JPS607651B2 - 硬化性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシド樹脂組成物Info
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- JPS607651B2 JPS607651B2 JP51127741A JP12774176A JPS607651B2 JP S607651 B2 JPS607651 B2 JP S607651B2 JP 51127741 A JP51127741 A JP 51127741A JP 12774176 A JP12774176 A JP 12774176A JP S607651 B2 JPS607651 B2 JP S607651B2
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- epoxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化性ェポキシド樹脂組成物に関するもので
ある。
ある。
ェポキシド樹脂、すなわち１分子につき１・２ーェボキ
シド基１個以上を平均して含有する物質を、種々の物質
と反応させ硬化させ、工業上有利な性質を有する、架橋
した不融不溶性の製品を生成し得ることが知られている
。
シド基１個以上を平均して含有する物質を、種々の物質
と反応させ硬化させ、工業上有利な性質を有する、架橋
した不融不溶性の製品を生成し得ることが知られている
。
硬化剤の重要な種類は、アミノアミドを含有する、芳香
族、脂肪族、複素環式および脂環式ポリアミンである。
この「ポリアミン」の語はアミノ窒素原子に直接結合す
る水素原子少なくとも３つを有するアミンを意味する。
使用時における現在のポリアミンの主な欠点は、これら
のポリアミン、特に芳香族アミンを使用するときは、樹
脂の硬化を遅くすることにある。
族、脂肪族、複素環式および脂環式ポリアミンである。
この「ポリアミン」の語はアミノ窒素原子に直接結合す
る水素原子少なくとも３つを有するアミンを意味する。
使用時における現在のポリアミンの主な欠点は、これら
のポリアミン、特に芳香族アミンを使用するときは、樹
脂の硬化を遅くすることにある。
促進剤の使用はこの欠点をある程度緩和するが、従釆市
販の促進剤による促進効果は比較的大きくないｏトリフ
ルオロメタンスルホン酸の塩とェポキシド樹脂を一緒に
加熱すると、該塩が該樹脂の腸イオン重合を惹起させる
ことは、英国特許第１３１４５６１号明細書により知ら
れている。
販の促進剤による促進効果は比較的大きくないｏトリフ
ルオロメタンスルホン酸の塩とェポキシド樹脂を一緒に
加熱すると、該塩が該樹脂の腸イオン重合を惹起させる
ことは、英国特許第１３１４５６１号明細書により知ら
れている。
一般に、約５０なし、し２１がｏの温度で反応体を加熱
している。この実施例によると、５０午○でのゲル化は
１事例では４日間要したが、残りの事例ではそれぞれ１
４ １４３入 ５２、３５ ９入 ７止 および４９日
間要している。室温での実験では、樹脂一触煤混合物は
、１年後でもなお液体であった。他の実験では、１３グ
○、１４９ｑｏおよび２０４ｏ○の温度を使用している
。室温またはそれより僅かに上の温度では、ェポキシド
樹脂に対するトリフルオロメタンスルホネートの効果は
無視し得るものであった。１３２℃での共硬化剤として
の無水ポリカルボン酸の使用が説明されてはいるが、前
記英国特許の開示からは、加熱しない場合でさえ、トリ
フルオロメタンスルホン酸の塩が或る種のポリアミンに
よるェポキシド樹脂の硬化を強力に促進するという有用
な性質を有するということは予想されなかった。
している。この実施例によると、５０午○でのゲル化は
１事例では４日間要したが、残りの事例ではそれぞれ１
４ １４３入 ５２、３５ ９入 ７止 および４９日
間要している。室温での実験では、樹脂一触煤混合物は
、１年後でもなお液体であった。他の実験では、１３グ
○、１４９ｑｏおよび２０４ｏ○の温度を使用している
。室温またはそれより僅かに上の温度では、ェポキシド
樹脂に対するトリフルオロメタンスルホネートの効果は
無視し得るものであった。１３２℃での共硬化剤として
の無水ポリカルボン酸の使用が説明されてはいるが、前
記英国特許の開示からは、加熱しない場合でさえ、トリ
フルオロメタンスルホン酸の塩が或る種のポリアミンに
よるェポキシド樹脂の硬化を強力に促進するという有用
な性質を有するということは予想されなかった。
アメリカ合衆国特許第３９０７７０６号明細書には、ト
リフルオロメタンスルホン酸の金属塩および（第三アル
キルアルコールおよび、該金属塩の金属イオンとキレー
ト化鍔体を形成する酸とからなる）熱分解性ヱステルの
反応生成物の両方を含有する潜ェポキシド樹脂組成物が
開示されている。所望ならば、触媒系の活性度を抑制す
るために、緩衝剤を含有させてもよい。適当な緩衝剤と
して一覧表に、第３脂環式および複秦環式ポリアミンが
挙げられている。さらに、このアメリカ特許の開示から
、トリフルオロメタンスルホン酸の塩が、或る種のボリ
アミンによるェポキシド樹脂の硬化を促進させるという
ことは予想されない。
リフルオロメタンスルホン酸の金属塩および（第三アル
キルアルコールおよび、該金属塩の金属イオンとキレー
ト化鍔体を形成する酸とからなる）熱分解性ヱステルの
反応生成物の両方を含有する潜ェポキシド樹脂組成物が
開示されている。所望ならば、触媒系の活性度を抑制す
るために、緩衝剤を含有させてもよい。適当な緩衝剤と
して一覧表に、第３脂環式および複秦環式ポリアミンが
挙げられている。さらに、このアメリカ特許の開示から
、トリフルオロメタンスルホン酸の塩が、或る種のボリ
アミンによるェポキシド樹脂の硬化を促進させるという
ことは予想されない。
本発明者らは、トリフルオロメタンスルホン酸の塩がア
ミンとェポキシド樹脂の硬化を非常に著しく促進させる
ことを見出した。
ミンとェポキシド樹脂の硬化を非常に著しく促進させる
ことを見出した。
したがって、本発明は
‘ａ’ェポキシド樹脂、
（ｂー ェポキシド樹脂の１・２ーェポキシド当量当り
０．７５ないし１．２５アミノ−水素当量を有する芳香
族、複素環式または脂環式ポリアミンおよび【ｃ｝ ェ
