EP0263067A2 - Vorverlängertes Epoxidharz aus einem Diglycidyläther eines disekundären Diols und einem zweiwertigen Phenol - Google Patents

Vorverlängertes Epoxidharz aus einem Diglycidyläther eines disekundären Diols und einem zweiwertigen Phenol Download PDF

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EP0263067A2
EP0263067A2 EP87810550A EP87810550A EP0263067A2 EP 0263067 A2 EP0263067 A2 EP 0263067A2 EP 87810550 A EP87810550 A EP 87810550A EP 87810550 A EP87810550 A EP 87810550A EP 0263067 A2 EP0263067 A2 EP 0263067A2
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
epoxy resins
atoms
formula
phenylene
Prior art date
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Ceased
Application number
EP87810550A
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English (en)
French (fr)
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EP0263067A3 (de
Inventor
John A. Gannon
Joseph S. Puglisi
Vincent Brytus
Kenneth L. Payne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0263067A2 publication Critical patent/EP0263067A2/de
Publication of EP0263067A3 publication Critical patent/EP0263067A3/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents

Definitions

  • Preliminary epoxy resin made from a diglycidyl ether of a secondary diol and a dihydric phenol
  • pre-extension that is to say reaction of relatively low-molecular and low-melting or liquid epoxy resins with polyfunctional compounds, higher-molecular and higher-melting epoxy resins.
  • the pre-extension also modifies the processing properties, so that the pre-extended epoxy resins are more suitable for certain applications.
  • epoxy resins are obtained which can be used particularly well as adhesives and coating agents and the bonds and coatings produced from them have advantageous mechanical and chemical properties.
  • the present invention thus relates to pre-extended epoxy resins obtainable by reacting (1) diglycidyl ethers of secondary diols of the formula I.
  • R is a phenylene, naphthylene or a radical containing two or three phenylenes, the phenylenes via a simple bond, -O-, -S-, -S0 2 -, -SO-, -CO- or an alkylene with 1 to 5 C atoms are bonded and each phenylene or naphthylene may optionally be substituted on the ring by one or two alkyls having 1 to 6 C atoms or by 1 or 2 chlorine or bromine atoms, and each R 1 is a linear or branched, optionally by 1 to 4 chlorine or bromine atoms substituted alkyl with 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkenyl optionally substituted by 1 to 4 chlorine or bromine atoms with 2 to 6 carbon atoms, one optionally
  • Both R 1 in the formula preferably have the same meaning and each represent an alkyl having 1 to 14 carbon atoms, alkyl, cyclohexyl or benzyl.
  • R denotes an m- or p-phenylene or a radical containing two phenylenes, the two phenylenes being in the o, o'-, o, p'- or p, p'-position an alkylene with 1 to 4 carbon atoms are connected to one another.
  • R is a radical of the formula
  • R 2 is methylene or isopropylene
  • each R 1 is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 6 carbon atoms.
  • the diglycidyl ethers of formula 1 used to prepare the pre-extended epoxy resins are known from US Pat. No. 4,284,574 and EP Pat. No. 22,073.
  • dihydric phenols Preferably used as dihydric phenols are those of the formula II Correspond to HO-X-OH (11), where X is 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene or is where L is a direct bond, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene having 2 to 6 carbon atoms or -S0 2 .
  • phenols examples include the bisphenols F, A and S, catechin, resorcinol, o, o'- and p, p'-biphenol.
  • the various phenols can optionally be ring-substituted, for example with non-reactive substituents such as halogen or alkyl.
  • Bisphenol A is used in particular as the compound of the formula II.
  • the advanced epoxy resins of the diglycidyl ether of di-secondary diols in amounts of 70 to 95% by weight, preferably / o, based on the pre-extended resin used from 75 to 90 weight 0.
  • the dihydric phenol is used in amounts of 30 to 5% by weight, preferably 25 to 10% by weight, based on the pre-extended resin.
  • the stated amounts of the reaction components are necessary so that pre-extended epoxy resins with suitable molecular weights are obtained.
  • the pre-extension reaction as such is known and is generally carried out by reacting the diglycidyl ether with the phenol in the presence of a pre-extension catalyst or accelerator.
