Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Antioxydantien Die Stabilisierung von Polyolefinen gegen den schäd lichen Einfluss von Luftsauerstoff mit Antioxydantien auf Phenolbasis ist bekannt.
Die Stabilisierungswirkung dieser Wirkstoffe wird häufig durch sogenannte Syner- gisten unterstützt, beispielsweise durch Thiodialkandi- carbonsäurederivate, wie ss-Thiodipropionsäure-ester und -amide. Derartige synergistische Gemische haben aber manche Nachteile. So ist es beispielsweise notwendig, die Mischungspartner sorgfältig aufeinander einzustel len.
Ferner sind Thiodialkandicarbonsäureabkömmlinge leicht flüchtig, leicht extrahierbar, übelriechend, verfär ben manchmal die Polyolefine, denen sie zugesetzt wer den und beeinträchtigen zuweilen deren mechanische Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass man schwefelhaltige Antioxydantien, welche von den vorstehend genannten Nachteilen frei sind, erhält, indem man zwei Mol gleicher oder verschiedener, vorzugsweise jedoch gleicher Ely- droxyarylverbindungen der Formel 1
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mit einem Mol eines Aldehyds der Formel Il
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zu einer Verbindung der Formel III umsetzt,
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in welchen Formeln eines von X, und X., bzw.
X1' und X2' je die Hydroxylgruppe und das andere Wasserstoff, R, und R,' je eine insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, am a-Kohlenstoffatom verzweigte AI- kylgruppe, die einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest enthalten kann, oder eine 5 bis 20 Kohlen stoffatome aufweisende Cycloalkylgruppe mit 5- bis 12-gliedrigem Ring, R_ und RJ je Wasserstoff,
eine niedere geradkettige Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- gruppe oder dasselbe wie R,, R3 und R3' sowie R, und R, je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R,; Wasserstoff oder eine 1 bis 19 Kohlenstoffatome auf weisende Alkylgruppe, R;
Wasserstoff oder die Methylgruppe und Ra Wasserstoff oder die Methylgruppe und zusätzlich, wenn R; Wasserstoff ist, auch eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, am a-Kohlenstoffatom verzweigte Alkylgruppen in der Stellung von R, bzw.
R,' sowie allenfalls in der .Stellung von R@ bzw. R=' seien die Isopropyl-, .sec. - Butyl-, tert. Butyl-, sec. Amyl-, tert. Amyl-, iso-Amyl- oder tert. Octyl-gruppe genannt.
Enthalten derartige Alkylgruppen einen Phenylrest, so stellen sie insbesondere die a-Phen- äthylgruppe dar: wenn der Phenylrest substituiert ist, so kommen als Substituenten vorzugsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- oder Alkoxygruppen in Frage.
Als 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Cycloalkylgrup- pen mit 5- bis 12-gliedrigem Ring bedeuten R, bzw. R,' sowie gegebenenfalls R2 bzw. R2' insbesondere die, Cy- clopentyl-, Cyclohexyl-, a-Methylcyclohexyl- oder Cyclo- dodecyl-gruppe.
Niedere geradkettige Alkylgruppen in der Stellung . von R@ bzw. R.:' weisen mit Vorteil 1 bis 6 Kohlenstoff atome auf.
Niedere Alkylgruppen in der Position von R3 bzw. R,' sowie von R,, R5 und R8 weisen vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf; diese Alkylgruppen sowie die Al kylgruppen in der Stellung von R6 können geradkettig oder verzweigt sein.
In bevorzugten Verbindungen der Formel III bedeu ten: X, und X,' je Wasserstoff, X., und X,' je die Hydroxylgruppe, R, und R,' je die tert. Butylgruppe, ' R2 und R.' je Wasserstoff, die Methyl- oder tert. Butyl- gruppe, R3 und R3' je Wasserstoff oder die Methylgruppe, R= Wasserstoff und R:
, Wasserstoff oder die Methylgruppe.
R,; bedeutet in bevorzugten Verbindungen der Formel HI einen 9 bis 18, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoff- atome aufweisenden Alkylrest, da solche Reste eine geringe Geruchsbelästigung und gute Verträglichkeit mit Polyolefinen vermitteln. In jenen Fällen, wo die Geruchsbelästigung keine grosse Rolle spielt, sind auch Verbindungen der Formel 11I, in denen R6 einen niederen Alkylrest bedeutet, verwendbar.
R; und RR bedeuten vorteilhaft Wasserstoff, da nur sol che Mercaptoaldehyde der Formel II, die sich von primären Mercaptanen ableiten einheitliche und leicht aufarbeitbare Reaktionsprodukte liefern.
Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Hy- droxyarylverbindungen der Formel I sind bekannt oder können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden. Beispiele für derartige Ausgangsstoffe sind: 2-iso-Propyl-phenol, 2-tert.Butyl-phenol, 2-tert.Amyl- -phenol, 2-iso-Propyl-4-methyl- oder -äthyl-phenol, 2 -tert.Butyl-4-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-'ce,oc>y,y-Tetra- methylbutyl-4-methyl- oder -äthyl-phenol, 2,
4-Di-tert.bu- tyl-phenol, 2-v.-Phenyläthyl-4-phenylphenol, 2-Cyelohe- xyl-4-phenylphenol, 2-(1-Methylcyclohexyl)-4-methylphe- nol, 2-Cyclododecyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-(p- - methoxyphenyl) -phenol, 2-tert. - Butyl-4-(p-methylphe- nyl)-phenol, 2-iso-Propyl-5-methyl- oder -äthylphenol,
2- -tert.-Butyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-tert.-Amyl-5- -methyl- oder -äthyl-phenol, 2-tert.Octyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-a"a, r;
(-Tetramethylbutyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-a-Phenyläthyl-5-methylphenol, 2-Cyclo- pentyl-5-methylphenol, 2-[a-(4-Methylphenyl)-äthyl]-5- -methylphenol, 2-iso-Propyl-6-methyl- oder -äthyl-phe- nol, 2-tert.-Butyl-6-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-x,u,Y,7- -Tetramethylbutyl-6-methyl- oder -äthyl-phenol, 2,
6-Di- -tert.-butyl-phenol oder Gemische der isomeren 2-Tetra- methyloctyl-5-methylphenole, enthaltend beispielsweise das 2-(1',3',5',7'-T'etramethyloctyl)-5-methylphenol oder 2-(1',3',3',5'-Tetramethyloctyl) - 5 - methylphenol. Bevor zugt werden aus synthetischen Gründen die 2,5-di-substi- tuierten Phenole der Formel I.
Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren schwe felhaltigen Aldehyde der Formel II erhält man nach an sich bekannten Verfahren durch Anlagerung eines Mer- captans der Formel V
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an einen ,p-ungesättigten Aldehyd der Formel
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wobei R.,, R5, R" R; und R8 die unter Formel III ange gebene Bedeutung zukommt.
Beispiele für schwefelhaltige Aldehyde der Formel 1I sind die Anlagerungsprodukte der folgenden Mercaptane: Methyl-mercaptan, Athylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Te- tradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Octadecylmer- captan, Eikosylmercaptan,
2-Äthyl-hexylmercaptan, 2,2- -Dimethyloctylmercaptan; an folgende a,ss-ungesättigte Aldehyde: Ocrolein, Crotonaldehyd, a-Methylacrolein, Pentenal. ' Die Umsetzung der Hydroxyarylverbindung der For mel I mit dem schwefelhaltigen Aldehyd der Formel I1 erfolgt entweder durch direkte Einwirkung der Reak tionspartner oder, vorteilhaft, in organischem Lösungs mittel.
Als organische Lösungsmittel kommen beispiels weise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zwischen 50 und 250 C siedende Benzinfraktionen, aliphatische Ha logenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlor- äthylen oder Tetrachloräthylen, aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, aromati sche Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole,
ferner niedere Fettsäuren wie Am eisen-, Essig- oder Propionsäure, aliphatische Alko hole, namentlich niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol oder iso-Propanol oder Äther, wie Diäthyl- äther oder Anisol. in Frage. Die Kondensation der Aldehyde der Formel 1I mit den Hydroxyarylverbin- dungen der Formel I erfolgt zweckmässig unter dem Ein- fluss saurer oder basischer Katalysatoren.
Geeignete Ka talysatoren sind z.B. starke Protonsäuren oder starke Lewis-Säuren, deren 1/,0o n-Lösungen in Wasser einen pH-Wert von maximal 3 aufweisen.
Als Beispiele seien genannt:konzentrierte Schwefelsäure, konzentrierte Phos phorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, bzw. Borfluorid oder dessen Ad- dukte an schwache Basen, wie Borfluorid-Dimethyläther- oder -Diäthyläther-addukte. Bevorzugt wird konzen trierte Schwefelsäure, da dieselbe gleichzeitig als Lö sungsmittel und als saurer Katalysator dient.
Die genannten Säuren können auch auf Erden wie z.B. Montmorillonit oder Bentonit aufgezogen und in die ser Form als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure ist im allgemeinen nicht kritisch und kann 0,2 Gewichts prozent bezogen auf die Hydroxyarylverbindung der Formel I bis zu einer vielfachen Menge derselben betra gen. Als oxydationsempfindliche Materialien, welche mit den Hydroxyarylverbindungen der Formel III geschützt werden, kommen z.B. hochmolekulare monomere Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mineralöle;
Ester, beispielsweise tierische oder pflanzliche Fette, Öle oder Wachse, oder öle und Wachse auf Basis synthetischer Ester, und ferner Äther- oder Aldehydgruppen oder äthylenisch-ungesättigte Gruppen oder tertiäre Kohlen stoffatome enthaltende Verbindungen in Frage.
