JPH0613668B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用樹脂組成物に関するものである。特に
本発明は、加熱硬化型塗膜形成用として機械特性、特に
折り曲げ加工性が優れた、塗膜用樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術及び問題点〕 従来、塗膜用樹脂組成物として二価フェノール、特に2,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビ
スフェノールＡという）とエピクロルヒドリンから得ら
れる低分子量エポキシ樹脂に更に二価フェノールを反応
させることにより高分子量エポキシ樹脂を得、これにア
ミノ樹脂を主体とする硬化剤を配合し、加熱硬化せしめ
たものが一般に使用されている。

しかしながら、上記のような高分子量エポキシ樹脂をベ
ースにしたものは、有機溶剤に対する溶解性が不充分で
あり、又硬化物が可撓性に乏しい欠点を持つため塗料用
として用いる場合、その用途に大幅な制約があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、上記の欠点をなくした優れた性質を有
する塗料用樹脂組成物を提供することにあり、本発明者
らはかかる目的のために種々の研究を進める中で本発明
に到達した。

即ち本発明は、二価フェノールのアルキレンオキサイド
付加物の置換又は非置換グリシジルエーテル化物に二価
フェノールを反応せしめ高分子量のエポキシ樹脂を得、
これに更に一価フェノール、第１級アミン又は第２級ア
ミン、モノカルボン酸又はジカルボン酸のいずれかを反
応せしめて得られるポリエーテルポリオール樹脂と、ア
ミノ樹脂とを必須の構成成分として含有することを特徴
とする塗料用樹脂組成物を提供する。

ここで二価フェノールとは、分子内に芳香族核を１個又
はそれ以上有し、且つ該芳香族核に２個の水酸基が置換
されているものをいい、単核二価フェノール及び多核二
価フェノールが挙げられる。

かかる単核二価フェノールの例としては、例えばレゾル
シノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロロ
グルシノール、１，５−ジヒドロキシルナフタレン、
２，７−ジヒドロキシルナフタレン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核二価フェノールの例としては、一般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Y′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基をなるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち
塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキ
シ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基
である。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方
に水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換
基は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基に
よって置換できる芳香族(Ar)の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₁は例えば -O-，-S-，-SO-，-SO₂-,又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチル
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチレ
ンデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソ
ブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−
フェニルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４
−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、
シクロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレ
ン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪酸基或いはアルコキシ−及びアリ
ールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキ
シ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或い
はアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂
肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン
基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン
基、３−エトキシペンタメチレン基、１，４−（２−メ
トキシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２
−フェノキシトリメチレン基、１，３−（２−フェノキ
シシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニ
ルエチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェ
ニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或
いは芳香族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハ
ロゲン化された芳香族基例えば１，４−（２−クロルフ
ェニレン）基、１，４−（２−ブロムフェニレン）基、
１，４−（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコキ
シ及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば１，４
−（２−メトキシフェニレン）基、１，４−（２−エト
キシフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフ
ェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン）
基或いはアルキル置換された芳香族基例えば１，４−
（２−メチルフェニレン）基、１，４−（２−エチルフ
ェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフェニレ
ン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、
１，４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 又は で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−
（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフ
ェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−
２−クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
２−ビス−（フェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの
様なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキ
シビフェニル、２，４′−ジヒドロキシビフェニルの様
なジヒドロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、５−クロル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３′−クロル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの様なジ−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルホン或いはビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エーテル、４，３′−（又は４，２′−又は２，
２′−ジヒドロキシ−ジフェニル）エーテル、４，４′
−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプ
ロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−エーテル、
ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エーテル、４，
４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシ
ジフェニルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニル）
−エーテルが含まれ、また１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−フェニルエタン、１，３，３−トリ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロ
キシインダン、２，４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１，４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１，３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核二価フェノールとしては、例えばフェノー
ル類とカルボニル化合物との初期縮合物類（例：フェノ
ール樹脂初期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮
合反応生成物、フェノールとグリオキサール縮合反応生
成物、フェノールとペンタンジアリルの縮合反応生成
物、レゾルシノールとアセトンの縮合反応生成物、キシ
レン−フェノール−ホルマリン初期縮合物）、フェノー
ル類とポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物
（例：フェノールとビスクロルメチルキシレンとの縮合
生成物）等を挙げることができる。

