DE2142679A1 - Lichtschutzmittel - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

2U2679

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.lLKoenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte „ oqoQ/i ' München 2, Bräuhausstraße 4/III

Deutschland Lichtschutzmittel

• +

Gegenstand der Erfindung sind neue 4-Hydroxy-benzoesäurearylester, ihre Verwendung zürn Schützen von lichtempfindlichen Polymeren, besonders von Polyolefinen, sowie, als industrielles Erzeugnis, das mit ihrer Hilfe gegen den schädlichen Einfluss vor Licht geschützte organische Material.

Es ist bekannt, Ester von 3,S-Diälkyl-A-hydroxybenzoesäuren als Lichtschutzmittel für organische Polymeren einzusetzen. Die Arylester aus dieser vorbekannten Lichtschutzmittelklasse zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit, beispielsweise in Polyolefinen aus, zeigen aber gerade in diesen Substraten den Nachteil, bei der praktischen Anwendung eine Vergilbung der polymeren Substrate zu verursachen. Ausserdem weisen gerade die wirksamsten Verbindungen dieser Reihe eine ungenügende Verträglichkeit in gewissen Applikationsformen auf, was zu einem technisch unerwünschten Ausschwitzen aus dem Polymeren bzw. zu einer Vertrübung desselben Anlass gibt. Alkylester der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäuren zeigen den Nachteil der Polymerverilbung in geringeren Massen und sind auch verträglicher als die Arylester, zeigen aber diesen gegenüber eine deutlich herabgesetzte Li cht schutzwirkung.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen der

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P 21 42 679.9 ■ CIBA-GEIGY A.G.	V	*--	2142679
Formel I			(D
r\0\\ U»" / '		-%.
		R5.
	0 Il 'S—O
&£—-
- Rlv-
. ·>— R2

R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R~ α-verzweigtes Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen oder a-Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, f

R~ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl .oder Chlor und - ^;

R₇ Wasserstoffj Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkylmit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl" oder Chlor

bedeuten, · . .

ausgezeichnete Lichtschutzmittel für lichtempfindliche Polymere wie Polyolefine darstellen.

Gegenüber den vorbekannten Arylestern der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesa'uren zeigen die Verbindungen der Formel I den Vorteil, bei der praktischen Anwendung keine Vergilbung der polymeren Substrate zu verursachen und ausserdem wesentlich besser verträglich zu sein. Gegenüber den yorbekannten Alkylestern der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesa'uren zeigen die Verbindungen der Formel I eine wesentlich bessere Lichtschutzwirkung. Mit anderen Worten, die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen überraschenderweise die technisch ervünschte Kombination von ausgezeichneter Lichtschutzwirkung, Verträglichkeit und Färbstabilltat der damit stabilisierten Polymeren.

ORIG|_NAL

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Wenn R, , R₂, R„, R, oder R₁- in Formel I Alkyl bedeuten, so kann es sich in den dort angegebenen Grenzen der Kohlenstoffatome um beispielsweise den Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, sec.-Butyl-,tert.-Butyl-, sec.-Amyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, iso-Octyl-, tert.-

Octyl-, see.-Nonyl-, tert.-Nonyl-, sec.-Dodecyl-, tert.-Dodecyl-, see.-Tetradecyl-oder sec.-Hexadecyl handeln.

R-, R«, R, und R₁. können ausserdem in den unter Formel I angegebenen Grenzen der Kohlenstoffatome n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, η-Octal, n-Nonyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl bedeuten.

Ist R₁, R«. Ro. R# oder R₁- Cycloalykl, so kann es sich um den Cyclopentyl-. Cyclohexyl- oder den Cyclooctylrest handeln.

