DE2142679A1 - Lichtschutzmittel - Google Patents
LichtschutzmittelInfo
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- DE2142679A1 DE2142679A1 DE19712142679 DE2142679A DE2142679A1 DE 2142679 A1 DE2142679 A1 DE 2142679A1 DE 19712142679 DE19712142679 DE 19712142679 DE 2142679 A DE2142679 A DE 2142679A DE 2142679 A1 DE2142679 A1 DE 2142679A1
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Description
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
2U2679
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.lLKoenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte
„ oqoQ/i ' München 2, Bräuhausstraße 4/III
• +
Gegenstand der Erfindung sind neue 4-Hydroxy-benzoesäurearylester,
ihre Verwendung zürn Schützen von lichtempfindlichen Polymeren, besonders von Polyolefinen, sowie, als
industrielles Erzeugnis, das mit ihrer Hilfe gegen den schädlichen Einfluss vor Licht geschützte organische Material.
Es ist bekannt, Ester von 3,S-Diälkyl-A-hydroxybenzoesäuren
als Lichtschutzmittel für organische Polymeren einzusetzen. Die Arylester aus dieser vorbekannten Lichtschutzmittelklasse
zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit, beispielsweise in Polyolefinen aus, zeigen aber gerade in diesen
Substraten den Nachteil, bei der praktischen Anwendung eine Vergilbung der polymeren Substrate zu verursachen.
Ausserdem weisen gerade die wirksamsten Verbindungen dieser Reihe eine ungenügende Verträglichkeit in gewissen Applikationsformen
auf, was zu einem technisch unerwünschten Ausschwitzen aus dem Polymeren bzw. zu einer Vertrübung
desselben Anlass gibt. Alkylester der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäuren
zeigen den Nachteil der Polymerverilbung in geringeren Massen und sind auch verträglicher als die
Arylester, zeigen aber diesen gegenüber eine deutlich herabgesetzte Li cht schutzwirkung.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen der
209811/1871
P 21 42 679.9 ■ CIBA-GEIGY A.G. |
V | *-- | 2142679 |
Formel I | (D | ||
r\0\\ U»" / ' | -%. | ||
R5. | |||
0 Il 'S—O |
|||
&£—- | |||
- Rlv- | |||
. ·>— R2 |
|||
R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,
R~ α-verzweigtes Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 5-8 Kohlenstoffatomen oder a-Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,
f
R~ und R5 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl .oder Chlor und - ;
R7 Wasserstoffj Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkylmit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl" oder Chlor
bedeuten, · . .
ausgezeichnete Lichtschutzmittel für lichtempfindliche Polymere wie Polyolefine darstellen.
Gegenüber den vorbekannten Arylestern der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesa'uren
zeigen die Verbindungen der Formel I den Vorteil, bei der praktischen Anwendung keine Vergilbung der polymeren Substrate
zu verursachen und ausserdem wesentlich besser verträglich zu sein.
Gegenüber den yorbekannten Alkylestern der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesa'uren
zeigen die Verbindungen der Formel I eine wesentlich bessere Lichtschutzwirkung. Mit anderen Worten, die erfindungsgemässen
Verbindungen zeigen überraschenderweise die technisch ervünschte Kombination von ausgezeichneter Lichtschutzwirkung, Verträglichkeit
und Färbstabilltat der damit stabilisierten Polymeren.
ORIG|NAL
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Wenn R, , R2, R„, R, oder R1- in Formel I Alkyl bedeuten, so kann es
sich in den dort angegebenen Grenzen der Kohlenstoffatome um beispielsweise den Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, sec.-Butyl-,tert.-Butyl-,
sec.-Amyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, iso-Octyl-, tert.-
Octyl-, see.-Nonyl-, tert.-Nonyl-, sec.-Dodecyl-, tert.-Dodecyl-,
see.-Tetradecyl-oder sec.-Hexadecyl handeln.
R-, R«, R, und R1. können ausserdem in den unter Formel I angegebenen
Grenzen der Kohlenstoffatome n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,
n-Heptyl, η-Octal, n-Nonyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl bedeuten.
Ist R1, R«. Ro. R# oder R1- Cycloalykl, so kann es sich um den Cyclopentyl-.
Cyclohexyl- oder den Cyclooctylrest handeln.
Ist R , R„. R-. R# oder R1- Aralkyl so kann es sich zum Beispiel
um Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.
Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, in
denen R_ Alkyl mit 1 bis 5 bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und BL Alkyl mit 3 bis 8 bevorzugt 3 und 4 Kohlenstoffatomen, wobei
die Anzahl der Kohlenstoffatome in R- und R- nicht mehr als 10
betragen, R~ und R1- unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8
bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl
und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Cyclohexyl, Aralkyl mit
7-8 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1
Methyl, iso-Propyl-, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, R„ iso-Propyl,
sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Rg und Rr unabhängig voneinander
Methyl, iso-Propyl. sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Butyl, sec.-Amyl,
tert.-Amyl. tert -Hexyl, tert.-Octyl, Cyclohexyl oder a-Methylbenzyl
und R, Wasserstoff. Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl,
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tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl. tert.-Hexyl. tert.-Octyl.
sec.-Nonyl, tert.-Dodecyl, Cyclohexyl, oder &< -Methylbenzyl
bedeuten.
sec.-Nonyl, tert.-Dodecyl, Cyclohexyl, oder &< -Methylbenzyl
bedeuten.
Beispiele solcher erfindunsgemäss besonders bevorzugter Verbindungen
der Formel I sind:
3. 5-Di-tert. -butyl^-hydroxybenzoesäure^'-methyl^1 , 6'-di-secbutylphenylester,
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2'-methyl-4',6'-di-tert.·
butylphenylester.
3, 5- Di- ter t. - butyl- 4-hydroxybenzoe säur e- 2' -methyl- 4', β'-di-tert.·
amylphenyle ster,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-21,6'-di-see.-butyl-4'-methylphenylester,
r ,
3, 5- Di- tert. - butyl- 4- hydroxybenzoe säure- 2' , 4' - di-methyl- 6' -tert. ■
butylphenylester,
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',4'-di-methyl-6'-tert. ■
amylphenylester,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2*,4',6'-tri-iso-propylphenylester.
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',41,6'-tri-see.-butylphenylester.
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',4', 6' -tri-tert.-butylphenylester,
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',6'-di-see.-butyl-4'-tert.-butylphenylester.
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2H2679
Durch die Verbindungen der Formel I werden organische Polymere gegen Abbau
geschützt, wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyacetale, Polyacrylate, j
Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, vorzugsv7eise Polyolefine,
wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, gegebenenfalls auch vernetzt, cK-Olefinpolymere wie z.B. Polypropylen, Polybuten-1, Polymethylbuten-1,
Polymethylpenten-1 in ihren taktischen und ataktischen Formen,
Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie z.B. Aethylen-vinylacetat-copolymere, Styrol-acrylnitril-copolymere,"
Propylen-buten-1-copolymere, Propylen-isobutylencopolymere,
Styrol-butadien-copolymere, sowie Terpolymere wie
z.B. aus Aethylen, Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclo-
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2H2679
pentadien oder Aethylidennorbornen, ferner Terpolymere von Acrylnitril,
Styrol und Butadien; Gemische der oben genannten Homo- und Copolymeren wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen,
Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen
sowie Polyarylnitril-styrol-copolymere mit Polybutadien.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration
von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet
auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Das Einverleiben der neuen Verbindungen in diese Polymere geschieht
beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer
Zusätze in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden,
vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der
letzteren.
Die neuen Verbindungen lassen sich auch aus Bädern, z.B. aus wässrigen
Dispersionen oder aus Lösungen organischer Lösungsmittel auf Jg Polyolefin-Granulate oder auf polymere Träger-Strukturen wie Filme,
Fäden, Spieissfasern, Folienbändchen oder Platten aufziehen.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vorzugsweise
vor der Vernetzung beigefügt.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren
Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: 1, Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzte-
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- 7 -. 2H2679
ren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel: ■
2,2 '-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol),
4,4'-Thiobis-(3-rnethyl-6-tert.butylphenol) ,
2,2'-Xethylen-bis-(4-raethyl-6-tert.butylphenol),
2,2'-Mcthylen-bis-(4-iithyl-6-tert.butylphenol),
4 ,4 '-Methylen-bis- (2-iv.ethyl-6-tert .butylphenol) ,
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tort.butylphenol),
2 ,2 ' -Methylen-bis- [4-methyl-6- (a-r.iethy!cyclohexyl) -phenol ] ,
2,o-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-niethylbenzyl)-4-methyl-phenol>
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, '
1 /l ,3-Tris-2-r.-,ethyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl) -butan,
1,3,5-Trin;ethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr OXy-DCnZyI)-1OeHaOl,
Ester der £-4-Kydroxy-3 ,5-ci-tert .butylphenyl-propionsSure rr.it
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie' Xethanol, Aethar.ol, Octadecanol,
Iiexandiol, Nonandiol, ThiodiSthylenglykol, Trimethylolä'than
oder Pentaerythrit,
2 ^-Bis-octyluiercapto-ö-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyianilino)-s-
2,4-3is-(4-hycroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylrr,ercapto-s-
l,l-Bis-(4-hydroxy-2-rr.ethyl-5-tert.butyl-phenyl)-3-dodecyl
rcapto-butan, ·
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4-Hycroxy-3,5-di-ter-t.butylbenzyl-phosphonsäureester, wie der
Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (S-Xethyl-^-hydroxy-S—tert .butylbenzyl)-malons£ure-dioct:ädc:cylester,
ε- (3 ,5-Diir.ethyl-4-hydroxyphGnyl)-i:hioglykolsä'ureoci:adacyIost:iir,
Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydro>:ybenzyi)-m5lonsäure,
wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylmercaptoäthylester.
Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate
sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise
Phenyl-1-naphthyla.r.in, ^ ·
Phenyl-27naphthylarr.in, .
N, N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamin,
Ν',Ν l-Di-2-naphthyl-p-phcnylendiamin,
N ,N'-Di-scc. butyl-p-phenylendiamin,
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2 ,2 ,4-trirr.ethyl-1,2-dihydrochinolin,
Mono- und Dioctyliiainodibenzyl,
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, wobei allerdings
beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I rr.ic de:
obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfä"rbungstendenz der
letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschafcon
mehr besitzt. Λ_' A Λ
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2U2679
2. UV-Absorber und andere Lichtschutzmittel wie:
a) 2-X2'-Hydroxyphenyl)-banztriazole, beispielsweise das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-ChIOr-S1-,
. ' -5'-Di-tert.butyl-, 5-Chlor-3 !~tert .butyl-5'-niethyl-, 3',5'-Di-tert
.a~,yl- , 3 '-Methyl-5 '-ß-carboir.ethoxyä'thyl- , 5-Chlor-3 ' ,5 '-di-tert
.air.yl-Deri vat ,,·,
b) 2 /t-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zuni Beispiel das
6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,
c) 2-Kydroxy-benzophenone, zum Beispiel das
4-lIydroxy-, A-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,
4,2' ,4'-Tri-hydroxy- oder 2 I-liydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat:,
d) 1,3-Bis-(2.'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zun Beispiel das ■
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das
l,3-Bis-(2l-hydroxy-4'-octoxy-benzoyi)-benzol, das
1,3-3is-(2'-hydroxy-4'-dodccyloxy-benzoyl)-benzol. .
e) Acrylate, zum Beispiel
a-Cyan-ßj/^-diphenylacrylSciUreäthyl- bzw. isooctyiester, a-Carboir.ethoxy-ziir.tf.«ur
erne thy lest er, a-Cyano-ß-iTiethyl-p-methoxy-ziir.tsiiurerr.ethyl-
bzw. butylester, N- (/3-Carbouiethoxy-vinyi)-2-rr.ethylindolin.
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2H2679
f) Nickelverbindungen, zürn Beispiel
. Xickclkorr.plexe des 2 ,2 '-Thiobis- (A-tert .octylphenols) , wie
der 1:1- und 1:2-Kor.iplex, gegebenenfalls rr.ic anderen Liganden
wie n-lkityliüv.in,
Nickelko'.'.iplcxe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfons, wie der
2:l-l\omplex, gegebenenfalls ir.it anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsüurc,
Nickoldibutyldithiocarbaiiiat, Nickelsalse von A-Hydroxy-3 ,5-ditort.butylbcnrtyl-phosphonsliuremonoalkylestern,
wie des Methyl-Aethyl- oder Hutylesters, der Nickelkor.;plex des 2-Hydroxy-4-mcthyl-pher.yl-undecylketonoxims.
!
g) Oxalsliurcciar.'.ide, ζχιτλ Beispiel
4 t'i' -Di-octyloxyoxanilid ,
2,2l-Di~octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxaniiid, ' .
2,2'-Di-dodccYloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid
. Phosphite, wie
Triphenylphosphit,
Diphonylalkylphosphite,
Fhonyloialkylphosphite, · .
