JP2715515B2 - 一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents
一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤Info
- Publication number
- JP2715515B2 JP2715515B2 JP1024373A JP2437389A JP2715515B2 JP 2715515 B2 JP2715515 B2 JP 2715515B2 JP 1024373 A JP1024373 A JP 1024373A JP 2437389 A JP2437389 A JP 2437389A JP 2715515 B2 JP2715515 B2 JP 2715515B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing agent
- epoxy resin
- acid
- atu
- latent curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、そ
の目的とするところは、常温での貯蔵安定性に優れ、か
つ加熱することにより短時間で硬化し、強靭性、接着強
度等の物性に優れた硬化物を与える一液性エポキシ樹脂
を構成するための潜在性硬化剤を提供することである。
の目的とするところは、常温での貯蔵安定性に優れ、か
つ加熱することにより短時間で硬化し、強靭性、接着強
度等の物性に優れた硬化物を与える一液性エポキシ樹脂
を構成するための潜在性硬化剤を提供することである。
［従来の技術及び問題点］ 3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン（ATU）はその硬化物
が耐衝撃性、耐候性や接着強度に優れていることからエ
ポキシ樹脂用硬化剤として広く用いられている。しか
し、ATUは通常のアミン系硬化剤と同じく、一度エポキ
シ樹脂と混合すると室温でも硬化反応が進行するため、
使用直前に計量、混合、脱泡等の作業を行わなければな
らず、その作業性の改善が望まれていた。すなわち、室
温ではエポキシ樹脂と反応せず、加熱することにより硬
化反応が起こるという一液化が可能となる様な反応性の
潜在化が望まれていた。
ラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン（ATU）はその硬化物
が耐衝撃性、耐候性や接着強度に優れていることからエ
ポキシ樹脂用硬化剤として広く用いられている。しか
し、ATUは通常のアミン系硬化剤と同じく、一度エポキ
シ樹脂と混合すると室温でも硬化反応が進行するため、
使用直前に計量、混合、脱泡等の作業を行わなければな
らず、その作業性の改善が望まれていた。すなわち、室
温ではエポキシ樹脂と反応せず、加熱することにより硬
化反応が起こるという一液化が可能となる様な反応性の
潜在化が望まれていた。
一液性エポキシ樹脂は従来の二液性エポキシ樹脂に比
べ、上述のような使用直前の計量、混合、脱泡などの繁
雑な行程が不用であり、ポットライフが長いので品質が
安定していて、かつ材料のロスが少ないなどの特長を有
している。
べ、上述のような使用直前の計量、混合、脱泡などの繁
雑な行程が不用であり、ポットライフが長いので品質が
安定していて、かつ材料のロスが少ないなどの特長を有
している。
ATUの潜在化の一手法としては、ATUをカーバメートと
する方法が知られている。ATUカーバメートのエポキシ
樹脂配合物は、確かに室温ではほとんど反応することな
く、150℃程度に加熱することにより急速に硬化反応を
起こす優れた潜在性硬化剤であるが、しかし硬化する際
炭酸ガスを発生し、硬化物に気泡が残るため、ごく薄い
塗膜にしか使用できなかった。
する方法が知られている。ATUカーバメートのエポキシ
樹脂配合物は、確かに室温ではほとんど反応することな
く、150℃程度に加熱することにより急速に硬化反応を
起こす優れた潜在性硬化剤であるが、しかし硬化する際
炭酸ガスを発生し、硬化物に気泡が残るため、ごく薄い
塗膜にしか使用できなかった。
［本発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は、硬化する際にガス等の揮発成分を
発生することなく、ATUまたはその類似化合物の潜在性
硬化剤化を行うことである。
発生することなく、ATUまたはその類似化合物の潜在性
硬化剤化を行うことである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の目的を達成するべく鋭意研究の結
果、ATUまたはその類似化合物（以下、ATU化合物と称
す）を各種二塩基酸との塩にすることにより、そのエポ
キシ樹脂配合物が室温ではほとんど反応することなく、
かつ加熱することにより揮発成分を発生することなく急
速に硬化することを発見し、本発明を完成させた。
果、ATUまたはその類似化合物（以下、ATU化合物と称
す）を各種二塩基酸との塩にすることにより、そのエポ
キシ樹脂配合物が室温ではほとんど反応することなく、
かつ加熱することにより揮発成分を発生することなく急
速に硬化することを発見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は 一般式 （式中Ｘは炭素数１〜６の分岐または直鎖アルキル残基
を示す。）で示される3,9−ビス（アミノアルキル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンの二
塩基酸との塩からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をそ
の要旨としている。
を示す。）で示される3,9−ビス（アミノアルキル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンの二
塩基酸との塩からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をそ
の要旨としている。
以下、この発明を詳しく説明する。
ATU化合物と反応して塩を構成する二塩基酸としては
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸などを挙げることが
できる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸などを挙げることが
できる。
ATU化合物とこれらの二塩基酸との塩の合成は常法に
よって行われる。すなわち、ATU化合物のアルコール溶
液と二塩基酸のアルコール溶液を混合、反応させること
により、容易に得ることができる。この方法では、ATU
化合物と二塩基酸が正確に等モル付加した塩が得られ
る。又、別法としては、無溶剤で、ATU化合物と二塩基
酸を両者が溶融する温度で加熱しながら混合し、均一に
なったところで冷却、粉砕することによっても目的とす
る硬化剤を得ることができる。この場合は、ATU化合物
と二塩基酸の溶融混合物が得られるわけだが、両者の混
合比は必ずしも等モルである必要はなく、その場合には
過剰成分が塩とならず、そのまま残留した形で硬化剤と