ボキシド樹脂‘ａ｝およびポリアミン｛ｂ｝の総合重量
１０礎職こつきトリフルオロメタンスルホン酸の塩０．
２なし、し２重量部から成ることを特徴とする硬化性ヱ
ポキシド樹脂組成物に関するものである。
０．７５ないし１．２５アミノ−水素当量を有する芳香
族、複素環式または脂環式ポリアミンおよび【ｃ｝ ェ
ボキシド樹脂‘ａ｝およびポリアミン｛ｂ｝の総合重量
１０礎職こつきトリフルオロメタンスルホン酸の塩０．
２なし、し２重量部から成ることを特徴とする硬化性ヱ
ポキシド樹脂組成物に関するものである。
トリフルオロメタンスルホン酸の塩は、軽金属または重
金属、すなわち周期律表のＩＡ、ＩＢ、ＯＡ、ＯＢ、ｍ
Ｂ、ＷＢ、ＶＢ、ＷＢ、肌Ｂ、または血族に属する金属
の塩でもよい〔ハンドブック オブ ケミストリー（Ｈ
ａｎ肋ｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓ止ｒｙ）、第６０およ
び６１頁、ラ ンゲ（Ｌａｎｇｅ）編集、第１０回改訂
版、マックグロウ−ヒル（Ｍｃ○ｒａｗ一日ｉｌｌ）出
版参照〕。
金属、すなわち周期律表のＩＡ、ＩＢ、ＯＡ、ＯＢ、ｍ
Ｂ、ＷＢ、ＶＢ、ＷＢ、肌Ｂ、または血族に属する金属
の塩でもよい〔ハンドブック オブ ケミストリー（Ｈ
ａｎ肋ｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓ止ｒｙ）、第６０およ
び６１頁、ラ ンゲ（Ｌａｎｇｅ）編集、第１０回改訂
版、マックグロウ−ヒル（Ｍｃ○ｒａｗ一日ｉｌｌ）出
版参照〕。
適当な金属は、１価または２価であり、リチウム、カル
シウム、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、マン
ガンそしてとりわけマグネシウムであり、特にこれらの
塩が好ましい。これらの塩は、また第４アンモニウム塩
を包含するアンモニウム塩またはアミン塩、例えば芳香
族、脂肪族または複秦環式アミン、好ましくは５または
それ以下の塩基強度（ａ ｂａｓｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ
）、一ｌｏｇＫ，を有するこれらのアミンでもよい。
シウム、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、マン
ガンそしてとりわけマグネシウムであり、特にこれらの
塩が好ましい。これらの塩は、また第４アンモニウム塩
を包含するアンモニウム塩またはアミン塩、例えば芳香
族、脂肪族または複秦環式アミン、好ましくは５または
それ以下の塩基強度（ａ ｂａｓｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ
）、一ｌｏｇＫ，を有するこれらのアミンでもよい。
このようなアミンの典型的なものは、モノ−、ジーおよ
びトリーメチルアミン、モノ−、ジー、およびトリーエ
チルアミン、エタノールアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、２−フエニルヱチルアミン、Ｎ・Ｎージメチ
ルベンジルアミン、エチレンジアミン、ピベラジンおよ
びピベリジンである。本発明組成物中に使用し得るェポ
キシド樹脂は、好ましくは、酸素、窒素またはィオゥ原
子に直接結合する、次式１：（式中、 ＲおよびＲ２は各々水素原子を表わすとき、Ｒ，は水素
原子またはメチル基を表わし、またＲおよびＲ２が一緒
になって−ＣＱＣＨ２一を表わすとき、Ｒ，は水素原子
を表わす。
びトリーメチルアミン、モノ−、ジー、およびトリーエ
チルアミン、エタノールアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、２−フエニルヱチルアミン、Ｎ・Ｎージメチ
ルベンジルアミン、エチレンジアミン、ピベラジンおよ
びピベリジンである。本発明組成物中に使用し得るェポ
キシド樹脂は、好ましくは、酸素、窒素またはィオゥ原
子に直接結合する、次式１：（式中、 ＲおよびＲ２は各々水素原子を表わすとき、Ｒ，は水素
原子またはメチル基を表わし、またＲおよびＲ２が一緒
になって−ＣＱＣＨ２一を表わすとき、Ｒ，は水素原子
を表わす。
）で表わされる基を有する樹脂である。
このような樹脂の例として、アルカリの存在下でエピク
ロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは８
−メチルエピクロロヒドリンと１分子当り２以上のカル
ボン酸基を有する化合物を反応させて得られる、ポリグ
リシジルおよびポリ（８ーメチルグリシジル）ェステル
が挙げられる。
ロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは８
−メチルエピクロロヒドリンと１分子当り２以上のカル
ボン酸基を有する化合物を反応させて得られる、ポリグ
リシジルおよびポリ（８ーメチルグリシジル）ェステル
が挙げられる。
このようなポリグリシジルェステルは、脂肪族ポリカル
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラィン酸、セバ
シン酸、二量重合化または三量重合化リノール酸、およ
びアクリル酸およびメタアクリル酸の単重合体および共
重合体；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフ
タル酸、４ーメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸：お
よび芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、ィソフタ
ル酸、およびテレフタル酸から誘導され得る。以上の例
の他に、適当なェピクロロヒドリンと１分子当り少なく
とも２個の遊離のアルコール性水酸基および／またはフ
ェノール性水酸基を含有する化合物とを、アルカリ性条
件下で反応させるか、または代わりに酸性触媒の存在下
で反応させた後続し、てアルカリと処理することによっ
て得られる、ポリグリシジルおよびポリ（８ーメチルグ
リシジル）エーテルが挙げられる。
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラィン酸、セバ