Ist R , R„. R-. R# oder R₁- Aralkyl so kann es sich zum Beispiel um Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R_ Alkyl mit 1 bis 5 bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und BL Alkyl mit 3 bis 8 bevorzugt 3 und 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in R- und R- nicht mehr als 10 betragen, R~ und R₁- unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-8 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R₁ Methyl, iso-Propyl-, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, R„ iso-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Rg und Rr unabhängig voneinander Methyl, iso-Propyl. sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl. tert -Hexyl, tert.-Octyl, Cyclohexyl oder a-Methylbenzyl und R, Wasserstoff. Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl,

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tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl. tert.-Hexyl. tert.-Octyl.
sec.-Nonyl, tert.-Dodecyl, Cyclohexyl, oder &< -Methylbenzyl
bedeuten.

Beispiele solcher erfindunsgemäss besonders bevorzugter Verbindungen der Formel I sind:

3. 5-Di-tert. -butyl^-hydroxybenzoesäure^'-methyl^¹ , 6'-di-secbutylphenylester,

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2'-methyl-4',6'-di-tert.· butylphenylester.

3, 5- Di- ter t. - butyl- 4-hydroxybenzoe säur e- 2' -methyl- 4', β'-di-tert.· amylphenyle ster,

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2¹,6'-di-see.-butyl-4'-methylphenylester,

r ,

3, 5- Di- tert. - butyl- 4- hydroxybenzoe säure- 2' , 4' - di-methyl- 6' -tert. ■ butylphenylester,

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',4'-di-methyl-6'-tert. ■ amylphenylester,

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2*,4',6'-tri-iso-propylphenylester.

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',4¹,6'-tri-see.-butylphenylester.

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',4', 6' -tri-tert.-butylphenylester,

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2',6'-di-see.-butyl-4'-tert.-butylphenylester.

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Durch die Verbindungen der Formel I werden organische Polymere gegen Abbau geschützt, wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyacetale, Polyacrylate, j Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, vorzugsv7eise Polyolefine, wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, gegebenenfalls auch vernetzt, cK-Olefinpolymere wie z.B. Polypropylen, Polybuten-1, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1 in ihren taktischen und ataktischen Formen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie z.B. Aethylen-vinylacetat-copolymere, Styrol-acrylnitril-copolymere," Propylen-buten-1-copolymere, Propylen-isobutylencopolymere, Styrol-butadien-copolymere, sowie Terpolymere wie z.B. aus Aethylen, Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclo-

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pentadien oder Aethylidennorbornen, ferner Terpolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien; Gemische der oben genannten Homo- und Copolymeren wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen sowie Polyarylnitril-styrol-copolymere mit Polybutadien.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Das Einverleiben der neuen Verbindungen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren.

Die neuen Verbindungen lassen sich auch aus Bädern, z.B. aus wässrigen Dispersionen oder aus Lösungen organischer Lösungsmittel auf Jg Polyolefin-Granulate oder auf polymere Träger-Strukturen wie Filme, Fäden, Spieissfasern, Folienbändchen oder Platten aufziehen.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vorzugsweise vor der Vernetzung beigefügt.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: 1, Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzte-

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- 7 -. 2H2679

ren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel: ■

2,2 '-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-rnethyl-6-tert.butylphenol) , 2,2'-Xethylen-bis-(4-raethyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Mcthylen-bis-(4-iithyl-6-tert.butylphenol), 4 ,4 '-Methylen-bis- (2-iv.ethyl-6-tert .butylphenol) , 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tort.butylphenol), 2 ,2 ' -Methylen-bis- [4-methyl-6- (a-r.iethy!cyclohexyl) -phenol ] , 2,o-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-niethylbenzyl)-4-methyl-phenol_>

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, '

1 /l ,3-Tris-2-r.-,ethyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl) -butan,

1,3,5-Trin;ethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr OXy-DCnZyI)-¹OeHaOl, Ester der £-4-Kydroxy-3 ,5-ci-tert .butylphenyl-propionsSure rr.it ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie' Xethanol, Aethar.ol, Octadecanol, Iiexandiol, Nonandiol, ThiodiSthylenglykol, Trimethylolä'than oder Pentaerythrit,

2 ^-Bis-octyluiercapto-ö-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyianilino)-s-