して使用される。
よって行われる。すなわち、ATU化合物のアルコール溶
液と二塩基酸のアルコール溶液を混合、反応させること
により、容易に得ることができる。この方法では、ATU
化合物と二塩基酸が正確に等モル付加した塩が得られ
る。又、別法としては、無溶剤で、ATU化合物と二塩基
酸を両者が溶融する温度で加熱しながら混合し、均一に
なったところで冷却、粉砕することによっても目的とす
る硬化剤を得ることができる。この場合は、ATU化合物
と二塩基酸の溶融混合物が得られるわけだが、両者の混
合比は必ずしも等モルである必要はなく、その場合には
過剰成分が塩とならず、そのまま残留した形で硬化剤と
して使用される。
本発明の硬化剤と組み合わせるべきエポキシ樹脂とし
ては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればいかなるものであってもよく、例えばビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどの多価フェノールやグリセ
リンなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボ
ラック、さらには過酸化法で得られる脂環式エポキシ樹
脂等が挙げられる。又、CTBN変性エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も用いること
ができる。
ては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればいかなるものであってもよく、例えばビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどの多価フェノールやグリセ
リンなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボ
ラック、さらには過酸化法で得られる脂環式エポキシ樹
脂等が挙げられる。又、CTBN変性エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も用いること
ができる。
本発明の硬化剤のエポキシ樹脂への配合量はATU化合
物−二塩基酸塩のATU化合物と二塩基酸のそれぞれの当
量数の合計がエポキシ樹脂の当量数と同じになるように
配合するのが適当であるが、硬化条件等によっては、必
ずしも同当量数である必要はなく、ATU化合物−二塩基
酸塩の当量数がエポキシ樹脂の当量数の1/2〜3/2の範囲
にあれば十分硬化剤として機能する。
物−二塩基酸塩のATU化合物と二塩基酸のそれぞれの当
量数の合計がエポキシ樹脂の当量数と同じになるように
配合するのが適当であるが、硬化条件等によっては、必
ずしも同当量数である必要はなく、ATU化合物−二塩基
酸塩の当量数がエポキシ樹脂の当量数の1/2〜3/2の範囲
にあれば十分硬化剤として機能する。
又、本発明の硬化剤をエポキシ樹脂に配合する際、所
望によって、ジシアンジアミドのような他の潜在性硬化
剤やフィラー、顔料、可塑剤、カップリング剤、粘度調
節剤等の成分を加えてもよい。
望によって、ジシアンジアミドのような他の潜在性硬化
剤やフィラー、顔料、可塑剤、カップリング剤、粘度調
節剤等の成分を加えてもよい。
［作用］ 本発明の硬化剤が潜在性硬化剤として作用するのは、
室温付近では塩として存在し、エポキシ樹脂中でほとん
ど活性がなく、加熱されるとATU化合物と二塩基酸に分
解、エポキシ樹脂と急速に反応し、かつ分解で生じた二
塩基酸もまたエポキシ樹脂と反応するため、揮発成分が
生じて硬化物の外観を損なうということがないものと考
えられる。
室温付近では塩として存在し、エポキシ樹脂中でほとん
ど活性がなく、加熱されるとATU化合物と二塩基酸に分
解、エポキシ樹脂と急速に反応し、かつ分解で生じた二
塩基酸もまたエポキシ樹脂と反応するため、揮発成分が
生じて硬化物の外観を損なうということがないものと考
えられる。
［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
合成例 （ATU−セバシン酸塩の製造） セバシン酸20.2g（0.1モル）をエチルアルコール250m
lに加温しながら溶解し、この溶液を撹拌しながら、ATU
27.4g（0.1モル）をエチルアルコール100mlに溶かした
溶液を滴下し混合した。そのまま室温下で撹拌を続ける
と、白色結晶が析出してきた。この結晶を取し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後60℃で真空乾燥して目的
とする塩42.0gを得た。
lに加温しながら溶解し、この溶液を撹拌しながら、ATU
27.4g（0.1モル）をエチルアルコール100mlに溶かした
溶液を滴下し混合した。そのまま室温下で撹拌を続ける
と、白色結晶が析出してきた。この結晶を取し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後60℃で真空乾燥して目的
とする塩42.0gを得た。
他の塩も同様に合成し、その融点を表１にまとめた。
実施例 表２に示した配合割合で配合物を調製し、その硬化
性、保存安定性及び硬化時の接着強度を測定し、その結
果を表２に併せて示した。又、比較例としてATUそのも
のを硬化剤としてエポキシ樹脂に配合し同様の条件で評
価した。
性、保存安定性及び硬化時の接着強度を測定し、その結
果を表２に併せて示した。又、比較例としてATUそのも
のを硬化剤としてエポキシ樹脂に配合し同様の条件で評
価した。
DSC（示差熱分析）：配合物のDSCで昇温時の発熱ピー
クを観測、その発熱開始温度と発熱ピーク温度を測定し
た。
クを観測、その発熱開始温度と発熱ピーク温度を測定し
た。
保存安定性:25℃の恒温槽に配合試料を入れ、流動性
のなくなるまでの日数を測定した。
のなくなるまでの日数を測定した。
ゲル化時間:150℃に設定した電熱板上に試料約0.5gを
置き、スパチュラで撹拌しながら、ゲル化するまでの時
間を測定した。
置き、スパチュラで撹拌しながら、ゲル化するまでの時
間を測定した。
ガラス転移温度:150℃、30分で硬化させた試料を熱機
械分析装置（TMA、リガク（株））を用い、TMAペネトレ
ーション法にて測定した。
械分析装置（TMA、リガク（株））を用い、TMAペネトレ
ーション法にて測定した。
剪断接着強度、Ｔ型剥離強度:JIS−K6850、K6854に準
じて調製した試験片を150℃、30分で硬化させ、テンシ
ロン万能試験機（オリエンテック（株））を用いてその
接着強度を測定した。 測定温度:25℃ ［本発明の効果］ 表２の結果から、本発明の硬化剤を使用した配合物は
ATUそのものを使用した場合に比べ、保存安定性が大き
く改善され、かつ硬化した際には 同等かそれ以上の接着強度を示していることがわかる。
じて調製した試験片を150℃、30分で硬化させ、テンシ
ロン万能試験機（オリエンテック（株））を用いてその
接着強度を測定した。 測定温度:25℃ ［本発明の効果］ 表２の結果から、本発明の硬化剤を使用した配合物は
ATUそのものを使用した場合に比べ、保存安定性が大き