  • Typical accelerators are, for example, alkali hydroxides, imidazoles and phosphonium compounds. the choice of the individual accelerator depends on the intended end use of the pre-extended epoxy resin.
  • the diglycidyl ether can, if desired, be heated to 90 to 120 ° C. and the dihydric phenol is then added. A clear melt is then obtained with stirring.
  • the catalyst or accelerator is then added to the melt and the temperature is raised to 130 to 180 ° C., the pre-extension reaction occurring.
  • the progress of this reaction is followed by titration of samples from the reaction mixture.
  • the reaction generally takes 2 to 15 hours to give epoxy resins with an epoxy content of 0.01-0.2 epoxy equivalents / 100 g resin.
  • the pre-extended epoxy resins are either viscous or are non-tacky solid resins.
  • the pre-extended epoxy resins according to the invention can be cured by heating with the customary curing agents, insoluble and infusible substances having technically valuable properties being obtained.
  • the present invention thus also relates to heat-curable mixtures comprising a pre-extended epoxy resin according to the invention and a curing agent for epoxy resins.
  • Di- or polyfunctional isocyanates, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins or phenol-formaldehyde resins, for example, can be used as curing agents, the above-mentioned formaldehyde resins being used with preference.
  • the amount of curing agent used depends on the chemical nature of the curing agent and on the desired properties of the curable mixture and the desired product.
  • the optimum amount of the curing agent can easily be determined by a person skilled in the art.
  • the curing agents can be used in the range from 5 to 20% by weight, based on the pre-extended resin.
  • the hardenable mixtures according to the invention can be provided with customary modifiers, such as, for example, extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, agents for influencing the tack, rubbers, hardening accelerators or diluents.
  • the extenders, reinforcing agents, fillers and pigments which can be used in the curable mixtures according to the invention include, for example, coal tar, bitumen, glass fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, mica, asbestos, quartz powder, gypsum, antimony trioxide, bentones, Talc, silica gel (Aerosil @), lithopone, barite, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide or metal powder, such as aluminum powder or iron powder.
  • additives can also be added to the mixtures according to the invention, such as, for example, agents for increasing the flame resistance, thixotropy agents, agents for controlling the flow properties, for example silicones, cellulose acetate butyrate, polyvinyl butyrate, waxes or stearates. Such additives are sometimes used as mold release agents.
  • Any accelerators used can be identical to those used in the pre-extension or, for example, can also be boron trifluoride-monoethylamine complexes, tertiary amines and similar compounds.
  • the mixtures according to the invention can be prepared in the customary manner by processing them using a stirrer, kneader or roller.
  • the mixtures according to the invention are generally cured in the temperature range from 175 to 225 ° C.
  • hardening means the transfer of the above Adducts and epoxy materials in insoluble and non-meltable cross-linked products, with simultaneous shaping, whereby shaped articles are formed, for example castings, compacts or laminates, or where two-dimensional structures are formed, such as coatings, lacquers or adhesive bonds.
  • the mixtures according to the invention are particularly useful in the field of surface protection, in the electrical industry, in laminating processes and in the construction industry. They can be used as formulations, which are adapted to the intended use from case to case, in filled or unfilled form, optionally as solutions or emulsions, as paints, sintered powders, molding compounds, immersion resins, casting resins, injection molding formulations, impregnating resins and adhesives, as material resins , Laminating resins, potting and filler materials, as floor coverings or as binders for mineral aggregates.
  • the mixtures according to the invention for the production of protective layers, it being possible to produce them on any suitable base in a known manner by spraying, dipping, painting or rolling on. After the coatings have reached the desired thickness, they are hardened at an elevated temperature. The hardened coatings are non-porous and are characterized by excellent physical properties and chemical resistance. Compared to the standard epoxy resins based on bisphenol A and epichlorohydrin, the epoxy resins according to the invention are distinguished by an unexpected lower viscosity. This lower viscosity makes it possible to formulate coatings with a higher solids content and to reduce the proportion of solvent emissions. The coatings produced from the resins according to the invention also have an unexpectedly high corrosion resistance in the salt spray test, and the adhesive strength and flexibility of the coatings are also better than those based on conventional bisphenol A epoxy resins.
