KR100246594B1 - 실리콘 함유 블록 공중합체 - Google Patents

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다나까 모또아끼
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Abstract

특정의 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재하에서 중합 반응에 의하여 수득되는 실록산 세그먼트, 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위, 및 필요하다면 그의 전구체의 단량체 단위, 및 비이온성 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체는 페인트 수지, 도포 수지 및 모발 화장용 기재물질로서 유용하다.

Description

실리콘 함유 블록 공중합체{SILICON-CONTAINING BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 예를 들면 페인트 수지, 도포 수지 또는 모발 화장용 기재물질로서 매우 유용한 신규한 블록 공중합체에 관한 것이다.
실리콘 화합물은 그 우수한 수 반발력 및 낮은 마찰 계수로 특징지워진다. 그러한 실리콘 화합물의 특성을 이용하는 방법으로서 예를 들면 일본 특허공개 63-94503 및 일본 특허공개 63-6045 에는 폴리실록산을 염화비닐 수지에 첨가하는 방법, 염화비닐 수지상에 실리콘을 분무하여 수지에 수 반발력을 부과하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 폴리실록산을 염화 비닐 수지에 첨가하는 방법은 서로 상화성이 없는 폴리실록산과 염화비닐 수지를 혼합하여 폴리실록산이 수지 표면에 나타나, 낮은 내후성 및 화학 내성을 초래하는 단점이 있다. 실리콘을 염화비닐 수지에 분무하는 방법은 수지 표면이 점착성이 되어, 내후성 및 화학 내성이 불량해지는 단점이 있다.
다른 한편으로는, 일본 특허공개 7-102210 에는 염화비닐 기재 블록 공중합체로 염화비닐 수지를 도포하는 것을 포함하는 방법이 개시되며, 일본 특허공개 7-41582 에는 폴리오르가노실세스퀴옥산 매크로모노머, 폴리디알킬실록산 매크로모노머 및 비닐 단량체의 3 원 공중합체로 염화비닐 수지를 도포하고, 이어서 3 차원 경화를 포함하는 방법이 개시된다.
일본 특허공개 7-102210 에 개시된 방법은 염화비닐 기재 블록 중합체를 유사한 수지인 염화비닐 수지에 도포하는 것을 포함하는 처리 방법이다. 염화비닐 기재 블록 중합체는 유사한 수지인 염화비닐 수지와 상화성이 있으나, 염화비닐 수지와 유사하지 않으며, 염화비닐 기재 블록 중합체와 상화성이 없는 수지가 사용될 때, 다음의 문제가 존재한다: 블록 중합체와 기판 수지에 상호 반응이 충분하지 않다면, 블록 중합체는 기판 수지에 접착하지 않으며; 내후성 및 화학 내성이 충분하지 못하다. 일본 특허공개 7-41582 에 기재된 방법은 예를 들면 도포 후에 3 차원 구조를 형성하는 반응이 필요하고, 반응성 폴리오르가노실세스퀴옥산 매크로모노머가 사용되기 때문에 표면 처리시 수지의 합성에서 3 차원 경화를 방지하기 위한 극도의 조심이 필요한 단점이 있다.
일본 특허공개 4-372675 에는 비닐 실리콘 기재 블록 중합체의 합성에서 중합 가능한 불포화 카르복실산을 첨가하여 블록 중합체에 카르복실기를 갖는 단위를 도입하고, 그러므로 접착성을 개선하는 방법이 개시된다. 카르복실기의 도입은 접착성을 개선하나, 수지 자체가 산성이 되기 때문에 블록 공중합체로 도포되는 기판에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경향이 있다. 바람직하지 못한 영향을 회피하기 위하여, 수산화나트륨과 같은 염기로 수지를 중성화 할 때 카르복실산이 약산이기 때문에, 수지가 염기성이 되거나, 또는 매크로아조이니시에이터의 에스테르기 또는 아미드기가 염기에 의하여 가수분해되어 낮은 내후성을 초래한다.
모발용 화장품의 기재 물질로서, 예를 들면 N-비닐피롤리돈 (JP-B 56-4533, JP-A 59-75911, 등등) 의 중합체 또는 공중합체를 사용하여 수득된 비이온성 기재 물질 및 양이온성 기재 물질, 및 예를 들면 실리콘 형 공중합체 (JP-A 4-359912, JP-A 2-25411, JP-A 5-924, 등등) 를 사용하여 수득된 음이온성 기재물질이 알려져 있다.
그러나, 비이온성 기재 물질 및 양이온성 기재 물질은 일반적으로 내습성이 불량한 단점이 있다. 음이온성 기재 물질은 내습성의 면에서 비이온성 기재 물질보다 우수하나, 예를 들면 물질을 처리한 모발이 자연스럽지 못한 단점이 있다. 그러므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 각종의 기재 물질의 혼합물을 사용하나, 모발 화장품으로 만족스러운 기재 물질은 수득되지 못하였다.
본 발명은 그러한 조건의 관점에서 새로운 블록 공중합체를 제공할 목적으로 만들어졌다. 페인트 조성물 등에 사용될 때에, 블록 공중합체는 내후성, 수 반발력, 접착성 등이 우수한 조성물을 제공할 수 있다. 모발 화장용 기재 물질로 사용될 때에, 블록 공중합체는 내습성, 고정능 및 탄성능이 우수하여, 부드러운 빗질 및 모발의 유연함을 제공하는 기재 물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 구성 단위로서 (a) 실록산 세그먼트, (b) 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체, 및 필요하다면 (c) 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구체의 단량체 단위, 및/또는 (d) 비이온성 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재하에서, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 및 선택적으로 비이온성 단량체를 중합하는 것을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명은 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재하에서, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 그 전구 단량체, 및 선택적으로 비이온성 단량체를 중합하는 것을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재하에서, 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구 단량체, 및 선택적으로 비이온성 단량체를 중합하고, 그 결과의 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 양쪽성으로 만들고, 및/또는 그를 사차염으로 전환하는 것을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재하에서, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 그 전구 단량체, 및 선택적으로 비이온성 단량체를 중합하고, 그 결과의 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 사차염으로 전환하고, 및/또는 그를 양쪽성으로 만드는 것을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체에는 예를 들면 하기 (1) 내지 (3) 에 설명된 것이 포함된다.
[식중, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2는 저급 알킬기 또는 시아노기이며; A 는 NH 또는 O 이며; B1은 하나 이상의 산소원자를 가질 수 있는 알킬렌기이고; R3은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기이며; B2는 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 산소원자를 가질 수 있는 저급 알킬렌기이며; 및 m 은 0 또는 1 내지 200 의 정수이다.]
[식중, -CO-Y-CO- 는 이염기산 잔기이며; 및 R3, A, B2및 m 은 상기와 동일하다.]
[식중, R4는 수소원자 또는 저급알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기이다) 이고; R5및 R6은 독립적으로 저급 알킬기 또는 아릴기이고, R5및 R6은 질소원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 NH 또는 O 를 함유할 수 있고; 및 R7은 2 가의 탄화수소기이다.]
[식중, R4는 수소원자 또는 저급 알킬기이며; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (식중, R8은 저급 알킬렌기이다); Z+는 트리알킬암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온이고; 및 W-는 음이온이다.]
(1) (a) 예를 들면, 화학식 1a 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트, 또는 화학식 1a 의 반복단위와 예를 들면 화학식 2 의 반복단위의 배합물로 이루어지는 폴리실록산 세그먼트, (b) 예를 들면, 화학식 3a 의 양쪽성 단량체 단위 및/또는 화학식 4a 의 양이온성 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체.
[식중, Z1은 디알킬아미노기 또는 시클릭 아미노기이며; R4및 E 는 상기 정의와 동일하다]
(2) (a) 예를 들면 상기 화학식 1a 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트, 또는 화학식 1a 의 반복 단위 및 예를 들면 화학식 2 의 반복 단위의 배합물로 이루어지는 폴리실록산 세그먼트, (b) 예를 들면, 화학식 3a 의 양쪽성 단량체 및/또는 화학식 4a 의 양이온성 단량체 단위, 및 (c) 화학식 5a 로 표시되는 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구 단량체의 단위 (이하 전구 단량체 단위로 약칭) 를 포함하는 블록 공중합체.
[식중, R9는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자이며; R10은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 포름일기이고; R11은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬옥시카르보닐기이고; R12는 하나 이상의 이중결합을 가질 수 있는 알킬렌기 또는 직접 연결이며; R13은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 지방족 헤테로시클릭기, 방향족 헤테로시클릭기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 히드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 아실옥시기, 포름일기 또는 히드록실기이다.]
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 블록 공중합체로, 예를 들면 화학식 6a 의 비이온성 단량체를 도입하여 수득되는 블록 공중합체.
[식중, R1, R2, A, B1, R3, B2및 m 은 상기 정의와 동일하다.]
[화학식 2]
[식중, -CO-Y-CO-, R3, A, B2및 m 은 상기 정의와 동일하다]
본 발명에 사용되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물에는 예를 들면 화학식 1 의 반복단위, 또는 화학식 1 의 반복 단위 및 화학식 2 의 반복 단위의 배합물을 포함하는 화합물이 포함된다.
[R4, E, R5R6및 R7은 상기 정의와 동일하다.]
본 발명에 사용되는 양쪽성 단량체의 예에는 예를 들면 화학식 3 의 화합물이 포함된다.
[R4, E, Z+및 W-는 상기 정의와 동일하다.]
본 발명에 사용되는 양이온성 단량체의 예에는 예를 들면 화학식 4 의 화합물이 포함된다.
[식중, Z1, R4및 E 는 상기 정의와 동일하다.]
양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구 단량체 (이하, 몇몇의 경우에 전구 단량체로 약칭) 는 예를 들면 화학식 5 의 화합물이 포함된다.
이러한 전구 단량체는 양쪽성 단량체의 전구 단량체 및 양이온성 단량체의 전구 단량체 모두를 제공한다.
[식중, R9, R10, R11, R12및 R13는 상기 정의와 동일하다.]
본 발명에 사용되는 비이온성 단량체에는, 예를 들면 화학식 6 의 화합물이 포함된다.
