JPH07278296A - アゾ基含有重合体の製造方法およびブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラジカル重合法によるブロック共重合体の製
造に有用なラジカル重合開始能を有するアゾ基含有重合
体の製造方法を提供する。 【構成】 アゾ基を有する化合物１モルに対して、オル
ガノポリシロキサンを有するジアミンを１．０２〜１．
１５モルの割合で反応させることを特徴とするアゾ基含
有重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合法による
ブロック共重合体の製造に有用なラジカル重合開始能を
有するアゾ基含有重合体の製造方法およびブロック共重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルポリマーとオルガノポリシロキサ
ンとのブロック共重合体は、シリコーン樹脂の有する様
々な優れた性質がビニルポリマーに付与されたものであ
り、プラスチック、被覆剤、離型剤、粘着剤、気体透過
性フィルム、加工助剤などの用途での使用が期待されて
いる。

【０００３】このようなビニルポリマー−シリコーン系
ブロック共重合体を比較的容易に製造する方法として、
ラジカル重合活性を示すアゾ基含有ポリシロキサンアミ
ドを使用する方法が、特公平２−３３０５３号公報に示
されている。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドは、
アゾ基を有するジカルボン酸とシロキサンセグメントを
有するジアミンとを縮合反応させることにより得られる
化合物であり、熱または光により容易にラジカルを発生
し、該化合物をビニルモノマーの重合開始剤として使用
することによりビニルポリマー−シリコーン系ブロック
共重合体を製造することができる。

【０００４】しかしながら、上記のアゾ基含有ポリシロ
キサンアミドを使用してビニルポリマー−シリコーン系
ブロック共重合体を合成すると、ブロック共重合体とし
てポリマーに結合していないシリコーンが混入すること
となる。そして、このようなフリーなシリコーンが存在
すると得られる共重合体の加工性の低下や成形品の透明
性の低下、あるいは成形品からのシリコーンの浸出が生
じ、効果の持続性が低下するといった問題があり、この
フリーなシリコーンを少量に抑えることが重要な課題で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビニルポリ
マー−オルガノポリシロキサン共重合体の製造の際に用
いるとフリーなシリコーンを少量に抑えることが可能と
なるアゾ基含有重合体を製造する方法、および不純物の
少ないビニルポリマー−オルガノポリシロキサン共重合
体の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定の原料組成比で反
応させて製造したアゾ基含有重合体を、ビニルポリマー
−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する際に重合
開始剤として用いると、ビニルポリマー−シリコーン系
共重合体製造時に副生する不純物の量を抑えることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹は各々同一または異なってい
てもよく、水素原子、低級アルキル基またはニトリル基
を示し、Ｒ²は各々同一または異なっていてもよく、直
鎖状または分岐状の２価の炭化水素基を示し、Ｘはカル
ボン酸基または縮合反応に活性なカルボン酸誘導体基を
示す。）で表されるアゾ基を有する化合物１モルに対し
て、下記一般式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ³は各々同一または異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子置換もしくは非置換
のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ⁴は各々同一
または異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の２価
の炭化水素基、アルキレングリコール基を示し、ｎは０
〜５００の整数を示す。）で表されるオルガノポリシロ
キサンを有するジアミンを１．０２〜１．１５モルの割
合で反応させることを特徴とする下記一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは前
記に同じ。）で表される繰り返し単位を有するアゾ基含
有重合体の製造方法、および上記方法により製造された
アゾ基含有重合体を重合開始剤として用い、ビニル系モ
ノマーの重合を行うことを特徴とするビニルポリマー−
オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法である。

【００１４】一般に、前記一般式（３）で表される繰り
返し単位を有するアゾ基含有重合体を使用してビニルポ
リマー−シリコーン系共重合体を製造する際には、該ア
ゾ基含有重合体１分子中における前記一般式（３）で表
される繰り返し単位の数が多いほど、すなわち分子量が
高いほどフリーなシリコーンを少量に抑えることができ
るとされ、そのためには前記一般式（１）で表されるア
ゾ基を有する化合物と前記一般式（２）で表されるオル
ガノポリシロキサンを有するジアミンの使用割合を等モ
ルとすることが望ましいとされていた。

【００１５】しかしながら、本発明者らは意外なことに
前記一般式（１）で表されるアゾ基を有する化合物の使
用モル数に対して若干多いモル数の前記一般式（２）で
表されるオルガノポリシロキサンを有するジアミンを使
用して生成するアゾ基含有重合体の分子量が低くなるに
もかかわらず、これを用いて共重合体を製造すると等モ
ルで反応させて得られたアゾ基含有重合体を用いて共重
合体を製造するよりもフリーなシリコーンを少量にする
ことができることを見出したものであり、本発明はこの
割合を特定した点に特徴がある。