  • Example 2 The pre-extended resins according to Example 1 are used to produce curable coatings. 30 parts of resin, 1.87 parts of hexamethoxymethylmelamine (Cymel® 303, commercially available from AMCY) as hardening agent, 0.183 parts of p-toluenesulfonic acid as catalyst and 16 parts of a solvent mixture consisting of methyl ethyl ketone, n-butanol and xylene (mixing ratio 1: 1: 1) .
  • the formulation has a solids content of 38.15% by weight.
  • the formulations are used to produce 0.2 mm thick films on rolled steel, which are dried at 25 ° C. for 60 minutes and then cured at 200 ° C. for 20 minutes.
  • the cured films have the following properties:
  • Example 3 Pre-extended resins are prepared by heating the starting compounds in the amounts specified below to 180 ° C. until the resin has the predetermined epoxy content.
  • Example 4 Example 2 is repeated, the curing agent used there being replaced by melamine-formaldehyde resins commercially available under the name "Resimene® 741, 747 and 797" (from Monsanto Chemical Co.).
  • Resin (30 parts; 55% by weight solids in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / n-butanol / xylene (1: 1: 1)), Resimene @ 741 (21 parts; 87% by weight solids in isopropanol), Resimene® 747 ( 1.87 parts), Resimene® 797 (2.01 parts; 91% by weight solids in ethanol) and PTSA (0.183 parts).
  • the films are produced as in Example 2.
  • the properties of the films are given in Tables I-III.
  • Example 5 Preliminary epoxy resins are prepared like those labeled E, F and G, except that a trifluoromethanesulfonic acid salt (FC-520 from 3M) is now used as the catalyst.
  • FC-520 trifluoromethanesulfonic acid salt
  • the epoxy resins obtained are designated H, I and J. These resins contain recurring structural elements 4, 7 and 9 times.
  • the pre-extended resins H, I and J are used as in Example 2 for the production of curable coatings, the hardening agent now being a liquid, butylated bisphenol A formaldehyde resin with a viscosity of on average 170,000 MPa.s at 25 ° C. in Ratio of 1 part hardener to 3 parts resin is used.
  • methyl ethyl ketone a solution is prepared from the formulation which has a solids content of 55% by weight. The viscosity of the resin solution is then determined using the Brookfield viscometer at 25 ° C.
  • Example 6 0.15 mm thick films are drawn on rolled steel from the curable formulations prepared in Example 5 and, after air drying for 30 minutes at 25 ° C., are then cured for 20 minutes at 200 ° C.
  • the films obtained have the following properties:
  • Example 7 The surface protection properties of the coatings produced from the formulations according to the invention are determined by means of the salt spray test and carried out in a salt spray chamber in accordance with ASTM * ) 1 B 117-73, the test specimen being exposed to the salt spray of a 5% by weight aqueous NaCl solution becomes.
  • the coatings produced in the previous examples on rolled steel are used as test specimens. The uncoated parts and the corners of the steel plate are covered so that no moisture seeps under the coating.
  • White bubbles generally indicate the presence of water, while black bubbles are signs of rust or other decomposition processes.
  • the coating is scratched up to the steel plate with a scriber in accordance with ASTM D 1654-79a. Then the scratch path, i.e. measured the length of the layer separation from the scratch point and determined the surface condition of the scratch point.

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Abstract

Vorverlängerte Epoxidharze werden durch Umsetzung von Diglycidyläthern mit zweiwertigen Phenolen hergestellt, wobei die erhaltenen Epoxidharze mit Heisshärtungsmitteln für Epoxidharze Beschichtungsmittel mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften darstellen.

Description

  • Vorverlängertes Epoxidharz aus einem Diglycidyläther eines disekundären Diols und einem zweiwertigen Phenol
  • Es ist bekannt, durch sogenannte Vorverlängerung, das heisst, Umsetzung von relativ niedrigmolekularen und tiefschmelzenden oder flüssigen Epoxidharzen mit polyfunktionellen Verbindungen, höhermolekulare und höherschmeizende Epoxidharze herzustellen. Durch die Vorverlängerung erreicht man auch eine Modifizierung der Verarbeitungseigenschaften, so dass die vorverlängerten Epoxidharze für bestimmte Anwendungen besser geeignet sind.
  • Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von Diglycidyläthern disekundärer Diole mit zweiwertigen Phenolenl Epoxidharze erhält, die sich besonders gut als Kleb- und Beschichtungsmittel anwenden lassen und die daraus hergestellten Verklebungen und Beschichtungen vorteilhafte mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit vorverlängerte Epoxidharze, erhältlich durch Umsetzung von (1) Diglycidyläthern disekundärer Diole der Formel I
    Figure imgb0001
    worin R ein Phenylen, Naphthylen oder einen zwei oder drei Phenylene enthaltenden Rest bedeutet, wobei die Phenylene über eine einfache Bindung, -O-, -S-, -S02-, -SO-, -CO- oder ein Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen gebunden sind und jedes Phenylen oder Naphthylen gegebenenfalls am Ring durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, und jedes R1 ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chlor- oder Bromatome substituiertes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chlor-oder Bromatome substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, ein gegebenenfalls am Ring durch ein oder zwei Chlor- oder Bromatome oder 1 oder 2 Alkylene mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl mit gesamthaft 6 bis 12 C-Atomen, ein gegebenenfalls am Ring durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome oder 1 oder 2 Alkyle mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit gesamthaft 7 bis 12 C-Atomen, ein einkerniges Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder ein einkerniges Cycloalkylalkyl mit 4 bis 10 C-Atomen bedeutet, mit (2) zweiwertigen Phenolen.
  • Vorzugsweise haben in der Formel beide R1 die gleiche Bedeutung und stehen je für ein Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen, Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind solche, worin R ein m- oder p-Phenylen oder einen zwei Phenylene enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Phenylene in o,o'-, o,p'- oder p,p'-Stellung durch ein Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen miteinander verbunden sind.
  • Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin R einen Rest der Formel
    Figure imgb0002
    darstellt, worin R2 für Methylen oder Isopropylen steht, und solche, worin jedes R1 ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet.
  • Als spezifische Beispiele für die Diglycidyläther der Formel I seien genannt: 2,2-Bis-[p-(3-butoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan,
    • 2,2-Bis-[p-(3-methoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(3-äthoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(3-dodecyloxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(3-tetradecyloxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(3-benzyloxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]propan, Bis-[p-(3-butoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-methan, 1,3-Bis-(3-phenoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-benzol, Bis-[p-(3-butoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-sulfon, 2,2-Bis-[p-(3-cyclohexyloxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[4-(3-butoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-3,5-dibromphenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(3-allyloxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan und 2,2-Bis-[p-(3-phenoxy-2-glycidyloxypropyloxy)-phenyl]-propan.
  • Die zur Herstellung der vorverlängerten Epoxidharze verwendeten Diglycidyläther der Formel 1 sind aus dem US-Patent 4,284,574 bzw. EP-Patent 22 073 bekannt.
  • Vorzugsweise verwendet man als zweiwertige Phenole solche, die der Formel II HO-X-OH (11) entsprechen, worin X für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder
    Figure imgb0003
    steht, worin L für eine direkte Bindung, ein Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Alkyliden mit 2 bis 6 C-Atomen oder -S02-steht.
  • Beispiele solcher Phenole sind die Bisphenole F, A und S, Catechin, Resorcin, o,o'- und p,p'-Biphenol. Die verschiedenen Phenole können gegebenenfalls ringsubstituiert sein, zum Beispiel mit nichtreaktiven Substituenten wie Halogen oder Alkyl. Als Verbindung der Formel II verwendet man insbesondere Bisphenol A.
  • Zur Herstellung der vorverlängerten Epoxidharze werden die Diglycidyläther der disekundären Diole in Mengen von 70 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise von 75 bis 90 Gewichts-0/o, bezogen auf das vorverlängerte Harz, eingesetzt. Entsprechend wird das zweiwertige Phenol in Mengen von 30 bis 5 Gewichts-Ofo, vorzugsweise von 25 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das vorverlängerte Harz, eingesetzt. Die angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten sind erforderlich, damit vorverlängerte Epoxidharze mit geeigneten Molekulargewichten erhalten werden.
