DE1593884B2 - 1,1-bis-(substituierte hydroxyphenyl)-alkylthioalkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1,1-bis-(substituierte hydroxyphenyl)-alkylthioalkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft 1,1-Bis-(substituierte hydroxyphenyl)alkylthioalkane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Schützen von Polyolefinen gegen Schädigung durch Oxidation gemäß den vorstehenden Ansprüchen.
Die Stabilisierung von Polyolefinen gegen den schädlichen Einfluß von Luftsauerstoff mit Antioxydantien auf Phenolbasis ist bekannt. Die Stabilisierungswirkung dieser Wirkstoffe wird häufig durch sogenannte Synergisten unterstützt, beispielsweise durch Thiodialkandicarbonsäurederivate, wie /i-Thiodipropionsäure-ester und -amide. Derartige synergistische Gemische haben aber manche Nachteilt. So ist es beispielsweise notwendig, die Mischungsbestandteile sorgfältig aufeinander einzustellen. Ferner sind Thiodialkandicarbonsäureabkömmlinge leicht flüchtig, leicht extrahierbar, übelriechend, verfärben manchmal die Polyolefine, denen sie zugesetzt werden und beeinträchtigen zuweilen deren mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schwefelhaltige Antioxydantien dar, welche von den vorstehend genannten Nachteilen frei sind.
R1 bzw. R1' sowie R2 bzw. R2' können Isopropyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl-, sek.Amyl-, tertAmyl-, iso-Amyl- oder tert.Octylgruppe sein. Enthalten derartige Alkylgruppen einen Phenylrest, so stellen sie insbesondere die u-Methylbenzylgruppe dar. R1 bzw. R1' sowie gegebenenfalls R2 bzw. R2 können weiter eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, «-Methylcyclohexyl- oder Cyclododecylgruppe sein.
Die Alkylgruppen in der Position von R3 bzw. R3' sowie von R4, R5 und R8 weisen 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf; diese Alkylgruppen sowie die Alkylgruppen in der Stellung von R6 können geradkettig oder verzweigt sein.
Thia- und Oxa-alkylgruppen in der Bedeutung von R6 sind beispielsweise Octylthiomethyl, Dodecyloxymethyl, 1,1,3,3 - Tetramethylbutylthiomethyl und 3-Methoxypropyl.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten: X1 und X1 je ein Wasserstoffatom, X2 und X2' je eine Hydroxylgruppe, R1 und R1' je eine tert.Butylgruppe, R2 und R2 je ein Wasserstoffatom, eine Methyloder tert.Butylgruppe, R3 und R3 je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom und R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R6 bedeutet in bevorzugten Verbindungen der Formel I einen 9 bis 19, insbesondere 10 bis 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Alkylthiaalkylrest, dessen Alkylgruppen insgesamt 9 bis 19 Kohlenstoffatome enthalten, da solche Reste eine geringe Geruchsbelästigung und gute Verträglichkeit mit Polyolefinen vermitteln.
In jenen Fällen, wo die Geruchsbelästigung keine große Rolle spielt, sind auch Verbindungen der Formel I, in denen R6 einen niederen Alkylrest bedeutet oder enthält, verwendbar.
R7 und R8 bedeuten vorteilhaft Wasserstoffatome, da nur solche Mercaptoaldehyde der Formel III, die sich von primären Mercaptanen ableiten, einheitliche und leicht aufarbeitbare Reaktionsprodukte liefern.
Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Hydroxyarylverbindungen der Formel II sind bekannt oder können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden. Beispiele für derartige Ausgangsstoffe sind:
2-Isopropyl-phenol, 2-tert.Butyl-phenol, 2-tert.-Amyl-phenol, 2-Isopropyl-4-methyl- oder -äthylphenol, 2-tert.Butyl-4-methyl- oder -äthyl-phenylphenol, 2-iw/,;'-Tetramethylbutyl-4-methyl- oder -äthyl-phenol, 2,4-Di-tert.butyl-phenol, 2«-Phenyläthyl-4-phenylphenol, 2-Cyclohexyl-4-phenylphenol, 2 - (1 - Methylcyclohexyl) - 4 - methylphenol, 2 - Cyclododecyl - 4 - methylphenol, 2 - Isopropyl - 5 - methyl oder äthyl - phenol, 2 - tert. Butyl - 5 - methyl - oder äthyl - phenol, 2 - tert.Amyl - 5 - methyl - oder äthyl phenol, 2-tert.Octyl-5-methyl- oder äthyl-phenol, 2 - u - Phenyläthyl - 5 - methylphenol, 2 - Cyclopentyl-5-methylphenol, 2-Isopropyl-6-methyl- oder äthylphenol, 2-tert.Butyl-6-methyl- oder-äthyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-phenol oder Gemische der isomeren 2-Tetramethyloctyl-5-methyl-phenole, enthaltend beispielsweise das 2-(l',3',5',7'-Tetramethyloctyl)-5-methylphenol oder 2-(l',3',3',5'-Tetramethyloctyl)-5-methylphenol. Bevorzugt werden aus synthetischen Gründen die 2,5-di-substituierten Phenole der Formel II.
Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren schwefelhaltigen Aldehyde der Formel III erhält man nach an sich bekannten Verfahren durch Anlagerung eines Mercaptans der Formel V
R7
HS-C-R6 (V)
V
an einen «,/-»'-ungesättigten Aldehyd der Formel
O = CH-C = CH
R4 R5
wobei R4, R5, R6, R7 und R8 die unter Formel I angegebene Bedeutung zukommt.
Beispiele für schwefelhaltige Aldehyde der Formel III sind die Anlagerungsprodukte der folgenden Mercaptane: Methyl - mercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Eikosylmercaptan, 2 - Äthyl - hexylmercaptan, 2,2 - Dimethyloctylmercaptan, 2-Octylthio-äthylmercaptan, 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutylthio) - äthylmercaptan, 2 - Dodecyloxy-äthylmercaptan, 2-Dodecylthio-äthylmercaptan, 4-Methoxy-butylmercaptan an folgende a,ß- ungesättigte Aldehyde: Acrolein, Crotonaldehyd, n-Methylacrolein, Pentenal.
Die Umsetzung der Hydroxyarylverbindung der Formel II mit dem schwefelhaltigen Aldehyd der Formel III erfolgt entweder durch direkte Einwirkung der Reaktionspartner oder, vorteilhaft, in organischem Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zwischen 50 und 2500C siedende Benzinfraktionen, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ferner niedere Fettsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, aliphatische Alkohole, namentlich niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder Äther,
wie Diäthyläther oder Anisol, in Frage. Die Kondensation der Aldehyde der Formel III mit den Hydroxyarylverbindungen der Formel II erfolgt zweckmäßig unter dem Einfluß saurer oder basischer Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind z. B. starke Protonsäuren oder starke Lewis-Säuren, deren 1/100 η-Lösungen in Wasser einen pH-Wert von maximal 3 aufweisen. Als Beispiele seien genannt: konzentrierte Schwefelsäure, konzentrierte Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, bzw. Borfluorid oder dessen Addukte an schwache Basen, wie Borfluorid-Dimethyläther- oder -Diäthyläther-addukte. Bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure, da dieselbe gleichzeitig als Lösungsmittel und als saurer Katalysator dient.
Die genannten Säuren können auch auf Erden wie z. B. Montmorillonit oder Bentonit aufgezogen und in dieser Form als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure ist im allgemeinen nicht kritisch und kann 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hydroxyarylverbindung der Formel II, bis zu einer vielfachen Menge derselben betragen.
Die Diphenylmethanverbindungen der Formel IV werden z. B. durch Umsetzung von Hydroxyarylverbindungen der Formel II mit Aldehyden der Formel VI
OCH — CH — CHY
I I (VI)
R4 R5
erhalten. Die Reaktionsbedingungen sind hierbei weitgehend die gleichen, wie sie bei der Umsetzung von Aldehyden der Formel III mit Hydroxyalrylverbindungen der Formel II beschrieben sind.
Als Beispiele von Aldehyden der Formel VI seien besonders ß- Chlorpropionaldehyd, ß- Brompropionaldehyd, β - Chlor - crotonaldehyd und β - Bromcrotonaldehyd erwähnt. In Frage kommen aber auch ß-Äthoxypropionaldehyd, ß-Methoxycrotonaldehyd und /S-Phenoxycrotonaldehyd.
Als Mercaptane der Formel V kommen sowohl solche in Frage, in denen mindestens eines von R7 und R8 ein Wasserstoffatom bedeutet, als auch solche, in denen sowohl R7 als auch R8 von Wasserstoffatomen verschieden sind. Beispiele für erstere sind die im ersten Verfahren bei der Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel III beschriebenen. Beispiele für letztere sind: 1,1 - Dimethyldecylmercaptan, 1,1,3,3,5,5 - Hexamethyloctylmercaptan sowie Gemische solcher Mercaptane.