Insbesondere können jedoch polymere Verbindungen, nämlich natürliche, wie Kautschuk, und vor allem syn thetische geschützt werden. Als synthetische polymere Verbindungen kommen sowohl Polyadditions- als auch Polykondensationsprodukte in Betracht.
Beispiele für Polyadditionsverbindungen sind die Polymeren, des Sty- rols, Butadiens, Isoprens; auch die Co- und Polypoly mere und Pfropfpolymere dieser Verbindungen unter sich sowie mit Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure- estern und allenfalls mit Vinylestern und Vinylchlorid, sowie Polyolefine. Beispiele für Polykondensationspro- dukte sind Polycarbonate,
synthetische Polyamide, wie Polyamid 6, 6.6 und 11, oder Polyacetale. In erster Linie werden die Antioxydantien für die Stabilisierung von Polyolefinen verwendet.
Als Polyolefine seien Polymere aus Olefinen mit 2-10 Kohlenstoffatomen verstanden, wobei es sich bei den 3-10 Kohlenstoffatome aufweisen den Olefinen um a-Olefine handelt, wie um Buten-1, Penten-1 oder Methylpenten-1. Insbesondere eignen sich die neuen Antioxydantien zum Stabilisieren von Poly äthylen und isotaktischem Polypropylen. Diese Polyole- fine neigen zur Autooxydation,
was z.B. eine Verschlech- terung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie eine Verfärbung zur Folge hat.
Um das oxydationsempfindliche organische Material, namentlich Pölyolefine oder Mischungen derselben vor der nachteiligen Einwirkung von Sauerstoff zu schützen, verleibt man ihnen die schwefelhaltigen Antioxydantien der Formel III ein.
Dies erfolgt beispielsweise im Falle von Polyolefinen je nach deren Art durch Einarbeiten dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zu sätze in der Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Mischen dieses Trägermaterials mit Lösungen oder Anschlämmungen der erfindungsgemässen Antioxydan- tien und gegebenenfalls weiterer Zusätze in organischen Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letz teren.
Als weitere Zusätze kommen hierbei in Frage: Antioxydantien anderer Struktur, beispielsweise Ester des 4 - Hydroxy - 3,5-di-tert.-butyl-ss-carboxyäthylbenzols, Ester der 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylphosphon- säure; 2,2'- oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'- oder -6,6'-dimethyl-diphenylsulfid oder -diphenylmethan;
2,6- Bis-(2-hydroxy - 3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-alkyl- phenole, 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)- -mesitylen, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di- -tert.-butyl-phenylamino)-s-triazin oder 2-Octylmercapto- -4,6-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-s-triazin;
sogenannte Chelators , wie Tridecylphosphit, Tri- octadecylphosphit aber auch Metalldeaktivatoren, wie Salicylalsalicylhydrazid oder Bissalicylat-1,2-propylen- diamin;
Lichtschutzmittel, wie 2-Hydroxy-4-alkyloxy- oder 4-benzyloxybenzophenone oder 2-(2-Hydroxyalkylphe- nyl)-benztriazole und ihre 5-Chlorderivate, sogenannte Synergisten, wie Thiodipropionsäuredi- iauryl- und dioctadecylester, dann auch, je nach Verwendungszweck, Pigmente, z.B. Russ, Füllstoffe, optische Aufheller.' Man verwendet die Hydroxyarylverbindungen der Formel III in Mengen von 0,05 bis 5,
insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.
Polyolefine mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel III sind gegen oxydationsbedingte Schädigung weitgehend geschützt. Die Antioxydantien zeichnen sich gegenüber vergleichbaren vorbekannten Verbindungen durch eine bessere Wirkung aus. Vor allem gestatten sie, die Menge an üblicherweise verwendeten Synergisten stark herabzusetzen oder gegebenenfalls die Synergisten gänzlich wegzulassen und ermöglichen so die Herstellung geruchlich einwandfreier Polyolefinformlinge und -fäden mit verbesserter Waschbeständigkeit des Schutzes.
In ge wissen Fällen zeigen die neuen Verbindungen auch den Vorteil geringerer Desaktivierung durch Füllstoffe oder Pigmente, wie sie den Polyolefinzusammenstellungen häufig beigemischt werden.
Wegen ihrer guten Wirkung und Geruchsfreiheit ge paart mit leichter Herstellbarkeit aus technisch wohlfeil und in guter Qualität erhältlichen Rohmaterialien sind die Verbindungsklassen der nachfolgenden Formeln V und VI besonders vorteilhaft:
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in der R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe, .