Triphenylphosphit,
Diphonylalkylphosphite,
Fhonyloialkylphosphite, · .
Trinonylphonylphoüphit,
Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit,
3 >S)-Di-isoiiecyloxy-2>A>S>10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5 ,5)-
Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit,
3 >S)-Di-isoiiecyloxy-2>A>S>10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5 ,5)-
-3 >5-di~terc.butylphenyl)-phosphit.
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BAD ORIGINAL
- Ii -
2U2679
4. Nukleierungsmittel, wie
4-Tert.butyIbenzoes äure, Ad ipinsSure, Diphenylessigs£ure*
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie
Ester der /5-Thiodipropionsä'ure, beispielsweise der.Lauryl-,
Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester.
Salze des 2-MCrCaPtObCnZiIr1IdSZoIe, beispielsweise das Zinksalz,
Diphenylthioharnstoff.
6. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flamm- :
Schutzmittel, Pigmente, Treibmittel, Asbest, Glasfasern,
Kaolin, Talk. .· · ·
Bei Verwendung der erfindungsgemässenStabilisatcren in Kombination
mit phenolischen Antioxydanzien werden dann besonders gute Scabilisicrungseffekte
erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstorer.de Verbindungen wie höhere Alkylester" der Thiopropionsäure eingesetzt
werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den· phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich
mit den Stabilisatoren der-Formel I Synergismus zeigen.
Besonders gute Stabilisierungseffekte werden mit Gemischen von 0,05 - 0,5% einer Verbindung der Formel I und 0,1 - O,87o eines der
oben unter a), b), c) und d) genannten UV-Absorbers erzielt.
Eine weitere Verbesserung des Stabilisierungseffektes lasst sich durch ternäre Gemische aus 0,05 - 0,5% einer Verbindung der Formel
I, 0,1 - 0,8% eines der oben unter a), b), c) und d) genannten
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UV-Absorbers und 0,1 - l,07o der oben unter f) genannten Nickel-Verbindungen
erzielen.
Die Herstellung der erfindungsgeinUssen Verbindungen kann auf
folgenden, an sich bekannten Reaktionswegen erfolgen:
I) Acylierung eines Phenols mit einem entsprechenden Säurechlorid bei
Raumtemperatur in Gegenwart eines basischen Chlorwasserstoffakzeptor
II)Umsetzung eines Phenols mit einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bei Temperaturen von 50 120°
C, vorzugsweise 80 - 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.
Die Verbindungen können auch durch Umsetzung eines Phenols, in
Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes, in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit einem entsprechenden Säurechlorid erhalten werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Bexspielen näher erläutert.
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2H2679
' " In eine Lösung von 26,8 g (0,13 Mol) 2,4-Di-tert.-butylo-Kresol
in 50 ml trockenem Pyridin vzerden unter Rühren 34,9 g (0,13 KoI) 3,5-Di~ter_trbutyl-4-hydroxybenzoylchlorid
eingetragen. Nach 12~stündigem Stehen bei Raumtemperatur giesst
man die Reaktionsmischung unter Eiskühlung auf überschüssige verdünnte Salzsäure und extrahiert das ausgefallene OeI mit
Methylenchlorid. Durch Ausziehen der organischen Phase mit verdünnter Soda-Lö'sung und anschliessendem Verdampfen des Lösungsmittels
erhalt man das Rohprodukt als OeI. Umkristaliisation
aus Methanol liefert 3,5-Di-te_rt.~butyl~4-hydroxybenzoe-
säure-2'-methyl-4', 6' -di~tert.-butylphenylester vom. Schmp.
173-174°C in Form farbloser Kristalle.