Die Kondensation der Diphenylmethanverbindungen der Formel IV mit den Mercaptanen der Formel V erfolgt zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Als Lösungsmittel eignen sich von den im ersten Verfahren angegebenen die nichtsauren organischen Lösungsmittel sowie die Amide der dort genannten Säuren, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Außerdem kommen auch schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylsulfon in Frage. Als säurebindende Mittel für dieses Herstellungsverfahren kommen die in der Technik üblichen Basen, vor allem Oxyde, Hydroxyde und gegebenenfalls basische Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Magnesiumoxyd, bzw. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxyd bzw. Lithium- oder Calciumcarbonat, dann auch Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Natrium-methylat, -äthylat, -iso-propylat, -tert.-butylat oder Magnesiummethylat, aber auch organische nichtkondensierbare Stickstoffbasen, wie Triäthylamin oder Pyridin, in Betracht.
Beispiele von Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen für die Verfahrensvariante C sind Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-buten. Bevorzugt sind Isobutylen und das Gemisch der 2-Methyl-butene.
Als saure Katalysatoren für die Alkylierung kommen die vorstehend bei der Kondensation genannten sauren Mittel in Frage. Bevorzugt sind Schwefelsäure, saure Erden, Borfluorid und seine Addukte. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Haben in Diphenylmethanderivaten der Formel VII R2 und R2' die Bedeutung von Wasserstoffatomen, so kann auch in diesen Positionen Alkylierung bewirkt werden. Ein großer Überschuß an Olefin der Formel VIII ist solchen mehrfachen Alkylierungen förderlich.
Als oxydationsempfindliche Materialien, welche mit den erfindungsgemäßen Hydroxyarylverbindungen der Formel I geschützt werden, kommen z. B. hochmolekulare monomere Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mineralöle, in Frage. In erster Linie werden die erfindungsgemäßen Antioxydantien für die Stabilisierung von Polyolefinen verwendet. Als Polyolefine seien Polymere aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden, wobei es sich bei den 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefinen um «-Olefine handelt, wie um Buten-1, Penten-1 oder Methylpenten-1. Insbesondere eignen sich die neuen Antioxydantien zum Stabilisieren von Polyäthylen und isotaktischem Polypropylen. Diese Polyolefine neigen zur Autoxydation, was z. B. eine Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie eine Verfärbung zur Folge hat.
Um die oxydationsempfindlichen Polyolefine oder Mischungen derselben vor der nachteiligen Einwirkung von Sauerstoff zu schützen, verleibt man ihnen die schwefelhaltigen Antioxydantien der Formel I ein. Dies erfolgt beispielsweise im Falle von Polyolefinen je nach deren Art durch Einarbeiten dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze in der Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Mischen dieses Trägermaterials mit Lösungen oder Anschlämmungen der erfindungsgemäßen Antioxydantien und gegebenenfalls weiterer Zusätze in organischen Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Als weitere Zusätze kommen hierbei in Frage:
Antioxydantien anderer Struktur, beispielsweise Ester des 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-/S-carboxyäthylbenzols, Ester der 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure; 2,2'- oder 4,4'- Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'- oder -o.o'-dimethyl-diphenylsulfid oder - diphenylmethan; 2,6 - Bis - (2 - hydroxy-3 - tert. - butyl - 5 - methylbenzyl) - 4 - alkylphenole, 2,4,6 - Tris - (4 - hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylbenzyl)-mesitylen, 2,4 - Bis - octylmercapto - 6 - (4 - hydroxy - 3,5 - di - tert. - butyl - phenylamino) - s - triazin oder 2 - Octylmercapto - 4,6 - bis - (4 - hydroxy - 3,5-di-tert.-butylphenoxy)-s-triazin; sogenannte »Chelatbildner«, wie Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit aber auch Metalldeaktivatoren, wie Salicylalsalicyl-
hydrazid oder Bissalicylat - 1,2 - propylendiamin; Lichtschutzmittel, wie 2-Hydroxy-4-alkyloxy- oder 4 - benzyloxybenzophenone oder 2 - (2 - Hydroxyalkylphenyl)-benztriazole und ihre 5-Chlorderivate; sogenannte Synergisten, wie Thiodipropionsäuredilauryl- und -dioctadecylester; dann auch, je nach Verwendungszweck, Pigmente, z. B. Ruß, Füllstoffe, optische Aufheller.