화학식 1 및 화학식 1a 에서, R1및 R2각각으로 표시되는 저급 알킬기는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기로, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 포함한다. 저급 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 등등과 같은 기이다. 화학식 1, 화학식 1a 및 화학식 2 에서, R3으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭일 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 내지 20 의 알킬기가 포함된다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 등등과 같은 기이다. R3으로 표시되는 할로알킬기에는 예를 들면 상기 예시화된 알킬기의 할로겐화 반응 (예, 플루오르화 반응, 염소화 반응, 브롬화 반응 또는 요오드화 반응) 에 의하여 형성된 탄소수 1 내지 20 의 할로알킬기가 포함된다. 할로알킬기의 구체적인 예로는 클로로메틸, 브로모메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2-퍼플루오로옥틸에틸, 퍼플루오로옥틸, 1-클로로데실, 1-클로로옥타데실, 등등과 같은 기이다. R3으로 표시되는 아릴기에는 예를 들면 페닐, 톨일, 크실릴, 나프틸, 안트릴, 등등과 같은 기가 포함된다. 화학식 1, 화학식 1a 및 화학식 2 에서, B1으로 표시되는 저급 알킬렌기, 즉 하나 이상의 산소원자를 가질 수 있는 저급 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기를 포함한다. 저급 알킬렌기가 하나 이상의 산소원자를 가질 때, 그 말단의 임의의 위치 또는 사슬에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 의 산소원자 (-O-) 를 갖는 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬렌기를 포함한다. 저급 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2-에틸프로필렌, 헥실렌, -O-CH2-, -O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, 등등과 같은 기이다. 저급 알킬렌기는 이러한 기에 제한되지 않는다. 화학식 1, 화학식 1a 및 화학식 2 에서, B2로 표시되는 알킬렌기, 즉 하나 이상의 산소원자 및/또는 방향족 고리를 가질 수 있는 알킬렌기는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭일 수 있으며, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 포함한다. 알킬렌기가 하나 이상의 산소원자를 가질 때, 그 말단의 임의의 위치 또는 사슬에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 의 산소원자 (-O-) 를 갖는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 포함한다. 알킬렌기가 방향족 고리를 가질 때, 그 말단의 임의의 위치 또는 사슬에서 페닐렌기, 디페닐렌기 등과 같은 방향족 고리를 갖는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 포함한다. 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2-에틸프로필렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, -CH2-C6H4-, o-크실렌-α,α'-디일, -O-CH2-, -O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-C6H4-, 등등과 같은 기이다. 알킬렌기는 이러한 기에 제한되지 않는다. 화학식 2 에서, -CO-Y-CO- 로 표시되는 이염기산 잔기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤라익산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말릭산, 시트라콘산, 메사콘산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 등등과 같은 산 잔기가 포함된다.
화학식 1 의 반복 단위 및 화학식 2 의 반복 단위의 배합물을 포함하는 아조기 함유 폴리실록산 화합물이 사용될 때에, 화학식 1 의 반복 단위 및 화학식 2 의 반복 단위의 비율은, 그것이 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 라디칼 중합반응 활성을 잃어버리지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 화학식 1 의 반복 단위의 비율은 70 내지 50 중량% 의 범위에서, 화학식 2 의 반복단위의 비율은 30 내지 50 중량% 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
화학식 3, 화학식 3a, 화학식 4, 화학식 4a, 화학식 5 및 화학식 5a 에서, R4로 표시되는 저급 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 저급 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 등등과 같은 기이다. E 로 표시되는 기인 -COOR8의 R8은 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 저급 알킬렌기이다. 저급 알킬렌기에는 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기가 포함된다. 저급 알킬렌기의 구체적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2-에틸프로필렌, 헥실렌, 등등과 같은 기이다.
화학식 3 및 화학식 3a 에서, R5및 R6각각으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭이다. 알킬기의 바람직한 예는 저급 알킬기, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 그의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 등등과 같은 기이다. R5및 R6각각으로 표시되는 아릴기는 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트릴 등등과 같은 기가 포함된다. R5및 R6이 질소원자와 함께 고리를 형성할 때, 지방족 헤테로시클릭 암모늄 이온은 고리로 예시될 수 있다. 고리는 NH 또는 O 를 더 포함할 수 있다. 지방족 헤테로시클릭 암모늄 이온으로서, 예를 들면 5- 또는 6-원 지방족 헤테로시클릭 암모늄 이온이 바람직하다. 지방족 헤테로시클릭 암모늄 이온의 구체적인 예는 모르폴리늄 이온, 피페리디늄 이온, 피페라지늄 이온, 등등이다. R7로 표시되는 2 가의 탄화수소기에는 예를 들면 알킬렌기 및 2 가의 방향족 기가 포함된다. 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 그의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이다. 그의 구체적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2-에틸프로필렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 등등과 같은 기이다. 2 가의 방향족 기에는 예를 들면 페닐렌, 디페닐렌, o-크실렌-α,α'-디일, -CH2-C6H4-, 등등과 같은 기가 포함된다.
화학식 4 및 화학식 4a 에서, Z+로 표시되는 트리알킬암모늄 이온의 알킬기는 동일하거나 상이하며, 직쇄, 측쇄 또는 시클릭일 수 있다. 알킬기의 바람직한 예는 저급 알킬기, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 등등이다. Z+로 표시되는 시클릭 암모늄 이온에는 모르폴리늄 이온, 피페리디늄 이온, 피페라지늄 이온 등등과 같은 지방족 헤테로시클릭 암모늄 이온, 및 피리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온, 인돌리늄 이온, 이미다졸리늄 이온, 등등과 같은 방향족 헤테로시클릭 암모늄 이온이 포함된다. 이러한 이온은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. W-로 표시되는 음이온은 예를 들면 플루오리드 이온 (F-), 클로리드 이온 (Cl-), 브로미드 이온 (Br-), 요오드 이온 (I-), 등등과 같은 할로겐 이온; 질산 이온, 황산 이온 등등과 같은 무기산 이온; 및 디알킬황산 이온 (예, 디메틸황산 이온, 디에틸황산 이온, 등등), 알킬술폰산 이온 (예, 메틸술폰산 이온, 에틸술폰산 이온, 등등), 아릴술폰산 이온 (예, 벤젠술폰산 이온, 4-메틸벤젠술폰산 이온, 등등), 알킬카르복실산 이온 (예, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부티르산 이온 등등), 및 아릴카르복실산 이온 (예, 벤조산 이온, 페닐 아세트산 이온, 페닐 프로피온산 이온, 등등) 과 같은 유기산 이온이 포함된다.
화학식 5 및 화학식 5a 에서, Z1으로 표시되는 디알킬아미노기의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄, 측쇄 또는 시클릭일 수 있다. 바람직한 알킬기의 예는 저급 알킬기, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 등등이다. Z1으로 표시되는 시클릭 아미노기는 지방족 헤테로시클릭 아미노기 및 방향족 헤테로시클릭 아미노기가 포함된다. 지방족 헤테로시클릭 아미노기로서, 예를 들면 5- 또는 6- 원 지방족 헤테로시클릭 아미노기가 바람직하다. 지방족 헤테로시클릭 아미노기는 1 내지 3 개의 질소원자이외에 1 내지 3 개의 헤테로원자 (예, 산소원자, 황원자, 등등) 를 포함할 수 있다. 지방족 헤테로시클릭 아미노기의 구체적인 예로는 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지노기, 등등이다. 방향족 헤테로시클릭 아미노기로서, 예를 들면 5- 또는 6- 원 방향족 헤테로시클릭 아미노기가 바람직하다. 방향족 헤테로시클릭 아미노기는 1 내지 3 개의 질소원자 이외에 1 내지 3 개의 헤테로원자 (예, 산소원자, 황원자, 등등) 를 함유할 수 있다. 방향족 헤테로시클릭 아미노기의 구체적인 예에는 피리딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 등등이다. 이러한 기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 3 의 양쪽성 단량체의 구체적인 예로는 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 부틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 등등과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 암모늄의 지방산 염; 및 비닐피페리디늄 아세테이트 등과 같은 비닐 헤테로시클릭 암모늄염이다. 양쪽성 단량체는 이러한 화합물에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 단독으로, 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 4 의 양이온성 단량체의 구체적인 예에는 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 클로리드, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 술페이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 니트레이트, 부틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로리드, 에틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 술페이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 브로미드, 에틸 아크릴레이트 디메틸에틸암모늄 브로미드, 메틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 니트레이트, 등등과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 암모늄 염; N,N-메틸비닐피리디늄 클로리드, N-부틸비닐피리디늄 클로리드 등과 같은 방향족 헤테로시클릭 암모늄 염; 및 비닐피페리디늄 클로리드 등과 같은 지방족 헤테로시클릭 암모늄염 등이다. 양이온성 단량체는 이러한 화합물에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 단독으로, 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 5 의 전구 단량체의 구체적인 예는 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 에틸메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 등등과 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬아미노 에스테르; 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, 등등과 같은 α,β-에틸렌성 방향족 헤테로시클릭 아민; 및 비닐피페리딘 등과 같은 α,β-에틸렌성 지방족 헤테로시클릭 아민이다. 전구 단량체는 이러한 화합물에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 단독으로, 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 6 및 화학식 6a 에서, R9, R10, R11및 R13각각으로 표시되는 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 포함한다. R9, R10및 R11각각으로 표시되는 저급 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 포함한다. 저급 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 등등과 같은 기이다. R10, R11및 R13각각으로 표시되는 알킬옥시카르보닐기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 이중결합을 가질 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2 내지 20 의 알킬옥시카르보닐기가 포함된다. 알킬옥시카르보닐기의 구체적인 예에는 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 부틸옥시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 에테닐옥시카르보닐, 프로페닐옥시카르보닐, 부테닐옥시카르보닐, t-부틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 등등과 같은 기이다. R13으로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 이중결합을 가질 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 포함한다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 등등과 같은 기이다. R13으로 표시되는 할로알킬기로서, 상기 예시화된 알킬기의 할로겐화 반응 (예, 플루오로화 반응, 염소화 반응, 브롬화 반응 또는 요오드화 반응) 에 의하여 형성된 탄소수 1 내지 20 의 할로알킬기로 예시화될 수 있다. 할로알킬기의 구체적인 예로는 클로로메틸, 브로모메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2-퍼플루오로옥틸에틸, 퍼플루오로옥틸, 1-클로로데실, 1-클로로옥타데실, 등등과 같은 기이다. R13으로 표시되는 아릴기에는 예를 들면 페닐, 톨일, 크실릴, 나프틸, 안트릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-비닐페닐, 4-클로로페닐, 등등과 같은 기가 포함된다. R13으로 표시되는 지방족 헤테로시클릭기로서, 예를 들면 5- 또는 6- 원 지방족 헤테로시클릭기가 바람직하며, 1 내지 3 의 헤테로원자 (예, 질소원자, 산소원자, 황원자, 등등) 를 함유하는 지방족 헤테로시클릭기로 예시될 수 있다. 지방족 헤테로시클릭기의 구체적인 예로는 피롤리딜-2-온기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 등등이 있다. R13으로 표시되는 방향족 헤테로시클릭기로서, 예를 들면 5- 또는 6- 원 방향족 헤테로시클릭기가 바람직하며, 1 내지 3 의 헤테로원자 (예, 질소원자, 산소원자, 황원자, 등등) 를 함유하는 방향족 헤테로시클릭기로 예시될 수 있다. 방향족 헤테로시클릭기의 구체적인 예로는 피리딜기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 푸라닐기, 피라닐기, 등등이다. R13으로 표시되는 아르알킬옥시카르보닐기로서, 탄소수 8 내지 20 의 아르알킬옥시카르보닐기로서 예시될 수 있다. 아르알킬옥시카르보닐기의 구체적인 예는 벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 등등이다. R13으로 표시되는 아실옥시기로서, 카르복실산 유래의 탄소수 2 내지 21 의 아실옥시기가 바람직하다. 아실옥시기의 구체적인 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 벤조일옥시, 등등과 같은 기이다. R13으로 표시되는 히드록시알킬옥시카르보닐기로서, 상기 예시화된 알킬옥시카르보닐기의 수소원자를 히드록실기로 대체하여 형성된 탄소수 2 내지 20 의 히드록시알킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다. 히드록시알킬옥시카르보닐기의 구체적인 예는 히드록시메틸옥시카르보닐, 히드록시에틸옥시카르보닐, 히드록시프로필옥시카르보닐, 히드록시부틸옥시카르보닐, 히드록시펜틸옥시카르보닐, 히드록시헥실옥시카르보닐, 히드록시헵틸옥시카르보닐, 히드록시옥틸옥시카르보닐, 히드록시노닐옥시카르보닐, 히드록시데실옥시카르보닐, 히드록시도데실옥시카르보닐, 히드록시옥타데실옥시카르보닐, 등등이다. R12로 표시되는 알킬렌기, 즉 하나 이상의 이중결합을 가질 수 있는 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 포함한다. 알킬렌기가 하나 이상의 이중결합을 가질 때, 말단의 임의의 위치 또는 사슬에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 의 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 포함한다. 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 2-에틸프로필렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌, 데실렌, 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 부타디에닐렌, 등등과 같은 기이다. 알킬렌기는 이러한 기에 제한되지 않는다.