  • Die Vorverlängerungsreaktion als solche ist bekannt und wird im allgemeinen durchgeführt, indem man den Diglycidyläther mit dem Phenol in Gegenwart eines Vorverlängerungskatalysators oder -beschleunigers umsetzt. Typische Beschleuniger sind beispielsweise Alkalihydroxide, Imidazole und Phosphoniumverbindungen. die Wahl des einzelnen Beschleunigers richtet sich nach der beabsichtigten Endanwendung des vorverlängerten Epoxidharzes. Zur Erleichterung des Vermischens der Reaktionskomponenten kann gewünschtenfalls der Diglycidyläther auf 90 bis 120°C erhitzt werden und man gibt dann das zweiwertige Phenol zu. Unter Rühren erhält man dann eine klare Schmelze. Der Katalysator bzw. Beschleuniger wird dann der Schmelze zugegeben, und die Temperatur wird auf 130 bis 180°C angehoben, wobei die Vorverlängerungsreaktion eintritt. Das Fortschreiten dieser Reaktion wird mittels Titration von Proben aus dem Reaktionsgemisch verfolgt. Die Reaktion dauert im allgemeinen 2 bis 15 Stunden und ergibt Epoxidharze mit einem Epoxidgehalt von 0,01-0,2 Epoxidäquivalenten/100 g Harz. Die vorverlängerten Epoxidharze sind entweder viskos oder stellen klebfreie Festharze dar.
  • Die erfindungsgemässen, vorverlängerten Epoxidharze können mit den gebräuchlichen Härtungsmitteln durch Erhitzen ausgehärtet werden, wobei unlösliche und unschmelzbare Stoffe mit technisch wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch heisshärtbare Mischungen, enthaltend ein erfindungsgemässes, vorverlängertes Epoxidharz und ein Härtungsmittel für Epoxidharze.
  • Als Härtungsmittel können beispielsweise di- oder polyfunktionelle Isocyanate, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze oder Phenol-Formaldehydharze eingesetzt werden, wobei man die zuvorgenannten Formaldehydharze bevorzugt verwendet.
  • Die Menge des eingesetzten Härtungsmittels richtet sich nach der chemischen Natur des Härtungsmittels und nach den gewünschten eigenschaften der härtbaren Mischung und des gewünschten Produktes. Die optimale Menge des Härtungsmittels kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Beispielsweise können die Härtungsmittel im Bereich von 5 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das vorverlängerte Harz, eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen, härtbaren Mischungen können vor dem Härten mit üblichen Modifizierungsmittein, wie beispielsweise mit Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Mitteln zur Beeinflussung der Klebrigkeit, Kautschuken, Härtungsbeschleunigern oder Verdünnungsmitteln, versehen werden. Zu den Streckmitteln, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen verwendet werden können, zählen beispielsweise Kohleteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlefasern, Cellulose, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Talkum, Kieselgel (Aerosil@), Lithopone, Baryt, Calciumcarbonat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie beispielsweise Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Es können noch weitere übliche Zusätze den erfindungsgemässen Mischungen zugesetzt werden, wie beispielsweise Mittel zur Erhöhung der Flammfestigkeit, Thixotropiemittel, Mittel zur Kontrolle der Fliesseigenschaften, beispielsweise Silikone, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylbutyrat, Wachse oder Stearate. Solche Zusätze werden teilweise als Entformungsmittel verwendet.
  • Gegebenenfalls verwendete Beschleuniger können identisch mit denen bei der Vorverlängerung eingesetzten sein oder können beispielsweise auch Bortrifluorid-Monoäthylaminkomplexe, tertiäre Amine und ähnliche Verbindungen sein.
  • Die erfindungsgemässen Mischungen können in der üblichen Art und Weise hergestellt werden, indem man sie mittels Rührer, Kneter oder Roller verarbeitet.
  • Die erfindungsgemässen Mischungen werden im allgemeinen im Temperaturbereich von 175 bis 225°C gehärtet.