R1" eine 9 bis 19 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- gruppe und R11 eine Methyl- oder t-Butylgruppe darstellen, wie z.B. das 1,1-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl- phenyl)-3-octadecylthiobutan vom F. 106 C.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer Mischung von 202 g Dodecylmercaptan und 2 g 'Triäthylamin werden unter Stickstoffatmosphäre in nerhalb 40 Minuten 73,5 g Crotonaldehyd bei 50-55 zu getropft. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei 80-90 gehalten und dann gekühlt und innerhalb einer weiteren halben Stunde unter Rühren bei 5 bis 10 in ein Gemisch von 328 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol, 1000 ml Eisessig und 100 g 96%ige Schwefelsäure zugetropft. Bei der Herstellung des letztgenannten Gemisches muss dar auf geachtet werden, dass die Temperatur 5' nicht über steigt.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktions lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei. fällt das 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)- -3-dodecylthiobutan der Formel
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aus. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das Reinprodukt bei 121-2'.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 328 g 2-tert.-Butyl-5-methyl-phenol 380 g 2-Cyclohexyl-5-me- thylphenol, 356 g 2-tert.-Amyl-5-methylphenol oder 440 g 2-tert.-Octyl-5-methylphenol, so erhält man bei an- sonst gleicher Arbeitsweise wie angegeben das 1,1-Bis-(2- -methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-3 -dodecylthiobu- tan, das 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-amylphenyl)
- -3-dodecylthiobutan oder das 1,1-Bis-(2-methyl-4-hy- droxy-5-tert.-octylphenyl)-3-dodecylthiobutan.
Werden anstelle der 328 g 2-tert.-Butyl-5-methylphe- nol ein Gemisch von 164 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 178 g 2-tert.-Amyl-5-methylphenol verwendet und sonst gleich verfahren, so wird ein Gemisch erhalten, das ungefähr gleiche Anteile an 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy- -5-tert.-butylphenyl)-3-dodecylthiobutan, 1,1-Bis-(2-me- thyl - 4 - hydroxy -5 - tert.- amylphenyl)-3-dodecylthiobutan und 1-(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)
1-(2-me- thyl-4-hydroxy - 5-tert. - amylphenyl) - 3 - dodecylthiobutan enthält. <I>Beispiel 2</I> 32,8 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 14,6 g 3-Bu- tylthiopropionaldehyd werden in 200 ml Ligroin gelöst. Bei 0 - 4' wird unter Kühlung während 2 Stunden Chlor wasserstoff in diese Lösung eingeleitet, wobei die Farbe von gelb zu tiefgrün umschlägt.
Nach 12-stündigem Ste henlassen bei Raumtemperatur wird die Reaktionslö sung mit Wasser ausgeschüttelt und dann das Ligroin am Vakuum auf 60 ml eingedampft, wobei sich das 1,1 - Bis - (2-methyl - 4 - hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-3-butyl- thiopropan der Formel
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abscheidet, das nach Kristallisation aus Ligroin bei l38 schmilzt.
Der verwendete 3-Butylthiopropionaldehyd wird fol gendermassen erhalten: Zu 112 g Aerolein und 0,5g Tri- äthylamin werden bei 0' 180 g Butyhnercaptan zuge- tropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei Raum temperatur 1 Stunde gerührt, mit Essigsäure neutralge- stellt und anschliessend destilliert. Die bei 105 bis 106'/ 15 Torr. siedende Fraktion stellt den gewünschten Alde hyd in einer für die weiteren Umsetzungen genügenden Reinheit dar.
<I>Beispiel 3</I> 32,8 g 2-tert.,-Butyl-4-methylphenol und 14,6 g 3-Bu- tylthiopropionaldehyd werden in 200 ml Toluol gelöst. In diese Lösung wird bei 0 - 4' unter Kühlung während 2 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 24 Stun den Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Reak tionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Lösung säurefrei gewaschen und zur Trockne eingedampft.
Nach der Destillation des Rückstandes erhält man bei 195- 200'/0,005 Torr. das 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5- -methylphenyl)-3-butylthio-propan der Formel
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<I>Beispiel 4</I> 10,3 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 15 g Borfluorid- -diäthyläther-addukt (mit ungefähr 48% BF3-Gehalt) werden in 50 ml Äthanol gelöst.
Zur so erhaltenen Lö sung werden bei 0-10' 6,8 g 3-Dodecylthiobutyraldehyd zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 50' und das Gemisch wird nach Abklingen der Reaktion während 48 Stunden bei 40' gerührt. Nach dem Abkühlen kristal lisiert das 1,1-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-3- -dodecylthiobutan der Formel
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aus und schmilzt nach der Reinigung durch Kristallisa tion aus Isopropanol bei 86'. Ein etwas unreineres Produkt wird erhalten, wenn ohne Äthanol gearbeitet wird. In diesem Falle muss aber die Reaktionstemperatur durch Kühlung unterhalb 60 gehalten werden.