화학식 6 의 비이온성 단량체는 예를 들면, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, 등등과 같은 탄소수 8 내지 20 의 α-올레핀성 방향족 탄화수소; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등등과 같은 탄소수 2 내지 20 의 에틸렌성 지방족 탄화수소; 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소프로페닐 아세테이트, 등등과 같은 탄소수 3 내지 20 의 비닐 에스테르; 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐리덴 플루오리드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 4-클로로스티렌, 등등과 같은 탄소수 2 내지 20 의 할로겐 함유 비닐 화합물; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 비닐 크로토네이트, 디메틸 크로토네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 메사코네이트, 디에틸 메사코네이트, 메틸 3-부테노에이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 등등과 같은 탄소수 4 내지 20 의 올레핀 카르복실산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 시아니드 등등과 같은 탄소수 3 내지 20 의 시아노 함유 비닐 화합물; 아크로레인, 크로톤알데히드, 등등과 같은 탄소수 3 내지 20 의 올레핀 알데히드; N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘, 등등과 같은 탄소수 5 내지 20 의 지방족 헤테로시클릭 비닐 아민; 알릴 알콜, 크로틸 알콜, 등등과 같은 탄소수 3 내지 20 의 올레핀 알콜; 및 부타디엔, 이소프렌, 등등과 같은 탄소수 4 내지 20 의 디엔 형 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 적절한 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 그 수 평균 분자량은 일반적으로 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,500,000 이다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서, 그것이 화학식 1 의 반복 단위, 또는 화학식 1 의 반복 단위 및 화학식 2 의 반복 단위의 배합물을 포함하고, 분자내에 하나 이상의 아조기를 갖는 것인 한 모든 화합물이 사용될 수 있다. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 평균 분자량으로서, 그 수 평균 분자량은 일반적으로 1,500 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 150,000 이다. 평균 분자량이 낮으면, 아조기를 갖지않는 다량의 분자가 만들어져 블록 공중합체의 제조 효율이 감소하며, 즉 그 화합물은 그 필수적인 기능을 수행하지 못한다. 평균 분자량이 높으면, 그 화합물은 다음의 결점을 갖는다: 그 제조에 오랜 시간이 걸리며, 더욱이 화합물의 용해도가 감소하고, 화합물 용액의 점성이 증가하기 때문에, 블록 공중합 반응은 낮은 농도의 화합물에서 수행되어야 하며, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 전구 단량체, 및 비이온성 단량체와의 공중합 반응 속도가 감소한다.
구성 단위로서 (a) 실록산 세그먼트 및 (b) 양쪽성 단량체 단위를 포함하는 본 발명의 블록 공중합체 (이하, 본 발명의 양쪽성 블록 공중합체로 약칭) 에서, 실록산 세그먼트 (a) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
양쪽성 단량체 단위 (b) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
블록 공중합체가 구성 성분으로서 (d) 비이온성 단량체 단위를 더 포함할 때, 실록산 세그먼트 (a) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다. 양쪽성 단량체 단위 (b) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 중량% 이다. 비이온성 단량체 단위 (d) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량% 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 양쪽성 블록 공중합체의 제조에 있어서, 중합 반응이 전구 단량체를 사용하여 수행될 때, 그 결과의 블록 공중합체는 몇몇의 경우에 있어서 구성 단위로서 전구 단량체 단위 (c) 를 포함한다. 상기 언급된 양쪽성 단량체 단위 (b) 의 구성 비율은 전구 단량체 단위 (c) 의 구성 비율을 포함한다.
본 발명의 양쪽성 블록 공중합체에서 양쪽성으로 이루어진 전구 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체의 적용 목적에 따라, 블록 공중합체가 부분적으로 전구 단량체 단위를 포함하는 몇몇 경우가 바람직하다. 그 백분율은 1 내지 100 %, 바람직하게는 10 내지 100 % 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
구성 단위로서 (a) 실록산 세그먼트 및 (b) 양이온성 단량체 단위를 포함하는 본 발명의 블록 공중합체 (이하, 본 발명의 양이온성 블록 공중합체로 약칭) 에서, 실록산 세그먼트 (a) 의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
양이온성 단량체 단위 (b) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
블록 공중합체가 구성 성분으로서 (d) 비이온성 단량체 단위를 더 포함할 때, 실록산 세그먼트 (a) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다. 양이온성 단량체 단위 (b) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 중량% 이다. 비이온성 단량체 단위 (d) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량% 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 양이온성 블록 공중합체의 제조에 있어서, 중합 반응이 전구 단량체를 사용하여 수행될 때, 그 결과의 블록 공중합체는 몇몇의 경우에 있어서 구성 단위로서 전구 단량체 단위 (c) 를 포함한다. 상기 언급된 양이온성 단량체 단위 (b) 의 구성 비율은 전구 단량체 단위 (c) 의 구성 비율을 포함한다.
본 발명의 양이온성 블럭 공중합체에서 4차염으로 전환하는 전구 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체의 적용 목적에 따라, 블록 공중합체가 부분적으로 전구 단량체 단위를 포함하는 몇몇 경우가 바람직하다. 그 백분율은 1 내지 100 %, 바람직하게는 10 내지 100 % 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
구성 단위로서 (a) 실록산 세그먼트, (b) 양쪽성 단량체 단위 및 양이온성 단량체 단위를 포함하는 본 발명의 블록 공중합체 (이하, 본 발명의 양쪽성/양이온성 블록 공중합체로 약칭) 에서, 실록산 세그먼트 (a) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
양쪽성 단량체 단위 (b1) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
양이온성 단량체 단위 (b2) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
블록 공중합체가 구성 단위로서 (d) 비이온성 단량체 단위를 더 포함할 때, 실록산 세그먼트 (a) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 중량%이다. 양쪽성 단량체 단위 (b1) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 중량% 이다. 양이온성 단량체 단위 (b2) 의 구성 비율은 일반적으로 1 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 중량% 이다. 비이온성 단량체 단위 (d) 의 구성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 중량% 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 양쪽성/양이온성 블록 공중합체의 제조에 있어서, 중합 반응이 전구 단량체를 사용하여 수행될 때, 그 결과의 블록 공중합체는 몇몇의 경우에 있어서 구성 단위로서 전구 단량체 단위 (c) 를 포함한다. 상기 언급된 양쪽성 단량체 단위 (b1) 의 구성 비율은 전구 단량체 단위 (c) 의 구성 비율을 포함한다.
본 발명의 양쪽성/양이온성 블럭 공중합체에서 양쪽성으로 이루어진 전구 단량체의 비율 및 4차염으로 전환되는 전구 단량체 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체의 적용 목적에 따라, 블록 공중합체가 부분적으로 전구 단량체 단위를 포함하는 몇몇 경우가 바람직하다. 양쪽성으로 만들어진 전구 단량체 단위의 백분율은 1 내지 100 %, 바람직하게는 10 내지 100 % 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다. 4차염으로 전환되는 전구 단량체의 백분율은 일반적으로 1 내지 100 %, 바람직하게는 10 내지 100 % 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 아조기 함유 폴리실록산 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 4-372675 등에 기재된 방법에 따라 쉽게 제조될 수 있다.
[식중, D 는 NH2또는 OH 이고, R3, B2및 m 은 상기 정의와 동일하다.]
[식중, X 는 할로겐 원자이고; R1, R2및 B1은 상기 정의와 동일하다.]
자세하게는, 예를 들면 상기 화합물은 선택적으로 염기성 촉매가 존재하는 적절한 용매하에서, 화학식 7 로 표시되며, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 디아민 또는 디올 화합물을, 화학식 8 의 아조기 함유 이염기산 디할리드와 반응 시켜 수득될 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로 예를 들면 일본 특허 공개 6-93100, 6-322089 등에 기재된 방법에 따라 제조된 것이 사용될 수 있다.
[식중, R1, R2및 B1은 상기 정의와 동일하다.]
자세하게는, 또한 상기 화합물은 선택적으로 염기성 촉매가 존재하는 적절한 용매하에서, 탈수제를 사용하여, 화학식 7 로 표시되며, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 디아민 또는 디올 화합물을 화학식 9 의 아조기 함유 이염기산과 반응 시켜 수득될 수 있다.
상기 언급된 제조 방법 모두는 바람직하게는 염기성 촉매의 존재하에서 수행된다. 염기성 촉매의 구체적인 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아조비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데-7-센, 트리-n-부틸아민, n-메틸모르폴린, 등등과 같은 유기 아민; 수소화나트륨 등과 같은 금속 수소화물; 및 n-부틸리튬 등과 같은 염기성 알칼리 금속 화합물이다.
사용되는 염기성 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 화학식 8 또는 화학식 9 의 출발 화합물 또는 탈수제 1 몰당 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰의 범위에서 적절히 선택된다.
후자의 방법에 사용되는 탈수제는 그것이 탈수 축합제로 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 탈수제의 구체적인 예로는 무수 황산, 오산화이인, 무수 염화아연, 등등과 같은 무기 탈수제; 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필카르보디이미드) 히드로클로리드, 등등과 같은 카르보디이미드; 폴리포스포릭 산; 아세트산 무수물; 카르보닐디이미다졸; 및 p-톨루엔술포닐 클로리드 이다.