【００１６】一般式（１）において、置換基Ｒ¹のとり
得る低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル
基を挙げることができる。また、同様に置換基Ｒ²のと
り得る炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状の２価の脂肪族
炭化水素基、エチリデン基、プロピレン基、イソプロピ
リデン基、ブチレン基などの分岐状の２価の脂肪族炭化
水素基、フェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、
上記脂肪族炭化水素基とフェニレン基が結合したものな
どが挙げられる。さらに、置換基Ｘのとり得る縮合反応
に活性なカルボン酸誘導体基としては、例えばカルボン
酸クロライド基、カルボン酸ブロマイド基などのカルボ
ン酸ハライド基やイミダゾリド基などが挙げられ、これ
らを用いることにより収率よくアゾ基含有重合体を製造
することができる。

【００１７】また、一般式（２）において、置換基Ｒ³
のとり得るアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状または分岐状の
アルキル基を挙げることができる。また、ハロゲン原子
置換のアルキル基としては上記アルキル基がハロゲン化
されたもの、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、
トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロ
ロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラヒドロ
パーフルオロオクチル基などを挙げることができ、この
ハロゲン化におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることがで
きる。さらに、Ｒ⁴のとり得る炭化水素基としては、例
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基など
の直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基、エチリデン基、プ
ロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基などの分
岐状の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの２
価の芳香族炭化水素基、上記脂肪族炭化水素基とフェニ
レン基が結合したものなどが挙げられる。

【００１８】前記一般式（１）で表されるアゾ基を有す
る化合物と前記一般式（２）で表されるオルガノポリシ
ロキサンを有するジアミンとの反応は、通常溶媒中で行
われ、この溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等の
エーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン
等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いるこ
とができる。

【００１９】本発明において、前記一般式（１）および
前記一般式（２）で表される原料の使用量は、一般式
（１）で表されるアゾ基を有する化合物１モルに対し
て、前記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサ
ンを有するジアミンが１．０２〜１．１５モルの割合で
あり、より好ましくは１．０３〜１．１２モルの割合で
ある。１．１５モルよりもオルガノポリシロキサンを有
するジアミンの使用割合が多い場合には、得られるアゾ
基含有重合体の分子量が著しく小さくなり、このような
アゾ基含有重合体を用いてビニルポリマー−オルガノポ
リシロキサン共重合体を製造すると副生するフリーなシ
リコーンの量が多くなり好ましくない。また、１．０２
モルよりもオルガノポリシロキサンを有するジアミンの
使用割合が少ない場合には、得られるアゾ基含有重合体
中のアゾ基の割合が多くなり、このため短時間でビニル
系モノマーの重合が完結してしまう。しかしながら、フ
リーなシリコーンの量を少量にするためには十分な時間
重合を行うことが肝要であるため、結果としてフリーな
シリコーンの量が多くなってしまう。

【００２０】本発明において使用される溶媒の使用量
は、反応液の粘度等に応じて適宜決定されるが、通常、
使用原料に対して１００〜５０００重量％程度用いるこ
とが望ましい。

【００２１】本発明における反応温度は特に限定され
ず、使用するアゾ化合物の分解速度を考慮して適宜決定
されるが、通常０〜４０℃程度が望ましく、一定の温度
で反応を行ってもよく、段階的に温度を上昇させて反応
を行ってもよい。また、反応時間は特に限定されない
が、通常０．１〜４８時間程度、より好ましくは０．５
〜１０時間である。

【００２２】本発明における反応後、重合体と反応時に
生成した副生物や原料化合物などとの分離は、例えば
水、アルコール類、エーテル類等による抽出やろ過によ
り行うことができる。

【００２３】かくして得られた前記一般式（３）で表さ
れる繰り返し単位を有するアゾ基含有重合体を重合開始
剤としてビニル系モノマーの重合を行い、共重合体の製
造を行った場合には、ブロック率の高い共重合体が得ら
れる。

【００２４】この際のビニル系モノマーとしては、ラジ
カル反応により重合するものであればいずれも使用で
き、このようなモノマーとしては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテンー１、ブタジエン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、マレイン酸エステ
ル類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類等が挙げられ、これらの１
種以上のモノマーが用いられる。このうち特に、ビニル
系モノマーとして塩化ビニルモノマー単独または塩化ビ
ニルモノマーと塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの
混合物を用いて得たポリ塩化ビニル−オルガノポリシロ
キサン系共重合体は、ポリ塩化ビニルに種々の機能が付
与された優れたものとなる。

【００２５】本発明におけるビニル系モノマーの重合
は、バルク重合、溶液重合、（微細）懸濁重合などによ
り行われ、溶液重合の際の溶媒としては、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸アミル等のエステル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上を使用で
きる。また、懸濁重合の際の分散安定化剤としては、例
えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが
挙げられる。