く改善され、かつ硬化した際には 同等かそれ以上の接着強度を示していることがわかる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｘは炭素数１〜６の分岐または直鎖アルキル残基
を示す。）で示される3,9−ビス（アミノアルキル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンの二
塩基酸との塩からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 - 【請求項２】前記3,9−ビス（アミノアルキル）−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンが3,9−ビ
ス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5,5〕ウンデカンであることを特徴とする、請求
項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 - 【請求項３】前記二塩基酸がアジピン酸であることを特
徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024373A JP2715515B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | 一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024373A JP2715515B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | 一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202912A JPH02202912A (ja) | 1990-08-13 |
| JP2715515B2 true JP2715515B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=12136388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024373A Expired - Fee Related JP2715515B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | 一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2715515B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07166114A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-06-27 | Orient Chem Ind Ltd | 発色性記録材料用修正液 |
-
1989
- 1989-02-02 JP JP1024373A patent/JP2715515B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02202912A (ja) | 1990-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5084532A (en) | Hot-melt adhesive of epoxy resins and amino groups-containing polyoxypropylene | |
| US3746686A (en) | Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof | |
| US4002599A (en) | Epoxy resin compositions from glycidyl derivatives of aminophenols cured with tetracarboxylic dianhydrides | |
| JPS6072917A (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JPS6261053B2 (ja) | ||
| JPH0542963B2 (ja) | ||
| US4459398A (en) | High strength one-part epoxy adhesive composition | |
| JPH11171978A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| US3301795A (en) | Self-catalyzing epoxy resin compositions, improved polycarboxylic acid anhydride curing agent therefor and process for preparing them | |
| JPH03193753A (ja) | 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JPS6138732B2 (ja) | ||
| JP2715515B2 (ja) | 一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JPH0160164B2 (ja) | ||
| KR100204325B1 (ko) | 잠재적 경화제, 아민 및 디티올을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 | |
| JPS608314A (ja) | エポキシコ−チング及び接着剤用の強化改質剤としてのアドバンスト−エポキシ付加物 | |
| EP0761709A2 (en) | 1-Imidazolylmethyl-2-naphthols as catalysts for curing epoxy resins | |
| JPH0160167B2 (ja) | ||
| JPS5853916A (ja) | 熱硬化性エポキシド樹脂組成物 | |
| JPS61197623A (ja) | 一液性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH05214075A (ja) | エポキシ樹脂のための硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン化合物の付加物 | |
| JPH0657741B2 (ja) | 一液性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS60110719A (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JPH0345730B2 (ja) | ||
| JP4565489B2 (ja) | エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
| JP3410762B2 (ja) | 一液型自己硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |