DE3735538A1 - Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von
Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise aus Eisen oder
Stahl bestehenden Metalloberflächen mittels
Phosphatierungslösungen, die schichtbildende Kationen
enthalten und "auf der Eisenseite" betrieben werden, bei
dem der Gehalt an Eisen II-Ionen durch Oxidation mit
sauerstoffhaltigen Gasen und Fällung von Eisenphosphat
begrenzt wird.
Bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf
Metalloberflächen mit z. B. einer Zinkphosphatlösung ist es
generell üblich, zur Beschleunigung der Schichtausbildung
der Phosphatierungslösung sogenannte Beschleuniger
zuzusetzen. Soweit die Herstellung von Phosphatüberzügen
auf Eisen- oder Stahloberflächen betroffen ist, ergeben
sich aus der hiermit verbundenen Auflösung von Eisen, das
zunächst in Form vo Eisen II-Ionen in Lösung geht,
besondere Probleme.
Bei einer Kategorie von Phosphatierungsverfahren arbeitet
man mit Phosphatierungslösungen, die Eisen II in Eisen III
überführende Oxidationsmittel, wie z. B. Chlorat oder
Nitrit, enthalten, so daß unlösliches Eisenphosphat
gebildet wird. Mit zunehmendem Durchsatz an behandelten
Oberflächen entstehen dann erhebliche Schlammengen, die
physikalisch entfernt werden müssen. Bei einigen Verfahren
bereitet jedoch die physikalische Schlammentfernung
Schwierigkeiten bzw. ist schwer durchführbar, so daß es
vorteilhafter ist, das Phosphatierverfahren so zu leiten,
daß praktisch kein oder nur wenig Schlamm gebildet wird.
Bei dieser Kategorie von Phosphatierverfahren, die "auf
der Eisenseite" arbeiten, wird die Phosphatierungslösung
aus Chemikalien formuliert, die das in Lösung gehende
Eisen nicht in den dreiwertigen Zustand überführen. Dies
gelingt beispielsweise durch Verwendung von Nitrat oder
ähnlich schwachen Oxidationsmitteln als Beschleuniger.
Neben des geringen Schlammanfalles haben die auf der
Eisenseite arbeitenden Phosphatierverfahren den Vorzug
eines geringeren Chemikalienverbrauchs und der Ausbildung
dicker Schichten, die insbesondere für den
Korrosionsschutz in Verbindung mit Korrosionsschutzölen
oder Wachsen und für die Kaltumformung geeignet sind.
Obgleich die auf der Eisenseite arbeitenden
Phosphatierverfahren zahlreiche Vorzüge aufweisen, wirft
die Anreicherung von Eisen II-Ionen in der
Phosphatierungslösung gewisse Probleme auf. Bei einem zu
hohen Eisengehalt ist eine Neigung zu einer spontanen
Oxidation des gesamten Eisen II zu Eisen III und somit zu
einer derartig starken Schlammbildung vorhanden, daß meist
das Phosphatierbad nicht mehr verwendbar ist. Bei einem zu
hohen Eisen II-Gehalt der Phosphatierungslösung ist zudem
eine Tendenz zur Ausbildung grobkörniger Phosphatschichten
gegeben.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die
Eisen II-Konzentration in Phosphatierbädern, die auf der
Eisenseite arbeiten, derart zu begrenzen, daß keine
Nachteile entstehen. So ist es bekannt, bei der
Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder
Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit wäßrigen
sauren Zinkphosphatlösungen bestimmter Zusammensetzung zu
arbeiten, bei der man durch geeignete Bemessung von
Chlorat oder einem gleichwirkenden Eisen II zu Eisen III
oxidierenden Beschleuniger einen Eisen II-Gehalt von 0,05
bis 1 Gew.-% einstellt (EP-B1 45 110). Die Verwendung von
Chlorat als Oxidationsmittel hat jedoch den Nachteil, daß
der bei der Oxidation gebildete Schlamm voluminös
ausfällt. Darüber hinaus entsteht bei der Oxidation von
Eisen II zu Eisen III aus dem Chlorat Chlorid, das sich im
Bad anreichert und die korrosionsschützenden Eigenschaften
des Phosphatüberzuges beeinträchtigen kann.
Schließlich ist es bekannt, die Eisen II-Konzentration von
auf der Eisenseite arbeitenden Phosphatierungslösungen
durch Oxidation des Eisen II mittels Luft zu begrenzen
(DE-A1-33 45 498). Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß die Oxidationsgeschwindigkeit relativ gering
ist. Bei Phosphatierbädern, die eine hohe
Durchsatzleistung aufweisen, d. h., durch die große
Oberfläche pro Badvolumen durchgesetzt werden, ist die in
Lösung gehende Menge an Eisen II-Ionen in der Regel höher,
als die durch Oxidation mit sauerstoffhaltigem Gas in
Eisen III überführbare Menge. Eine Begrenzung der
Eisen II-Konzentration auf einen bestimmten Maximalwert
ist bei derartigen Verfahren praktisch nicht durchführbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung
von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise aus Eisen
oder Stahl bestehenden Metalloberflächen bereitzustellen,
das auf der Eisenseite arbeitet und die bekannten,
insbesonderen vorgenannten, Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart
ausgestaltet wird, daß man die Oxidation bei einer
Temperatur von max. 50°C in Gegenwart von
Eisen II-oxidierenden Mikroorganismen vornimmt.
Zwar ist aus der DE-AS 24 30 776 ein Mittel zur Reinigung
nichtschichtbildenden Phosphatierung von
Eisenoberflächen in einem Arbeitsgang mit Hilfe von
Lösungen, die Phosphorsäure und/oder Phosphat,
Oxidationsmittel sowie eine Reinigungswirkung zeigende
Kultursuspension von lithotropen Stämmen von
Eisenbakterien (Ferrobazillus) und/oder des Thiobazillus
ferrooxidans enthalten, bekannt. Jedoch bewirken hierbei
die Mikroorganismen neben der Reinigung entsprechend den
Ausführungen in Spalte 5, Zeilen 50ff eine komplette
Oxidation der Eisen II-Ionen zu Eisen III-Ionen. Eine
Begrenzung des Eisengehaltes auf bestimmte Höchstwerte im
Sinne einer Steuerung der Eisen II-Konzentration wie bei
der vorliegenden Erfindung, ist nicht vorgesehen. Damit
entfällt auch die Möglichkeit des Arbeitens auf der
Eisenseite, was übrigens bei Verfahren der
nichtschichtbildenden Phosphatierung begrifflich unsinnig
ist.
Die Einstellung einer Temperatur von maximal 50°C bei der
Oxidationsbehandlung der Phosphatierungslösung ist dadurch
vorgegeben, daß bei höheren Temperaturen die
Mikroorganismen absterben.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung nimmt
man die Oxidation in Gegenwart von Thiobazillus-Arten,
insbesondere des Stammes Thiobazillus ferrooxidans, vor.
In der Literatur wird dieser Stamm auch als Ferrobazillus
ferrooxidans oder Ferrobazillus sulfooxidans bezeichnet,
wodurch unterschieden wird, an welches Medium die Art
adaptiert ist. Im folgenden wird die Bezeichnung
Thiobazillus ferrooxidans verwendet.
Die Effektivität der Oxidation der Eisen II-Ionen mittels
Thiobazillus ferrooxidans in Phosphatierlösungen ist am
größten, wenn diese Lösungen auf einen pH-Wert von 1,8
bis 4, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 eingestellt sind.
Demzufolge sieht eine weitere bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung vor, die Oxidation der Eisen II-Ionen bei
einem pH-Wert der Lösung von 1,8 bis 4, vorzugsweise 2,0
bis 3,0 vorzunehmen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird
der Gehalt an Eisen II-Ionen auf höchstens 10 g/l
begrenzt.
Thiobazillus ferrooxidans kann direkt dem Phosphatierbad
zugesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung zweigt man jedoch einen Teilstrom der
Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierbehälter ab und
nimmt die Oxidation des Eisen II und die
Eisenphosphatabtrennung in einer, von der
Phosphatierungszone abgetrennten Zone vor. Die von
Eisenphosphatschlamm befreite Lösung wird dann, ggf. nach
einer Ergänzung der wirksamen Lösungsbestandteile auf den
Sollwert, in den Phosphatierbehälter zurückgeführt. Bei
dieser Arbeitsweise ist es prinzipiell möglich, die
Phosphatierung selbst bei einer Temperatur oberhalb 50°C
vorzunehmen, wenn für eine hinreichende Kühlung der
Phosphatierungslösung vor ihrer Regenerierung gesorgt
wird. Diese Kühlung könnte in einfachster Weise im
Wärmeaustausch gegen bereits regenerierte Lösung erfolgen.
Sowohl bei der Oxidation im Phosphatierungsbad selbst wie
in einer separaten Zone ist es zweckmäßig, den
Mikroorganismen ausreichend Oberfläche, z. B. in Form von
Füllkörpern, wie Raschigringen, zur Besiedelung zur
Verfügung zu stellen, damit sie ihre Tätigkeit voll
entfalten können.