  • Der Ausdruck "härten", so wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Ueberführung der obenerwähnten Addukte und Epoxidmaterialien in unlösliche und nicht schmelzbare vernetzte Produkte, unter gleichzeitiger Formgebung, wobei geformte Artikel entstehen, beispielsweise Giesslinge, Presslinge oder Laminate, oder wobei zweidimensionale Strukturen entstehen, wie beispielsweise Beschichtungen, Lacke oder Klebverbindungen.
  • Die erfindungsgemässen Mischungen sind besonders brauchbar auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes, in der elektrischen Industrie, bei Laminierverfahren und in der Bauindustrie. Sie können als Formulierungen eingesetzt werden, die von Fall zu Fall an den vorgesehenen Verwendungszweck angepasst sind, in gefüllter odr ungefüllter Form, gegebenenfalls als Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichfarben, Sinterpulver, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebstoffe, als Werkstoffharze, Laminierharze, Verguss- und Füllstoffmassen, als Fussbodenbedeckungen oder als Bindemittel für mineralische Aggregate.
  • Von besonderem Interesse ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen zur Herstellung von Schutzschichten, wobei diese auf jede geeignete Unterlage in bekannter Weise durch sprayen, eintauchen, streichen oder aufwalzen hergestellt werden können. Nachdem die Beschichtungen die gewünschte Dicke erreicht haben, werden diese bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen sind porenfrei und zeichnen sich durch hervorragende physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeiten aus. Verglichen mit den Standardepoxidharzen auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin zeichnen sich die erfindungsgemässen Epoxidharze durch eine unerwartete niedrigere Viskosität aus. Diese niedrigere Viskosität ermöglicht es, Beschichtungen mit höherem Feststoffanteil zu formulieren und den Anteil an Lösungsmittelemissionen zu verringern. Die aus den erfindungsgemässen Harzen hergestellten Beschichtungen weisen ausserdem eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest auf, und die Haftfestigkeit und Flexibilität der Beschichtungen sind ebenfalls besser als solche auf Basis von konventionellen Bisphenol A-epoxidharzen.
  • Beispiel 1: Es werden typische, erfindungsgemässe, vorverlängerte Harze wie folgt hergestellt:
    • Der Diglycidyläther, Bisphenol A und der Katalysator werden in einen 2-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer und einem Temperaturregler ausgerüstet ist. Der Kolbeninhalt wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült und anschliessend mittels eines Heizmantels stufenweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Man erhitzt 2 Stunden bei 130° C und anschliessend solange bei 180°C bis die Harze den theoretischen Epoxidwert aufweisen.
  • Mittels eines Abbrennlöffels werden aus dem Reaktionsgefäss regelmässig Proben entnommen und in 50 ml eines aus Benzylalkohol und Isopropanol (1:1) bestehenden Lösungsmittelgemisches gelöst. 5,0 ml einer frisch hergestellten Kaliumjodidlösung (3 g in 5 ml H20) werden zusammen mit 10 Tropfen einer 0,04 %-igen Bromphenolblaulösung der gelösten Probe zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann unter Rückfluss bis zum schwachgelben Endpunkt mit einer 1,0 N standardisierten HCI-Lösung titiert. Sobald das Harz den gewünschten Epoxidgehalt aufweist, wird mit dem Erhitzen aufgehört und das Harz Erkalten gelassen. Die folgenden vorverlängerten Harze werden hergestellt:
    Figure imgb0004
  • Beispiel 2: Die vorverlängerten Harze gemäss Beispiel 1 werden zur Herstellung von härtbaren Beschichtungen verwendet. 30 Teile Harz, 1,87 Teile Hexamethoxymethylmelamin (Cymel® 303, Handelsproduckt der AMCY) als Härtungsmittel, 0,183 Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 16 Teile eines aus Methyläthylketon, n-Butanol und Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisches (Mischungsverhältnis 1:1:1). Die Formulierung weist einen Feststoffgehalt von 38,15 Gew.-% auf.
