JP2002322281A - 新規な含硫黄フェノール樹脂及びその製造法 - Google Patents
新規な含硫黄フェノール樹脂及びその製造法Info
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- JP2002322281A JP2002322281A JP2001125403A JP2001125403A JP2002322281A JP 2002322281 A JP2002322281 A JP 2002322281A JP 2001125403 A JP2001125403 A JP 2001125403A JP 2001125403 A JP2001125403 A JP 2001125403A JP 2002322281 A JP2002322281 A JP 2002322281A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】樹脂自体が柔らかく、それゆえに脆くない（可
とう性のある）新規フェノール樹脂を提供する。 【解決手段】式（１）で表される不飽和炭化水素基をも
つフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて、式
（２）の２核フェノール誘導体とし、次に、ジチオール
化合物（ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ）を反応させて、フェノール
性炭素−フェノール性炭素間に−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−
Ｒ１−の構造を含む含硫黄フェノール樹脂（式（１
２））とする。式中、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素
基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は二重結
合を有するほかはＲ１と同じ炭素数２〜６の炭化水素
基、Ｒ４はメトキシ基、水酸基、ハロゲンあるいは炭素
数１〜９の炭化水素基を示す。 【化１７】
とう性のある）新規フェノール樹脂を提供する。 【解決手段】式（１）で表される不飽和炭化水素基をも
つフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて、式
（２）の２核フェノール誘導体とし、次に、ジチオール
化合物（ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ）を反応させて、フェノール
性炭素−フェノール性炭素間に−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−
Ｒ１−の構造を含む含硫黄フェノール樹脂（式（１
２））とする。式中、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素
基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は二重結
合を有するほかはＲ１と同じ炭素数２〜６の炭化水素
基、Ｒ４はメトキシ基、水酸基、ハロゲンあるいは炭素
数１〜９の炭化水素基を示す。 【化１７】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成型材料用樹脂、
エポキシ樹脂硬化剤、接着剤、接着フィルム又は異方導
電性フィルム等に好適に利用できる新規な含硫黄フェノ
ール樹脂及びその製造法に関するものである。
エポキシ樹脂硬化剤、接着剤、接着フィルム又は異方導
電性フィルム等に好適に利用できる新規な含硫黄フェノ
ール樹脂及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、従来から電気・電子
機器等の分野で、電子材料、半導体材料、半導体パッケ
ージ、カラー液晶構成材料等として広範囲に使われてい
る。また、近年の電気・電子機器の小型・軽量化に伴
い、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チ
ップ・スケール・パッケージ）等の小型薄型の表面実装
型の半導体パッケージが増加している。これらの半導体
パッケージでは、金で被覆された表面積が大きく増えて
おり、それにつれ金メッキや金端子の占める面積も増大
している。そのため、金メッキや金端子での剥離、その
剥離による断線、あるいはパッケージクラック等が問題
となっている。
機器等の分野で、電子材料、半導体材料、半導体パッケ
ージ、カラー液晶構成材料等として広範囲に使われてい
る。また、近年の電気・電子機器の小型・軽量化に伴
い、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チ
ップ・スケール・パッケージ）等の小型薄型の表面実装
型の半導体パッケージが増加している。これらの半導体
パッケージでは、金で被覆された表面積が大きく増えて
おり、それにつれ金メッキや金端子の占める面積も増大
している。そのため、金メッキや金端子での剥離、その