又、上記二価フェノールとの反応に供されるアルキレン
オキサイドとは、例えば炭素数２〜４個のアルキレンオ
キサイドであり、好ましいものとしては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及
びこれらの混合物が挙げられる。

しかして、二価フェノールのアルキレンオキサイド付加
物の製造は、上記二価フェノールとアルキレンオキサイ
ドとをアルカリ性又は酸性触媒の存在下で反応させるこ
とにより行われる。

ここに上記二価フェノールとアルキレンオキサイドとの
割合は二価フェノールの水酸基１個に対してアルキレン
オキサイドが１〜10個、好ましくは１〜３個であること
が望ましい。

かくして得られた二価フェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物は、次いで水酸化アルカリ触媒の存在下にエピ
ハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒドリン、ジハ
ロゲノヒドリンから選ばれた１種との反応に供され、置
換又は非置換のグリシジルエーテル化物を与える。

ここでエピハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒド
リン、ジハロゲノヒドリンとしては、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、
メチルエピブロモヒドリン、ジクロルヒドリン、ジブロ
モヒドリンなどが挙げられるが、就中エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリンを
用いるのが好ましい。

ここで二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と
エピハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒドリン、
ジハロゲノヒドリンから選ばれた１種との反応割合は、
前者１モルに対して後者が１〜20モルとなることが好ま
しく、得られる置換又は非置換グリシジルエーテル化物
のエポキシ当量は200〜600であることが好ましい。

更に、置換又は非置換グリシジルエーテル化物に触媒の
存在下で80〜250℃の温度で二価フェノールを反応させ
ることにより、高分子量のエポキシ樹脂が得られる。得
られる高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は1000〜40
00が好ましい。

ここで上記二価フェノールとは、前記の二価フェノール
のアルキレンオキサイド付加物の製造の際に使用しうる
二価フェノールとして例示されたものの何れを用いても
よい。

又、この反応に用いられる触媒としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ類、トルエチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、ピリ
ジンの如き第３級アミン類、イミダゾール類、テトラメ
チルアンモニウムクロライドの如き第４級アンモニウム
塩、３弗化硼素、塩化アルミニウム、４塩化錫、４塩化
チタンの如きルイス酸類等が挙げられる。

更に前記の置換又は非置換グリシジルエーテル化物と二
価フェノールとの反応割合は、高分子量エポキシ樹脂が
必要とするエポキシ当量となるように任意に定められ
る。

又、高分子量エポキシ樹脂と反応性を有する化合物とし
ては、例えばフェノール基を含む化合物、アミノ基を含
む化合物、カルボキシル基を含む化合物等が挙げられ
る。

このとき用いるフェノール基を含む化合物としては、例
えば一価フェノール又は二価フェノールが挙げられる
が、特に好ましいものは一価フェノールであり、かかる
一価フェノールとしては、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノル、ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ
る。

又、アミノ基を含む化合物としては、例えば第１級アミ
ン又は第２級アミンが挙げられるが、特に好ましいもの
は水酸基を含有するヒドロキシルアミンである。第１級
アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン等、第２級アミンとしては、例えばジブ
チルアミン等、又、ヒドロキシルアミンとしては、例え
ばエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。

更にカルボキシル基を有する化合物としては、例えばモ
ノカルボン酸又はジカルボン酸が挙げられるが、好まし
いものとしては、モノカルボン酸である。モノカルボン
酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、安息香
酸等、ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、アジ
ピン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸等が挙げられる。

高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を有する基
を持つ化合物との反応割合は前者が有しているエポキシ
基に対する後者が有している、エポキシ基と反応性を有
する基の割合が１．１〜０．７、特に１．０〜０．９と
なるような割合が好ましい。

又、高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を有す
る基を持つ化合物との反応は、エポキシ基と反応性を有
する基を持つ化合物として例えばフェノール基、又はカ
ルボキシル基を持つ化合物を使用する場合は前記のよう
な触媒の存在下で例えば80〜250℃の温度で行えばよ
く、エポキシ基と反応性を有する化合物としてアミノ基
を有する化合物を使用する場合は触媒なしで例えば60〜
150℃の温度で行うことができる。