2,4-3is-(4-hycroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylrr,ercapto-s-

l,l-Bis-(4-hydroxy-2-rr.ethyl-5-tert.butyl-phenyl)-3-dodecyl rcapto-butan, ·

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4-Hycroxy-3,5-di-ter-t.butylbenzyl-phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (S-Xethyl-^-hydroxy-S—tert .butylbenzyl)-malons£ure-dioct:ädc:cylester, ε- (3 ,5-Diir.ethyl-4-hydroxyphGnyl)-i:hioglykolsä'ureoci:adacyIost:iir, Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydro>:ybenzyi)-m5lonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylmercaptoäthylester.

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise

Phenyl-1-naphthyla.r.in, ^ ·

Phenyl-27naphthylarr.in, .

N, N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamin,

Ν',Ν ^l-Di-2-naphthyl-p-phcnylendiamin,

N ,N'-Di-scc. butyl-p-phenylendiamin,

6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2 ,2 ,4-trirr.ethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliiainodibenzyl,

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I rr.ic de: obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfä"rbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschafcon

mehr besitzt. _Λ_' _{A Λ}

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2. UV-Absorber und andere Lichtschutzmittel wie:

a) 2-X2'-Hydroxyphenyl)-banztriazole, beispielsweise das

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-ChIOr-S¹-, . ' -5'-Di-tert.butyl-, 5-Chlor-3 ^!~tert .butyl-5'-niethyl-, 3',5'-Di-tert .a~,yl- , 3 '-Methyl-5 '-ß-carboir.ethoxyä'thyl- , 5-Chlor-3 ' ,5 '-di-tert .air.yl-Deri vat ,,·,

b) 2 /t-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zuni Beispiel das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Kydroxy-benzophenone, zum Beispiel das

4-lIydroxy-, A-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2' ,4'-Tri-hydroxy- oder 2 ^I-liydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat:,

d) 1,3-Bis-(2.'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zun Beispiel das ■ 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das l,3-Bis-(2^l-hydroxy-4'-octoxy-benzoyi)-benzol, das 1,3-3is-(2'-hydroxy-4'-dodccyloxy-benzoyl)-benzol. .

e) Acrylate, zum Beispiel

a-Cyan-ßj/^-diphenylacrylSciUreäthyl- bzw. isooctyiester, a-Carboir.ethoxy-ziir.tf.«ur erne thy lest er, a-Cyano-ß-iTiethyl-p-methoxy-ziir.tsiiurerr.ethyl- bzw. butylester, N- (/3-Carbouiethoxy-vinyi)-2-rr.ethylindolin.

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f) Nickelverbindungen, zürn Beispiel

. Xickclkorr.plexe des 2 ,2 '-Thiobis- (A-tert .octylphenols) , wie der 1:1- und 1:2-Kor.iplex, gegebenenfalls rr.ic anderen Liganden wie n-lkityliüv.in,

Nickelko'.'.iplcxe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfons, wie der 2:l-l\omplex, gegebenenfalls ir.it anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsüurc,

Nickoldibutyldithiocarbaiiiat, Nickelsalse von A-Hydroxy-3 ,5-ditort.butylbcnrtyl-phosphonsliuremonoalkylestern, wie des Methyl-Aethyl- oder Hutylesters, der Nickelkor.;plex des 2-Hydroxy-4-mcthyl-pher.yl-undecylketonoxims. !

g) Oxalsliurcciar.'.ide, ζχιτλ Beispiel

4 _t'i' -Di-octyloxyoxanilid ,

2,2^l-Di~octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxaniiid, ' .

2,2'-Di-dodccYloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid . Phosphite, wie
Triphenylphosphit,
Diphonylalkylphosphite,
Fhonyloialkylphosphite, · .

