DE1593884A1

DE1593884A1 - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Antioxydantien

Info

Publication number: DE1593884A1
Application number: DE19671593884
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Dr Peterli Hans Jakob
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1967-02-07
Publication date: 1971-02-25
Also published as: AT281432B; US3506716A; US3546163A; FR1510552A; US3729443A; CH476775A; DE1593884B2; GB1116127A

Description

Dr. F. Zumslein - Dr. E. Assmann Dr. R. Ko-s.-ic^erger Dipl. Fn-.-. •.'.:.:-.¹aau«r

Ka.ui.'.an.-äll·

ΜϋηΑ·η 2, Bräuhauutrob· 4/1« J 0 9 3 0 0 H

J. R. GEIGY A. G. BASEL 21

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Antioxydantien

Die vorliegende Erfindung betrifft neue schwefelhaltige Antioxydantien, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Schützen von oxydationsempfindlichem organischem Material gegen Schädigung durch Oxydation, sowie als industrielles Erzeugnis, das gegen Schädigung durch- Oxydation geschützte organische Material.

Die Stabilisierung von Polyolefinen gegen den schädlichen Einfluss von Luftsauerstoff mit Antioxydantien auf Phenolbasis ist bekannt. Die Stabilisierungswirkung dieser Wirkstoffe wird häufig durch sogenannte Synergisten unterstützt, beispielsweise durch Thiodialkandicarbonsäurederivate, wie ß-Thiodipropionsäure-ester und -amide. Derartige synergistische Gemische haben aber manche Nachteile. So ist es beispielsweise notwendig, die Mischungspartner sorgfältig aufeinander einzustellen. Ferner sind Thiodialkandicarbonsäureabkömmlinge leicht flüchtig, leicht extrahierbar, übelriechend, verfärben manchmal die Polyolefine, denen sie zuge-r setzt werden und beeinträchtigen zuweilen deren mechanische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, dass man schwefelhaltige Antioxydantien, welche von den vorstehend genannten Nachteilen

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frei sind, erhält, indem man zwei Mol gleicher oder verschiedener, vorzugsweise jedoch gleicher Hydroxyarylverbindungen der Formel I

(D

X₁
mit einem Mol eines Aldehyds der Formel II

0 = CH - CH - CH - S - C - R^

zu einer Verbindung der Formel III umsetzt,

CH-R

S- C-R,

(ID

(III)

in welchen Formeln

eines von X, und X bzw. X-, ' und X«¹ je die Hydroxylgruppe

und das andere Wasserstoff,

R₁ und R₁ ¹ je eine insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, am α-Kohlenstoffatom verzweigte Alkylgruppe, die einen gegebenenfalls

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substituierten Phenylrest enthalten kann, oder eine 5. bis 20 Kohlenstoff atome aufweisende Cycloalkylgruppe mit 5- bis 12-gliedrigem Ring,

R₂ und R₂ ¹ Je Wasserstoff, eine niedere geradkettig© Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder dasselbe wie. Rp

R₃ und R-¹ sowie R₄ und R₅ Je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

E_r Wasserstoff, eine 1 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende 6 ' ■ ■ ·

Aikylgruppe oder eine 2 bis 19'Kohlenstoffatome'aufwei-

' sorvde Oxa- od-er Thia-alky!gruppe, . R₇ Wasserstoff oder die Methylgruppe und Ro Witsserstoff oder die Methylgrappe und zusätzlich,

wenn R₇ Wasserstoff ist, auch eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

Als insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, am α-Kohlenstoffatom verzweigte Alkylgruppenin der Stellung von R₁ bzw. R^' sowie allenfalls in der Stellung von R₂ bzw. R₂' seien dielsopropyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, sec. Arnyl-, tert. Amyl-r, iso-Amyl- oder tert. Octyl-gruppe genannt. Enthalten derartige Alkylgruppen einen Phenylrest, so stellen sie insbesondere die α-Phenäthy1gruppe dar; wenn der- Phenylrest substituiert 1st, so kommen als Substituenten vorzugsweise Halogene^ wie Fluor, Chlor oder Brom oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- oder Alkoxygruppen in Frage. Als 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Cycloalkyl-

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; BAD

gruppen mit 5- bis 12-gliedrigem Ring bedeuten R, bzw. R¹, sowie gegebenenfalls R2 bzw. R^ insbesondere die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, a^-Methylcyclohexyl- oder Cyclododecyl-gruppe.

Niedere geradkettige Alkylgruppen in der Stellung von R2 bzw. R¹2 weisen mit Vorteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Niedere Alkylgruppen in der Position von R₃ bzw. R'₃ sowie von R₄, Rc und Rg weisen vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf} diese Alkylgruppen sowie die Alkylgruppen in der Stellung von R, können geradkettig oder verzweigt sein.