シン酸、二量重合化または三量重合化リノール酸、およ
びアクリル酸およびメタアクリル酸の単重合体および共
重合体；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフ
タル酸、４ーメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸：お
よび芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、ィソフタ
ル酸、およびテレフタル酸から誘導され得る。以上の例
の他に、適当なェピクロロヒドリンと１分子当り少なく
とも２個の遊離のアルコール性水酸基および／またはフ
ェノール性水酸基を含有する化合物とを、アルカリ性条
件下で反応させるか、または代わりに酸性触媒の存在下
で反応させた後続し、てアルカリと処理することによっ
て得られる、ポリグリシジルおよびポリ（８ーメチルグ
リシジル）エーテルが挙げられる。
これらのエーテルを、非環式アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジェチレングリコール、およびより多価
のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン一１・
２ージオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン一１・３−ジオール、ブタン一１・４ージ
オール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ベ
ンタンー１・５ージオール、ヘキサンー１・６ージオー
ル、ヘキサン−２・４・６ートリオール、グリセロール
、１・１・１−トリメチロールプロパン、ベンタエリト
リトール、ソルビトールおよびポリ（エピクロロヒドリ
ン）；脂環式アルコール、例えばレゾルシトール、キニ
トール、ピス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
、２・２ービス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンおよび１・１−ビスヒドロキシメチル）シクロヘキ
サー３ーエン；および芳香後を有するアルコ「ル、例え
ばＮ・Ｎービス（２ーヒドロキシエチル）アニリンおよ
びｐ・ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミン）ジフ
ェニルメタンから合成してもよい。または、これらのエ
ーテルは、単核フヱ／ール類、例えばレゾルシノールお
よびヒドロキノン；および多核フェノール類、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４・４−ジヒド
ロキシジフヱニル、ビス（４ーヒドロキシフエニル）ス
ルホン、１・１・２・２ーテトラキス（４ーヒドロキシ
フエニル）エタン、２・２ービス（４ーヒドロキシフエ
ニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２・２ービ
ス（３・５ージブロモー４ーヒドロキシフェニル）プロ
パン；およびフェノール類、例えばフェノール自体並び
に環に塩素原子または炭素原子を１ないし９個有する各
アルキル基が置換されたフェノール類、例えば４ークロ
ロフェノール・２ーメチルフェノール並びに４一第三ブ
チルフェノール、およびアルデヒド類、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール並びにフルフ
ラールアルデヒドなどとから生成されるノボラツク；か
ら合成してもよい。例えば、ポリ（Ｎーグリシジル）化
合物としては、少なくとも２個のアミノー水素原子を有
するアミン、例えばアニリン、ｎープチルアミン、ビス
（４ーアミノフヱニル）メタンおよびビス（４−メチル
アミノフエニル）メタン；トリグリシジルイソシアヌレ
ート；および環状アルキレン尿素（例えばエチレン尿素
および１・３−プロピレン尿素）のＮ−Ｎ′ージグリシ
ジル誘導体、およびヒダントイン類（例えば５・５一ジ
メチルヒダントィン）のＮ・Ｎ′ージグリシジル譲導体
；と、ェピクロロヒドリンとの反応生成物を脱塩酸して
得られる化合物を包含する。
ングリコール、ジェチレングリコール、およびより多価
のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン一１・
２ージオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン一１・３−ジオール、ブタン一１・４ージ
オール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ベ
ンタンー１・５ージオール、ヘキサンー１・６ージオー
ル、ヘキサン−２・４・６ートリオール、グリセロール
、１・１・１−トリメチロールプロパン、ベンタエリト
リトール、ソルビトールおよびポリ（エピクロロヒドリ
ン）；脂環式アルコール、例えばレゾルシトール、キニ
トール、ピス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
、２・２ービス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンおよび１・１−ビスヒドロキシメチル）シクロヘキ
サー３ーエン；および芳香後を有するアルコ「ル、例え
ばＮ・Ｎービス（２ーヒドロキシエチル）アニリンおよ
びｐ・ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミン）ジフ
ェニルメタンから合成してもよい。または、これらのエ
ーテルは、単核フヱ／ール類、例えばレゾルシノールお
よびヒドロキノン；および多核フェノール類、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４・４−ジヒド
ロキシジフヱニル、ビス（４ーヒドロキシフエニル）ス
ルホン、１・１・２・２ーテトラキス（４ーヒドロキシ
フエニル）エタン、２・２ービス（４ーヒドロキシフエ
ニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２・２ービ