Trinonylphonylphoüphit,
Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit,
3 _>S)-Di-isoiiecyloxy-2_>A_>S_>10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5 ,5)-

-3 _>5-di~terc.butylphenyl)-phosphit. 209811/1871

BAD ORIGINAL

- Ii -

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4. Nukleierungsmittel, wie

4-Tert.butyIbenzoes äure, Ad ipinsSure, Diphenylessigs£ure*

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie

Ester der /5-Thiodipropionsä'ure, beispielsweise der.Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester.

Salze des 2-MCrCaPtObCnZiIr₁IdSZoIe, beispielsweise das Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.

6. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flamm- : Schutzmittel, Pigmente, Treibmittel, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk. .· · ·

Bei Verwendung der erfindungsgemässenStabilisatcren in Kombination mit phenolischen Antioxydanzien werden dann besonders gute Scabilisicrungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstorer.de Verbindungen wie höhere Alkylester" der Thiopropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den· phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der-Formel I Synergismus zeigen.

Besonders gute Stabilisierungseffekte werden mit Gemischen von 0,05 - 0,5% einer Verbindung der Formel I und 0,1 - O,87o eines der oben unter a), b), c) und d) genannten UV-Absorbers erzielt.

Eine weitere Verbesserung des Stabilisierungseffektes lasst sich durch ternäre Gemische aus 0,05 - 0,5% einer Verbindung der Formel I, 0,1 - 0,8% eines der oben unter a), b), c) und d) genannten

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BAD ORIGINAL

UV-Absorbers und 0,1 - l,07_o der oben unter f) genannten Nickel-Verbindungen erzielen.

Die Herstellung der erfindungsgeinUssen Verbindungen kann auf folgenden, an sich bekannten Reaktionswegen erfolgen:

I) Acylierung eines Phenols mit einem entsprechenden Säurechlorid bei

Raumtemperatur in Gegenwart eines basischen Chlorwasserstoffakzeptor II)Umsetzung eines Phenols mit einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bei Temperaturen von 50 120° C, vorzugsweise 80 - 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

Die Verbindungen können auch durch Umsetzung eines Phenols, in Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes, in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit einem entsprechenden Säurechlorid erhalten werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Bexspielen näher erläutert.

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Beispiel 1

' " In eine Lösung von 26,8 g (0,13 Mol) 2,4-Di-tert.-butylo-Kresol in 50 ml trockenem Pyridin vzerden unter Rühren 34,9 g (0,13 KoI) 3,5-Di~ter_trbutyl-4-hydroxybenzoylchlorid eingetragen. Nach 12~stündigem Stehen bei Raumtemperatur giesst man die Reaktionsmischung unter Eiskühlung auf überschüssige verdünnte Salzsäure und extrahiert das ausgefallene OeI mit Methylenchlorid. Durch Ausziehen der organischen Phase mit verdünnter Soda-Lö'sung und anschliessendem Verdampfen des Lösungsmittels erhalt man das Rohprodukt als OeI. Umkristaliisation aus Methanol liefert 3,5-Di-te_rt.~butyl~4-hydroxybenzoe- säure-2'-methyl-4', 6' -di~tert.-butylphenylester vom. Schmp. 173-174°C in Form farbloser Kristalle.

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- Vt -

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Beispiel 2

Es wird wie unter Beispiel 1 gearbeitet, wobei abei die Äusgangsprodukte so gewählt werden, dass die erhaltenen Arylester A - H den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Formeln entsprechen«

Tabelle 1

Nr.	Formel	S c hrap. [ uiukr i - stallisiert aus]
A	HQC ' \ -1^9 YYcoo'i Jy-^p* t-C4H9	1) 167-168°C 2) 183-1S4°C [Methanol] j
B	H3C t-C4H9 ^i^/C00-O-t-C5H11 Ho^JJ t-C5i£ C-C4H9	144-145°C [Methanol] {
C	X-C3H7^ '"^ΧίΓγ^-Ο- ϋ-°4Η9 HO^^ i-C3H7 t-C4H9	1 147-149°C [Methanol/ Wasser] I I
D	i-c3iu t-^Vv- .COO^"^)-1-C3H7 I ii >—7 HO^y i-C3H7 fc-C4H9 . ·	145-146°C [Aethanol/ : Wasser]