Thia- und Oxa-alkylgruppen in der Bedeutung von R^ sind beispielsweise Octylthiomethyl, Dodecyloxymethyl, 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutylthiomethyl und 3-Methoxypropyl.

In bevorzugten Verbindungen der Formel III bedeuten:

je Wasserstoff,

je die Hydroxylgruppe,

je die tert. Butylgruppe,

je Wasserstoff3 die Methyl- oder tert. Butylgruppe,

je Wasserstoff oder die Methylgruppe,

Wasserstoff und
R₅ Wasserstoff oder die Methylgruppe.

Rr bedeutet in bevorzugten Verbindungen der Formel III ο

einen 9 bis 19, insbesondere 10 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Alkyl-thiaalkylrest, dessen Alkylgruppen insgesamt 9 bis 19 Kohlenstoffatome enthalten, da solche Reste eine geringe Geruchsbelästigüng und gute Verträglichkeit mit Polyolefinen vermitteln.

^Xl	und	X¹	1
X₂	und	X¹	CNJ
^Rl	und	R¹	1
R₂	und	R¹	2
^R3	und	R¹	3
»4

1 0 9 8 0 9 / 2 2 6 S ^ ^ÖAD

In jenen Fällen, wo die Geruchsbelästigung keine grosse Rolle spielt, sind auch Verbindungen der Formel III, in denen R,- einen niederen Alkylrest bedeutet oder enthält,

verwendbar.

R₇ und Rq bedeuten vorteilhaft Wasserstoff, da nur solche Mercaptoaldehy&der Formel II, die sich von primären Mercaptanen ableiten, einheitliche und leicht aufarbeitbare Reaktionsprodukte liefern.

Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Hydroxyaryl- -verbindungen der Formel I sind bekannt oder können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden. Beispiele für derartige Ausgangsstoffe sind:

2-iso-Propyl-phenol, 2-tert.Butyl-phenol, 2-tert.Amyl-phenol, 2-iso-Propyl-4-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-tert.Butyl-4-methyloder-äthyl-phenol, 2-α,α,γ,Y-Tetramethylbutyl-4-methyl- oder -äthyl-phenol, 2,4-Di-tert.butyl-phenol, 2-a-Phenyläthyl-4-phenylphenol, 2-Cyclohexyl-4-phenylphenol, 2-(l-Methylcyclohexyl)-4-methylphenol, 2-Cyclododecyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4-(p-methoxyphenyl)-phenol, 2-tert.-Butyl-4-(p-methylphenyl)-phenol, 2-iso-Propyl-5-methyl- oder -äthylphenol, 2-tert.Butyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-tert. Amyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-tert.Octyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-a,a,Y,Y-Tetramethylbutyl-5-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-a-Phenyläthyl-5-methylphenol, 2-Cyclopentyl-5-methy!phenol, 2-[α-(4-Methy!phenyl)-äthyl]-5-methylphenol,

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BAD

2-iso-Propyl·- 6 -methyl- oder -äthyl-phenol, 2-tert.3utyl-6-methyl- oder -äthyl-phenol, 2-α,a,γ,γ-Tetramethylbutyl-6-methyl- oder -äthyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-phenol oder Gemische der isomeren ^-Tetramethyloctyl-S-methylphenole, enthaltend beispielsweise das 2-(I¹, 3', 5¹, 7¹-Tetramethyloctyl)-5-methylphenol oder 2-(I¹, 3', 3', 5¹-Tetramethyloctyl)-5-methylphenol. Bevorzugt werden aus synthetischen Gründen die 2,5-di-substituierten Phenole der Formel I. .

Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren schwefelhaltigen Aldehyde der Formel II erhält man nach an sich bekannten Verfahren durch Anlagerung eines Mercaptans der Formel V

HS-C- R, (V)

I ⁶
^R8 . -

an einen α,β-ungesattigten Aldehyd der Formel

O=CH - C = CH I 1

R₄ ^R5

wobei R., R₅, R,, R und R_ß die unter Formel III angegebene Bedeutung zukommt. .

Beispiele für schwefelhaltige Aldehyde der Formel II sind, die Anlagerungsprodukte der folgenden Mercaptane: Methyl-mercaptan, Aethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmereaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecyl-

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mercaptan, Hexadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Eikosylmercaptan, 2-Aethyl-hexylmercaptan, 2,2-Dimethyloctylmercaptan, 2-Octylthio-äthylraercaptan, 2-(l,l,3,3-Tetramethylbutylthio) äthylmercaptan, a-Dodecyloxy-athylmercaptan, 2-Dodecylthioäthylmerc.-iptan, 4-Methoxy-.butylmercaptan;

an folgende α,β-ungesättigte Aldehyde: Acrolein, Crotonaldehyd, a-Methylacrolein, Pentenal.