ス（３・５ージブロモー４ーヒドロキシフェニル）プロ
パン；およびフェノール類、例えばフェノール自体並び
に環に塩素原子または炭素原子を１ないし９個有する各
アルキル基が置換されたフェノール類、例えば４ークロ
ロフェノール・２ーメチルフェノール並びに４一第三ブ
チルフェノール、およびアルデヒド類、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール並びにフルフ
ラールアルデヒドなどとから生成されるノボラツク；か
ら合成してもよい。例えば、ポリ（Ｎーグリシジル）化
合物としては、少なくとも２個のアミノー水素原子を有
するアミン、例えばアニリン、ｎープチルアミン、ビス
（４ーアミノフヱニル）メタンおよびビス（４−メチル
アミノフエニル）メタン；トリグリシジルイソシアヌレ
ート；および環状アルキレン尿素（例えばエチレン尿素
および１・３−プロピレン尿素）のＮ−Ｎ′ージグリシ
ジル誘導体、およびヒダントイン類（例えば５・５一ジ
メチルヒダントィン）のＮ・Ｎ′ージグリシジル譲導体
；と、ェピクロロヒドリンとの反応生成物を脱塩酸して
得られる化合物を包含する。
ポリ（Ｓーグリシジル）化合物の例としては、ジチオー
ル類ｔ例えばェタン−１・２ージチオールおよびビス（
４−メルカプトメチルフエニル）エーテルのジーＳ−グ
リシジル誘導体が挙げられる。
ル類ｔ例えばェタン−１・２ージチオールおよびビス（
４−メルカプトメチルフエニル）エーテルのジーＳ−グ
リシジル誘導体が挙げられる。
ＲおよびＲ２が一緒に結合して−ＣＨ２Ｃ舷一基を表わ
す式１で表わされる基を有するェポキシド樹脂の例とし
ては、ピス（２４３ーェポキシシクロベンチル）エーテ
ル、２・３−ヱポキシシクロベンチル グリシジル エ
ーテル、および１‘２−ビス（２・３−エポキシシクロ
ベンチルオキシ）ェタンが挙げられる。
す式１で表わされる基を有するェポキシド樹脂の例とし
ては、ピス（２４３ーェポキシシクロベンチル）エーテ
ル、２・３−ヱポキシシクロベンチル グリシジル エ
ーテル、および１‘２−ビス（２・３−エポキシシクロ
ベンチルオキシ）ェタンが挙げられる。
異なる種類のへテロ原子に結合したＩＣ２ーェポキシド
基を有するェポキシド樹脂、例えば４−アミノフエノー
ルのＮ・Ｎ‘○ートリグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルェーテルーグリシジルエステル、Ｎーグリシ
ジルーＮ′−（２ーグリシジルオキシプロピル）−５０
５一ジメチルヒダントイン、および２−グリシジルオキ
シ−１・３ービス（５・５−ジメチル−１ーグリシジル
ヒダントィン−３−ィル）プロパンも使用し得る。
基を有するェポキシド樹脂、例えば４−アミノフエノー
ルのＮ・Ｎ‘○ートリグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルェーテルーグリシジルエステル、Ｎーグリシ
ジルーＮ′−（２ーグリシジルオキシプロピル）−５０
５一ジメチルヒダントイン、および２−グリシジルオキ
シ−１・３ービス（５・５−ジメチル−１ーグリシジル
ヒダントィン−３−ィル）プロパンも使用し得る。
しかしながら、ェポキシド基の一部または全部が末端で
ないェポキシド樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ジシクロベンタジエンジ
オキシド、４ーオキサテトラシクロ〔６‘２０１・０２
・７・０３・５〕ウンデシ−９−イル グリシジル エ
ーテル、エチレングリコールのビス（４ーオキサテトラ
シクロ〔６・２・１・０２・７１０３・５〕ウンヂシー
９ーイル）エーテル、３・４−ヱポキシシクロヘキシル
メチル３・４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートおよびその６・６ージメチル議導体、エチレングリ
コールのビス（３・４ーエポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート）、３一（３・４ーエポキシシクロヘキシル
）−８・９−エポキシー２１４−ジオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン、およびェポキシド化ブタジェンまたは
エチレン性化合物（例えばスチレンおよび酢酸ビニル）
とブタジェンの共重合体もまた使用し得る。
ないェポキシド樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ジシクロベンタジエンジ
オキシド、４ーオキサテトラシクロ〔６‘２０１・０２
・７・０３・５〕ウンデシ−９−イル グリシジル エ
ーテル、エチレングリコールのビス（４ーオキサテトラ
シクロ〔６・２・１・０２・７１０３・５〕ウンヂシー
９ーイル）エーテル、３・４−ヱポキシシクロヘキシル
メチル３・４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートおよびその６・６ージメチル議導体、エチレングリ
コールのビス（３・４ーエポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート）、３一（３・４ーエポキシシクロヘキシル
）−８・９−エポキシー２１４−ジオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン、およびェポキシド化ブタジェンまたは
エチレン性化合物（例えばスチレンおよび酢酸ビニル）
とブタジェンの共重合体もまた使用し得る。
必要ならば、ェポキシド樹脂の混合物も使用し得る。
好ましいェポキシド樹脂はポリグリシジルヱーテル、ポ
リグリシジルェステルおよびＮ・Ｎ′−ジグリシジルヒ
ダントィンである。
リグリシジルェステルおよびＮ・Ｎ′−ジグリシジルヒ
ダントィンである。
このような好ましい樹脂の例として、２１２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジルエー
テル、ビス（４ーヒドロキシフエニル）メタンのポリグ
リシジルエーテル、またはホルムアルデヒドおよびフェ
ノールまたは（１個の塩素原子または１ないし９個の炭
素原子を有する１個のアルキル炭化水素基により、環に