사용되는 탈수제의 양은 특별히 제한되지 않으나, 해당 디아민 또는 디올 화합물 1 몰 당 일반적으로 1 내지 5 몰, 바람직하게는 2 내지 3 몰의 범위에서 적절히 선택된다. 그 이유는 하기이다. 그 양이 너무 작으면, 반응 속도는 느리고, 단지 저분자량이 얻어진다. 그 양이 너무 크면, 단시간에 고분자량이 얻어질 수 있으나, 분자량의 조절이 어렵고, 다량은 비경제적이다.
두 방법 모두에서, 반응에 사용되는 용매는 예를 들면, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 등과 같은 에테르, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 등과 같은 할로겐화 탄화수소; n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 등과 같은 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 등등과 같은 에스테르; 아세토니트릴; 및 N,N-디메틸포름아미드 이다. 이것은 단독으로, 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학식 7 의 디아민 또는 디올 화합물 및 화학식 8 의 아조기 함유 이염기산 또는 화학식 9 의 아조기 함유 이염기산의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 결정된다. 고 분자량의 아조기 함유 폴리실록산을 수득하기 위하여는, 디아민 또는 디올 화합물 및 디할리드 또는 이염기산을 실질적으로 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 -10 ℃ 내지 60 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 그 이유는 하기이다. 반응 온도가 너무 높으면, 아조기는 쪼개진다. 그 반응 온도가 너무 낮으면, 반응 속도는 느리고, 그 제조는 장시간을 필요로하며, 고분자량의 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 수득하는 것이 어렵게된다. 그 반응 온도는 저온으로 부터 단계적으로 올릴 수 있다.
반응 시간은 제조 방법에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로 1 내지 60 시간의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
목적의 산물은 예를 들면 출발 물질, 염기성 촉매, 탈수제, 용매 등의 종류 및 양, 및 반응 용액의 조건에 따라 적절히 분리될 수 있다. 예를 들면, 점성의 반응 용액의 경우에는 그 반응 용액을 적절한 용매로 희석하고, 부산물로 제조된 4 차 암모늄염과 같은 불순물을 여과법으로 제거하고, 물 등으로 세척하고, 용매를 제거하여, 목적의 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 1 의 반복 단위 및 화학식 2 의 반복 단위의 배합물을 포함하는 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 제조의 경우, 화학식 8 의 아조기 함유 이염기산 디할리드 대신에 상기 화학식 8 의 아조기 함유 이염기산 디할리드 및 화학식 X-OC-Y-CO-X (식중, X 는 상기 정의와 동일하다.) 의 이염기산 디할리드의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 반응을 수행하거나, 또는 화학식 9 의 아조기 함유 이염기산 대신에 상기 화학식 9 의 아조기 함유 이염기산 및 화학식 HOOC-Y-COOH 의 이염기산의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 반응이 수행된다.
본 발명에 사용되는 화학식 3 의 양쪽성 단량체로서, 상업적으로 구입가능한 것이나, 또는 일본 특허공개 4-95017 등에 기재된 방법으로 제조된 산물이 사용될 수 있다.
자세하게는, 화학식 3 의 양쪽성 단량체는, 적당한 용매의 존재 또는 부재하에 선택적으로 질소기체, 아르곤 기체 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 30 분 내지 10 시간동안 15 내지 95 ℃ 로 화학식 5 의 전구 단량체와 양쪽성을 부과하기 위한 제제를 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.
양쪽성 성질을 부과하기 위한 제제로는 예를 들면 나트륨 모노클로로아세테이트, 칼륨 모노클로로아세테이트, 나트륨 모노브로모아세테이트, 칼륨 모노브로모아세테이트, 리튬 모노클로로프로피오네이트, 나트륨 모노요오도프로피오네이트, 나트륨 모노요오도부티레이트, 등등과 같은 지방산 할리드의 알칼리 금속 염; 및 나트륨 4-클로로메틸벤조에이트, 칼륨 4-클로로메틸벤조에이트, 등과 같은 방향족 카르복실산 할리드의 알칼리 금속 염이 포함된다. 양쪽성 성질을 부과하기 위한 제제는 이러한 화합물에 제한되지 않는다.
양쪽성을 부과하기 위하여 사용되는 제제의 양은 전구 단량체 1 몰 당, 일반적으로 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰의 범위에서 적절히 선택된다.
전구 단량체를 양쪽성으로 만들기 위하여 사용되는 화학식 5 의 전구 단량체의 농도는 단량체의 종류에 따라 달라지지만, 일반적으로 1 내지 100 중량% (용매 없이), 바람직하게는 20 내지 80 중량% 의 범위에서 적절히 선택된다.
반응에 사용되는 용매는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산, n-옥탄 등과 같은 탄화수소; 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 등등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등등과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-메톡시에탄올, 등등과 같은 알콜; N-메틸필롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸 술폭시드; 및 물이 포함된다. 이것은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 4 의 양이온성 단량체로서, 상업적으로 구입가능한 것이나, 또는 일본 특허공개 1-236211 등에 기재된 방법으로 제조된 산물이 사용될 수 있다.
자세하게는 화학식 4 의 양이온성 단량체는, 적당한 용매의 존재 또는 부재하에 선택적으로 질소기체, 아르곤 기체 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 30 분 내지 2 시간동안 15 내지 90 ℃ 로 4 차염으로 전환시키기 위한 제제와 화학식 5 의 전구 단량체를 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.
4 차염으로의 전환에 사용되는 제제는 예를 들면 요오드화메틸, 요오드화에틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 등등과 같은 할로겐화알킬; 디메틸 황산, 디에틸 황산 등과 같은 디알킬 황산; 및 에틸 모노클로로아세테이트, 메틸 모노클로로프로피오네이트, 등과 같은 카르복실산 할리드 에스테르가 포함된다. 4 차염으로의 전환에 사용되는 제제는 이러한 화합물에 제한되지 않는다.
4 차염으로의 전환에 사용되는 제제의 양은 전구 단량체 1 몰당 일반적으로 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰의 범위에서 적절히 선택된다.
4 차염으로의 전환에 사용되는 화학식 5 의 전구 단량체의 농도는 단량체의 종류에 따라 달라지지만, 일반적으로 1 내지 100 중량% (용매 없이), 바람직하게는 20 내지 80 중량% 의 범위에서 적절히 선택된다. 그 이유는 하기이다. 그 농도가 너무 높으면, 열 발생에 의하여 온도 조절이 어렵게된다. 그 농도가 너무 낮으면, 그 반응은 긴 시간을 필요로 하게된다.
반응에 사용되는 용매는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산, n-옥탄 등과 같은 탄화수소; 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등등과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-메톡시에탄올, 등과 같은 알콜; N-메틸필롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸 술폭시드; 및 물이 포함된다. 이것은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 예를 들면 하기 방법 (1) 내지 (4) 중 하나에 의하여 제조될 수 있다.
(1) 본 발명의 목적의 블록 공중합체는 아조기 함유 폴리실록산 화합물, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 및 선택적으로 비이온성 단량체를 적당한 용매중의 불활성 기체 분위기하에서 종래의 방법에 따라 중합반응을 수행함으로 수득될 수 있다.
(2) 본 발명의 목적의 블록 공중합체는 아조기 함유 폴리실록산 화합물, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 및 선택적으로 전구 단량체 및/또는 비이온성 단량체를 적당한 용매중의 불활성 기체 분위기하에서 종래의 방법에 따라 중합반응을 수행함으로 수득될 수 있다.
(3) 아조기 함유 폴리실록산 화합물, 전구 단량체 및 선택적으로 비이온성 단량체를 적당한 용매중의 선택적으로 불활성 기체 분위기하에서 종래의 방법에 따라 중합반응을 수행한다. 그런 후, 그 결과 생성의 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 양쪽성으로 만들고, 및/또는 4 차염으로 전환시켜, 본 발명의 목적의 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
(4) 아조기 함유 폴리실록산 화합물, 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 전구 단량체 및 선택적으로 비이온성 단량체를 적당한 용매중에서 선택적으로 불활성 기체 분위기하에서 종래의 방법에 따라 중합반응을 수행한다. 그런 후, 그 결과 생성의 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 양쪽성으로 만들고, 및/또는 4 차염으로 전환시켜, 본 발명의 목적의 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
중합 반응의 수행에 있어서, 그 분자량은 필요하다면 연쇄 전달제 (예, 라우릴 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 또는 부틸티오글리콜레이트) 를 첨가하여 조절할 수 있다.
상기 언급된 중합 반응의 방법으로서, 현탁 중합 반응, 용액 중합 반응, 괴상 중합 반응, 유제 중합 반응, 등등이 예시될 수 있다. 이러한 경우에, 아조기 함유 폴리실록산 화합물 및 일반적인 자유 라디칼 개시제 (예, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트) 를 동시에 사용할 수 있다.
중합 반응시에 아조기 함유 폴리실록산 화합물, 양쪽성 단량체, 양이온성 단량체, 전구 단량체 및 비이온성 단량체의 농도는 이러한 성분의 전체 농도가 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량% 의 농도가 되도록 적절히 선택될 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 유기 용매의 존재하에서 수행된다. 그 유기 용매에는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산, n-옥탄 등과 같은 탄화수소; 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등등과 같은 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산, 등과 같은 시클릭 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-메톡시에탄올, 등과 같은 알콜; N-메틸필롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 및 디메틸 술폭시드가 포함된다. 이것은 단독으로 또는 적절한 배합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체가 화장용 기재물질로서 사용될 때에, 용매로서 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜의 사용은 인체에 대한 그 잔류 용매의 영향이 매우 미약하기 때문에 바람직하며, 반응 이후 그자체로 화장용 기재물질로서 블록 중합체가 사용될 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 불활성 기체 분위기하에서 수행된다. 그 불활성 기체에는 예를 들면 질소 기체, 아르곤 기체 등이 포함된다.
중합 반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 - 120 ℃ 의 범위에서 선택될 수 있다. 그 이유는 하기이다. 그 중합 반응 온도가 너무 낮으면, 아조기는 충분히 쪼개지지 않아 중합 반응의 진전이 느리게 된다. 중합 반응의 온도가 너무 높으면 아조기는 너무 많이 쪼개져, 중합 반응의 조절이 어렵게된다. 그 반응 시간은 반응 온도, 및 아조기 함유 폴리실록산 화합물, 양쪽성 단량체, 양이온성 단량체, 전구 단량체 및 비이온성 단량체의 종류 및 농도와 같은 반응 조건에 따라 상이하며, 이러한 단량체는 반응에 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 2 내지 24 시간의 범위에서 적절히 선택된다.
반응 후의 후처리는 본 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 후처리 방법에 따라 수행되는 것으로 충분하다.
상기 언급된 제조 방법중 어느 하나에 의하여 수득된 본 발명의 블록 공중합체는 하기이다.