Die Umsetzung der Hydroxyarylverbindung der Formel I mit dem schwefelhaltigen Aldehyd der Formel II erfolgt entweder durch direkte Einwirkung der Reaktionspartner oder, vorteilhaft, in organischem Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zwischen 50 und 25O⁰C siedende Benzinfraktionen, aiiphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe j wie Toluol oder Xylol, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzcl oder Dichlorbenzole, ferner niedere Fettsäure:; wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, aliphatische Alkohole,namentiich niedere Alkanole, wie Methanol, Aethanol oder iso-Propanol oder Aether, wie Diäthyläther oder Anisol., in Frage. Die Kondensation der Aldehyde der Formel II mit den Hydroxyarylverbindungen der Formel ί erfolgt zweckmässig unter dein Einfluss saurer oder basischer Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind z.B. starke Protonsäuren oder starke Lewis-Säuren, deren 1 η-Lösungen in Wasser einen pH-Wert von maximal 3 aufweisen. Als Beispiele seien"genannt: konzentrierte Schwefelsäure, konzentrierte Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäulen, wie

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Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, bzw. Borfluorid oder dessen Addukte an schwache Basen) wie Borfluorid-Dimethyläther- oder -Diäthyläther-addukte. Bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure, da dieselbe gleichzeitig als Lösungsmittel und als saurer Katalysator dient.

Die genannten Säuren können auch auf Erden wie z.B. Montmorillonit oder Bentonit aufgezogen und in dieser Form als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure ist im allgemeinen nicht kritisch und kann 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf die Hydroxyarylverbindung der Formel I bis zu einer vielfachen Menge derselben betragen.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel III besteht darin, dass man 1 Mol einer Diphenylmethanverbindung der Formel IV

(IV)

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-■9: -

mit einem Mercaptan der Formel

HS-C-R, (V)

I ⁶

zu einer Verbindung der Formel III kondensiert. In obigen Formeln haben X₁, X₁ ¹, X₃₅ X₂ ¹, R₁, R₁ ¹, R₂, R₃ ¹, R₃, R₃ ¹ und R₄ bis Rg die unter Formel III genannte Bedeutung und Y stellt einen als nicht basisches HY abspaltbaren Substituenten, insbesondere Halogen wie Chlor oder Brom, aber auch eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, wie die Methoxy-, Aethoxy- oder Phenoxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe, wie die Benzolsulfonyloxy- oder ρ-Toluolsulfonyloxygruppe, dar. ■

Die Diphenylmethänverbindungen der Formel IV werden z.B. durch Umsetzung von Hydroxyarylverbindüngen der Formel I, mit Aldehyden der Formel VI

OCH-CH- CHY
• f I (VI)

erhalten. Die Reaktionsbedingungen sind hierbei -weitgehend die gleichen, wie sie bei der Umsetzung von Aldehyden der Formel II mit Hydroxyarylverbindungen der Formel I beschrieben sind. . "■.-'."

•109800/2265 bad original

Als Beispiele von Aldehyden der Formel VI seien besonders ß-Chlorpropionaldehyd, ß-Brompropionaldehyd, ß-Chlor-crotonaldehyd und ß-Bromcrotonaldehyd erwähnt. In Frage kommen aber auch ß-Aethoxypropionaldehyd, ß-Methoxycroton aldehyd und ß-Phenoxycrotonaldehyd.

Als Mercaptane der Formel V kommen sowohl solche in Frage, in denen mindestens eines von R^ und R_Q-Wasserstoff bedeutet, als auch solche, in denen sowohl R₇ als auch R_Q von Wasserstoff verschieden sind. Beispiele für erstere sind die im ersten Verfahren bei der Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II beschriebenen. Beispiele für letztere sind? 1,1-Dimethyidecylmercaptan, 1,1,3,3,5,5-Hexamethyloctylmercaptan sowie Gemische solcher Mercaptane.

Die Kondensation der Diphenylmethanverbindungen der Formel IV mit den Mercaptanen der Formel V erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Als Lösungsmittel eignen sich von den im ersten Verfahren angegebenen die nicht-sauren organischen Lösungsmittel sqwäe die Amide der dort genannten Säuren, z.B. Dimethylformamid oder Dirnethyläcetamidr Ausserdem kommen "aiieh schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd oder Bimethylsulfon in Frage. Als säurebindende Mittel für dieses Herstellungsverfahren kommen die in der Technik üblichen Basen, vor allem Oxyde, Hydroxyde und gegebenenfalls basische Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Magnesiumoxyd, bzw. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxyd, bzw. Lithium- oder Calcium-·

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- li - ■

carbonat, dann auch Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Natrium-methylat, -äthylat, -isopropylat, -tert.butylat oder Magnesiummethylat, aber auch organische nicht-kondensierbare Stickstoffbasen, wie Triäthylamin oder Pyridin in Betracht,

Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel III besteht darin, dass man 1 Mol einer Diphenylmethanverbindüng der Formel VII

(VII)

in welcher

R₂, R'.₂> ^R3> ^R13? ^R4» ^R5"»-^R ₆» ^R7» ^rqj X₁5 X'-]_i ^2 die unter Formel III angegebene Bedeutung zukommt, mit Olefinen der Formel VIII

R₁₀- CH = C^^ (VIII)

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109809/226S

in welcher .