おいて置換された）フェノー仙から生成されるノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、であって１キログラム当
り０．５当量以上の１・２ーヱポキシド含量を有するも
の、が挙げられる。適当な脂濠式、芳香族および複素濠
式ポリアミンとしては、メターおよびパラーフエニレン
ジアミン、ビス（４ーアミノフヱニル）メタン、アニリ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ービス（４ーアミノフヱニ
ル）スルホン、メターキシレンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２０２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、２。
−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジルエー
テル、ビス（４ーヒドロキシフエニル）メタンのポリグ
リシジルエーテル、またはホルムアルデヒドおよびフェ
ノールまたは（１個の塩素原子または１ないし９個の炭
素原子を有する１個のアルキル炭化水素基により、環に
おいて置換された）フェノー仙から生成されるノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、であって１キログラム当
り０．５当量以上の１・２ーヱポキシド含量を有するも
の、が挙げられる。適当な脂濠式、芳香族および複素濠
式ポリアミンとしては、メターおよびパラーフエニレン
ジアミン、ビス（４ーアミノフヱニル）メタン、アニリ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ービス（４ーアミノフヱニ
ル）スルホン、メターキシレンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２０２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、２。
２ービス（４ーアミノー３−メチルシクロヘキシル）−
プロパン、３ーアミノメチルー３・５１５ートリメチル
シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、Ｎ−（
２−アミノエチル）ピベラジン、例えばポリアミンおよ
び二量化または三量イＤ不飽和脂肪酸から生成されるポ
リアミノアミド、および化学量論的に不足量のポリェポ
キシド、例えばジグリシジルェーテルとこのようなポリ
アミンの付加物を挙げ得る。
プロパン、３ーアミノメチルー３・５１５ートリメチル
シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、Ｎ−（
２−アミノエチル）ピベラジン、例えばポリアミンおよ
び二量化または三量イＤ不飽和脂肪酸から生成されるポ
リアミノアミド、および化学量論的に不足量のポリェポ
キシド、例えばジグリシジルェーテルとこのようなポリ
アミンの付加物を挙げ得る。
有効量の硬化剤を使用する。
その比率は、硬化性組成物およびその硬化生成物に要求
する性質によって異なる。最適比率は当業者によく知ら
れた方法によって容易に決定し得る。促進剤の量もまた
前述の要素に従って変化し得る。
する性質によって異なる。最適比率は当業者によく知ら
れた方法によって容易に決定し得る。促進剤の量もまた
前述の要素に従って変化し得る。
促進剤を、不活性有機溶剤、例えば２ーメトキシエタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ
−メチルピロリドン、ｙーブチロラクトン、ベンジルア
ルコール「ジブチルフタレート、ブタン−１・４ージオ
ール、およびエチルメチルケトンに溶かすと最もよく混
合される。
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ
−メチルピロリドン、ｙーブチロラクトン、ベンジルア
ルコール「ジブチルフタレート、ブタン−１・４ージオ
ール、およびエチルメチルケトンに溶かすと最もよく混
合される。
硬化は、硬化剤の性質によって、室温で（例えば１８な
いし２５ｏ０）またはより高温（例えば５０ないし１８
０ｑ０）で行なうことができる。本発明の新規組成物は
、適当な可塑剤、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、およびトリクレジルホスフェィト、不活
性な希釈剤、例えばタールおよびビチューメン、および
いわゆる反応性稀釈剤、特にモノェポキシド、例えばｎ
ーブチルグリシジルエーテル、イソーオクチルグリシジ
ルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルェーテル、第三一、脂肪酸−、モノカルボン酸
のグリシジルェステル・グリシジルアクリレート、およ
びグリシジルメタクリレートをさらに含有してもよい。
いし２５ｏ０）またはより高温（例えば５０ないし１８
０ｑ０）で行なうことができる。本発明の新規組成物は
、適当な可塑剤、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、およびトリクレジルホスフェィト、不活
性な希釈剤、例えばタールおよびビチューメン、および
いわゆる反応性稀釈剤、特にモノェポキシド、例えばｎ
ーブチルグリシジルエーテル、イソーオクチルグリシジ
ルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルェーテル、第三一、脂肪酸−、モノカルボン酸
のグリシジルェステル・グリシジルアクリレート、およ
びグリシジルメタクリレートをさらに含有してもよい。
これらの新規組成物にはまた、添加剤、例えば増量剤、
強化剤、着色剤、流れ調整剤、防炎剤そして成形用糟剤
を含有してもよい。適当なエキステンダー、増量剤そし
て強化剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、バロ
チーニ、雲母、石英粉末、炭酸カルシウム、セルロース
、カオリン、珪灰石、大きな比表面積を有するコロイド
シリカ、粉末ポリ（塩化ビニル）、そして粉末ポリオレ