① 중합 반응이 양쪽성 단량체를 사용하여 수행될 때, 또는 중합 반응이 전구 단량체를 사용하여 수행되고, 그렇게 수득된 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 양쪽성으로 만들 때, 그 수득된 블록 공중합체는 일반적으로 양쪽성 블록 공중합체이다.
② 중합 반응이 양이온성 단량체를 사용하여 수행될 때, 또는 중합 반응이 전구 단량체를 사용하여 수행되고, 그렇게 수득된 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 4 차염으로 전환할 때, 그 수득된 블록 공중합체는 일반적으로 양이온성 블록 공중합체이다.
③ 중합 반응이 양쪽성 단량체 및 양이온성 단량체를 사용하여 수행될 때, 또는 중합 반응이 전구 단량체를 사용하여 수행되고, 그렇게 수득된 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 양쪽성으로 만들고, 4 차염으로 전환할 때, 또는 중합 반응을 양쪽성 단량체 또는 양이온성 단량체 및 전구 단량체를 사용하여 수행하고, 그 결과 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 4 차염으로 전환하거나 또는 양쪽성으로 만들 때, 그 수득된 블록 공중합체는 일반적으로 양쪽성/양이온성 블록 공중합체이다.
본 발명의 양쪽성 블록 공중합체의 제조에서, 양쪽성 단량체 대신에 상기 화학식 5 의 전구 단량체를 사용하여 중합 반응을 수행할 때, 그 결과 생성의 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를, 예를 들면 일본 특허공개 4-95017 등에 기재된 제조 방법에 따라 양쪽성으로 만들고, 그럼으로 본 발명의 양쪽성 블록 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다.
자세하게는 중합 반응 후에, 상기 예시된 적당한 용매의 존재 또는 부재하에, 선택적으로 상기 예시된 불활성 기체의 분위기하에서, 30 분 내지 10 시간 동안 15 - 90 ℃ 로, 그 결과의 블록 공중합체 및 양쪽성 성질을 부과하기 위한 상기 예시된 제제를 전구 단량체 1 몰당 일반적으로 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰의 양으로 서로 반응시켜 본 발명의 양쪽성 블록 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 모든 전구 단량체가 양쪽성으로 만들어지지 않으며, 그들 중 몇몇은 그대로 남는다.
전구 단량체 단위가 본 발명의 양쪽성 블록 공중합체의 구성 단위로 남아있는 경우, 상이한 양쪽성 성질을 부과하는 또 다른 제제를 사용하여 상기 언급한 반응을 수행하여 상이한 양쪽성 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 양이온성 블록 공중합체의 제조에서, 양이온성 단량체 대신에 상기 화학식 5 의 전구 단량체를 사용하여 중합 반응을 수행할 때, 그 결과 생성의 블록 공중합체의 전구 단량체 단위를 예를 들면 일본 특허공개 7-2964 등에 기재된 제조 방법에 따라 4 차염으로 전환하고, 그럼으로 본 발명의 양이온성 블록 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다.
자세하게는 중합 반응 후에, 선택적으로 상기 예시된 불활성 기체의 분위기하에서, 30 분 내지 10 시간 동안 15 - 90 ℃ 로, 그 결과의 블록 공중합체 및 4 차 염으로 전환하기에 사용되는 상기 예시된 제제를 전구 단량체 1 몰당 일반적으로 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰의 양으로 서로 반응시켜, 본 발명의 양이온성 블록 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 모든 전구 단량체가 양쪽성으로 만들어지지 않으며, 그들 중 몇몇은 그대로 남는다.
전구 단량체 단위가 본 발명의 양이온성 블록 공중합체의 구성 단위로 남아있는 경우, 상이한 성질을 갖는 4 차염으로의 전환을 위한 다른 제제를 사용하는 상기 언급한 반응을 수행하여 상이한 양이온성 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 양쪽성/양이온성 블록 공중합체의 제조에서, 양쪽성 단량체 및 전구 단량체의 배합물, 양이온성 단량체 및 전구 단량체의 배합물, 또는 전구 단량체를 사용하여 중합 반응을 수행할 때, 그 결과 생성의 블록 공중합체를, 예를 들면 일본 특허공개 4-95017 등, 또는 일본 특허공개 7-2964 등에 기재된 제조 방법에 따라 양쪽성 성질을 부과하기 위한 상기 언급된 반응 및/또는 4 차염으로 전환하기 위한 상기 언급된 반응을 수행하여, 그럼으로 본 발명의 양쪽성/양이온성 블록 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 전구 단량체 단위는 모두 양쪽성 및/또는 4 차염으로 전환되지 않으며, 그들 중 몇몇은 그대로 남아있을 수 있다.
전구 단량체 단위가 본 발명의 양쪽성/양이온성 블록 공중합체의 구성 단위로 남아있는 경우, 상이한 양쪽성 단량체 단위 및/또는 상이한 양이온성 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는, 상이한 양쪽성 성질을 부과하기 위한 또 다른 제제 및/또는 상이한 성질을 갖는 4 차염으로의 전환을 위한 다른 제제를 사용하는 상기 언급한 반응을 더 수행하여, 상이한 양쪽성 단량체 단위 및/또는 상이한 양이온성 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
그렇게 수득된 본 발명의 블록 공중합체는 복잡한 구조를 가지며, 따라서 명확하게 나타내기 어렵다. 블록 공중합체를 감히 구조식으로 표현한다면, 하기 화학식 10 내지 화학식 12 의 구조중 하나, 또는 둘 또는 셋의 배합중 임의를 갖는다.
[U - {(V)a - (G)g - (J)f - (T)b}]c
[U - {(V)a - (G)g - (J)f - (T)b}]c - U
{(V)a - (G)g - (J)f - (T)e} - [U - {(V)a - (G)g - (J)f - (T)b}]c
[식중, U 는 실록산 세그먼트 이고; V 는 양쪽성 단량체 단위이며; G 는 양이온성 단량체 단위이고; J 는 전구 단량체 단위이며; T 는 비이온성 단량체 단위이며; c 는 자연수이고; a, b, e, f 및 g 는 독립적으로 0 또는 자연수이고 (g 는 a 가 0 인 경우, 자연수이고, g 가 0 인 경우 a 는 자연수이다); { } 의 구조는 그래프트 형, 블록 형 등의 공중합체와 같은 랜덤 구조이다.]
그렇게 수득된 본 발명의 블록 공중합체는 예를 들면 페인트 수지 조성물, 도포 수지 조성물, 등과 같은 수지 조성물에, 및 모발 화장용 (예, 모발 고정제, 모발 트리트먼트제, 등) 기재 물질, 기초 화장품용 기재 물질과 같은 화장용 기재 물질, 이형제, 도포제, 표면 변형제, 의약 재료, 등으로서 폭넓게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 블록 공중합체가 상기 예시된 목적으로 사용될 때에, 그 합성 이후에 그를 분리하고, 용매와 혼합하여 사용될 수 있다. 블록 공중합체가 블록 공중합체가 가용성인 용매를 사용하는 중합 반응에 의하여 수득될 때, 블록 공중합체는 그 분리 없이 다양한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에서 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위의 함량이 높을 때, 또는 블록 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 비이온성 단량체가 수용성 화합물일 때, 블록 공중합체는 수용성이며, 따라서, 예를 들면 수용성 도포 재료에 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체에서 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위의 함량이 낮거나, 또는 블록 중합체를 제조하기위하여 사용되는 비이온성 단량체가 지용성 화합물일 때, 블록 공중합체는 높은 수 반발력을 가지며, 따라서 예를 들면 지용성 도포 재료에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체가 페인트 또는 도포 수지 조성물에 사용될 때의 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 등과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 2-메톡시에탄올, 등과 같은 저급 알콜; 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 등과 같은 에스테르가 예시될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 적절한 배합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체가 상기 언급된 수지 조성물에 사용될 때에, 필요하다면 다른 성분이 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 성분으로, 알칼리토 금속 산화물 (예, 산화마그네슘), 알칼리토 금속 수산화물 (예, 수산화칼슘), 알칼리토 금속 탄산염 (예, 탄산칼슘) 등과 같은 증점제, 스테아르산 등과 같은 이형제, 염료, 안료, 충진재, 응집물, 소포제, 가소제, 녹방지제, 필름 형성 보조제, 자외선 흡수제, 등이 예시될 수 있다. 그 성분은 그에 제한되지 않는다.
본 발명의 블록 공중합체중 몇몇은 물 및 에탄올에 높은 가용성이다. 그것이 모발 화장용 기재 물질로 사용될 때에, 모발 화장용 기재물질에 요구되는 다양한 기능, 예를 들면 내습성, 고정능, 탄성능, 소결성, 촉감 등이 우수한 기재 물질일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체가 친수성 유기용매에 용해된 후에, 화장용 기재 물질로 사용될 때에, 그 친수성 유기용매는 각종의 저급 알콜, 글라임 등을 포함한다. 인체에 대한 영향을 고려할 때에, 친수성 유기용매의 더욱 바람직한 예는 에탄올, 이소프로판올, 등이다.
본 발명의 블록 공중합체가 화장용 기재 물질로서 사용될 때에, 그것이 블록 공중합체의 기능을 손상시키지 않는 한 화장용 다른 성분이 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 성분으로서 계면활성제, 지방, 오일, 당, 산, 염기, 완충액, 염, 물, 알콜, 단백질 유도체, 허브 의약, 추진제, 방부 및 살균제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 포촉제, 산화제, 환원제, 염료, 향수, 등이 예시될 수 있다. 그 성분은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 블록 공중합체에서 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위의 함량이 높을 때, 또는 블록 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 비이온성 단량체가 수용성 화합물일 때, 블록 공중합체는 물, 알콜 등에 가용성이며, 따라서 예를 들면 고정형, 트리트먼트형의 헤어드레싱, 및 볼륨감을 줄이는 효과를 갖는 트리트먼트제와 같은 모발 화장용 기재 물질로서 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명의 블록 공중합체에서 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위의 함량이 낮을 때, 또는 블록 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 비이온성 단량체가 지용성 화합물일 때, 블록 공중합체는 하기 효과를 가질 수 있을 것으로 기대된다 : 블록 공중합체가 모발 화장용 기재 물질로 사용될 때에, 거친 도포필름을 형성하여, 필름 표면상의 실록산 단위가 수 반발력, 표면 광택 및 오염 제거의 용이함을 개선시키며, 더욱이 양쪽성 기 및/또는 양이온성 기의 도입은 내후성의 열화없이 기질의 접착성을 개선한다.
본 발명은 실시예 및 참조예를 참고로하여 하기에서 더욱 자세하게 설명되나, 이는 어떠한 제한도 아니며, 서술적인 의미이다.
참조예 1
아조기 함유 폴리실록산 화합물 (이하, MAI 로 약칭) - 1 의 합성
염화메틸렌 160 ml 에 3.5 g 의 4-디메틸아미노피리딘 (이하, DMAP 로 약칭) 및 8.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 125 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8012 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 약 56 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 13.0 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (이하, DCC 로 약칭) 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 반응 혼합물을 160 ml 의 염화메틸렌으로 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 103 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 20,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 4.3 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-1 로 약칭한다.