Man verwendet die erfindungsgemäßen Hydroxyarylverbindungen der Formel I in Mengen von 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.
Polyolefine mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I sind gegen oxydationsbedingte Schädigung weitgehend geschützt. Die erfindungsgemäßen Antioxydantien zeichnen sich gegenüber vergleichbaren vorbekannten Verbindungen durch eine bessere Wirkung aus. Vor allem gestatten sie, die Menge an üblicherweise verwendeten Synergisten stark herabzusetzen oder gegebenenfalls die Synergisten gänzlich wegzulassen und ermöglichen so die Herstellung geruchlich einwandfreier Polyolefinformlinge und -fäden mit verbesserter Waschbeständigkeit des Schutzes. In gewissen Fällen zeigen die neuen Verbindungen auch den Vorteil geringerer Desaktivierung durch Füllstoffe oder Pigmente, wie sie den Polyolefinzusammenstellungen häufig beigemischt werden.
Wegen ihrer guten Wirkung und Geruchsfreiheit gepaart mit leichter Herstellbarkeit aus technisch wohlfeil und in guter Qualität erhältlichen Rohmaterialien sind die Verbindungsklassen der nachfolgenden Formeln IX und X besonders vorteilhaft:
C(CH3);
3J3
C(CH3)3
HO
C(CH3)3 C(CH3),
HO
OH
R12-CH-S-CH2-R13
in denen R12 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R13 eine 9 bis 19 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkyl-thiamethylgruppe, Ri4 eine Methyl- oder tert.-Butylgruppe darstellt.
Zur Veranschaulichung der Formel IX seien folgende Verbindungen erwähnt:
H -C11H23(Ii) 54
H -C17H35(n) 46
CH3 -C11H23(Ii) 122
CH3 -C17H35(n) 106
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 202 g Dodecylmercaptan und 2 g Triäthylamin werden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb 40 Minuten 73,5 g Crotonaldehyd bei 50 bis 55° zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei 80 bis 90° gehalten und dann gekühlt und innerhalb einer weiteren halben Stunde unter Rühren bei 5 bis 10° in ein Gemisch aus 328 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol, 1000 ml Eisessig und 100 g 96%iger Schwefelsäure zugetropft. Bei der Herstellung des letztgenannten Gemisches muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur 5° nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Dabei fällt das l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-dodecylthiobutan der Formel
HO
(CH3)3C
CH3
OH
C(CH3)3
aus. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das Reinprodukt bei 121 bis 122°.
Werden an Stelle der 328 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol ein Gemisch aus 164 g 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 178 g 2 - tert. - Amyl - 5 - methylphenol verwendet und sonst gleich verfahren, so wird ein Gemisch erhalten, das ungefähr gleiche Anteile an 1,1 - Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl)-
3 - dodecylthiobutan, 1,1 - Bis-(2- methyl - 4 - hydroxy-5 - tert. - amylphenyl) - 3 - dodecylthiobutan und 1 - (2-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-1 -(2-methyl-
4 - hydroxy - 5 - tert. - amylphenyl) - 3 - dodecylthiobutan enthält.
Werden ferner an Stelle von 202 g Dodecylmercaptan 262 g 2 - Dodecylthi.o - äthylmercaptan (Kp.10 204°) oder 180 g 2-Octyloxyäthylmercaptan (Kp.lo 170 bis 175°) verwendet und sonst gleich verfahren, so erhält man l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) - 3 - (2 - dodecylthio - äthyl) - thiobutan (Fp.: 48°) bzw. l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3-(2-octyloxyäthyl)-thiobutan.
