JPH02202912A - 一液性エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、その
目的とするところは、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ
加熱することにより短時間で硬化し、強靭性、接着強度
等の物性に優れた硬化物を与える一液性エポキシ樹脂を
構成するための潜在性硬化剤を提供することである。

［従来の技術及び問題点］ ３．９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４゜８．１
０−テトラオキサスピロ（５，５〕ウンデカン（ＡＴＵ
）はその硬化物が耐衝撃性、耐候性や接着強度に優れて
いることがらエポキシ樹脂用硬化剤として広く用いられ
ている。しかし、ＡＴυは通常のアミン系硬化剤と同じ
く、−度エポキシ樹脂と混合すると室温でも硬化反応が
進行するため、使用直前に計量、混合、脱泡等の作業を
行わなければならず、その作業性の改善が望まれていた
。すなわち、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、加熱す
ることにより硬化反応が起こるという一液化が可能とな
る様な反応性の潜在化が望まれていた。

一液性エポキシ樹脂は従来の二液性エポキシ樹脂に比べ
、上述のような使用直前の計量、混合、脱泡などの繁雑
な行程が不用であり、ポットライフが長いので品質が安
定していて、かつ材料のロスが少ないなどの特長を有し
ている。

ＡＴＵの潜在化の一手法としては、ＡＴＵをカーバメー
トとする方法が知られている。ＡＴＵカーバメートのエ
ポキシ樹脂配合物は、確かに室温ではほとんど反応する
ことなく、１５０℃程度に加熱することにより急速に硬
化反応を起こす優れた潜在性硬化剤であるが、しかし硬
化する際炭酸ガスを発生し、硬化物に気泡が残るため、
ごく薄い塗膜にしか使用できなかっな。

［本発明が解決しようとする課ｗｉ］ この発明の目的は、硬化する際にガス等の揮発成分を発
生することなく、ＡＴＵまたはその類似化合物の潜在性
硬化剤化を行うことである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の目的を達成するべく鋭意研究の結果
、ＡＴＵまたはその類似化合物（以下、ＡＴＯ化合物と
称す）を各種二塩基酸との塩にすることにより、そのエ
ポキシ樹脂配合物が室温ではほとんど反応することなく
、かつ加熱することにより揮発成分を発生することなく
急速に硬化することを発見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は 一般式 （式中Ｘは炭素数１〜６の分岐または直鎖アルキル残基
を示す、）で示される３、９−ビス（アミノアルキル）
−２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ（５，５〕ウ
ンデカンの二塩基酸との塩からなるエポキシ樹脂用潜在
性硬化剤をその要旨としている。

以下、この発明の詳細な説明する。

ＡＴＵ化合物と反応して塩を構成する二塩基酸としては
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸などを挙げることが
できる。

ＡＴＵ化合物とこれらの二塩基酸との塩の合成は常法に
よって行われる。すなわち、ＡＴＵ化合物のアルコール
溶液と二塩基酸のアルコール溶液を混合、反応させるこ
とにより、容易に得ることができる。この方法では、Ａ
ＴＵ化合物と二塩基酸が正確に等モル付加した塩が得ら
れる。又、別法としては、無溶剤で、ＡＴＵ化合物と二
塩基酸を両者が溶融する温度で加熱しながら混合し、均
一になったところで冷却、粉砕することによっても目的
とする硬化剤を得ることができる。この場合は、ＡＴＵ
化合物と二塩基酸の溶融混合物が得られるわけだが、両
者の混合比は必ずしも等モルである必要はなく、その場
合には過剰成分が塩とならず、そのまま残留した形で硬
化剤として使用される。

本発明の硬化剤と組み合わせるべきエポキシ樹脂として
は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれ
ばいかなるものであってもよく、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどの多価フェノールやグリセリ
ンなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応
で得られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸か
ら得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボラ
ック、さらには過酸化法で得られる脂環式エポキシ樹脂
等が挙げられる。又、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も用いるこ
とができる。

本発明の硬化剤のエポキシ樹脂への配合量はＡＴＵ化合
物−二塩基酸塩のＡＴＵ化合物と二塩基酸のそれぞれの
当量数の合計がエポキシ樹脂の当量数と同じになるよう
に配合するのが適当であるが、硬化条件等によっては、
必ずしも同当量数である必要はなく、ＡＴＵ化合物−二
塩基酸塩の当量数がエポキシ樹脂の当量数の１／２〜３
／２の範囲にあれば十分硬化剤として機能する。

又、本発明の硬化剤をエポキシ樹脂に配合する際、所望
によって、ジシアンジアミドのような他の潜在性硬化剤
やフィラー　顔料、可塑剤、カップリング剤、粘度調節
剤等の成分を加えてもよい。

［作用］ 本発明の硬化剤が潜在性硬化剤として作用するのは、室
温付近では塩として存在し、エポキシ樹脂中でほとんど
活性がなく、加熱されるとＡＴＵ化合物と二塩基酸に分
解、エポキシ樹脂と急速に反応し、かつ分解で生じた二
塩基酸もまたエポキシ樹脂と反応するため、揮発成分が
生じて硬化物の外観を損なうということがないものと考
えられ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

合成例　（ＡＴＵ−セバシン酸塩の製造）セバシン酸２
０゜２ｇ（０，１モル）をエチルアルコール２５０１に
加温しながら溶解し、この溶液を攪拌しながら、ＡＴＵ
２７．４ｇ　（０，１モル）をエチルアルコール１００
ｉ＋ＩＧこ溶かした溶液を滴下し混合した。そのまま室
温下で攪拌を続けると、白色結晶が析出してきた。この
結晶をｒ取し、エチルアルコールで数回洗浄しな後６０
℃で真空乾燥して目的とする塩４２．０　ｇを得な。

他の塩も同様に合成し、その融点を表１にまとめな。

表Ｉ　　ＡＴＵ−二塩基酸塩の融点　＊〉実施例 表２に示した配合割合で配合物を調製し、その硬化性、
保存安定性及び硬化時の接着強度を測定し、その結果を
表２に併せて示した。又、比較例としてＡＴＵそのもの
を硬化剤としてエポキシ樹脂に配合し同様の条件で評価
した。

ＤＳＣ（示差熱分析）：配合物のＤＳＣで昇温時の発熱
ピークを観測、その発熱開始温度と発熱ピーク温度を測
定しな。

保存安定性：　２５℃の恒温槽に配合試料を入れ、流動
性のなくなるまでの日数を測定した。

ゲル化時閏＝　１５０℃に設定した電熱板上に試料的０
．５ｇを置き、スパチュラで攪拌しながら、ゲル化する
までの時間を測定した。

ガラス転移温度：　１５０℃、３０分で硬化させた試料
を熱機櫨分析装置（ＴＭＡ、リガク＠）を用い、ＴＭＡ
ペネトレーション法にて測定した。

田断接着強度、Ｔ型剥離強度：　　ＪＩＳ−に６８５０
、Ｋ６８５４に準じて調製した試験片を１５０℃、３０
分で硬化させ、テンシロン万能試験機（オリエンチック
■）を用いてその接着強度を測定した。　　　　測定温
度：　２５℃［本発明の効果］ 表２の結果から、本発明の硬化剤を使用した配合物はＡ
ＴＵそのものを使用した場合に比べ、保存安定性が大き
く改善され、かつ硬化した際には表２ ネ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ■）エポキシ当量１８４〜１９４ 同等かそれ以上の接着強度を示していることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは炭素数１〜６の分岐または直鎖アルキル残基
   を示す。）で示される３，９−ビス（アミノアルキル）
   −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
   ンデカンの二塩基酸との塩からなるエポキシ樹脂用潜在
   性硬化剤。
2. （２）前記３，９−ビス（アミノアルキル）−２，４，
   ８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが
   ３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
   ０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンであるこ
   とを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性
   硬化剤。
3. （３）前記二塩基酸がアジピン酸であることを特徴とす
   る、請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。