참조예 2
MAI - 2 의 합성
염화메틸렌 2,500 ml 에 33.7 g 의 DMAP 및 77.3 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 1,214 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8012 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 약 56 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 125 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 7 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 1,070 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 30,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 6.5 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-2 로 약칭한다.
참조예 3
MAI - 3 의 합성
염화메틸렌 160 ml 에 3.5 g 의 DMAP 및 8.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 125 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8012 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 약 56 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 13.0 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 밤새 방치한 후에, 160 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 114 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 45,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 9.7 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-3 으로 약칭한다.
참조예 4
MAI - 4 의 합성
염화메틸렌 160 ml 에 3.5 g 의 DMAP 및 8.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 325 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8008 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 150 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 13.0 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 160 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 275 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 47,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 4.0 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-4 로 약칭한다.
참조예 5
MAI - 5 의 합성
염화메틸렌 540 ml 에 13.2 g 의 DMAP 및 30.3 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 1,230 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8008 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 150 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 49.8 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 밤새 방치한 후, 2,400 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 1,050 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 86,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 7.4 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-5 로 약칭한다.
참조예 6
MAI - 6 의 합성
염화메틸렌 160 ml 에 3.5 g 의 DMAP 및 8.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 325 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8008 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 150 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 13.0 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 160 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 275 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 125,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 10.7 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-6 으로 약칭한다.
참조예 7
MAI - 7 의 합성
반응 시간을 6.5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 참조예 3 에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합 반응 및 후처리를 수행하여 115 g 의 목적의 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 수득한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 38,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 8.2 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-7 로 약칭한다.
참조예 8
MAI - 8 의 합성
염화메틸렌 200 ml 에 4.4 g 의 DMAP 및 10.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 222 g 의 알콜 변성 실리콘 BX16-004 (R3이 메틸기이고, D 는 히드록실기이고, m 은 평균 약 90 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 토레이 다우 코닝 사) 및 16.0 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 200 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 185 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 에스테르임을 확인한다. 이 에스테르는 GPC 분석으로 측정한 결과 20,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 2.7 이다. 이러한 에스테르는 이하 MAI-8 로 약칭한다.
참조예 9
MAI - 9 의 합성
염화메틸렌 1,500 ml 에 65.4 g 의 DMAP 및 150.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산) 을 용해하고, 거기에 437 g 의 아미노 변성 실리콘 X-22-161AS (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 약 9 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 244 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 750 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 475 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 이 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 12,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 10.4 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-9 로 약칭한다.
참조예 10
MAI - 10 의 합성
염화메틸렌 160 ml 에 3.5 g 의 DMAP 및 8.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 125 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8012 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 약 56 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 13.0 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 7.5 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한 후, 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 110 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 이 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 37,200 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 9.5 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-10 으로 약칭한다.
참조예 11
MAI - 11 의 합성
염화메틸렌 160 ml 에 3.5 g 의 DMAP 및 8.0 g 의 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노산)을 용해하고, 거기에 325 g 의 아미노 변성 실리콘 KF-8008 (R3이 메틸기이고, D 는 아미노기이고, B2는 (CH2)3이며, m 은 평균 150 인 화학식 7 의 실리콘, 상품명; 신에쓰 실리콘 사) 및 13.0 g 의 DCC 를 첨가하고, 20 내지 30 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 이어서, 160 ml 의 염화메틸렌으로 반응 혼합물을 희석하고, 물 및 메탄올을 첨가하여 반응을 종료한다. 침전된 결정물을 여거하고, 그 여과물을 대량의 메탄올에 부어 목적의 화합물을 침전한다. 그 상층액을 제거하고, 그 잔류물을 실온으로 감압하에서 건조하여, 275 g 의 목적의 산물을 생성한다.1H-NMR 스펙트럼 및 적외선 스펙트럼으로 그 산물이 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 아미드임을 확인한다. 아조기 함유 폴리실록산 아미드는 GPC 분석으로 측정한 결과 127,000 의 수평균 분자량을 가지며, 결합된 아조기의 평균 수는 11.5 이다. 이러한 아미드는 이하 MAI-11 로 약칭한다.
참조예 12
양쪽성 단량체의 합성
에탄올 195 g 에 31.47 g 의 모노클로로아세트산 및 18.69 g 의 수산화칼륨을 용해하고, 거기에 에탄올 60 g 중의 63 g 의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (이하, DMAEMA 로 약칭) 의 용액을 붓고, 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응을 종료한 후에, 반응 용액을 냉각하고, 그 침전된 무기 염을 여거하고, 여과물을 감압하에서 농축한다. 그 잔류물을 500 ml 의 n-헥산을 첨가하여 세척하고, 혼련, 방치 및 기울여 따르기로의 세척을 3 회 반복하고, 감압하에서 건조한다. 그렇게 수득된 점성의 용액에 300 ml 의 에탄올을 첨가하여, 용해하고, 그 결과의 용액을 1,500 ml 의 아세톤에 소량씩 첨가하고 교반한다. 침전된 무기 염을 여거하고, 여과물을 감압하에서 농축하여 60.3 g (수율 : 84.1 %) 의 목적의 산물 N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트를 수득한다. 수득된 양쪽성 단량체는 물, 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜 용매에 대하여 가용성이다.
IR (KBr) cm-1: 1720 (-COO-), 1630 (COO-)
1H-NMR δ ppm (D2O) : 1.956 (3H, s, C-CH3), 3.42 (6H, s, N-CH3), 4.00 (2H, s, N-CH2-COO), 4.11 (2H, t, CH2-N), 4.64 (2H, m, COO-CH2), 5.79 (1H, s, CH2=C), 6.18 (1H, s, CH2=C).
실시예 1
양쪽성 블록 공중합체의 합성
참조예 7 에서 수득된 7.5 g 의 MAI-7, 17.5 g 의 DMAEMA 및 50 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림의 환류하에 6 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 에탄올 중의 14.7 g 의 칼륨 모노클로로아세테이트의 현탁액을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 반응을 환류하에 6 시간 동안 수행한다. 반응의 종료 후에, 그 침전된 무기 염을 여거하고, 그 여과물을 n-헥산에 부어 양쪽성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, n-헥산으로 세척하고, 건조하여, 21.6 g (수율 : 54.4 %) 의 목적의 양쪽성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR (측정용 용매 : CD3OD) 분석의 결과로 부터, 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : 디메틸실록산 세그먼트 (이하, DMS 로 약칭) : N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트 : DMAEMA = 26.9 : 55.4 : 17.7 중량. 표 1 은 공중합체의 용해성을 조사한 결과를 나타낸다.
실시예 2
양쪽성 블록 공중합체의 합성
17.4 g 의 DMAEMA, 14.7 g 의 칼륨 모노클로로아세테이트 및 84 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림의 환류하에 6 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 침전된 무기 염을 여거하고, 7.5 g 의 MAI-7 을 그 여과물에 첨가하고, 그 반응 혼합물로 질소 스트림의 환류하에 6 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 그 반응 혼합물을 냉각하고, n-헥산에 부어 양쪽성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, n-헥산으로 세척하고, 건조하여, 27.3 g (수율 : 68.7 %) 의 목적의 양쪽성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR (측정용 용매 : CD3OD) 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트 : DMAEMA = 11.3 : 50.2 : 38.5 중량. 표 1 은 공중합체의 용해성을 조사한 결과를 나타낸다.
실시예 사용된 MAI 단량체 단위 함량 (중량%) 용해성1)
① ② ③ 물 ④
12 MAI-7MAI-7 26.911.3 55.450.2 17.738.5 불용성우수 우수우수
① : 디메틸실록산 (DMS) 단위
② : 양쪽성 단량체 단위, 실시예 1 및 2 : N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트
③ : 전구 단량체 단위
④ : 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜 용매
1) 투명성의 면에서 각각의 용액을 평가하였다.
실시예 3
양쪽성 블록 공중합체의 합성
참조예 12 에서 수득된 5 g 의 N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트, 참조예 7 에서 수득된 3 g 의 MAI-7, 5 g 의 2-비닐피롤리딘온 (이하, VP 로 약칭) 및 33 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림하에 0.5 시간 동안 75 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 66 g 의 에탄올 중의 10 g 의 VP 및 10 g 의 N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트의 교반 용액을 2 시간에 걸쳐 교반하면서 반응 혼합물에 적가하고, 그 결과의 혼합물을 환류하에 2.5 시간 동안 더 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, n-헥산에 부어 양쪽성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 감압하에서 6 시간 동안 80 ℃ 로 건조하여, 21 g (수율 : 63.6 %) 의 목적의 양쪽성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : VP : N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트 = 7.3 : 33.3 : 59.4 중량.
실시예 4
양쪽성 블록 공중합체의 합성
참조예 12 에서 수득된 10 g 의 N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트, 참조예 7 에서 수득된 5 g 의 MAI-7, 3 g 의 메틸 메타크릴레이트 (이하, MMA 로 약칭) 및 54 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 75 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, n-헥산에 부어 양쪽성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 감압하에서 6 시간 동안 80 ℃ 로 건조하여, 10 g (수율 : 61.1 %) 의 목적의 양쪽성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트 = 16.9 : 18.3 : 64.8 중량.