609 508/473
Beispiel 2
HO
(CH3)3C
H, C
OH
C(CH3)3
Ersetzt man Dodecylmercaptan durch n-Butylmercaptan, η - Octylmercaptan oder tert. - Octylmercaptan, dann erhält man 1,1 - Bis - (2 - methyl-4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - 3 - η - butylthiobutan (Fp.: 128°), 1,1 -Bis-(2-methyl-4- hydroxy- 5 -tert.-butylphenyl) - 3 - η - octylthiobutan (Fp.: 132°) bzw. 1,1- Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylpheny I)-3-tert.-octylthiobutan (Fp.: 187°).
das 1,1- Bis - (2 - hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - methylphenyl)-3-butylthiopropan der Formel
CH,
IO (CH3);
OH CH, OH
C(CH3)3
32,8 g 2-tert.-Butyl·-5-methylphenol und 14,6 g
3 - Butylthiopropionaldehyd werden in 200 ml Ligroin gelöst. Bei 0 bis 4° wird unter Kühlung während 2 Stunden Chlorwasserstoff in diese Lösung eingeleitet, wobei die Farbe von gelb nach tiefgrün umschlägt. Nach 12stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit Wasser ausgeschüttelt und dann das Ligroin im Vakuum auf 60 ml eingedampft wobei sich das l,l-Bis-(2-methyl-
4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl) - 3 - butylthiopropan der Formel
30
35
abscheidet, das nach Kristallisation aus Ligroin bei 138° schmilzt.
Der verwendete 3-Butylthiopropionaldehyd wird folgendermaßen erhalten: Zu 112 g Acrolein und 0,5 g Triäthylamin werden bei 0° 180 g Butylmercaptan zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, mit Essigsäure neutralgestellt und anschließend destilliert. Die bei 105 bis 106715 Torr siedende Fraktion stellt den gewünschten Aldehyd in einer für die weiteren Umsetzungen genügenden Reinheit dar.
Ersetzt man 3 - Butylthiopropionaldehyd durch 3 - Octadecylthiopropionaldehyd bei sonst gleicher Verfahrensdurchführung, so erhält man l,l-Bis-(2-methyl -4- hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl)- 3 - η - octadecylthiopropan mit einem Schmelzpunkt von 46°.
CH2
CH2
Beispiel 4
10,3 g 2,6 - Di - tert. - butylphenol und 15 g Borfluorid - diäthyläther - addukt (mit ungefähr 48% BF3-Gehalt) werden in 50 ml Äthanol gelöst. Zur so erhaltenen Lösung werden bei 0 bis 10° 6,8 g 3-Dodecylthiobutyraldehyd zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 50°, und das Gemisch wird nach Abklingen der Reaktion während 48 Stunden bei 40° gerührt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das 1,1-Bis-(4 - hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylphenyl) - 3 - dodecylthiobutan der Formel
C(CH3).
HO
(CH3)3C
C(CH3)3
aus und schmilzt nach der Reinigung durch Kristallisation aus Isopropanol bei 86°.
Ein etwas unreineres Produkt wird erhalten, wenn ohne Äthanol gearbeitet wird. In diesem Fall muß aber die Reaktionstemperatur durch Kühlung unterhalb 60° gehalten werden.
Beispiel 3
32,8 g 2 - tert. - Butyl - 4 - methylphenol und 14,6 g 3 - Butylthiopropionaldehyd werden in 200 ml Toluol gelöst. In diese Lösung wird bei 0 bis 4° unter Kühlung während 2 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 24 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Lösung säurefrei gewaschen und zur Trockne eingedampft. Nach der Destillation des Rückstandes erhält man bei 195 bis 200°/0,005 Torr
Beispiel 5
82 g 2 - tert. - Butyl - 5 - methylphenol werden in 80 ml Eisessig und 25 g 96%iger Schwefelsäure bei 0 bis 5° gelöst und in diese Lösung innerhalb 2 Stunden eine Lösung von ß-Chlorpropionaldehyd bei 0 bis 5° zugetropft, die man durch Sättigen eines Gemisches aus 17,5 g Crotonaldehyd und 30 ml Eisessig mit Chlorwasserstoff erhält. Nach einer Stunde wird das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml 80%iger Essigsäure versetzt, wobei das l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-chlorbutan ausfällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Produkt aus Methanol kristallisiert und schmilzt bei 206°.
21g dieses 1,1 -Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-3-chlorbutans werden in 30 ml Butanol gelöst und zu einer Lösung von 10,1 g Dodecylmercaptan und 8,1 g Natriummethylat in 30 ml Butanol bei 25° zugetropft. Nach 12stündigem Sieden unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert, mit Toluol ausgeschüttelt, die Toluollösung mit Wasser säurefrei gewaschen und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird durch fraktionierte Kristallisation aus wäßrigem Methanol vom nicht umgesetzten Ausgangsprodukt befreit, wobei wenig 1,1 - Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl)-3-chlorbutan zuerst kristallisiert. Das in späteren Fraktionen anfallende Produkt ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5 - tert. - butylphenyl) - 3 - dodecylthiobutan identisch.