フィン炭化水素、例えばポリエチレンおよびポリプロピ
レンが挙げられる。本発明硬化性組成物は、積層用樹脂
、ペイントおよびラッカー、凝結粉末、含浸および洋型
用樹脂、成形材料、パテおよび封止剤、電気工業用注封
材料および絶縁コンパウンド、そして接着剤として使用
し得、そしてまた、このような製品の製造に使用し得る
。
強化剤、着色剤、流れ調整剤、防炎剤そして成形用糟剤
を含有してもよい。適当なエキステンダー、増量剤そし
て強化剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、バロ
チーニ、雲母、石英粉末、炭酸カルシウム、セルロース
、カオリン、珪灰石、大きな比表面積を有するコロイド
シリカ、粉末ポリ（塩化ビニル）、そして粉末ポリオレ
フィン炭化水素、例えばポリエチレンおよびポリプロピ
レンが挙げられる。本発明硬化性組成物は、積層用樹脂
、ペイントおよびラッカー、凝結粉末、含浸および洋型
用樹脂、成形材料、パテおよび封止剤、電気工業用注封
材料および絶縁コンパウンド、そして接着剤として使用
し得、そしてまた、このような製品の製造に使用し得る
。
本発明組成物は、ェポキシド樹脂を含有する部分のパッ
ク（包装）とポリアミン硬化剤を含有する部分のパック
の２一部分パックとして供給してもよく、この場合促進
剤はいずれか一方または両方に入れてもよいが、該硬化
剤の分だけとすれば有利である。
ク（包装）とポリアミン硬化剤を含有する部分のパック
の２一部分パックとして供給してもよく、この場合促進
剤はいずれか一方または両方に入れてもよいが、該硬化
剤の分だけとすれば有利である。
その理由は、或るェポキシド樹脂は、室温でトリフルオ
ロメタンスルホン酸の塩と接触して保持されるとき、数
ケ月の間には、ゆっくり重合する傾向があるからである
。以下の実施例により本発明を説明する。
ロメタンスルホン酸の塩と接触して保持されるとき、数
ケ月の間には、ゆっくり重合する傾向があるからである
。以下の実施例により本発明を説明する。
温度を摂氏度で表わし、そして他に特記しない限り、部
は重量で表わされる。
は重量で表わされる。
促進効果は、本技術分野において常用されている、硬化
前に、組成物のゲル化に要する時間の減少によって示さ
れる。
前に、組成物のゲル化に要する時間の減少によって示さ
れる。
ゲル化時間は、英国、ケンブリッジ、ダックスフオード
のテクネ（ケンブリッジ）リミイテツド〔Ｔｅｃｈｎｅ
（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）ＬｉｍｉＰｄ〕社製のゲル化時
間測定器「テクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）」を使用して測定し
た。次の方法のいずれかにより塩を生成した。
のテクネ（ケンブリッジ）リミイテツド〔Ｔｅｃｈｎｅ
（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）ＬｉｍｉＰｄ〕社製のゲル化時
間測定器「テクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）」を使用して測定し
た。次の方法のいずれかにより塩を生成した。
刺 客積で水１碇部と酸を混合し「 そして柵が７にな
るまで炭酸アンモニウム、炭酸アミンまたは金属の炭酸
塩を加えた。
るまで炭酸アンモニウム、炭酸アミンまたは金属の炭酸
塩を加えた。
これらの炭酸塩が水に不溶の場合は、理論量の過剰を加
え、そして泡立ちが止まったとき、該過剰を漏則した。
このようにして生成した溶液を蒸発させ、そして１００
ｏ／１３側Ｈｇで塩を乾燥した。
え、そして泡立ちが止まったとき、該過剰を漏則した。
このようにして生成した溶液を蒸発させ、そして１００
ｏ／１３側Ｈｇで塩を乾燥した。
｛ｂー 硝酸アミン、硝酸アンモニウムまたは金属の硝
酸塩をエタノールに溶かし、そしてまたエタノールに溶
かした該酸のバリウム塩の当量で処理した。溶液から硝
酸バリウムを沈殿させ、そして漏別した。溶液を蒸発さ
せ、そして上述のようにして生成物を乾燥した。Ｗ 硫
酸アミン、硫酸アンモニウムまたは金属の硫酸塩を水に
溶かし、そして水に溶かした該酸のバリウム塩の当量で
処理した。
酸塩をエタノールに溶かし、そしてまたエタノールに溶
かした該酸のバリウム塩の当量で処理した。溶液から硝
酸バリウムを沈殿させ、そして漏別した。溶液を蒸発さ
せ、そして上述のようにして生成物を乾燥した。Ｗ 硫
酸アミン、硫酸アンモニウムまたは金属の硫酸塩を水に
溶かし、そして水に溶かした該酸のバリウム塩の当量で
処理した。
硫酸バリウムを沈殿させ、そして漏別した。溶液を蒸発
させ、そして上述のごとく生成物を乾燥した。「ェポキ
シド樹脂１」は、１キログラムにつき５．１６当量の１
・２−ェポキシド分および２１℃で２４５ポアズの粘度
を有する２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのポリグリシジルエーテルを表わす。「ェポキシド
樹脂ＤＪは、ブタン−１・４ージオールのジグリシジル
ェーテルを表わす。
させ、そして上述のごとく生成物を乾燥した。「ェポキ
シド樹脂１」は、１キログラムにつき５．１６当量の１
・２−ェポキシド分および２１℃で２４５ポアズの粘度
を有する２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのポリグリシジルエーテルを表わす。「ェポキシド
樹脂ＤＪは、ブタン−１・４ージオールのジグリシジル
ェーテルを表わす。
「ェポキシド樹脂ｍ」は、Ｎ・Ｎ′ージグリシジルー５
・５一ジメチルヒダントィンを表わす。
・５一ジメチルヒダントィンを表わす。
「ェポキシド樹脂Ｗ」はＮ−グリシジルーＮ′−（２−
グリシジルオキシプロピル）一５・５−ジメチルヒダン
トィンを表わす。
グリシジルオキシプロピル）一５・５−ジメチルヒダン
トィンを表わす。
「ェポキシド樹脂Ｖ」は８．５当量／ｋ９のェポキシド
分に対し２・２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロ
パンで促進させた、ベンタェリトリトールのテトラグリ
シジルェーテルを表わす。