20981 1/1871
- Vt -
2H2679
Es wird wie unter Beispiel 1 gearbeitet, wobei abei die
Äusgangsprodukte so gewählt werden, dass die erhaltenen Arylester
A - H den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Formeln entsprechen«
Nr. | Formel | S c hrap. [ uiukr i - stallisiert aus] |
A | HQC ' \ -1^9 YYcoo'i Jy-^p* t-C4H9 |
1) 167-168°C 2) 183-1S4°C [Methanol] j |
B | H3C t-C4H9 ^i^/C00-O-t-C5H11 Ho^JJ t-C5i£ C-C4H9 |
144-145°C [Methanol] { |
C | X-C3H7^ '"^ΧίΓγ^-Ο- ϋ-°4Η9 HO^^ i-C3H7 t-C4H9 |
1 147-149°C [Methanol/ Wasser] I I |
D | i-c3iu t-^Vv- .COO^"^)-1-C3H7 I ii >—7 HO^y i-C3H7 fc-C4H9 . · |
145-146°C [Aethanol/ : Wasser] |
2U9811/1871
BAD ORIGINAL
2H2679
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Nr. | Formel | Schmp. [umkri- stallisiert aus] |
E | H3C U-C4H9 COO-^V (h\ HO-V H3 C-C4H9 |
193-1940C [Aethanol] |
F | H3C )— ^-"CH3 Ü"C4H9 -^v^C0°~W~ CH J^J Η,ό C.H. HO -^Y 3 6 5 U-C4H9 |
136-137°C [Aethanol] |
G | H3C t-C4H9 |
59-6O°C [Methanol] |
H | H3C U-C4Ho COO—^y Hory H3C t-C4H9 |
113-114°C !Methanol] |
209811/1871
2H2679
Eine Lösung von 31,2 g (0,15; Mol) 3-Methy1-5-tertrbutyl
4-hydroxybenzoesä'ure , 26,7 g (0,15 Mol) 4-2t£rtrButyl-2,6-xylenol
und 7,70 g (0,05 Mol) Phosphoroxychlorid in 60 ml wasserfreiem
Benzol· wird 12 Stunden läng unter Rückfluss gekocht
und anschliessend von wenig sirupösem Rückstand dekantiert.
Nach Ausziehen der Reaktionslösung mit 5% wässriger Natriumbicarbonat-Lösung,
Trocknen über Natriumsulfat, sicc. und Verdampfen
des Lösungsmittels erhält man das Rohprodukt als OeI.
Urnkristallisation aus einem Gemisch Aethanol/Wasser liefert
3-Methyl-5-jteriu^butyl-4-hydrox.ybenzoes*äure-4' -tertrbutyl-2' ,6' dimethylphenylester
vom Schmp. 2O7-2O8°C in Form farbloser Kristalle.
209811/1871
Beispiel 4 2U2679
Es wird wie unter Beispiel 3 gearbeitet, wobei aber die Ausgangs«
Verbindungen so gewählt werden, dass die erhaltenen Arylester I P den in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Formeln entsprechen
Formel
Schinp. [umkri- J stallisiert aus]j
198-199°C
[Aethanol/ -Wasser]
COO
1-C3H7
22o-22S°C [Ligroin]
162-163°C !
[Isopropanol/ '■ Wasser] ·
121-122°C [Aethanol]
S-C4H9
COO-
t-C4H9
209011/1871
15O-151°C [Aethanol]
2H2679
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Nr. | Formel | Schmp. [umkri- stallisiert aus] |
N | t-C4H9^>Y'C00~O~i:"C8li17 L Ij OM' HO^Y 3 U-C4H9 |
182-183°C [Ligroin] |
0 | H3C ^*"" AQ 'S » "Y^Y' COOH^Jh- s- C4H9 mKy S-O4H9 t-Ci4H9 |
128-129^ [Aethanol/Wasser |
P | S-C4H9 (. η η "" / Q y ν V^Y000VV" S"C4H9 HO'^V^ S-C7H0 j H ν E-C4H9 1 |
III-112°C [Aethanol /Wa s ser |
209811/1871
" 19 " 2U2679
Zu einer Lösung von 26.2 g [0.10 Mol] 214'6'-Tri-tert.-butylphenol
in 100 ml Toluol werden 26,8 g {0,10 Mol] 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid
gegeben und 12 Stunden lang auf 85 - 900C gehalten. Das dabei freiwerdende Salzsäuregas wird
durch Einleiten von trockenem Stickstoff in die Reaktionslösung ausgetrieben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt
aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoesäure-2*4*6'-tritert.-butylphenylester
vom Schmelzpunkt 192-93°C in Form farbloser Kristalle.
209811/1871
2H2679
Es wird wie unter Beispiel 5 gearbeitet, wobei aber die
Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die erhaltenen Arylester Q und R der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten
Formeln entsprechen.