R_g Wasserstoff oder die Methylgruppe,

10 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome

oder, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder

R₁₀ und R₁₁ zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Polymethylengruppe mit 3 bis 10 Methylengruppen und insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten
in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.

Beispiele von Olefinen der Formel VIII sind Propylen, 1-Buten, 2-Buten, i.so-Butylen, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-l-buten, Di-isobutylen, Tri-isobutylen, Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, Styrol und a-Methylstyrol. Bevorzugt sind iso-Butylen und das Gemisch der- 2-Methyl-butene.

Als saure Katalysatoren für die Alkylierung kommen die Vorstehend bei der Kondensation genannten sauren Mittel in Frage. Bevorzugt sind Schwefelsäure, saure Erden und Borfluorid und seine Addukte. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Haben in Diphenylmethanderivaten der Formel VII R„ und R¹ρ die Bedeutung von Wasserstoff, so kann auch in diesen Positionen Alkylierung bewirkt werden. Ein grosser Ueberschuss an Olefin der Formel VIII ist solchen mehrfachen Alkylierungen förderlich.

109809/226 5 8AD OfIiGiNAL

Als oxydationsempfindliche Materialien, welche mit den erfindungsgemässen Hydroxyarylverbindungen der Formel III geschützt werden, kommen z.B. hochmolekulare monomere Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mineralöle ; Ester, beispielsweise tierische oder pflanzliche Fette, OeIe oder Wachse, oder OeIe und Wachse auf Basis synthetischer Ester, und ferner Aether- oder Aldehydgruppen oder äthylenisch-ungesättigte Gruppen oder tertiäre Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen in Frage.

, Insbesondere können jedoch polymere Verbindungen, nämlich natürliche, wie Kautschuk, und vor allem synthetische geschützt werden. Als synthetische polymere Verbindungen kommen sowohl Polyadditions- als auch Polykondensationsprodukte in Betracht. Beispiele für Polyadditionsverbindungen sind die Polymeren des Styrols, Butadiens, Isoprens, auch die Co- und Polypolymere und Pfropfpolymere dieser Verbindungen unter sich sowie mit Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureestern und allenfalls mit Vinylestern und Vinylchlorid, sowie Polyolefine. Beispiele für Polykondensationsprodukte sind Polycarbonate, synthetische Polyamide, wie Polyamid 6, 6.6 und 11, oder Polyacetale. In erster

109809/228S bad original

Linie werden die erfindungsgemässen Antioxydantien für die Stabilisierung von Polyolefinen verwendet. Als Polyolefine seien Polymere aus Olefinen mit 2-10 Kohlenstoffatomen verstanden, wobei es sich bei den 3-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefinen um a-01efine handelt, wie um 3uten-l, Penten-1 oder Methylpenten-1. Insbesondere eignen sich die neuen Antioxydantien zum Stabilisieren von Polyäthylen und 'isotaktischem Polypropylen. Diese Polyolefine neigen zur Autooxydation, was z.B. eine Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie eine Verfärbung zur Folge hat. .

Um das oxydationsempfindliche organische Material, namentlich Polyolefine oder Mischungen derselben vor der nachteiligen Einwirkung von Sauerstoff zu schützen, verleibt man ihnen die schwefelhaltigen Antioxydantien der Formel III ein. Dies erfolgt beispielsweise im Falle von Polyolefinen je nach deren Art durch Einarbeiten dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze in der Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Mischen dieses Trägermaterials mit Lösungen oder Anschlämmungen der erfindungsgemässen Antioxydan-. tien und gegebenenfalls weiterer Zusätze in organischen Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Als weitere Zusätze kommen hierbei in Frage?

109809/2265

Antioxydantien anderer Struktur, beispielsweise Ester des 4-Hydroxy-3,S-di-tert.-butyl-ß-carboxyäthylbenzols, Ester der ^-Hydroxy-S^S-di-tert.-butyl-benzylphosphonsäure; 2, 2'- oder 4,4·-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'- oder -6j6'-dimethyl-diphenylsulild oder -diphenylmethan; 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tert» -butyl-5-inethyrDenzyl)-4-alkylphenole, 2, 4,6-Tris- (4-hydroxy-3,5-di-tert. -butylbenzyl)-mesitylen, 2,4-3is-octylmercapto-6-(4-hyQroxy-3,5-di-tert.-butylp^rhenylaniino)-s-triazin oder 2-0ctyliaercapto-4,6-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-s-triazin;

sogenannte "Ghelators", w,ie Tridecylphosphit, Trioctaäecylphosphit aber auch Metalldeaktivatoren, wie Salicylalsalicyihydrazid oder Bissalicylat-l^-propylendiainin;

Lich.tschutzr-.ittel, wie 2-Hydroxy-4-alkyloxy- oder 4-benzyloxybenzophenone cdor 2~(2-Hyiroxyaikylphenyl)-benztriazole und ihre 5-Chlcräerivate,

sogenannte Synergismen, wie Ihlcdipropionsauredilauryl- und näioctadecyiester,

dann auch, Je nach Vervendungs zweck, Pigmente, z.3. Buss, Flillstoz^fe, optische Aufheiler.

Man verwendet die er!"indungsgelassen Hydroxyaryiverbindungen der Formel III in Mengen von C,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.

109809/2265 BAD

polyolefine mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel III sind gegen oxydationsbedingte Schädigung weitgehend geschützt. Die erfindungsgemässen Antioxydantien zeichnen sich gegenüber vergleichbaren vorbekannten Verbindungen durch eine bessere Wirkung aus. Vor allem gestatten sie, die Menge an üblicherweise verwendeten Synergisten stark herabzusetzen oder gegebenenfalls die Synergisten gänzlich wegzulassen und ermöglichen so die Herstellung geruchlich einwandfreier Polyolefinformlinge und -fäden mit verbesserter Waschbeständigkeit des Schutzes. In gewissen Fällen zeigen die neuen Verbindungen auch den Vorteil geringerer Desaktivier.ung durch Füllstoffe oder Pigmente, wie sie den Polyolefinzusarnrnenstellungen häufig beigemischt werden.

Wegen ihrer guten Wirkung und Geruchsfreiheit gepaart mit leichter Herstellbarkeit aus technisch wohlfeil und in guter Qualität erhältlichen Rohmaterialien sind die Verbindungsklassen der nachfolgenden Formeln IX und X besonders vorteilhaft:

C(CH	3	^;3	C 1	(CK	3^
HO vAs. j Ij		/	if	CH
			ι)
τ	CE	T
		C	Ή

\2-	CH₂	S	-CH	₂-R
(
3Η -

CIX)

109809/22 6 5

in der
^R12

(X)

2 "13

Wasserstoff oder eine Methylgruppe, .

eine 9 bis 19 Kohlenstoffatome enthaltende

Alkyl- oder Alkyl-thiamethylgruppe

eine Methyl- oder t.Butylgruppe darstellen.

■Zur VeFanschaülichung der formel IX seien folgende Verbindungen erwähnti

•"12 13	Fp, ⁰G
t *Ϊί C^ TT ¥ UB Λ**	54° 46°
Πΐί μΠ TT (ύ\\	, 122°
ritt μ ti ζ», λ 011« ■ ^l-u-v«rlq & \nj	106°'

Die naehfölgeödön Beispiele veransohaulischeh die

' Erfindung* Darin sind die Temperaturen in öelsiusgraden

angegeben» ' ·

BAD

- 18 Beispiel 1

Zu einer Mischung von 202 g Dodecylmercaptan und 2 g Triäthylamin werden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb 40 Minuten 73,-5 g Orotonaldehyd bei 50-55° zugθtropft. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei 80 - SO⁰ gehalten und dann gekühlt und innerhalb einer weiteren halben Stunde unter Rühren bei 5 bis io^ö in ein Gemisch von 328 g 2-tert,-Butyl-5-methylphenol, 1000 ml Bisessig und 100 g 96$ige Schwefelsäure augetropft* Bei der Herstellung des letztgenannten Gemisches muss darauf geachtet werden, dass die Temperatur.5° nicht Übersteigt* Nach Beendigung der Zugabe wird die Heaktionslösung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fällt das I₁I-BIe-C2-methyi-4*hydröxy«5^törti bütylphenyl)-3-dodecylthiobutan der Formel ■.■·.■

HO. j^ ÖH« OH^ _t yx .OH

ÖShÖE,

. Säcä dem Oalfejfustaliis-iSfiii aus KstfäMiaZ suim&xzt eUU produkt bei

iÖfS0l/2iiS ^BAD

Werden anstelle der 328 g 2-tert.-Butyl-5-methylph6nol ein Gemisch von 164 g 2-tert.-Butyi-5-methyiphenol und 178 g 2-tert.-Ainyl-5-niethyl"phenol verwendet und sonst gleich ver-. fahreni so wird ein Gemisch erhalten, das ungefähr gleiche Anteile an l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-Qodecylthiobutan, l,l-Bis-(2-niethyl-4-hydroxy-5-tert.-aniylphenyl) -3-dodecylthiobutan und l-(2-Kethyl-4-hydroxy-5-tert.~butylphenyl) l-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-amylphenyl)-3-dodecylthiob-atan enthält.