本発明に用いられるアミノ樹脂としては、例えば、尿素
とホルムアルデヒド類（主としてホルムアルデヒド）と
の縮合反応によって得られる尿素樹脂、尿素の代わりに
チオ尿素を用いたチオ尿素樹脂、メラミンとホルムアル
デヒド類とを反応させて得られるメラミン樹脂、グアナ
ミンとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるグア
ナミン樹脂及び／又はこれらの共縮合樹脂が挙げられ
る。又、これらを脂肪族アルコール、例えばメチルアル
コール、ブチルアルコール等にてメチル化、ブチル化し
たものも使用することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物に用いられるアミノ樹脂は、
ポリエーテルポリオール樹脂100重量部につき２〜30重
量部、好ましくは５〜20重量部使用するのが良い。アミ
ノ樹脂が２重量部未満になると、上塗り塗料を塗装した
時の硬化が進みにくくなり、逆に３０重量部を越えた時
には上塗り塗装との層間密着性が悪くなる傾向にあり、
経日劣化を生じ易くなる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、通常、炉温150〜300℃で
数分〜数十秒の焼付け条件で硬化でき、特に短時間焼付
けをしようとする場合には、200〜300℃で20秒〜60秒の
焼付け条件で硬化することができる。

また、本発明の塗料用樹脂組成物は焼付け塗膜形成後、
そのままでも使用できるし、上塗り塗料として、アクリ
ル樹脂、ウレタン、ポリエステル樹脂等の塗料を使用し
うる。

本発明の塗料用樹脂組成物は各種硬化促進剤、通常の防
錆顔料、着色顔料、体質顔料、溶剤、その他の添加剤を
加えることができる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳述する。

尚、例中の部は重量基準である。

(1)ポリエーテルポリオール樹脂の製造 製 造 例 １ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加し、グ
リシジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量＝410）150部とビスフェノールＡ３５部に触媒として
水酸化ナトリウムを加え、200℃で１０時間加熱撹拌を
続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ
当量3300であった。更にフェノール６部を加え、200℃
で６時間加熱撹拌してポリエーテルポリオール樹脂
（Ｉ）を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂（Ｉ）の
水酸基当量は410であり、キシレン、トルエンなど芳香
族溶剤に任意に溶解した。

製 造 例 ２ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量3600であった。更にジエタノールアミン５部
を加え、110℃で１時間撹拌してポリエーテルポリオー
ル樹脂（II）を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂
（II）の水酸基当量は450であり、キシレン、トルエン
など芳香族溶剤に任意に溶解した。

製 造 例 ３ ビスフェノールＦにプロピレンオキサイドを付加し、グ
リシジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量＝300）150部とビスフェノールＦ50部に触媒として水
酸化ナトリウムを加えて、150℃で８時間加熱撹拌を続
けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当
量2500であった。更に安息香酸15部を加え、170℃で７
時間加熱撹拌してポリエーテルポリオール樹脂（III）
を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂（III）の水酸
基当量は370であり、キシレン、トルエンなど芳香族溶
剤に任意に溶解した。

製 造 例 ４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られる旭
電化工業製アデカレジンEP-4100（エポキシ当量＝190）
150部とビスフェノールＡ80部に触媒として水酸化ナト
リウムを加え、180℃で６時間加熱撹拌を続けた。得ら
れた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量2850であ
った。更にフェノール７部を加え、200℃で６時間加熱
撹拌してポリエーテルポリオール樹脂（IV）を得た。該
ポリエーテルポリオール樹脂（IV）の水酸基当量は195
であり、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤単独では
溶解せず、ケトン系溶剤、アルコール溶剤を加える必要
がある。

製 造 例 ５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られる旭
電化工場製アデカレジンEP-5100（エポキシ当量＝450）
150部とビスフェノールＡ25部、触媒としてジメチルア
ミンを加え、150℃で８時間加熱撹拌を続けた。得られ
た高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量1850であっ
た。更にジエタノールアミン10部を加えて、150℃で２
時間撹拌してポリエーテルポリオール樹脂（Ｖ）を得
た。該ポリエーテルポリオール樹脂（Ｖ）の水酸基当量
は205であり、キシレン、トルエンなど芳香族溶剤単独
では溶解せず、ケトン系溶剤、アルコール溶剤を加える
必要がある。