Nr. | Formel | Schmelzpunkt [umkristalli siert aus] |
Q | CH3 t-C4Hp COO-ZV" S"C4H9 t-C4H9 |
129-129,50C [Aethanol] |
R | S-C4H9 t-C4H9 COO V=/ HO^ j t-C4H9 |
121-1220C [Aethanol] |
209811/1871
' - 21 _
1000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 1,5 (230°,
2160 g)] werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil j3-(3,5-Di-tcrt. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester
und 2,5 Teilen eines Lichtschutzmittel?, der folgenden Tabelle 4 gemischt und
anschliessend in einem Buss-Kokneter bei einer Temperatur von 200° C granuliert.
Das erhaltene Granulat wird in üblicher Weise über einen Extruder mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet, die
ir Bändchen geschnitten wird, welche anschliessend bei einem Reckverhältnis
von 1:6 heiss verstreckt und aufgewickelt werden ' (Titer der Bändchen: 700 - 900 den, Reissfestigkeit: 5,5 - 6,5 g/den.)
Die so hergestellten Polypropylen-Bändchen werden spannungslos
auf Probenträger aufgebracht und im Xeno 150 Testapparat belichtet. Nach verschiednene Zeiten werden je 5 Prüflinge entnommen
und ihre Reissfestigkeit bestimmt. Als Mass für die Schutzwirkung der einzelnen Lichtschutzmittel gilt die Belichtungszeit,
nach der die Reissfestigkeit der Bändchen auf 30% ihres Wertes
vor der Belichtung abgenommen hat. Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle 4 aufgeführt.
209811/1871
- 22 -T a b c 1 1 e 4
2U2679
No. | Lichtschutzmittel | S'cd. Xenobelichtung bis Abfall der Reiss- festigkeit auf 30% d e s Au s " ?r. «τ swer t e s |
keines | 420 | |
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoessure-dodecylester (Vergleich) |
1060 | |
3,5-Di-tcrt. -butyl^-hydro xybenzoesäuren1 ,4' -di-.tert_. * butylphenylester (Vergleich) |
1400 | |
Bei spiel 1 |
3,5-Di-t_erJt. -buty 1-4-hydro- xybenzoesäure-2'-nethyl- 4',6'-di-tert.-butylphenyl ester |
1420 |
209811/1871
1000 Teile Popypropylcnpulver [Schmelzindex 20 (2300C,
216Og)] werden im Brabcnder-Kneter mit 2 Teilen />-(3 ,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadacylester
und 5 Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle 5 bei 2000C gemischt.
Die derart homogenisierte Mischung wird dem Kneter entnommen
und mittels einer Kniehebelpresse zu 2 - 3 mm dicken Platten vorgepresst, die anschliessend in einer geheizten Plattenpresse
mittels geeigneter Matrizen bei 26O0C zunächst zu 0,3 mm, und in
einem weiteren Arbeitsgang zu 0,1 mm dicken Folien verarbeitet werden.
Die so hergestellten Folien werden, unter Vermeidung einer Abkühlung unter 150° C, während 1 Stunde bei 150° C getempert
und unmittelbar anschliessend in Wasser von 15° C abgeschreckt. Die derart hergestellten Folien weisen eine homogene, feinsphärolitische
Struktur auf. Daraus gestanzte Prüflinge besitzen eine Dehnung von ca. 9007..
Die so hergestellten Polypropylen-Folien werden auf Probenträger aufgebracht und in Xeno-150 Testapparat belichtet.
Mach verschiedenen Zeiten werden Folienstücke entnommen, je 5' Prüflinge
gestanzt und deren Restdehnung bestimmt. Als Mass für die Schutzwirkung der einzelnen Lichtschutzmittel gilt die
Belichtungszeit, nach der die Reissdehnung der Folien auf 30 % ihres Wertes vor der Belichtung abgenommen hat. Die erhaltenen
Werte sind in folgender Tabelle 5 aufgeführt.
209811/1871
2H2679
Xo. | Lichtschutzmittel | Std. Xenobelichtung bis Ab ff-11 der Roiss- dehnung auf 307o des Ausgangswertes |
keines | 310 | |
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesäure-dodecylester (Vergleich) |
1440 | |
3,5 -Di- tert .-butyl -4 -hydroxy - benzoesäure-21,4*-di-tert.- butylphenylester (Vergleich) |
1800 | |
Bei spiel 1 |
3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxy- benzoesäure-2'-methy1-4',6'- di-tert.-butylphenylester |
1810 |
209911/1871
_ 25 _
2H2679
1000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 1,5 (230° C, 216Og)]
werden im Brabendcrplastographcn mit 2 Teilen β(3,5-Di-tert.-butyl-.