Werden ferner anstelle von 202 g Dodecy-lmercaptan 2G2 g ^-uoQecylthio-äthylmercaptan CKp-- 204°) oder 180 g 2-Octyloxyächylmer crip "can (Kp- ^ 170 - 175°) verwendet und sonst gleich verfahren, so erhält man !,l-Bis-i^-rr.eohyl-i-hydroxy-S-tero. butylphenyl)-3-{2-aodecylöhio-äthyl)-thicbuT;an, bzw. 1,1-Bis-(2-methyl-4-hyQPoxy-5-tert.buoylphenyl-3-(2-octyloxy-äthyl)-thiobutan.

109 809/226 5 bad ORIG'NAL

Beispiel 2

32,8 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 14,6 g 3-Butylthiopropionaldehyd werden in 200 ml Ligroin gelöst. Bei 0 - 4° wird unter Kühlung während 2 Stunden Chlorwasserstoff in diese Lösung eingeleitet, wobei "die Farbe von gelb zu tiefgrün umschlägt. Nach 12-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit Wasser ausgeschüttelt und dann das Ligroin am Vakuum auf 60 ml eingedampft, wobei sich das l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-buty]phenyl) -3-butylthiopropan der Formel

C(CH₃).

abscheidet, das nach Kristallisation aus Ligroin bei 145 schmilzt.

Der verwendete 3-Butylthiopropionaldehyd wird folgendermassen erhalten: Zu 112 g Acrolein und 0,5 g Triäthylamin werden bei 0° 180 g Butylmercaptan zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, mit Essigsäure neutralgestellt und anschliessend destilliert. Die bei 105 bis 106°/15 Torr, siedende Fraktion stellt den gewünschten Aldehyd in einer für die weiteren Umsetzungen genügenden Reinheit dar. _ßAD nenr im λ ,

109809/226 5 original

Beispiel 3

32,8 g 2-tert.-Butyl-4-methylphenol und 14,6 g 3-Butylthiopropionaldehyd werden in 200 ml Toluol gelöst. In diese Lösung wird bei-0 - 4° unter Kühlung während 2 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 24 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Lösung säurefrei gewaschen und zur Trockne eingedampft* Nach der Destillation des Rückstandes erhält man bei 195 - 200⁰/Q,OÖ5 Torr, das 1 ,l-Bis-( 2-"hydroxy-3-tert. -butyl-5-methylphenyl)-3-butylthio· propan der Formel ·

OH CH₂ OH

1ÖS809/226

BAD

159388A

Beispiel 4

10,3 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 15 g

Borfluorid-diäthyläther-addukt (mit ungefähr 48# BF₃-Gehalt) werden in 50 ml Aethanol gelöst. Zur so erhaltenen Lösung werden bei 0 - 10° 6,8 g 3-Dodecylthiobutyraldehyd zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 50° und das Gemisch wird nach Abklingen der Reaktion während 43 Stunden bei 40° gerührt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das l,l-Bls-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-3-dodecylthiobutan der Formel

S-C₁₂H₂₅

aus und schmilzt nach der Reinigung durch Kristallisation aus Isopropanol bei 86°.

Ein etwas unreineres Produkt wird erhalten, wenn ohne Aethanol gearbeitet wird. Ih diesem Falle muss aber die Reaktionstemperatür durch Kühlung unterhalb 60° gehalten werden.

^BAD

Beispiel 5

82 g 2«tert.-3utyl-5-methylphenol werden in 80 ml-Eisessig -und 25 g 96#iger Schwefelsäure bei 0-5° gelöst und in diese Lösung innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 3-Chlorpropionaldehyd bei 0 - 5° zugetropft, die man durch Sättigen eines Geniisches von 17,5 g Crotonaldehyd und 30 ml Eisessig cit Chlorwasserstoff erhält. Nach 1 Stunde wird das erhaltene Geniisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Darnach wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml SO^iger Essigsäure versetzt, wobei das l,l-3is-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-chlorbutan ausfällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Produkt aus Methanol kristallisiert und schmilzt bei 206°.

21 g dieses l,i-Bis-( 2-~«ethyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-chiorbutans werden in 3C ml Sutanol gelöst und zu einer Losung von 10,1 g Dodecylmercaptan und 6,1 g Natriummethylat in 30 ml ßutanol bei 25° zugexropft. Xach 12-stündigea Sieden unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert', mit Toloul ausgeschüttelt, die Toluollösung mit VTasser säurefrei gewaschen und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird durch fraktionierte Kristallisation aus wässrigem Methanol vom nicht umgesetzten Ausgangsprodukt befreit, wobei wenig l,l-3is-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-chlorbutan zuerst kristallisiert. Das in späteren Fraktionen anfallende Produkt ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen 1,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-dodecylthiobutan identisch. .