실시예 5
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 1 에서 수득된 20 g 의 MAI-1, 20 g 의 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로리드 (이하, METMAC 로 약칭) 및 100 g 의 이소프로판올을 혼합하고, 질소 스트림하에 5 시간 동안 80 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세티이트에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 감압하에서 6 시간 동안 80 ℃ 로 건조하여, 24.5 g (수율 : 61 %) 의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : METMAC = 35 : 65 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 6 및 7
양이온성 블록 공중합체의 합성
중합 반응 시간 및 중합 반응 온도를 5 시간 및 60 ℃ (실시예 6), 7 시간 및 80 ℃ (실시예 7) 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 각각 29.2 g (수율 : 73 %) 및 22 g (수율 : 55 %) 의 양으로 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득하였다. 표 2 는 단량체 단위의 함량 및 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 8
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 7 에서 합성된 30 g 의 MAI-7, 70 g 의 DMAEMA 및 200 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 78 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 68.7 g 의 에탄올 중의 68.7 g 의 디에틸 술페이트 (이하, DES 로 약칭) 의 용액을 첨가하고, 6 시간 동안 환류하에 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 감압하에서 6 시간 동안 80 ℃ 로 건조하여, 158 g (수율 : 94 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸술페이트 (이하, METMAMES 로 약칭) : DMAEMA = 19 : 45 : 36 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 9
양이온성 블록 공중합체의 합성
DES 및 에탄올 각각의 양을 58.7 g (이론적인 양으로 0.85 배) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 8 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : METMAMES : DMAEMA = 16 : 46 : 38 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 10
양이온성 블록 공중합체의 합성
17.5 g 의 DMAEMA 및 50 g 의 에탄올을 혼합하고, 거기에 17.2 g 의 에탄올 중의 17.2 g 의 DES 의 용액을 첨가하고, 6 시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 혼합물에 참조예 7 에서 합성된 7.5 g 의 MAI-7 을 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 78 ℃ 에서 6 시간 동안 질소 스트림하에 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 감압하에서 6 시간 동안 80 ℃ 로 건조하여, 20.6 g (수율 : 48.8 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : METMAMES : DMAEMA = 7 : 57 : 36 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 11
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 7 에서 수득된 10.5 g 의 MAI-7, 3.5 g 의 DMAEMA, 20 g 의 VP 및 130 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림하에서 1 시간 동안 75 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 50 g 의 에탄올 중의 7 g 의 DMAEMA 및 40 g 의 VP 의 용액을 3 시간에 걸쳐 75 ℃ 로 반응 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물로 75 ℃ 에서 2.5 시간 더 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 9 g 의 DES 를 첨가하고, 40 내지 45 ℃ 에서 7 시간 동안 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에 그 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 73.2 g (수율 : 81.3 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : VP : DMAEMA : METMAMES = 9.8 : 58.8 : 2.2 : 29.2 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 12
양이온성 블록 공중합체의 합성
3.5 g 의 DMAEMA, 3.0 g 의 DES 및 20 g 의 VP 를 혼합하고, 그 반응을 실온에서 1.5 시간 동안 교반하면서 수행한다. 반응이 종료된 후에 참조예 7 에서 수득된 8 g 의 MAI-7 및 130 g 의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 결과 생성의 혼합물을 70 내지 75 ℃ 에서 0.5 시간 동안 질소 스트림하에 중합 반응을 수행한다. 그런 후, 40 g 의 VP 에서 7 g 의 DMAEMA 및 6.5 g 의 DES 를 4 시간 동안 반응시켜 제조된 용액을 3 시간에 걸쳐 그 반응 혼합물에 적가하고, 그 결과의 혼합물을 1 시간 동안 더 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 66.8 g (수율 : 75.9 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : VP : DMAEMA : METMAMES = 8.4 : 58.4 : 3.2 : 30.0 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 13
양이온성 블록 공중합체의 합성
10.5 g 의 DMAEMA, 9.5 g 의 DES 및 20 g 의 VP 를 혼합하고, 1.5 시간 동안 실온에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 참조예 7 에서 수득된 10 g 의 MAI-7 및 130 g 의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 70 내지 75 ℃ 에서 0.5 시간 동안 질소 스트림하에서 중합 반응을 수행한다. 그런 후, 50 g 의 에탄올 중의 40 g 의 VP 용액을 6.5 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하고, 그 결과의 혼합물로 0.5 시간 동안 더 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 39.5 g (수율 : 49.4 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : VP : DMAEMA : METMAMES = 7.4 : 54.7 : 1.3 : 36.6 중량. 표 2 는 공중합체의 용해성을 조사한 결과이다.
실시예 사용된 MAI 단량체 단위 함량 (중량%) 용해성1)
① ② ③ ④ 물 ⑤ ⑥
5678910111213 MAI-1MAI-1MAI-1MAI-7MAI-7MAI-7MAI-7MAI-7MAI-7 352639191679.88.47.4 65746145465729.230.036.6 ------58.858.454.7 ---3638362.23.21.3 우수우수우수우수우수우수우수우수우수 우수우수우수우수우수우수우수우수우수 ------우수우수우수
① : 디메틸실록산 (DMS) 단위
② : 양이온성 단량체 단위,
실시예 5 내지 7 : 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로리드
실시예 8 내지 13 : 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸술페이트
③ : 비이온성 단량체 단위
④ : 전구 단량체 단위
⑤ : 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜 용매
⑥ : 아세톤과 같은 케톤 용매
1) 투명성의 면에서 각각의 용액을 평가하였다.
실시예 14
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 합성된 15 g 의 MAI-5, 40 g 의 메틸 메타크릴레이트 (이하, MMA 로 약칭), 3 g 의 DMAEMA 및 120 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 2 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 7 시간 동안 40 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 메탄올에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고 건조하여, 32.3 g (수율 : 53.8 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 36.4 : 54.2 : 3.7 : 5.7 중량. 양이온성 블록 공중합체는 GPC (용리액 : THF) 로 측정하였을 때, 각각 27,600 및 43,600 의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가지며, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.58 이다.
실시예 15
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 합성된 15 g 의 MAI-5, 40 g 의 MMA, 10 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 9 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 2 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 메탄올에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고 건조하여, 32.7 g (수율 : 44.2 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 23.4 : 53.0 : 5.8 : 17.8 중량.
실시예 16
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 합성된 15 g 의 MAI-5, 40 g 의 MMA, 15 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 13.5 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 2 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 에탄올/n-헥산을 반응 혼합물에 첨가하여, 양이온성 블록 공중합체를 침전하고, n-헥산으로 세척한다. 그 세척된 공중합체를 여과법으로 모으고 건조하여, 23 g (수율 : 27.5 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 23.7 : 37.5 : 3.8 : 35.0 중량.
실시예 17
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 합성된 15 g 의 MAI-5, 20 g 의 MMA, 20 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 18 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 2 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 에탄올/n-헥산을 반응 혼합물에 첨가하여, 양이온성 블록 공중합체를 침전하고, n-헥산으로 세척한다. 그 세척된 공중합체를 여과법으로 모으고 건조하여, 28.3 g (수율 : 38.8 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 18.2 : 25.0 : 0.6 : 56.2 중량.
실시예 18
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 합성된 15 g 의 MAI-5, 10 g 의 MMA, 30 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 28 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 2 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 73.1 g (수율 : 88.6 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.
실시예 19
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 7 에서 수득된 10 g 의 MAI-7, 10 g 의 MMA, 30 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 28 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 2 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 73.6 g (수율 : 94.4 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 12.2 : 24.0 : 2.3 : 61.5 중량.
실시예 20
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 수득된 15 g 의 MAI-5, 40 g 의 MMA, 3 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 9 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 3 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어, 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 53.2 g (수율 : 86.0 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 23.5 : 64.4 : 1.4 : 10.7 중량.
실시예 21
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 수득된 10 g 의 MAI-5, 20 g 의 MMA, 20 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 9.8 g (이론적인 양의 0.5 배) 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 3 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어, 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 47.8 g (수율 : 79.1 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 21.0 : 30.0 : 15.3 : 33.7 중량.
실시예 22
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 5 에서 수득된 10 g 의 MAI-5, 20 g 의 MMA, 20 g 의 DMAEMA 및 130 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 19.6 g (이론적인 양) 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 3 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어, 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, 세척하고, 건조하여, 58.9 g (수율 : 84.6 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터, 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 16.0 : 37.2 : 0 : 46.8 중량.
실시예 23
양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 8 에서 수득된 10 g 의 MAI-8, 10 g 의 MMA, 30 g 의 DMAEMA 및 100 ml 의 톨루엔을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 80 ± 2 ℃ 로 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 25 g 의 DES 를 40 ℃ 에서 첨가하고, 2 시간 동안 35 ± 5 ℃ 에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 n-헥산에 부어, 양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, n-헥산으로 세척하고, 건조하여, 59.4 g (수율 : 79.5 %) 의 목적의 양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : MMA : DMAEMA : METMAMES = 11.4 : 13.6 : 8.5 : 66.5 중량.
실시예 24
양쪽성/양이온성 블록 공중합체의 합성
참조예 7 에서 수득된 7.5 g 의 MAI-7, 17.5 g (0.11 mol) 의 DMAEMA 및 50 g 의 에탄올을 혼합하고, 질소 스트림하에 6 시간 동안 환류하에 중합 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 에탄올 중의 1.54 g (0.01 mol) 의 DES 의 용액 1.54 g 을 반응 혼합물에 첨가하고, 6 시간 동안 환류하에 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 에탄올 중의 13.4 g 의 칼륨 모노클로로아세테이트의 현탁액을 반응 혼합물에 첨가하고, 6 시간 동안 더 환류하에 반응을 수행한다. 반응의 종료 후에, 침전된 무기 염을 여거하고, 여과물을 n-헥산에 부어, 양쪽성/양이온성 블록 공중합체를 침전한다. 그 공중합체를 여과법으로 모으고, n-헥산으로 세척하고, 건조하여, 23.0 g (수율 : 59.9 %) 의 목적의 양쪽성/양이온성 블록 공중합체를 수득한다.1H-NMR (CD3OD) 분석의 결과로 부터 공중합체의 조성 (단량체 단위중의 비율) 은 하기로 나타났다 : DMS : DMAEMA : METMAMES : N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트 = 16.9 : 13.8 : 10.1 : 59.2 중량. 표 3 은 공중합체의 용해성을 조사한 결과를 보여준다.
실시예 사용된 MAI 단량체 단위 함량 (중량%) 용해성1)
① ② ③ ④ 물 ⑤
24 MAI-7 16.9 13.8 10.1 59.2 우수 우수
① : 디메틸실록산 (DMS) 단위
② : 전구 단량체 단위
③ : 양이온성 단량체 단위
에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸술페이트
④ : 양쪽성 단량체 단위
N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸암모니오아세테이트
⑤ : 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜 용매
1) 투명성의 면에서 각각의 용액을 평가하였다.
본 발명은 상기 설명한 것 처럼, 예를 들면 페인트 수지, 도포 수지 조성물 및 모발 화장품의 기재물질로서 효과적으로 사용할 수 있는 것으로 기대되는 신규한 양쪽성 블록 공중합체, 양이온성 블록 공중합체 및 양쪽성/양이온성 블록 공중합체를 제공한다. 따라서, 본 발명은 본 분야에 크게 기여한다.

Claims (28)

  1. 구성 성분으로서, (a) 실록산 세그먼트, 및 (b) 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체에 있어서,
    실록산 세그먼트가 하기 화학식 1a, 또는 화학식 1a 및 하기 화학식 2 의 조합의 반복 단위를 가지며, 양쪽성 단량체 단위가 하기 화학식 3a 로 표시되며, 양이온성 단량체 단위가 하기 화학식 4a 로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 1a]
    [식중, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2는 저급 알킬기 또는 시아노기이며; A 는 NH 또는 O 이며; B1은 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 알킬렌기이고; R3은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기이며; B2는 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 저급 알킬렌기 및/또는 방향족 고리이며; 및 m 은 0 또는 1 내지 200 의 정수임.]
    [화학식 2]
    [식중, -CO-Y-CO- 는 이염기산 잔기이며; 및 R3, A, B2및 m 은 상기와 동일함.]