4Lhydroxyphenyl)-propionsä"ure-octadecylester und 5 Teile eines
Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle 6 bei 200° C homogen vermischt
und die erhaltene Masse in einer Plattenpresse bei 260° C zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die so hergestellten Platten werden
im Xeno-150 Testapparat 450 Stunden belichtet. Die hierbei auftretende Verfärbung der Prüflinge wird durch Messung
der Hunter-Werte nach ASTM-Norm D 1365-55 bestimmt und mit den an
einer unbelichteten Platte erhaltenen Werten verglichen.
Die Resultate sind in folgender Tabelle 6 aufgeführt.
No. | Lichtschutzmittel | ΛΕ* I |
3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesciure-2' ,4'-di-tert.-butyl- phenylester (Vergleich) |
2,6 | |
Beispiel 2C |
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesaure-4'-tert.-butyl-2',6'-di- jL-propyl-phenylester |
1,1 |
Beispiel 2A |
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesäure-4f-tert.-butyl-2',6'- di-methyl-phenylester |
0,9 |
*ΔΕ = Farbä'nderung (in NBS-Einheiten) relativ zum unbelichteten
Prüfling (NBS = National' Bureau of Standards). Ein Wert von ΔΕ - 1 bedeutet, dass sich die belichtete
Probe gegenüber der unbelichteten Probe in keiner Weise verfärbt hat.
209811/1871
2H2679
Beispiel 10 ^
1000 Teile Polyäthylen der Dichte 0,917 v/erden im Brabender-Plas
tographen bei 2C0° C mit 2 Teilen β(3,5-Di- tort.-butyl-4-hydroxyphenyl)
-propionsäure ·» octadecylester und den Lichtschutz
mitteln der Tabelle 7 homogen vermischt und bei 260° C zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei
Raumtemperatur an der Luft gelagert und das Ausmass des Ausblühens
der Additive nach 5 und 21 Tagen visuell beurteilt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt.
No. | Lichtschutzmittel r |
visuelle Beurteilung nach 5 Tagen 21 Tagen |
-- |
0,25 % 3>5-Di-tert.-putyl- 4-hydroxybenzoesaure- 2',4'-di-ter t.-butyl- phenylestür (Vergleich) 0,50% 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2', 4'-di-tert.-butyl- phenylester (Vergleich) |
starkes Ausblühen starkes Ausblühen |
voll ver traglich voll ver träglich |
|
Bei
spiel 4 P |
0,25 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure- 2', 4', 6 'tri- see. - butyl phenylester 0,50 % 3,5-Di-tert.-buty1- 4-hydroxybenzoesäure- 2',4',6'-^i-SeC- butylphenylester |
voll verträglich voll verträglich |
voll ver träglich voll ver träglich |
Bei spiel 2G |
0,25 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure- 4'-n-dodecyl-2',6'- dimethyl-phenylester 0,50 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesa'ure- 4'-TX-dodecyl-2' j6'- dimethyl-phenylester |
voll vertraglich voll vertraglich |
209811/1871
Claims (8)
1. y Verbindungen der Formel I
(I)
in der R, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
R9 α-verzweigtes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R„ und R_ unabhängig voneinander Alkyl mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor und
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der R1 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wobei R, und R« zusammen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome
enthalten, R- und R5 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8
209811/1871.
2H2679
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R,
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-8 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl bedeuten.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R0 Alkyl mit 3 und 4
Kohlenstoffatomen R~ und R5 unabhängig voneinander Alkyl mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
Kohlenstoffatomen o<-Methylbenzyl oder Cyclohexyl bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der R1 Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, R0 iso-Propyl,
sec.-Butyl oder tert.-Butyl, R-, und R1- unabhängig voneinander
Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.
Amyl, tert.-Hexyl, tert.-Octyl, Cyclohexyl oder a-Methylbenzyl und
R. Wasserstoff Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec-Amyl,
tert.-Amyl, tert.-Hexyl, tert.-Hexyl. tert.-Octyl, sec-Nonyl,
tert.-Dodecyl, Cyclohexyl oder °<
-Methylbenzyl bedeuten.
5. . Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren.
209811/1871
21A2679
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennze:! chnut:. dass
die organischen Polymere Polyolefine sind.
7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polymere Polypropylen ist.
8. Vervxendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass da;
das organische Polymere Polyäthylen ist. ·
209811/1871
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