109809/2265 ^BAD

Beispiel 6

82 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol werden in 80 ml Eisessig und 25 g 96#iger Schwefelsäure bei 0-5° gelöst und innerhalb 2 Stunden mit einer Lösung von 17,5 g Crotonaldehyd und 30 ml Eisessig, welche bei -10° während 20 Minuten mit Bromwasserstoff gesättigt worden war, bei 0- 5° tropfenweise versetzt. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Darnach wird das Gemisch mit 100 ml 80#iger Essigsäure versetzt, wobei das l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-3-brombutan ausfällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Produkt aus Methanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 216°.

46,1 g dieses i,l-3is-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-brombutans werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, zu einer Lösung von 28,6 g Octadecylmercaptan und 16,2 g Xatriummethylat in 100 ml Dimethylformamid bei 100° zugetropft und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Darnach wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und das ausgefallene Produkt aus Hexan umkristallisiert. Das erhaltene l,l-3is-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl)-3-octadecylthiobutan der Formel

CH - CH₃

^S"^C18^H37

BAD 109809/2265

schmilzt bei 106°.

Verwendet man anstelle des Anlagerungsproduktes von ■Bromwasserstoff an Crotonaldehyd, das Anlagerungsprodukt von Bromwasserstoff an Methacrylaldehyd, so erhält man bei im Übrigen gleicher.Arbeitsweise, das l,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-2-methyl-3-octadecylthiopropan.

Werden anstelle der 28,6 g Ootadecylmeroaptan 28,6 g tert.-Dodeoylmeroaptan verwendet, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie angegeben, das l,l-Bis-(3-tert,-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-3-tert.-dodeoylthiobutan.

109809/2265 ' BAD

Beispiel 7

19 g Phenol werden in 50 ml Eisessig mit 27,2 g 3-Dodecylthiobutyraldehyd gelöst und bei 0 - 10° dazu innerhalb einer Stunde 60 g Schwefelsäure getropft und das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-dodeeylthiobutan kristallisiert nach dem Verdünnen mit Wasser aus", 44 g l,l-Bis-(4-hyaroxyphenyl)-3-dodeeylthiobutan werden mit 0,1 g Schwefelsäure konz. versetzt und bei 80° 25 g Isobutylen innerhalb 2 Stunden eingeleitet. Nach dem Entfernen der Schwefelsäure durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser erhält man die gleiche Verbindung wie in Beispiel 4, nämlich l,l-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-3-dodecylthiobutan.

Anstelle von Schwefelsäure können im obigen Verfahren auch Phosphorsäure, saure Erden und Borfluoridätherat mit ähnlichem Erfolg verwendet werden.

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Beispiel 8

50 g Polypropylenpulver (Dichte: 0,94, kristalliner Schmelzpunkt 166-67°) werden mit einem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Antioxydans in den dort angeführten Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur innig vermischt und die Mischung in einem auf 200° geheizten Laborkneter während 10 Minuten im Schmelzfluss homogenisiert. Anschliessend wird die Masse bei 200° zu Platten von 1 mm Stärke verpresst. Daraus werden Probestreifen der Dimension von 140 χ 10 χ 1 mm ausgestanzt.

Es wird nun die Zeit bestimmt, nach welcher ein Probestück im Luftumwälzungsofen bei 149° Zeichen der Zersetzung, z.B. Brüchigkeit, aufweist.

Tabelle I

Versuch Nr.	Verbdg	Antioxydans	Zeit
a)		Keines	1 Tag
b)	- I	0,1 g l,l,3-Tris-(4-hydroxy- 3-tert.-butyl-6-methylphenyl)- butan (bekannter Stabilisator)	9 Tage
c)	II	0,1 g l,l-Bis-(3-tert.-butyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl)-3- dodecyltniobutan	27 Tage

Wie aus vorstehender Tabelle hervorgeht übertrifft das erfindungsgemässe Antioxydans II hinsichtlich Stabilisierwirkung den bekannten Stabilisator I deutlich.

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BAD

Beispiel 9

50 g Polyäthylenpulver (Dichte 0,96, unstabilisiert) werden mit einem in nachfolgender Tabelle II angegebenen Antioxydans in,den dort angeführten Mengenverhältnissen bei ■Raumtemperatur innig vermischt und die Mischung auf einem Walzwerk bei 150 - 170° 10 Minuten lang homogenisiert. An- schliessend wird die Masse bei 180° während 6 Minuten zu Platten von 1 mm Dicke gepresst. Daraus werden Probestreifen von 140 χ 10 χ 1 mm gestanzt.

Es wird die Zeit bestimmt, in welcher ein Probestück im Luftumwälzungsofen bei 120° beginnende Zersetzung zeigt.