B e i s ρ i e 1 6
82 g 2 - tert. - Butyl - 5 - methylphenol werden in 80 ml Eisessig und 25 g 96%iger Schwefelsäure bei 0 bis 5° gelöst und innerhalb 2 Stunden mit einer Lösung von 17,5 g Crotonaldehyd und 30 ml Eisessig, welche bei —10° während 20 Minuten mit Bromwasserstoff gesättigt worden war, bei 0 bis 5° tropfenweise versetzt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gemisch mit 100 ml 80%iger Essigsäure versetzt, wobei das 1,1 -Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl - phenyl) - 3 - brombutan ausfällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Produkt aus Methanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 216°.
46,1 g dieses l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl) - 3 - brombutans werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, zu einer Lösung von 28,6 g Octadecylmercaptan und 16,2 g Natriummethylat in 100 ml Dimethylformamid bei 100° zugetropft und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und das ausgefallene Produkt aus Hexan umkristallisiert. Das erhaltene l,l-Bis-(3-tertbutyl - 4 - hydroxy - 6 - methyl - phenyl) - 3 - octadecylthiobutan der Formel
HO
(CH3)3C
CH3 H3C
OH
C(CH3),
Verwendet man an Stelle des Anlagerungsproduktes von Bromwasserstoff an Crotonaldehyd, das Anlagerungsprodukt von Bromwasserstoff an Methacrolein, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, das l,l-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-2-methyl-3-octadecylthiopropan.
Werden an Stelle der 28,6 g Octadecylmercaptan 28,6 g tert.-Dodecylmercaptan verwendet, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie angegeben das 1,1 - Bis - (3 - tert. - butyl - 4 - hydroxy - 6 - methylphenyl)-3-tert.-dodecylthiobutan.
Beispiel 7
19 g Phenol werden in 50 ml Eisessig mit 27,2 g 2-Dodecylthiobutyraldehyd gelöst und bei 0 bis 10° dazu innerhalb einer Stunde 60 g Schwefelsäure getropft und das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-dodecylthiobutan kristallisiert nach dem Verdünnen mit Wasser aus 44 g l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl) - 3 - dodecylthiobutan werden mit 0,1 g Schwefelsäure konzentriert versetzt und bei 80° 25 g Isobutylen innerhalb 2 Stunden eingeleitet. Nach dem Entfernen der Schwefelsäure durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser erhält man die gleiche Verbindung wie im Beispiel 4, nämlich l,l-Bis-(4-hydroxy - 3,5 - di - tert. - butylphenyl) - 3 - dodecylthiobutan.
An Stelle von Schwefelsäure können im obigen Verfahren auch Phosphorsäure, saure Erden und Borfluoridätherat mit ähnlichem Erfolg verwendet werden.
Beispiel 8
50 g Polypropylenpulver (Dichte: 0,94, kristalliner Schmelzpunkt 166 bis 167°) werden mit einem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Antioxydans in den dort angeführten Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur innig vermischt und die Mischung in einem auf 200° geheizten Laborkneter während 10 Minuten im Schmelzfluß homogenisiert. Anschließend wird die Masse bei 200° zu Platten von 1 mm Stärke verpreßt. Daraus werden Probestreifen der Dimension von 140 χ 10 χ 1 mm ausgestanzt.
Es wird nun die Zeit bestimmt, nach welcher ein Probestück im Luftumwälzungsofen bei 149° Zeichen der Zersetzung, z. B. Brüchigkeit, aufweist.
55
60
schmilzt bei 106°.
Tabelle 1 Gewichts Zeit
Ver- Antioxidans prozent
suchs- (Tage)
Nr. 1
a)*) keines 0,2 9
b)*) l,l,3-Tris-(4-hydroxy-
S-tert.-o-methylphenyl-
butan (I) 0,2 29
c) l,l-Bis-(3-tert.-butyl-
4-hydroxy-6-methylphe-
nyl-3-dodecylthiobutan (II) 0,2 3
d)*) 1,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxybenzylthio)-
äthan (III)
*) Vergleichsvcrsuch.