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BAD ORIGINAL

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	Formel	Schmp. [umkri- stallisiert aus]
E	H3C U-C4H9 COO-^V (h\ HO-V H3 C-C4H9	193-1940C [Aethanol]
F	H3C )— ^-"CH3 Ü"C4H9 -^v^C0°~W~ CH J^J Η,ό C.H. HO -^Y 3 6 5 U-C4H9	136-137°C [Aethanol]
G	H3C t-C4H9	59-6O°C [Methanol]
H	H3C U-C4Ho COO—^y Hory H3C t-C4H9	113-114°C !Methanol]

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Beispiel 3

Eine Lösung von 31,2 g (0,15; Mol) 3-Methy1-5-tertrbutyl 4-hydroxybenzoesä'ure , 26,7 g (0,15 Mol) 4-2t£rtrButyl-2,6-xylenol und 7,70 g (0,05 Mol) Phosphoroxychlorid in 60 ml wasserfreiem Benzol· wird 12 Stunden läng unter Rückfluss gekocht und anschliessend von wenig sirupösem Rückstand dekantiert. Nach Ausziehen der Reaktionslösung mit 5% wässriger Natriumbicarbonat-Lösung, Trocknen über Natriumsulfat, sicc. und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man das Rohprodukt als OeI.

Urnkristallisation aus einem Gemisch Aethanol/Wasser liefert 3-Methyl-5-jteriu^butyl-4-hydrox.ybenzoes*äure-4' -tertrbutyl-2' ,6' dimethylphenylester vom Schmp. 2O7-2O8°C in Form farbloser Kristalle.

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Beispiel 4 2U2679

Es wird wie unter Beispiel 3 gearbeitet, wobei aber die Ausgangs« Verbindungen so gewählt werden, dass die erhaltenen Arylester I P den in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Formeln entsprechen

Tabelle 2

Formel

Schinp. [umkri- J stallisiert aus]j

198-199°C

[Aethanol/ -Wasser]

COO

1-C₃H₇

22o-22S°C [Ligroin]

162-163°C !

[Isopropanol/ '■ Wasser] ·

121-122°C [Aethanol]

S-C₄H₉

COO-

t-C₄H₉

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15O-151°C [Aethanol]

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr.	Formel	Schmp. [umkri- stallisiert aus]
N	t-C4H9^>Y'C00~O~i:"C8li17 L Ij OM' HO^Y 3 U-C4H9	182-183°C [Ligroin]
0	H3C ^*"" AQ 'S » "Y^Y' COOH^Jh- s- C4H9 mKy S-O4H9 t-Ci4H9	128-129^ [Aethanol/Wasser
P	S-C4H9 (. η η "" / Q y ν V^Y000VV" S"C4H9 HO'^V^ S-C7H0 j H ν E-C4H9 1	III-112°C [Aethanol /Wa s ser

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" ¹⁹ " 2U2679

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 26.2 g [0.10 Mol] 214'6'-Tri-tert.-butylphenol in 100 ml Toluol werden 26,8 g {0,10 Mol] 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid gegeben und 12 Stunden lang auf 85 - 90⁰C gehalten. Das dabei freiwerdende Salzsäuregas wird durch Einleiten von trockenem Stickstoff in die Reaktionslösung ausgetrieben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert.

Man erhält 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzoesäure-2*4*6'-tritert.-butylphenylester vom Schmelzpunkt 192-93°C in Form farbloser Kristalle.

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Beispiel 6:

Es wird wie unter Beispiel 5 gearbeitet, wobei aber die Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die erhaltenen Arylester Q und R der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Formeln entsprechen.