Optimale Bedingungen sind dann gegeben, wenn man
entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung die Oxidation des abgetrennten Teilstromes
der Phosphatierungslösung in einer mit Füllkörpern
versehenen, von unten mit sauerstoffhaltigem Gas
beaufschlagten und im Aufwärtsstrom betriebenen Kolonne
vornimmt und das gebildete Eisenphosphat anschließend von
der Phosphatierungslösung abtrennt. Durch die
Gleichstromführung von sauerstoffhaltigem Gas und
Phosphatierungslösung sind einerseits die
Lebensbedingungen für die Mikroorganismen besonders
günstig, andererseits wird der bei der Oxidation gebildete
Eisenphosphatschlamm mit der Phospatierungslösung nach
oben ausgetragen, so daß es nicht zu Verstopfungen oder
Schlammansammlungen in einzelnen Apparatebereichen kommen
kann.
Als sauerstoffhaltiges Gas empfiehlt sich insbesondere die
Verwendung von Luft, ggf. auch von mit Sauerstoff
angereicherter Luft. Durch den Kohlendioxidgehalt der Luft
wird dabei der für die Mikroorganismen unerläßliche
Kohlenstoffbedarf gedeckt. Die weiteren, für die
Vermehrung und für das Wachstum erforderlichen Elemente
Stickstoff, Kalzium und Phosphor, liegen in der
Phosphatierungslösung in der Regel vor. Ggf. kann es
zweckmäßig sein, weitere Zusätze, z. B. an Magnesium-,
Ammonium- und/oder Sulfationen, vorzunehmen, sofern die
Phosphatierungslösung dieses Komponenten nicht ohnehin
enthält.
Beispiele für Phosphatierungslösungen mit schichtbildenden
Kationen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
insbesondere solche auf Basis Zink-, Zink/Nickel-,
Zink/Mangan- und Zink/Kalziumphosphat.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
beispielsweise und näher erläutert.
Es wurden zwei Phosphatierbäder mit folgender
Zusammensetzung angesetzt:
Zn|16,5 g/l | |
P₂O₅ | 19,8 g/l |
NO₃ | 21,1 g/l |
Die Gesamtsäure-Punktzahl betrug 60 Punkte und die
Badtemperatur 40°C. Durch beide Bäder wurden entfettete
Stahlbleche der Qualität USt 1405 m durchgesetzt.
Die Belastung der Bäder betrug 0,12 m² pro Liter und
Stunde.
Während des Durchsatzes wurde die Gesamtsäure-Punktzahl
durch Zugabe von Ergänzungskonzentrat auf 60 Punkte
konstant gehalten.
Nachdem in beiden Bädern die Eisen II-Konzentration auf
8,2 g/l angestiegen war, wurde Luft eingeleitet. Bad B
erhielt einen Zusatz von ca. 1 g/l Thiobazillus
ferrooxidans. Hiernach wurden beide Bäder in gleicher
Weise weiter belastet.
Der Verlauf der jeweiligen Eisen II-Konzentration ist aus
Tabelle 1 zu entnehmen. In der 1. Spalte ist der Durchsatz
an der Metalloberfläche mit m²/l aufgeführt. In der
2. Spalte ist die Eisen II-Konzentration von Bad A und in
der 3. Spalte die Eisen II-Konzentration von Bad B
angegeben.
Mit dem Bad A konnten bei 12 g/l Fe(II) keine hochwertigen
Phosphatschichten mehr erzeugt werden. Die mit dem Bad B
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Phosphatüberzüge waren nach 9 m²/l Durchsatz noch
excellent.
Claims (6)
1. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf
mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden
Metalloberflächen mittels Phosphatierungslösungen, die
schichtbildende Kationen enthalten und auf der
Eisenseite betrieben werden, bei dem der Gehalt an
Eisen II-Ionen durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen
Gasen und Fällung von Eisenphosphat begrenzt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer
Temperatur von max. 50°C in Gegenwart von
Eisen II-oxidierenden Mikroorganismen vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation in Gegenwart von Thiobazillus-Arten,
insbesondere des Stammes Thiobazillus ferrooxidans,
vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oxidation der
Eisen II-Ionen bei einem pH-Wert der Lösung von 1,8
bis 4, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Eisen II-Ionen
auf höchstens 10 g/l begrenzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teilstrom
der Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierbehälter
abzweigt und die Oxidation und Eisenphosphatabtrennung
in einer von der Phosphatierungszone abgetrennte Zone
vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation des abgetrennten Teilstromes der
Phosphatierungslösung in einer mit Füllkörpern
versehenen, von unten mit sauerstoffhaltigem Gas
beaufschlagten und im Aufwärtsstrom betriebenen Kolonne
vornimmt und das gebildete Eisenphosphat anschließend
von der Phosphatierungslösung abtrennt.
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