剥離による断線、あるいはパッケージクラック等が問題
となっている。
【０００３】電気・電子機器等で用いられるフェノール
樹脂の要求特性も、低弾性率、高耐熱性、高強度、低吸
湿性、高接着性等の多岐にわたるようになってきたお
り、特性向上のため、たとえば、ナフトールなどの縮合
多環芳香族を導入したり（耐熱性向上）、アルキレン鎖
を主鎖に導入する方法（低吸湿性）等は知られている。
また、フェノール樹脂を半導体パッケージに使用する場
合、フェノール樹脂はそれ自体では堅くて脆い性質があ
るため、その他の材料（例えば、エポキシ樹脂や可とう
化剤）と組み合わせて、樹脂系全体の弾性率を低下さ
せ、低応力化を図るのが一般的である。
樹脂の要求特性も、低弾性率、高耐熱性、高強度、低吸
湿性、高接着性等の多岐にわたるようになってきたお
り、特性向上のため、たとえば、ナフトールなどの縮合
多環芳香族を導入したり（耐熱性向上）、アルキレン鎖
を主鎖に導入する方法（低吸湿性）等は知られている。
また、フェノール樹脂を半導体パッケージに使用する場
合、フェノール樹脂はそれ自体では堅くて脆い性質があ
るため、その他の材料（例えば、エポキシ樹脂や可とう
化剤）と組み合わせて、樹脂系全体の弾性率を低下さ
せ、低応力化を図るのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】他の可とう化剤と組み
合わせて樹脂系全体を脆くないものとすることは上述の
ように、知られているが、樹脂自体を柔らかくてし、そ
れゆえに、脆くない特性をもつフェノール樹脂は、未だ
知られていない。本発明の目的は、樹脂自体が柔らか
く、それゆえに脆くない（可とう性のある）新規フェノ
ール樹脂を開発することである。
合わせて樹脂系全体を脆くないものとすることは上述の
ように、知られているが、樹脂自体を柔らかくてし、そ
れゆえに、脆くない特性をもつフェノール樹脂は、未だ
知られていない。本発明の目的は、樹脂自体が柔らか
く、それゆえに脆くない（可とう性のある）新規フェノ
ール樹脂を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、主鎖構造にヘテロな硫黄原子を含む
特定構造の有機基を導入したフェノール樹脂を合成する
ことを着想し、種々検討して、本発明を完成した。
に、本発明者らは、主鎖構造にヘテロな硫黄原子を含む
特定構造の有機基を導入したフェノール樹脂を合成する
ことを着想し、種々検討して、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、フェノール性炭素−
フェノール性炭素間に、次の式（１１）
フェノール性炭素間に、次の式（１１）
【化７】 −Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ１− （１１） 〔式中、Ｒ１は炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ２は炭
素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕で表される有
機基を含んでいる含硫黄フェノール樹脂である。
素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕で表される有
機基を含んでいる含硫黄フェノール樹脂である。
【０００７】本発明は、また、上記含硫黄フェノール樹
脂の製造方法にも関する。すなわち、次の式（１）
脂の製造方法にも関する。すなわち、次の式（１）
【化８】 で表される不飽和炭化水素基をもつフェノール類と、ホ
ルムアルデヒドとを反応させる。
ルムアルデヒドとを反応させる。
【０００８】そして、次の式（２）
【化９】 で表される２核フェノール誘導体を得る。
【０００９】次に、これに式（３）
【化１０】ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ （３） 〔式中、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基を示
す。〕で表されるジチオール化合物を反応させるのであ
る。
す。〕で表されるジチオール化合物を反応させるのであ
る。
【００１０】得られる含硫黄フェノール樹脂は、このよ
うにフェノール性炭素−フェノール性炭素間（フェノー
ル樹脂の主鎖構造）に、柔らかい炭化水素基、すなわ
ち、アルキル鎖（Ｒ１、Ｒ２）の分子構造と、二つのス
ルフィド（−Ｓ−）構造とを同時に含んでいる。
うにフェノール性炭素−フェノール性炭素間（フェノー
ル樹脂の主鎖構造）に、柔らかい炭化水素基、すなわ
ち、アルキル鎖（Ｒ１、Ｒ２）の分子構造と、二つのス
ルフィド（−Ｓ−）構造とを同時に含んでいる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を更に具体的
に説明する。本発明の含硫黄フェノール樹脂は、上述の
通り、フェノール性炭素−フェノール性炭素間に、
に説明する。本発明の含硫黄フェノール樹脂は、上述の
通り、フェノール性炭素−フェノール性炭素間に、