Tabelle 3

Nr.	Formel	Schmelzpunkt [umkristalli siert aus]
Q	CH3 t-C4Hp COO-ZV" S"C4H9 t-C4H9	129-129,50C [Aethanol]
R	S-C4H9 t-C4H9 COO V=/ HO^ j t-C4H9	121-1220C [Aethanol]

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' - 21 _

1000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 1,5 (230°, 2160 g)] werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil j3-(3,5-Di-tcrt. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester und 2,5 Teilen eines Lichtschutzmittel?, der folgenden Tabelle 4 gemischt und anschliessend in einem Buss-Kokneter bei einer Temperatur von 200° C granuliert.

Das erhaltene Granulat wird in üblicher Weise über einen Extruder mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet, die ir Bändchen geschnitten wird, welche anschliessend bei einem Reckverhältnis von 1:6 heiss verstreckt und aufgewickelt werden ' (Titer der Bändchen: 700 - 900 den, Reissfestigkeit: 5,5 - 6,5 g/den.)

Die so hergestellten Polypropylen-Bändchen werden spannungslos auf Probenträger aufgebracht und im Xeno 150 Testapparat belichtet. Nach verschiednene Zeiten werden je 5 Prüflinge entnommen und ihre Reissfestigkeit bestimmt. Als Mass für die Schutzwirkung der einzelnen Lichtschutzmittel gilt die Belichtungszeit, nach der die Reissfestigkeit der Bändchen auf 30% ihres Wertes vor der Belichtung abgenommen hat. Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle 4 aufgeführt.

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- 22 -T a b c 1 1 e 4

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No.	Lichtschutzmittel	S'cd. Xenobelichtung bis Abfall der Reiss- festigkeit auf 30% d e s Au s " ?r. «τ swer t e s
	keines	420
	3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoessure-dodecylester (Vergleich)	1060
	3,5-Di-tcrt. -butyl^-hydro xybenzoesäuren1 ,4' -di-.tert_. * butylphenylester (Vergleich)	1400
Bei spiel 1	3,5-Di-t_erJt. -buty 1-4-hydro- xybenzoesäure-2'-nethyl- 4',6'-di-tert.-butylphenyl ester	1420

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1000 Teile Popypropylcnpulver [Schmelzindex 20 (230⁰C, 216Og)] werden im Brabcnder-Kneter mit 2 Teilen />-(3 ,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadacylester und 5 Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle ⁵ bei 200⁰C gemischt. Die derart homogenisierte Mischung wird dem Kneter entnommen und mittels einer Kniehebelpresse zu 2 - 3 mm dicken Platten vorgepresst, die anschliessend in einer geheizten Plattenpresse mittels geeigneter Matrizen bei 26O⁰C zunächst zu 0,3 mm, und in einem weiteren Arbeitsgang zu 0,1 mm dicken Folien verarbeitet werden.

Die so hergestellten Folien werden, unter Vermeidung einer Abkühlung unter 150° C, während 1 Stunde bei 150° C getempert und unmittelbar anschliessend in Wasser von 15° C abgeschreckt. Die derart hergestellten Folien weisen eine homogene, feinsphärolitische Struktur auf. Daraus gestanzte Prüflinge besitzen eine Dehnung von ca. 9007..

Die so hergestellten Polypropylen-Folien werden auf Probenträger aufgebracht und in Xeno-150 Testapparat belichtet. Mach verschiedenen Zeiten werden Folienstücke entnommen, je 5' Prüflinge gestanzt und deren Restdehnung bestimmt. Als Mass für die Schutzwirkung der einzelnen Lichtschutzmittel gilt die Belichtungszeit, nach der die Reissdehnung der Folien auf 30 % ihres Wertes vor der Belichtung abgenommen hat. Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle 5 aufgeführt.

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Tabelle 5

Xo.	Lichtschutzmittel	Std. Xenobelichtung bis Ab ff-11 der Roiss- dehnung auf 307o des Ausgangswertes
	keines	310
	3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesäure-dodecylester (Vergleich)	1440
	3,5 -Di- tert .-butyl -4 -hydroxy - benzoesäure-21,4*-di-tert.- butylphenylester (Vergleich)	1800
Bei spiel 1	3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxy- benzoesäure-2'-methy1-4',6'- di-tert.-butylphenylester	1810

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_ 25 _

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Beispiel 9

1000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 1,5 (230° C, 216Og)] werden im Brabendcrplastographcn mit 2 Teilen β(3,5-Di-tert.-butyl-. 4^Lhydroxyphenyl)-propionsä"ure-octadecylester und 5 Teile eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle 6 bei 200° C homogen vermischt und die erhaltene Masse in einer Plattenpresse bei 260° C zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die so hergestellten Platten werden im Xeno-150 Testapparat 450 Stunden belichtet. Die hierbei auftretende Verfärbung der Prüflinge wird durch Messung der Hunter-Werte nach ASTM-Norm D 1365-55 bestimmt und mit den an einer unbelichteten Platte erhaltenen Werten verglichen.

Die Resultate sind in folgender Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

No.	Lichtschutzmittel	ΛΕ* I
	3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesciure-2' ,4'-di-tert.-butyl- phenylester (Vergleich)	2,6
Beispiel 2C	3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesaure-4'-tert.-butyl-2',6'-di- jL-propyl-phenylester	1,1
Beispiel 2A	3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoesäure-4f-tert.-butyl-2',6'- di-methyl-phenylester	0,9

*ΔΕ = Farbä'nderung (in NBS-Einheiten) relativ zum unbelichteten Prüfling (NBS = National' Bureau of Standards). Ein Wert von ΔΕ - 1 bedeutet, dass sich die belichtete Probe gegenüber der unbelichteten Probe in keiner Weise verfärbt hat.

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Beispiel 10 ^

1000 Teile Polyäthylen der Dichte 0,917 v/erden im Brabender-Plas tographen bei 2C0° C mit 2 Teilen β(3,5-Di- tort.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäure ·» octadecylester und den Lichtschutz mitteln der Tabelle 7 homogen vermischt und bei 260° C zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert und das Ausmass des Ausblühens der Additive nach 5 und 21 Tagen visuell beurteilt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

No.	Lichtschutzmittel r	visuelle Beurteilung nach 5 Tagen 21 Tagen	--
	0,25 % 3>5-Di-tert.-putyl- 4-hydroxybenzoesaure- 2',4'-di-ter t.-butyl- phenylestür (Vergleich) 0,50% 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2', 4'-di-tert.-butyl- phenylester (Vergleich)	starkes Ausblühen starkes Ausblühen	voll ver traglich voll ver träglich
Bei spiel 4 P	0,25 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure- 2', 4', 6 'tri- see. - butyl phenylester 0,50 % 3,5-Di-tert.-buty1- 4-hydroxybenzoesäure- 2',4',6'-^i-SeC- butylphenylester	voll verträglich voll verträglich	voll ver träglich voll ver träglich
Bei spiel 2G	0,25 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure- 4'-n-dodecyl-2',6'- dimethyl-phenylester 0,50 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesa'ure- 4'-TX-dodecyl-2' j6'- dimethyl-phenylester	voll vertraglich voll vertraglich

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Claims (8)

Patentansprüche

1. y Verbindungen der Formel I

(I)

in der R, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₉ α-verzweigtes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R„ und R_ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlor bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der R₁ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R, und R« zusammen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, R- und R₅ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8

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Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der R₁ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R₀ Alkyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen R~ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen o<-Methylbenzyl oder Cyclohexyl bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der R₁ Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, R₀ iso-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, R-, und R₁- unabhängig voneinander Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert. Amyl, tert.-Hexyl, tert.-Octyl, Cyclohexyl oder a-Methylbenzyl und R. Wasserstoff Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec-Amyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, tert.-Hexyl. tert.-Octyl, sec-Nonyl, tert.-Dodecyl, Cyclohexyl oder °< -Methylbenzyl bedeuten.

5. . Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren.

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6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennze:! chnut:. dass die organischen Polymere Polyolefine sind.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polymere Polypropylen ist.

8. Vervxendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass da; das organische Polymere Polyäthylen ist. ·

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