製 造 例 ６ ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから得られる旭
電化工業製アデカレジンEP-4900（エポキシ当量＝187）
とビスフェノールＦ70部に触媒として水酸化ナトリウム
を加え、150℃で10時間加熱撹拌を続けた。得られた高
分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量2300であった。
更に安息香酸12部を加え、170℃で７時間加熱撹拌して
ポリエーテルポリオール樹脂（VI）を得た。該ポリエー
テルポルオール樹脂（VI）の水酸基当量は280であり、
キシレン、トルエンなど芳香族溶剤単独では溶解せず、
ケトン系溶剤、アルコール溶剤を加える必要がある。

実施例１〜３、比較例１〜３ 前記の製造例で得られたポリエーテルポリオール樹脂
（Ｉ）〜（VI）を使用し、表１に示される組成の塗料用
樹脂組成物を調製し、所定の焼付け条件で硬化させた。
その後、塗膜の物性試験を行った。その結果を表−１に
示す。

製 造 例 Ａ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量3600であった。更にプロピルアミン２部を加
え、110℃で１時間撹拌してポリエーテルポリオール樹
脂（Ａ）を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂（Ａ）
の水酸基当量は750であり、キシレン、トルエンなど芳
香族溶剤に任意に溶解した。

製 造 例 Ｂ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量3600であった。更にアジピン酸10部を加え、
110℃で３時間撹拌してポリエーテルポリオール樹脂
（Ｂ）を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂（Ｂ）の
水酸基当量は600であり、キシレン、トルエンなど芳香
族溶剤に任意に溶解した。

製 造 例 Ｃ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量3600であった。更にビスフェノールＡ５部を
加え、110℃で３時間撹拌してポリエーテルポリオール
樹脂（Ｃ）を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂
（Ｃ）の水酸基当量は858であり、キシレン、トルエン
など芳香族溶剤に任意に溶解した。

製 造 例 Ｄ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量3600であった。更に２，４，６−トリスジメ
チルアミノフェノール３部を加え、110℃で３時間撹拌
してポリエーテルポリオール樹脂（Ｄ）を得た。該ポリ
エーテルポリオール樹脂（Ｄ）の水酸基当量は830であ
り、キシレン、トルエンなど芳香族溶剤に任意に溶解し
た。

製 造 例 Ｅ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量3600であった。更にトリメリット酸３部を加
え、110℃で３時間撹拌してポリエーテルポリオール樹
脂（Ｅ）を得た。該ポリエーテルポリオール樹脂（Ｅ）
の水酸基当量は860であり、キシレン、トルエンなど芳
香族溶剤に任意に溶解した。

製 造 例 Ｆ ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
＝520）150部とビスフェノールスルホン20部、触媒とし
てジメチルベンジルアミンを加え、150℃で５時間加熱
撹拌を続けた。得られた高分子量のエポキシ樹脂（Ｆ）
は、エポキシ当量3600であった。

実施例Ａ〜Ｂ、比較例Ａ〜Ｄ 前記の製造例で得られたポリエーテルポリオール樹脂
（Ａ）〜（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｆ）を使用し、表２に
示される組成の塗料用樹脂組成物を調製し、所定の焼付
け条件で硬化させた。その後、塗膜の物性試験を行っ
た。その結果を表２に示す。

〔効 果〕 本発明により、優れた折り曲げ加工性を有し、しかも有
機溶剤に対する溶解性も充分である加熱硬化型塗膜形成
用として優れた性質を有する塗料用樹脂組成物を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−92900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−65200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−17999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187463（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二価フェノールのアルキレンオキサイド付
   加物の置換又は非置換グリシジルエーテル化物に二価フ
   ェノールを反応せしめ高分子量のエポキシ樹脂を得、こ
   れに更に一価フェノール、第１級アミン又は第２級アミ
   ン、モノカルボン酸又はジカルボン酸のいずかを反応せ
   しめて得られるポリエーテルポリオール樹脂と、アミノ
   樹脂とを含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。