Fortsetzung Gewichts- t 0,3 Zeit hinsichtlich 5 Beispiel 9
prozen Stabilisatoren deut- 50 g Polyäthylenpulver (Dichte 0,96, unstabilisiert)
Ver- Antioxidans 0,3 age) werden mit einem in nachfolgender Tabelle II an
suchs-
Nr 		0,3 gegebenen Antioxydans in den dort angeführten
π ι - 0,2 0,3 18 Mengenverhältnissen bei Raumtemperatur innig ver-
" 1 1 1 * ^ ί * 1 /* " TTTI 11*
0,3 IO mischt und die Mischung auf einem Walzwerk bei
e)*) a,a'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl- 0,3 150 bis 170° 10 Minuten homogenisiert. Anschließend
4-hydroxybenzylthio)- wird die Masse bei 180° während 6 Minuten zu
xylylen (IV) 0,3 + >36 Platten von 1 mm Dicke gepreßt. Daraus werden
Probestreifen von 140 χ 10 χ 1 mm gestanzt.
ί) II + Dilauryl(thiodipro- 0,3 + 20 15 Es wird die Zeit bestimmt, in welcher ein Probe
pionat) (V) 0,3 + 30 stück im Luftumwälzungsofen bei 120° beginnende
g)*) III + V 0,1 + 31 Zersetzung zeigt.
h)*) IV + V 0,1 + 11 20 Tabelle II
i)*) II + V 0,1 + 21 Menge Antioxydans Tage
k)*) III + V
1)*) IV + V hervorgeht, übertrifft 25
*) Vergleichsversuch. das erfindungsgemäße Antioxydans II ohne Antioxydans 33
0,01 g l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- 78
Wie aus vorstehender Tabelle Stabilisierwirkung die bekannten butylphenyl)-3-dodecylthiobutan
/τ»
lieh. 0,025 g desgl. 85 (Ί
0,05 g desgl. 115
0,01 g l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- 85
butylphenyl)-3-dodecylthiopropan

Claims (3)

Patentansprüche:
1. l,l-Bis-(substituierte hydroxyphenyl)-alkylthioalkane der allgemeinen Formel 1
(I)
(H)
mit 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel III
R7
O = CH- CH- CH-S — C — R6
'5
worin jeweils einer der Substituenten X1 und X2 bzw. X1' und X2' eine Hydroxylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom, R1 und R1' je einen Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Octyl-, a-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, a-Methylcyclohexyl oder Cyclododecylrest bedeuten, R2 und R2 je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder die gleiche Bedeutung wie R1 haben, R3 und R3' sowie R4 und R5 je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R6 ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe oder eine 2 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisende Oxa- oder Thiaalkylgruppe, R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und zusätzlich, wenn R7 ein Wasserstoffatom ist, auch eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren zur-Herstellung von l,l-Bis-(substituierten hydroxyphenyl) - alkylthioalkanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) 2 Mol gleicher oder verschiedener Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel II
55
60
65
R4 R5 R8 (HI)
zu einer Verbindung der Formel I umsetzt,
b) daß man 1 Mol einer Diphenylmethanverbindung der allgemeinen Formel IV
worin Y einen als nichtbasische Verbindung HY abspaltbaren Substituenten darstellt, mit 1 Mol eines Mercaptans der allgemeinen Formel V
(V)
R8
zu einer Verbindung der Formel I kondensiert, oder
c) daß man 1 Mol einer Diphenylmethanverbindung der allgemeinen Formel VII
(VII)
mit mindestens 2 Mol mindestens eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 2,4,4-Trimethyl-2,3-penten, Styrol oder «-Methylstyrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Methylcyclohexen oder Cyclododecen in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt, wobei Xi, x/> X2) X2'; Ri> R-i'j R2; R-2J R3> R^i Rt' R5J R6, R7 und R8 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Schützen von Polyolefinen gegen Schädigung durch Oxidation.
DE19671593884 1966-02-08 1967-02-07 1,1 -Bis-(substituierte hydroxyphenyl)-alkylthioalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE1593884C3 (de)

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CH175966A CH472391A (de) 1966-12-08 1966-12-08 Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Antioxydantien
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124369A1 (de) * 1983-04-28 1984-11-07 Imperial Chemical Industries Plc Phenolderivate

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GB1116127A (en) 1968-06-06
US3546163A (en) 1970-12-08
DE1593884A1 (de) 1971-02-25
FR1510552A (fr) 1968-01-19
US3506716A (en) 1970-04-14
US3729443A (en) 1973-04-24
AT281432B (de) 1970-05-25
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