  • Aus den Formulierungen werden auf gewalztem Stahl 0,2 mm dicke Filme hergestellt, die während 60 Minuten bei 25° C getrocknet und dann 20 Minuten bei 200°C gehärtet werden. Die gehärteten Filme weisen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0005
  • Beispiel 3: Vorverlängerte Harze werden hergestellt, indem man die Ausgangsverbindungen in den unten angegebenen Mengen solange auf 180°C erhitzt, bis das Harz den vorherbestimmten Epoxidgehalt aufweist.
    Figure imgb0006
  • Beispiel 4: Beispiel 2 wird wiederholt, wobei das dort verwendete Härtungsmittel durch im Handel unter der Bezeichnung "Resimene® 741, 747 und 797" erhältliche Melamin-Formaldehydharze (von Monsanto Chemical Co.) ersetzt wurde. Harz (30 Teile; 55 Gewichts-% Festteile in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon/n-Butanol/Xylol (1:1:1)), Resimene@ 741 (21 Teile; 87 Gewichts-% Festteile in Isopropanol), Resimene® 747 (1,87 Teile), Resimene® 797 (2,01 Teile; 91 Gewichts-% Festteile in Aethanol) und PTSA (0,183 Teile).
  • Die Filme werden wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der Filme sind in Tabellen I-III angegeben.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Beispiel 5: Vorverlängerte Epoxidharze werden wie die mit E, F und G bezeichneten hergestellt, mit der Ausnahme, dass nun als Katalysator ein Trifluormethansulfonsäuresalz (FC-520 der 3M) eingesetzt wird. Die erhaltenen Epoxidharze werden mit H, I und J bezeichnet. Diese Harze enthalten wiederkehrende Strukturelemente 4, 7 und 9 mal.
  • Die vorverlängerten Harze H, I und J werden wie in Beispiel 2 zur Herstellung von härtbaren Beschichtungen eingesetzt, wobei als Härtungsmittel nun ein flüssiges, butyliertes Bisphenol A-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität von durchschnittlich 170'000 MPa.s bei 25°C im Verhältnis von 1 Teil Härter auf 3 Teile Harz eingesetzt wird. Mittels Methyläthylketon wird aus der Formulierung eine Lösung hergestellt, die einen Feststoffgehalt von 55 Gewichts-% aufweist. Die Viskosität der Harzlösung wird dann mittels des Brookfield-Viskosimeters bei 25°C bestimmt.
    Figure imgb0010
  • Beispiel 6: Aus den härtbaren, in Beispiel 5 hergestellten Formulierungen werden 0,15 mm dicke Filme auf gewalztem Stahl gezogen, die nach einer Lufttrocknung von 30 Minuten bei 25° C dann während 20 Minuten bei 200° C gehärtet werden.
  • Die erhaltenen Filme weisen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0011
  • Beispiel 7: Die Oberflächenschutzeigenschaften der aus den erfindungsgemässen Formulierungen hergestellten Beschichtungen werden mittels des Salzsprühtests bestimmt und in einer Salzsprühkammer gemäss ASTM*)1B 117-73 durchgeführt, wobei der Prüfkörper dem Salzspray einer 5 Gewichts-%-igen, wässrigen NaCI-Lösung ausgesetzt wird. Als Prüfkörper werden die in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Beschichtungen auf gewalztem Stahl verwendet. Die unbeschichteten Teile sowie die Ecken der Stahlplatte werden so abgedeckt, dass keine Feuchtigkeit unter der Beschichtung einsickert.
  • Nach periodischen Abständen werden die Prüfkörper visuell auf den Grad der Rostbildung (nicht, leicht, mittel und schwer) geprüft und es werden die Menge und Art der Blasen nach ASTM D714 (F=fein, M=mittel und D=dicht) bestimmt. Weisse Blasen zeigen im allgemeinen die Anwesenheit von Wasser an, während schwarze Blasen Anzeichen von Rost oder anderen Zersetzungsprozessen sind.
  • Mit einer Reissnadel wird die Beschichtung bis zur Stahlplatte eingekratzt gemäss ASTM D 1654-79a. Dann wird der Kratzweg, d.h. die Länge der Schichtentrennung vom Kratzpunkt abgemessen und die Oberflächenbeschaffenheit der Kratzstelle festgestellt.