【化１１】−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ１− （１１） 〔式中、Ｒ１は炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ２は炭
素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕の有機基を含
んでいる。
素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕の有機基を含
んでいる。
【００１２】この含硫黄フェノール樹脂は、具体的に
は、次の式（１２）で表すことができる。
は、次の式（１２）で表すことができる。
【化１２】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１１）中における意味と
同じであり、Ｒ３は、二重結合を有するほかはＲ１と同
じ炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ４は、メトキシ基、
水酸基、ハロゲンあるいは炭素数１から９の炭化水素
基、ｎはゼロであってもよい繰返し数、を示す。〕
同じであり、Ｒ３は、二重結合を有するほかはＲ１と同
じ炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ４は、メトキシ基、
水酸基、ハロゲンあるいは炭素数１から９の炭化水素
基、ｎはゼロであってもよい繰返し数、を示す。〕
【００１３】上記の含硫黄フェノール樹脂は、更に具体
的には、次の式（１３）で表すことができる
的には、次の式（１３）で表すことができる
【化１３】 〔式中、ｎはゼロであってもよい繰返し数を示す。〕
【００１４】次に、前記式（１３）の含硫黄フェノール
樹脂を例に、その製造方法を説明する。アリル基（又は
ビニル基）で置換されたフェノール類とホルムアルデヒ
ドとをフェノール樹脂合成の一般的なノボラック樹脂合
成条件で反応する。アリル基（又はビニル基）で置換さ
れたフェノール類が、次の反応式にあるようにオルト
（又はパラ）置換されたものである場合は、フェノール
類に対してホルムアルデヒドの使用量は化学量論的には
０．５当量であるが、０．５当量以上を用いてもよい。
０．５当量以上を用いた場合も２核体が生成する。これ
らの反応は、不飽和炭化水素基で置換されたフェノール
類、ホルムアルデヒド及び触媒（塩酸などの酸）を配合
して、５０−１００℃で１−１２時間反応させる。その
後、更に１４０−２００℃で減圧下に濃縮し、未反応分
を除去する。
樹脂を例に、その製造方法を説明する。アリル基（又は
ビニル基）で置換されたフェノール類とホルムアルデヒ
ドとをフェノール樹脂合成の一般的なノボラック樹脂合
成条件で反応する。アリル基（又はビニル基）で置換さ
れたフェノール類が、次の反応式にあるようにオルト
（又はパラ）置換されたものである場合は、フェノール
類に対してホルムアルデヒドの使用量は化学量論的には
０．５当量であるが、０．５当量以上を用いてもよい。
０．５当量以上を用いた場合も２核体が生成する。これ
らの反応は、不飽和炭化水素基で置換されたフェノール
類、ホルムアルデヒド及び触媒（塩酸などの酸）を配合
して、５０−１００℃で１−１２時間反応させる。その
後、更に１４０−２００℃で減圧下に濃縮し、未反応分
を除去する。
【００１５】
【化１４】
【００１６】なお、アリル基（又はビニル基）で置換さ
れたフェノール類が、オルト又はパラに置換基のない場
合は、フェノール類に対してホルムアルデヒドの量を
０．５当量又は０．５当量未満（好もしくは約０．３当
量）とする。用いるホルムアルデヒドの量が０．５当量
を越えると、２核体のほかに多核体が生成しやすいから
である。多核体の生成量が多くなれば、次の反応におい
て得られる含硫黄フェノール樹脂が分岐構造となり、分
子内・分子間で架橋して不溶・不融化しやすいからであ
る。ただし、分岐構造となった場合も可とう性や接着性
は損なわれないようである。
れたフェノール類が、オルト又はパラに置換基のない場
合は、フェノール類に対してホルムアルデヒドの量を
０．５当量又は０．５当量未満（好もしくは約０．３当
量）とする。用いるホルムアルデヒドの量が０．５当量
を越えると、２核体のほかに多核体が生成しやすいから
である。多核体の生成量が多くなれば、次の反応におい
て得られる含硫黄フェノール樹脂が分岐構造となり、分
子内・分子間で架橋して不溶・不融化しやすいからであ
る。ただし、分岐構造となった場合も可とう性や接着性
は損なわれないようである。
【００１７】
【化１５】
【００１８】次に、上記反応で得られたアリル基（又は
ビニル基）をもつフェノール２核体とジチオールとを反
応させ（次式はアリル基の例）、式（１３）の含硫黄フ
ェノール樹脂を得る。アリル基とチオールとの反応は、
４０−１５０℃の加熱で触媒なしでも進むが、好ましく
は、ラジカル開始剤、カチオン系開始剤又はアニオン系
開始剤を用い、５０−１５０℃の温度で反応させる。温
度が低いほど反応に要する時間が長くなり、高いほど二
重結合の熱重合が進行しやすい。反応の時間は、反応系
によって異なる。概ね、４−２４時間程度である。反応
後、１００−１８０℃で減圧下に濃縮し、未反応物を除
去する。
ビニル基）をもつフェノール２核体とジチオールとを反
応させ（次式はアリル基の例）、式（１３）の含硫黄フ
ェノール樹脂を得る。アリル基とチオールとの反応は、
４０−１５０℃の加熱で触媒なしでも進むが、好ましく
は、ラジカル開始剤、カチオン系開始剤又はアニオン系
開始剤を用い、５０−１５０℃の温度で反応させる。温
度が低いほど反応に要する時間が長くなり、高いほど二
重結合の熱重合が進行しやすい。反応の時間は、反応系
によって異なる。概ね、４−２４時間程度である。反応
後、１００−１８０℃で減圧下に濃縮し、未反応物を除
去する。
【００１９】
【化１６】
【００２０】なお、反応の原料として用いられる不飽和
炭化水素基で置換された式（１）のフェノール類として
は、たとえば、２−アリルフェノール、４−アリルフェ
ノール、３−アリルフェノール、４−アリル−２−メト
キシフェノール等のアリルフェノール類、２−ビニルフ
ェノール、４−ビニルフェノール、ジビニルフェノール
等のビニルフェノール類、ブテンフェノール等があり、
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせてもよ
い。
炭化水素基で置換された式（１）のフェノール類として
は、たとえば、２−アリルフェノール、４−アリルフェ
ノール、３−アリルフェノール、４−アリル−２−メト
キシフェノール等のアリルフェノール類、２−ビニルフ
ェノール、４−ビニルフェノール、ジビニルフェノール
等のビニルフェノール類、ブテンフェノール等があり、
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせてもよ
い。
【００２１】
【実施例】合成例 １ 攪拌機、冷却器及び温度計を備えた２リットルのセパラ
ブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール３
２８ｇ、３７％ホルマリン８１ｇ、シュウ酸３ｇを入れ
オイルバス中で１００℃に昇温した。３時間還流温度で
反応を続け、その後減圧下に１８０℃で３時間濃縮し、
未反応４−アリル−２−メトキシフェノールを除去し、
４−アリル−２−メトキシフェノールの２核体を得た。
ブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール３
２８ｇ、３７％ホルマリン８１ｇ、シュウ酸３ｇを入れ
オイルバス中で１００℃に昇温した。３時間還流温度で
反応を続け、その後減圧下に１８０℃で３時間濃縮し、
未反応４−アリル−２−メトキシフェノールを除去し、
４−アリル−２−メトキシフェノールの２核体を得た。
【００２２】攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リット
ルのセパラブルフラスコに得られた４−アリル−２−メ
トキシフェノールの２核体５０ｇ、エタンジチオール１
１．３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１．
４２ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温し、８時間
反応を続けた。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留
去した。
ルのセパラブルフラスコに得られた４−アリル−２−メ
トキシフェノールの２核体５０ｇ、エタンジチオール１
１．３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１．
４２ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温し、８時間
反応を続けた。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留
去した。
【００２３】得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示
した。また、得られた樹脂のＨ−Ｈコジーの２Ｄ（２次
元）、及びＨ−Ｃの２Ｄ（２次元）のスペクトルをそれ
ぞれ、図２及び図３に示した。図２〜図５のＮＭＲの結
果から、得られた樹脂は前記式（１３）の分子構造であ
ることを示している。
した。また、得られた樹脂のＨ−Ｈコジーの２Ｄ（２次
元）、及びＨ−Ｃの２Ｄ（２次元）のスペクトルをそれ
ぞれ、図２及び図３に示した。図２〜図５のＮＭＲの結
果から、得られた樹脂は前記式（１３）の分子構造であ
ることを示している。
【００２４】合成例 ２ 初めの２核体を得る手順は、合成例１と同様に行なっ
た。攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパ
ラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール
の２核体９０ｇ、エタンジチオール１９．１ｇ、ベンゾ
イルパーオキサイド２．５５ｇを入れオイルバス中で１
００℃に昇温し、９時間反応を続けた。その後減圧下に
１５０℃で未反応物を留去した。得られた樹脂のＧＰＣ
チャートを図６に示した。
た。攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパ
ラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール
の２核体９０ｇ、エタンジチオール１９．１ｇ、ベンゾ
イルパーオキサイド２．５５ｇを入れオイルバス中で１
００℃に昇温し、９時間反応を続けた。その後減圧下に
１５０℃で未反応物を留去した。得られた樹脂のＧＰＣ
チャートを図６に示した。
【００２５】合成例 ３ 初めの２核体を得る手順は、合成例１と同様に行なっ
た。攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパ
ラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール
の２核体９０ｇ、エタンジチオール１６．９ｇを入れオ
イルバス中で１００℃に昇温し、１２時間反応を続け
た。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留去した。得
られた樹脂のＧＰＣチャートを図７に示した。
た。攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパ
ラブルフラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール
の２核体９０ｇ、エタンジチオール１６．９ｇを入れオ
イルバス中で１００℃に昇温し、１２時間反応を続け
た。その後減圧下に１５０℃で未反応物を留去した。得
られた樹脂のＧＰＣチャートを図７に示した。
【００２６】比較合成例 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのセパラブ
ルフラスコにフェノール９４ｇ、３７％ホルマリン７０
ｇ、シュウ酸３ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温
した。３時間還流温度で反応を続け、その後減圧下に１
８０℃で３時間濃縮し、未反応フェノールを除去して、
フェノールノボラック樹脂を得た。
ルフラスコにフェノール９４ｇ、３７％ホルマリン７０
ｇ、シュウ酸３ｇを入れオイルバス中で１００℃に昇温
した。３時間還流温度で反応を続け、その後減圧下に１
８０℃で３時間濃縮し、未反応フェノールを除去して、
フェノールノボラック樹脂を得た。
【００２７】＜樹脂特性の評価＞合成例１−３で得られ
た含硫黄フェノール樹脂の特性を、比較合成例と比較、
評価した。数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）の測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマ
トグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置
Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは、東
ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬを
使用した。試料濃度は０．２％、移動相はテトラハイド
ロフランを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行
った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成
し、それを用いて数平均分子量等を測定した。核磁気共
鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）は、ブルカー社製アバンス
５００を使用して測定した。溶媒には重水素化ジメチル
スルフォキサイドを用いた。溶融粘度はＰＥＬ社製ＩＣ
Ｉコーンプレート粘度計を使用した。測定温度１５０℃
の条件で樹脂０．１−０．３ｇをホットプレートの上に
置き、コーンを下げた状態で１分間放置後の溶融粘度を
測定した。
た含硫黄フェノール樹脂の特性を、比較合成例と比較、
評価した。数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）の測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマ
トグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置
Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは、東
ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬを
使用した。試料濃度は０．２％、移動相はテトラハイド
ロフランを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行
った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成
し、それを用いて数平均分子量等を測定した。核磁気共
鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）は、ブルカー社製アバンス
５００を使用して測定した。溶媒には重水素化ジメチル
スルフォキサイドを用いた。溶融粘度はＰＥＬ社製ＩＣ
Ｉコーンプレート粘度計を使用した。測定温度１５０℃
の条件で樹脂０．１−０．３ｇをホットプレートの上に
置き、コーンを下げた状態で１分間放置後の溶融粘度を
測定した。
【００２８】結果を表１に示す。
【表１】
【００２９】表１に示したように、本発明の含硫黄フェ
ノール樹脂（合成例１〜３）の分子量は、比較合成例の
フェノールノボラック樹脂（分子量８１０）と同程度で
あり、軟化点及び溶融粘度（ＩＣＩ粘度）は低い特徴を
もつ。
ノール樹脂（合成例１〜３）の分子量は、比較合成例の
フェノールノボラック樹脂（分子量８１０）と同程度で
あり、軟化点及び溶融粘度（ＩＣＩ粘度）は低い特徴を
もつ。
【００３０】
【発明の効果】本発明の含硫黄フェノール樹脂は新規な
フェノール樹脂であり、樹脂自体は柔らかく、それゆ
え、脆くない（可とう性のある）フェノール樹脂であ
る。電気絶縁性又は接着性に優れた成型材料用樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤としての用途、また、接着剤、接着フ
ィルム、異方導電性フィルム等への用途などが考えられ
る。本発明の製造方法により、上記含硫黄フェノール樹
脂を容易に製造できる。
フェノール樹脂であり、樹脂自体は柔らかく、それゆ
え、脆くない（可とう性のある）フェノール樹脂であ
る。電気絶縁性又は接着性に優れた成型材料用樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤としての用途、また、接着剤、接着フ
ィルム、異方導電性フィルム等への用途などが考えられ
る。本発明の製造方法により、上記含硫黄フェノール樹
脂を容易に製造できる。
【図１】合成例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート。
【図２】合成例１で得られた含硫黄フェノール樹脂のＨ
−Ｈコジーの２Ｄ（２次元）ＮＭＲスペクトル。
−Ｈコジーの２Ｄ（２次元）ＮＭＲスペクトル。
【図３】合成例１で得られた含硫黄フェノール樹脂のＨ
−Ｃの２Ｄ（２次元）ＮＭＲスペクトル。
−Ｃの２Ｄ（２次元）ＮＭＲスペクトル。
【図４】合成例２で得られた樹脂のＧＰＣチャート。
【図５】合成例３で得られた樹脂のＧＰＣチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立木 秀康 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 松谷 寛 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 高崎 俊彦 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB99 TA04 TB76 4J030 BA15 BB62 BC33
Claims (4)
- 【請求項１】フェノール性炭素−フェノール性炭素間
に、次の式（１１） 【化１】 −Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ１− （１１） 〔式中、Ｒ１は炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ２は炭
素数１から１０の炭化水素基、を示す。〕で表される有
機基を含んでいる含硫黄フェノール樹脂。 - 【請求項２】請求項１の含硫黄フェノール樹脂であっ
て、次の式（１２）で表されるフェノール樹脂。 【化２】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１１）中における意味と
同じであり、Ｒ３は、二重結合を有するほかはＲ１と同
じ炭素数２から６の炭化水素基、Ｒ４は、メトキシ基、
水酸基、ハロゲンあるいは炭素数１から９の炭化水素
基、ｎはゼロであってもよい繰返し数、を示す。〕 - 【請求項３】請求項１又は２の含硫黄フェノール樹脂で
あって、次の式（１３）で表されるフェノール樹脂。 【化３】 〔式中、ｎはゼロであってもよい繰返し数を示す。〕 - 【請求項４】請求項２又は３の含硫黄フェノール樹脂を
製造する方法であって、次の式（１） 【化４】 で表される不飽和炭化水素基をもつフェノール類と、ホ
ルムアルデヒドとを反応させて、次の式（２） 【化５】 で表される２核フェノール誘導体とし、更に次の式
（３） 【化６】ＨＳ−Ｒ２−ＳＨ （３） 〔式中、Ｒ２は炭素数１から１０の炭化水素基を示
す。〕で表されるジチオール化合物を反応させることを
特徴とする含硫黄フェノール樹脂の製造方法。
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2001
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