【００２６】重合開始剤であるアゾ基含有重合体と上記
ビニル系モノマーの使用割合は、アゾ基含有重合体中の
アゾ基の含有量等を考慮して適宜決定されるが、通常ア
ゾ基含有重合体１重量部に対してビニル系モノマーを２
〜１０００重量部程度使用する。

【００２７】また、このとき通常のラジカル重合開始剤
を併用してもよく、通常のラジカル重合開始剤として
は、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物開始剤やア
ゾビスシアノブチロニトリル、アゾビスシアノバレロニ
トリル等のアゾ化合物開始剤等が挙げられる。

【００２８】ビニル系モノマーの重合温度は通常３０〜
１５０℃程度であり、より好ましくは５０〜１２０℃で
ある。また、重合時間は通常１〜２４時間程度であり、
その重合温度におけるアゾ基の半減期時間の５分の１以
上、好ましくは３分の１以上の時間重合することが望ま
しい。

【００２９】かくして得られたビニルポリマー−シリコ
ーン系共重合体中には、混入するフリーなシリコーンの
量が少ないため、加工性や成形品の透明性が良く、シリ
コーンの効果の持続性が高い。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、本実施例における分析は以下の方法により行っ
た。

【００３１】化合物の同定は、ＩＲ測定（島津製作所
製、ＩＲ−４６０）およびＮＭＲ測定（日本電子分光
製、ＪＮＭ−ＧＸ４００）により行った。

【００３２】分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）（東ソー製、ＨＬＣ−８０２Ａ）
を用い、ポリスチレン換算により求めた。

【００３３】ブロック共重合体中のシリコーン含量は、
ＮＭＲ測定により行い、ビニルポリマーに結合していな
いシリコーンの量は、沸騰ヘキサンで抽出して求めた。
また、抽出率は、以下の式により算出した。

【００３４】抽出率（％）＝（共重合体より抽出された
シリコーン量（重量％））／（共重合体中のシリコーン
含量（重量％））×１００ ブロック共重合体の透明性は、厚さ１００μｍのキャス
トフィルムを作製し、曇度をデジタル曇度計（日本電色
工業製、ＮＤＨ−２０Ｄ）により測定して評価した。

【００３５】実施例１ １ｌフラスコに、４，４’−アゾビス（４−シアノペン
タン酸） ５．６ｇ（０．０２０モル）を入れ、ジクロ
ロメタン１５０ｍｌに分散し、これに１，１’−カルボ
ニルジイミダゾール ７．１ｇ（０．０４４モル）を加
えた。

【００３６】室温で１時間攪拌した後、両末端にアミノ
基を持つポリジメチルシロキサン（信越化学工業製、Ｋ
Ｆ−８００８、数平均分子量１１２００）２４６ｇ
（０．０２２モル、仕込み比はアゾ基を有する化合物１
モルに対して１．１０モル）をジクロロメタン２５０ｍ
ｌに溶かした溶液を加え、室温で１０時間反応させた。
反応後、反応液をメタノールで数回洗浄した後、室温で
溶媒を減圧留去して、透明なゴム状の生成物２３１ｇ
（収率９２％）を得た。

【００３７】得られた化合物は、ＩＲスペクトルおよび
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、アゾ基含有ポリジメチル
シロキサンアミドであることを確認した。また、この化
合物のＧＰＣにより求めた分子量は、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５２
０００であった。

【００３８】実施例２ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５．６
ｇ（０．０２０モル）に対して、両末端にアミノ基を持
つポリジメチルシロキサン（信越化学工業製、ＫＦ−８
００８、数平均分子量１１２００）２３５ｇ（０．０２
１モル、仕込み比はアゾ基を有する化合物１モルに対し
て１．０５モル）を使用した以外は実施例１と同様にし
て行い、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド２１
６ｇ（収率９０％）を得た。

【００３９】ＧＰＣにより求めた上記化合物の分子量
は、Ｍｗ＝１７００００、Ｍｎ＝７４０００であった。

【００４０】実施例３ １ｌオートクレーブに、実施例１で得られたアゾ基含有
ポリシロキサンアミド３０．８ｇ、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル（日本合成化学工業製、ゴーセノールＧＨ−２
３）０．３９ｇを含む水溶液５１４ｇを仕込み、窒素置
換を行った後、塩化ビニル２５７ｇを加えた。これを室
温で３０分間撹拌した後、６７℃に昇温し、重合を開始
した。重合圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ²となったところ
（８時間重合）で冷却し、未反応モノマーを放出した。
得られた重合体スラリーをろ過し、６０℃で減圧乾燥し
て、２１８ｇのポリ塩化ビニル−シリコーン共重合体粒
子を得た。