Tabelle II

Menge	Antioxydans	Tage
0,01 g	ohne Antioxydans l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-3-dodecylthiobutan	33 78
0,025 g	do.	85
0,05 g	do.	115
0,01 g	l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-3-dodecylthiopropan	85'

BAD

OR

109809/2265

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Antioxydantien, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol gleicher oder verschiedener Hydroxyarylverbindungen der Formel I

(D

mit einem Mol eines Aldehyds der Formel II

?7

0 = CH - CH - CH - S - C - IL.

¹ I ' ^R4

zu einer Verbindung der Formel III umsetzt,

(II)

(III)

in welchen Formeln
eines von X₁ und X« bzw.

₁' und Xg' je die Hydroxylgruppe und das andere Wasserstoff, je eine insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, am α-Kohlenstoffatom verzweigte Alkylgruppe, die einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest

enthalten kann, oder eine 5 bis 20 109809/2265 _BAD ORIGINAL

- 3ü -

Kohlenstoffatome aufweisende Cycloalkylgruppe rait

5-bis 12-gliedrigem Ring; R₂ und R₂' je Wasserstoff, eine niedere geradkettige Alkyl gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-

gnippe oder dasselbe wie R-, j R₃ und R₃ ¹ sowie R₄ und R₅ je Wasserstoff oder eine niedere

Alkylgruppe;
Rg Wasserstoff, eine 1 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe oder eine 2 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende Oxa- oder Thia-

alkylgruppe,
R₇ Wasserstoff oder die Methylgruppe und

R»'¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe und zusätzlich, wenn R₇ Wasserstoff ist, auch eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2 Mol gleicher Hydroxyarylverbindung der Formel I*

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel I, in der X₁ und X₁ ¹ je Wasserstoff,

X₂ und X₂ ¹ je die Hydroxylgruppe,

R₁ und R₁ ¹ je die tert.-Butylgruppe,

R₂ und R₂ ¹ je Wasserstoff, die Methyl- oder tert.-Butylgruppe

und R₃ und R₃ ¹ je Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel II, in der

10 9 8 0 9/2265 bad original

159388A

H. 'Wasserstoff,

i-f Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R eine 9 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe

oder einen Alkyl-thiaalkylrest, dessen Alkylgruppen insgesamt 9 bis 19 Kohlenstoffatom^ enthalten und R₇ und R₈ je Wasserstoff bedeuten.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, man ein Mol einer Oiphenylae thanv er bindung der Formel IV

^K2
ι

R,'

mit θines XoI eines Mercaptans der Formel V

3-0-R. (V)

zu einer Verbindung der Formel III kondensiert, "2 "2

X,

CH-R-

S-C-R.
ι ο

in welchen Forseln

Y einen als nicht-basischen HY abspaltbaren Substituenter*j eines von X^ und X₀ bzw. X-^¹ und Xp¹ ^e die Hydroxylgruppe und das andere' Wasser stoff, 1*0 9809/2265

BAD

R, und R₁ ¹ je eine insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, am α-Kohlenstoffatorn verzweigte Alkylgruppe, die einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest enthalten kann, oder eine 5- bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Cycloalkylgruppe mit 5- bis 12-gliedrigem Ring;

Rg und Rp¹ je Wasserstoff, eine niedere geradkettige Alkylgruppe eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder dasselbe wie R, ;

R^ und R.J¹ sowie R. und R₅ je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe;

Rg Wasserstoff, eine 1 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe oder eine 2 bis 19 Kohlenstoff- , atome aufweisende' Oxa- oder Thia-alkylgruppe;

Wasserstoff oder die Methylgruppe und Wasserstoff oder die Methylgruppe und zusätzlich, j wenn R₇ Wasserstoff ist, auch eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten«

■■■ -'ss a >w^;

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung symmetrischer Verbindungen der Formel IV.

109809/2265

7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diphenylmethanverbindung der Formel VII

in welcher

OH-R

-Αν

_(m)

die unter Formel III angegebene Bedeutung zukommt, mit mindestens 2 Mol Olefinen der Formel VIII,

R₁₀ - CH =

(VIII)

in welcher

Rn 'Wasserstoff oder die Methylgruppe, R-^q Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R^₁ eine Alkylgruppe mit 1 hiä 18 Kohlenstoffatomen

oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppi R₁₀ und R₁₁ zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Pölymethylengruppe mit 3 bis Methylengruppen und insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten

in aegenwart saü^öi Katalysatoren tuamtit·

10I809/22SS

BAD

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung symmetrischer Verbindungen der Formel VII.

9. Verfahren zum Schützen von oxydationsempfindlichem organischem Material gegen Schädigung durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem geringe Mengen einer Verbindung der Formel III des Anspruohs 1 einverleibt.

10. Verfahren zum Schützen von Polyolefinen gegen Schädigung durch Oxydation» dadurch gekennzeichnet, dass man diesem geringe Mengen einer Verbindung der Formel III des Anspruchs 1 einverleibt.

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