分に対し２・２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロ
パンで促進させた、ベンタェリトリトールのテトラグリ
シジルェーテルを表わす。
「ェポキシド樹脂の」は、ジグリシジルテトラヒドロフ
タレートを表わし、その１・２−ェポキシド分は６．０
当量／ｋ９であった。「ェポキシド樹脂肌」は、ビス（
４ーアミノフエニル）メタンのテトラキス（Ｎーグリシ
ジル）誘導体を表わす。
タレートを表わし、その１・２−ェポキシド分は６．０
当量／ｋ９であった。「ェポキシド樹脂肌」は、ビス（
４ーアミノフエニル）メタンのテトラキス（Ｎーグリシ
ジル）誘導体を表わす。
「ェポキシド樹脂Ｗ」は３１４ーェポキシジクロヘキシ
ルメチル３′・４′ーエポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートを表わす。
ルメチル３′・４′ーエポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートを表わす。
「硬化剤１」は、実質的にビス（４−アミノフェニル）
メタンから成る市販の液体硬化剤を表わす。
メタンから成る市販の液体硬化剤を表わす。
「硬化剤０」は、ソープチロラクトンに溶かしたビス（
４−アミノフェニル）メタンの５４％溶液を表わす。
４−アミノフェニル）メタンの５４％溶液を表わす。
「硬化剤ｍ」はビス（４ーアミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタンを表わす。
キシル）メタンを表わす。
実施例 １
室温で硬化剤１（１６夕）とェポキシド樹脂１（５０夕
）を混合し、ゲル化時間を記録した。
）を混合し、ゲル化時間を記録した。
次に「各場合ごとに２ーメトキシヱタノールに溶かした
トリフルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５夕
を混和して、実験を繰り返えし、相当するゲル化時間を
記録した。こうして得た結果を表１に表わす。
トリフルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５夕
を混和して、実験を繰り返えし、相当するゲル化時間を
記録した。こうして得た結果を表１に表わす。
表１
実施例 ２
実施例１の操作を繰り返したが、促進剤として各場合ご
とにマグネシウム トリフルオロメタンスルホネートの
５０％溶液０．５夕を使用した。
とにマグネシウム トリフルオロメタンスルホネートの
５０％溶液０．５夕を使用した。
マグネシウム塩が溶解されている溶媒および相当するゲ
ル化時間を表０に表わす。表Ｕ 実施例 ３ ２−メトキシェタノールに溶かしたマグネシウムトリフ
ルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５夕と硬化
剤１（２２．８夕）を混合した。
ル化時間を表０に表わす。表Ｕ 実施例 ３ ２−メトキシェタノールに溶かしたマグネシウムトリフ
ルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５夕と硬化
剤１（２２．８夕）を混合した。
室温で３０日間放置した後（その間外見上顕著な変化が
なかった）、ェポキシド樹脂ロと該混合物を合せ、室温
でゲル化時間を記録した。相当量の硬化剤１を使用して
、他のェポキシド樹脂で実験を繰り返した。表ｍに結果
を示す。表山 実施例 ４ 室温で硬化剤０（３８．５のとェポキシド樹脂肌（５０
夕）を混合した。
なかった）、ェポキシド樹脂ロと該混合物を合せ、室温
でゲル化時間を記録した。相当量の硬化剤１を使用して
、他のェポキシド樹脂で実験を繰り返した。表ｍに結果
を示す。表山 実施例 ４ 室温で硬化剤０（３８．５のとェポキシド樹脂肌（５０
夕）を混合した。
室温でのゲル化時間は６１５９分であった。この混合物
にまた、２−メトキシェタノールに溶かしたマグネシウ
ムトリフルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５
夕を混和すると、室温でのゲル化時間は３３８分であっ
た。
にまた、２−メトキシェタノールに溶かしたマグネシウ
ムトリフルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５
夕を混和すると、室温でのゲル化時間は３３８分であっ
た。
実施例 ５
実施例１を繰り返したが、硬化剤１の代わりに硬化剤ｍ
を１６タ使用した。
を１６タ使用した。
促進剤は２ーメトキシェタノールに溶かしたマグネシウ
ムトリフルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５
夕であった。促進剤が存在しないときは室温でのゲル化
時間は４２８分であったが、促進剤を含有する場合には
ゲル化時間は１３４分であった。実施例 ６ 室温でェポキシド樹脂風（５０２）および硬化剤１（２
２夕）を一緒に混合したが硬化せず、６００００分後に
粘度がほんの僅か増加した。
ムトリフルオロメタンスルホネートの５０％溶液０．５
夕であった。促進剤が存在しないときは室温でのゲル化
時間は４２８分であったが、促進剤を含有する場合には
ゲル化時間は１３４分であった。実施例 ６ 室温でェポキシド樹脂風（５０２）および硬化剤１（２
２夕）を一緒に混合したが硬化せず、６００００分後に
粘度がほんの僅か増加した。
新たに準備した同様の混合物に、２ーメトキシェタノー
ルに溶かしたマグネシウムトリフルオロメタンスルホネ
ートの５０％溶液０．５夕を混和すると、２８５分後に
該混合物はゲル化された。
ルに溶かしたマグネシウムトリフルオロメタンスルホネ
ートの５０％溶液０．５夕を混和すると、２８５分後に
該混合物はゲル化された。
実施例 ７室温で硬化剤１（１６夕）と、ェポキシド樹
脂１（８７夕）およびイソーオクチルグリシジルエーナ
ル（１３％「５０夕）から成る混合物を混合した。
脂１（８７夕）およびイソーオクチルグリシジルエーナ
ル（１３％「５０夕）から成る混合物を混合した。
室温でのゲル化時間は２５０７分であった。２つの従釆
の促進剤を使用して、実験を繰り返した。
の促進剤を使用して、実験を繰り返した。
２ーメトキシェチル水素マレェート（０．５夕）を混和
すると、相当するゲル化時間は３７９分であった。