【００４１】得られたポリ塩化ビニル−シリコーン共重
合体のＧＰＣにより求めた分子量は、Ｍｗ＝１１０００
０、Ｍｎ＝５４０００であった。共重合体中のシリコー
ン含量、沸騰ヘキサンで抽出されたシリコーンの量、抽
出率、およびキャストフィルムの曇度を表１に示す。

【００４２】実施例４ 実施例２で得られたアゾ基含有ポリシロキサンアミドを
使用した以外は実施例３と同様にして重合を行った。重
合時間（重合圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ²となったところ
で重合を終了した）は７時間であった。

【００４３】得られたポリ塩化ビニル−シリコーン共重
合体中のシリコーン含量、沸騰ヘキサンで抽出されたシ
リコーンの量、抽出率、およびキャストフィルムの曇度
を表１に示す。

【００４４】比較例１ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５．６
ｇ（０．０２０モル）に対して、両末端にアミノ基を持
つポリジメチルシロキサン（信越化学工業製、ＫＦ−８
００８、数平均分子量１１２００）２２４ｇ（０．０２
０モル、仕込み比はアゾ基を有する化合物１モルに対し
て１モル）を使用した以外は実施例１と同様にして行
い、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド２０４ｇ
（収率８９％）を得た。

【００４５】ＧＰＣにより求めた上記化合物の分子量
は、Ｍｗ＝２０００００、Ｍｎ＝８８０００であった。

【００４６】比較例２ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５．６
ｇ（０．０２０モル）に対して、両末端にアミノ基を持
つポリジメチルシロキサン（信越化学工業製、ＫＦ−８
００８、数平均分子量１１２００）２６７ｇ（０．０２
４モル、仕込み比はアゾ基を有する化合物１モルに対し
て１．２モル）を使用した以外は実施例１と同様にして
行い、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミド２３１
ｇ（収率８５％）を得た。

【００４７】ＧＰＣにより求めた上記化合物の分子量
は、Ｍｗ＝６００００、Ｍｎ＝２５０００であった。

【００４８】比較例３ 比較例１で得られたアゾ基含有ポリシロキサンアミドを
使用した以外は実施例３と同様にして重合を行った。重
合時間（重合圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ²となったところ
で重合を終了した）は４時間であった。

【００４９】得られたポリ塩化ビニル−シリコーン共重
合体中のシリコーン含量、沸騰ヘキサンで抽出されたシ
リコーンの量、抽出率、およびキャストフィルムの曇度
を表１に示す。

【００５０】比較例４ 比較例２で得られたアゾ基含有ポリシロキサンアミドを
使用した以外は実施例３と同様にして重合を行った。重
合時間（重合圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ²となったところ
で重合を終了した）は１０時間であった。

【００５１】得られたポリ塩化ビニル−シリコーン共重
合体中のシリコーン含量、沸騰ヘキサンで抽出されたシ
リコーンの量、抽出率、およびキャストフィルムの曇度
を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明により得られるアゾ基含有重合体
を用いてビニルポリマー−シリコーン系共重合体を製造
すると、フリーなシリコーン量を抑制することができ、
また、加工性，物性に優れたビニルポリマー−シリコー
ン系共重合体の製造が可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/26 ＮＵＪ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は各々同一または異なっていてもよく、水
   素原子、低級アルキル基またはニトリル基を示し、Ｒ²
   は各々同一または異なっていてもよく、直鎖状または分
   岐状の２価の炭化水素基を示し、Ｘはカルボン酸基また
   は縮合反応に活性なカルボン酸誘導体基を示す。）で表
   されるアゾ基を有する化合物１モルに対して、下記一般
   式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³は各々同一または異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子置換もしくは非置換のアルキル基
   またはフェニル基を示し、Ｒ⁴は各々同一または異なっ
   ていてもよく、直鎖状または分岐状の２価の炭化水素
   基、アルキレングリコール基を示し、ｎは０〜５００の
   整数を示す。）で表されるオルガノポリシロキサンを有
   するジアミンを１．０２〜１．１５モルの割合で反応さ
   せることを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは前記に同じ。）
   で表される繰り返し単位を有するアゾ基含有重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】一般式（１）におけるＸがカルボン酸ハラ
   イド基またはイミダゾリド基である請求項１に記載のア
   ゾ基含有重合体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の製造方法により
   製造されたアゾ基含有重合体を重合開始剤として用い、
   ビニル系モノマーの重合を行うことを特徴とするビニル
   ポリマー−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】ビニル系モノマーが、塩化ビニルモノマー
   単独または塩化ビニルモノマーと塩化ビニルと共重合可
   能なモノマーとの混合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載のビニルポリマー−オルガノポリシロキサン共
   重合体の製造方法。