    • Serie 1:
  • Härter: "CYMEL® 301" (alkyliertes Melamin-Formaldehydharz von AMCY), Verhältnis von Harz zu Härter = 9:1, Härtungsbedingungen: 20 Minuten bei 200°C Salzsprühtest: 864 Stunden.
  • 1 *) ASTM = American Society for Testing and Materials
    Figure imgb0012
    • Serie 2:
  • Härter: Bisphenol A-Formaldehyd-Harz mit einer durchschnittlichen Viskosität von 170'000 MPa.s bei 20°C Verhältnis von Harz zu Härter = 3:1, Härtungsbedingungen: 20 Minuten bei 200°C Salzsprühtest: 864 Stunden.
    Figure imgb0013
    • Serie 3:
  • Härter: "CYMEL®300" (AMCY), Verhältnis von Harz zu Härter = 9:1, Härtungsbedingungen: 20 Minuten bei 200°C Salzsprühtest: 864 Stunden.
    Figure imgb0014
    • Serie 4:
  • Härter: "CYMEL®303" (AMCY) Verhältnis von Harz zu Härter = 9:1, Härtungsbedingungen: 20 Minuten bei 200°C Salzsprühtest: 864 Stunden.
    Figure imgb0015
    • Serie 5:
  • (analog Serie 4, ausser dass "CYMEL®350" eingesetzt wurde)
    Figure imgb0016

Claims (10)

1. Vorverlängerte Epoxidharze, erhältlich durch Umsetzung von (1) Diglycidyläthern disekundärer Diole der Formel
Figure imgb0017
worin R ein Phenylen, Naphthylen oder einen zwei oder drei Phenylene enthaltenden Rest bedeutet, wobei die Phenylene über eine einfache Bindung, -O-, -S-, -S02-, -SO-, -CO- oder ein Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen gebunden sind und jedes Phenylen oder Naphthylen gegebenenfalls am Ring durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, und jedes R ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chlor- oder Bromatome substituiertes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chlor-oder Bromatome substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, ein gegebenenfalls am Ring durch ein oder zwei Chlor- oder Bromatome oder 1 oder 2 Alkylene mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl mit gesamthaft 6 bis 12 C-Atomen, ein gegebenenfalls am Ring durch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome oder 1 oder 2 Alkyle mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit gesamthaft 7 bis 12 C-Atomen, ein einkerniges Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder ein einkerniges Cycloalkylalkyl mit 4 bis 10 C-Atomen bedeutet, mit (2) zweiwertigen Phenolen.
2. Epoxidharze gemäss Anspruch 1, worin in Formel 1 beide R1 die gleiche Bedeutung haben und je für ein Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen.
3. Epoxidharze gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R einen Rest der Formel
Figure imgb0018
bedeutet, worin R2 für Methylen oder Isopropylen steht und jedes R1 ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
4. Epoxidharze gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (1) das 2,2-Bis-[p-3(butoxy-2-glycidylox- ypropyloxy)phenyl]-propan ist.
5. Epoxidharze gemäss Anspruch 1, worin das zweiwertige Phenol der Formel II
Figure imgb0019
entspricht, worin X für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder einen Rest der Formel
Figure imgb0020
steht,worin L für eine direkte Bindung, ein Alkyken mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Alkylidenl mit 2 bis 6 C-Atomen oder -S02- steht.
6. Epoxidharze gemäss Anspruch 5, worin das zweiwertige Phenol Bisphenol A ist.
7. Epoxidharze gemäss Anspruch 1, enthaltend 70 bis 95 Gewichts-% die Komponente (1) und 30 bis 5 Gewichts-% die Komponente (2).
8. Epoxidharze gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (1) aus 2,2-Bis-[p-3(butoxy-2-glycidylox- ypropyloxy)phenyl]-propan und die Komponente (2) aus Bisphenol A besteht.
9. Heisshärtbare Mischung, enthaltend ein vorverlängertes Epoxidharz gemäss Anspruch 1 und ein Härtungsmittel für das Epoxidharz.
10. Mischung gemäss Anspruch 9, worin das Härtungsmittel ein Melamin-Formaldehydharz, ein Harnstoff-Formaldehydharz oder ein Phenol-Formaldehydharz ist.
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