すると、相当するゲル化時間は３７９分であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）エポキシド樹脂、 （ｂ）エポキシド樹脂の１・２−エポキシド当量当り０
．７５ないし１．２５アミノ−水素当量を有する芳香族
、複素環式または脂環式ポリアミンおよび（ｃ）エポキ
シド樹脂（ａ）およびポリアミン（ｂ）の総合重量１０
０部につきトリフルオロメタンスルホン酸の塩０．２な
いし２重量部から成ることを特徴とする硬化性エポキシ
ド樹脂組成物。 ２ （ｃ）が一価または二価の金属の塩であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ （ｃ）がリチウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム
、コバルト、ニツケル、マンガンまたはマグネシウム塩
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組
成物。 ４ 前記塩（ｃ）を不活性有機溶媒に溶解させることを
特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか一
項に記載の組成物。 ５ エポキシド樹脂が、酸素、窒素またはイオウ原子に
直接結合する次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＲおよびＲ＿２が各々水素原子を表わすとき、Ｒ＿１は
水素原子またはメチル基を表わし、またＲおよびＲ＿２
が一緒になって−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わすとき、Ｒ
＿１は水素原子を表わす。 ）で表わされる基を含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の組成物。６ 一方の部分がエポキシ
ド樹脂（ａ）を含有し、そして他方の部分がポリアミン
硬化剤（ｂ）を含有し、促進剤（ｃ）がいずれか一方ま
たは両方の部分に含有される２−部分パツクの形態を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB43497/75 | 1975-10-23 | ||
| GB43497/75A GB1500206A (en) | 1975-10-23 | 1975-10-23 | Compositions for curing epoxide resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5252998A JPS5252998A (en) | 1977-04-28 |
| JPS607651B2 true JPS607651B2 (ja) | 1985-02-26 |
Family
ID=10429004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51127741A Expired JPS607651B2 (ja) | 1975-10-23 | 1976-10-23 | 硬化性エポキシド樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4101459A (ja) |
| JP (1) | JPS607651B2 (ja) |
| CA (1) | CA1107441A (ja) |
| FR (1) | FR2328735A1 (ja) |
| GB (1) | GB1500206A (ja) |
| NO (1) | NO143103C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4360456A (en) * | 1979-03-09 | 1982-11-23 | Applied Plastics Co., Inc. | Kneadable mastic composition comprised of epoxy resin and aromatic curing agent |
| US4424329A (en) | 1981-03-09 | 1984-01-03 | Chemische Werke Lowi G.M.B.H. | Embedding medium suitable for the preparation of thin sections of embedded biological materials |
| DE3467577D1 (en) * | 1983-09-29 | 1987-12-23 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of n-glycidyl compounds |
| GB8402937D0 (en) * | 1984-02-03 | 1984-03-07 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| US4528305A (en) * | 1984-04-13 | 1985-07-09 | Ciba-Geigy Corporation | Epoxy resin modeling stock |
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| US4894431A (en) * | 1988-05-23 | 1990-01-16 | Ciba-Geigy Corporation | Accelerated curing systems for epoxy resins |
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| JPH04325519A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-13 | Nippon Paint Co Ltd | 尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物 |
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