    [화학식 3a]
    [식중, R4는 수소원자 또는 저급알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기임) 이고; R5및 R6은 독립적으로 저급 알킬기 또는 아릴기이고, R5및 R6은 질소원자와 함께 고리를 형성하고, 그 고리는 하나 이상의 NH 또는 O 를 함유할 수 있으며; 및 R7은 2 가의 탄화수소기임.]
    [화학식 4a]
    [식중, Z+는 트리알킬암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온이고; 및 W-는 음이온이며, R4및 E 는 상기 정의와 동일함.]
  2. 구성 성분으로서, (a) 실록산 세그먼트, (b) 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위, 및 (c) 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구체의 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체에 있어서,
    실록산 세그먼트가 하기 화학식 1a 의 반복 단위, 또는 화학식 1a 및 하기 화학식 2 의 조합의 반복 단위를 가지며, 양쪽성 단량체 단위가 하기 화학식 3a 로 표시되며, 양이온성 단량체 단위가 하기 화학식 4a 로 표시되고, 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구체의 단량체 단위가 하기 화학식 5a 로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 1a]
    [식중, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2는 저급 알킬기 또는 시아노기이며; A 는 NH 또는 O 이며; B1은 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 알킬렌기이고; R3은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기이며; B2는 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 저급 알킬렌기 및/또는 방향족 고리이며; 및 m 은 0 또는 1 내지 200 의 정수임.]
    [화학식 2]
    [식중, -CO-Y-CO- 는 이염기산 잔기이며; 및 R3, A, B2및 m 은 상기와 동일함.]
    [화학식 3a]
    [식중, R4는 수소원자 또는 저급알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기임) 이고; R5및 R6은 독립적으로 저급 알킬기 또는 아릴기이고, R5및 R6은 질소원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 하나 이상의 NH 또는 O 를 함유할 수 있으며; 및 R7은 2 가의 탄화수소기임.]
    [화학식 4a]
    [식중, Z+는 트리알킬암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온이고; 및 W-는 음이온이며, R4및 E 는 상기 정의와 동일함.]
    [화학식 5a]
    [식중, Z1은 디알킬아미노기 또는 시클릭 아미노기이며; R4및 E 는 상기 정의와 동일함.]
  3. 구성 성분으로서, (a) 실록산 세그먼트, (b) 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위, 및 (d) 비이온성 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체에 있어서,
    실록산 세그먼트가 하기 화학식 1a 의 반복 단위, 또는 화학식 1a 및 화학식 2 의 조합의 반복 단위를 가지며, 양쪽성 단량체 단위가 하기 화학식 3a 로 표시되며, 양이온성 단량체 단위가 하기 화학식 4a 로 표시되며, 비이온성 단량체 단위가 하기 화학식 6a 로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 1a]
    [식중, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2는 저급 알킬기 또는 시아노기이며; A 는 NH 또는 O 이며; B1은 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 알킬렌기이고; R3은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기이며; B2는 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 저급 알킬렌기 및/또는 방향족 고리이며; 및 m 은 0 또는 1 내지 200 의 정수임.]
    [화학식 2]
    [식중, -CO-Y-CO- 는 이염기산 잔기이며; 및 R3, A, B2및 m 은 상기와 동일함.]
    [화학식 3a]
    [식중, R4는 수소원자 또는 저급알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기이다) 이고; R5및 R6은 독립적으로 저급 알킬기 또는 아릴기이고, R5및 R6은 질소원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 하나 이상의 NH 또는 O 를 함유할 수 있으며; 및 R7은 2 가의 탄화수소기임.]
    [화학식 4a]
    [식중, Z+는 트리알킬암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온이고; W-는 음이온이며; 및 R4및 E 는 상기 정의와 동일임.]
    [화학식 6a]
    [식중, R9는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자이며; R10은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 포름일기이고; R11은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬옥시카르보닐기이고; R12는 하나의 이중결합을 가질 수 있는 알킬렌기 또는 직접 연결이며; R13은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 지방족 헤테로시클릭기, 방향족 헤테로시클릭기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 히드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 아실옥시기, 포름일기 또는 히드록실기임.]
  4. 구성 성분으로서, (a) 실록산 세그먼트, (b) 양쪽성 단량체 단위 및/또는 양이온성 단량체 단위, 및 (c) 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구체의 단량체 단위, 및 (d) 비이온성 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체에 있어서,
    실록산 세그먼트가 하기 화학식 1a 의 반복 단위, 또는 화학식 1a 및 하기 화학식 2 의 조합의 반복 단위를 가지며, 양쪽성 단량체 단위가 하기 화학식 3a 로 표시되며, 양이온성 단량체 단위가 하기 화학식 4a 로 표시되며, 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구체의 단량체 단위가 하기 화학식 5a 로 표시되며, 비이온성 단량체 단위가 하기 화학식 6a 로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 1a]
    [식중, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2는 저급 알킬기 또는 시아노기이며; A 는 NH 또는 O 이며; B1은 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 알킬렌기이고; R3은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기이며; B2는 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 저급 알킬렌기 및/또는 방향족 고리이며; 및 m 은 0 또는 1 내지 200 의 정수임.]
    [화학식 2]
    [식중, -CO-Y-CO- 는 이염기산 잔기이며; 및 R3, A, B2및 m 은 상기와 동일함.]
    [화학식 3a]
    [식중, R4는 수소원자 또는 저급 알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기임) 이고; R5및 R6은 독립적으로 저급 알킬기 또는 아릴기이고, R5및 R6은 질소원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 하나 이상의 NH 또는 O 를 함유할 수 있으며; 및 R7은 2 가의 탄화수소기임.]
    [화학식 4a]
    [식중, Z+는 트리알킬암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온이고; W-는 음이온이며; 및 R4및 E 는 상기 정의와 동일함.]
    [화학식 5a]
    [식중, Z1은 디알킬아미노기 또는 시클릭 아미노기이며; R4및 E 는 상기 정의와 동일함.]
    [화학식 6a]
    [식중, R9는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자이며; R10은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 포름일기이고; R11은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬옥시카르보닐기이고; R12는 하나의 이중결합을 가질 수 있는 알킬렌기 또는 직접 연결이며; R13은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 지방족 헤테로시클릭기, 방향족 헤테로시클릭기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 히드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 아실옥시기, 포름일기 또는 히드록실기임.]
  5. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 제 1 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 및 하나 이상의 비이온성 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 제 3 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 및 그의 하나 이상의 전구 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 제 2 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 그의 하나 이상의 전구 단량체, 및 하나 이상의 비이온성 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 제 4 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 양쪽성 단량체 또는 양이온성 단량체의 하나 이상의 전구 단량체를 중합시키고, 이어서 양쪽성 이온 형성 반응 및/또는 4 차 염 형성 반응을 수행하는 것을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 양쪽성 단량체 또는 양이온성 단량체의 하나 이상의 전구 단량체, 및 하나 이상의 비이온성 단량체를 중합시키고, 이어서 양쪽성 이온 형성 반응 및/또는 4 차 염 형성 반응을 수행하는 것을 포함하는 제 3 항 또는 제 4 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 하나 이상의 그의 전구 단량체를 중합시키고, 이어서 양쪽성 이온 형성 반응 및/또는 4 차 염 형성 반응을 수행하는 것을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 양쪽성 단량체 및/또는 양이온성 단량체, 하나 이상의 그의 전구 단량체, 및 하나 이상의 비이온성 단량체를 중합시키고, 이어서 양쪽성 이온 형성 반응 및/또는 4 차 염 형성 반응을 수행하는 것을 포함하는 제 3 항 또는 제 4 항의 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 아조기 함유 폴리실록산 화합물이 화학식 1 의 반복 단위, 또는 화학식 1 및 화학식 2 의 조합의 반복 단위를 갖는 제조 방법.
    [화학식 1]
    [식중, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고; R2는 저급 알킬기 또는 시아노기이며; A 는 NH 또는 O 이며; B1은 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 알킬렌기이고; R3은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기이며; B2는 하나 이상의 산소원자를 삽입할 수 있는 저급 알킬렌기 및/또는 방향족 고리이며; 및 m 은 0 또는 1 내지 200 의 정수임.]
    [화학식 2]
    [식중, -CO-Y-CO- 는 이염기산 잔기이며; 및 R3, A, B2및 m 은 상기 정의와 동일함.]
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성 단량체는 하기 화학식 3 으로 표시되고, 및 양이온성 단량체는 하기 화학식 4 로 표시됨을 특징으로 하는 제조 방법.
    [화학식 3]
    [식중, R4는 수소원자 또는 저급알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기임) 이고; R5및 R6은 독립적으로 저급 알킬기 또는 아릴기이고, R5및 R6은 질소원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리는 하나 이상의 NH 또는 O 를 함유할 수 있으며; 및 R7은 2 가의 탄화수소기임.]
    [화학식 4]
    [식중, Z+는 트리알킬암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온이고; W-는 음이온이며; 및 R4및 E 는 상기 정의와 동일함.]
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구 단량체는 하기 화학식 5 로 표시됨을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 5]
    [식중, R4는 수소원자 또는 저급알킬기이고; E 는 직접 연결 또는 -COOR8- (R8은 저급 알킬렌기임) 이고; Z1은 디알킬아미노기 또는 시클릭 아미노기임.]
  16. 제 11 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 단량체는 하기 화학식 6 으로 표시됨을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 6]
    [식중, R9는 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자이며; R10은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기 또는 포름일기이고; R11은 수소원자, 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬렌옥시카르보닐기이고; R12는 하나의 이중결합을 가질 수 있는 알킬렌기 또는 직접 연결이며; R13은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 지방족 헤테로시클릭기, 방향족 헤테로시클릭기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 히드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 아실옥시기, 포름일기 또는 히드록실기임.]
  17. 제 1 항에 있어서, 양쪽성 단량체 단위는 하기 화학식 3 의 화합물, 양이온성 단량체 단위는 하기 화학식 4 의 화합물에서 각각 유도된 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    [식중, R4, E, R5, R6및 R7은 제 3 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 4]
    [식중, R4, E, Z+및 W-는 제 3 항의 정의와 동일함.]
  18. 제 22 항에 있어서, W-는 할로겐 이온, 무기산 이온, 디알킬 술폰산 이온, 알킬 술폰산 이온, 아릴 술폰산 이온 또는 알킬 카르복실산 이온임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  19. 제 2 항에 있어서, 양쪽성 단량체 단위는 하기 화학식 3 의 화합물, 양이온성 단량체 단위는 하기 화학식 4 의 화합물, 및 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구 단량체는 하기 화학식 5 의 화합물에서 각각 유도된 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    [식중, R4, E, R5및 R6은 제 4 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 4]
    [식중, R4, E, Z+및 W-는 제 4 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 5]
    [식중, Z1, R4및 E 는 제 4 항의 정의와 동일함.]
  20. 제 24 항에 있어서, W-는 할로겐 이온, 무기산 이온, 디알킬 술폰산 이온, 알킬 술폰산 이온, 아릴 술폰산 이온 또는 알킬 카르복실산 이온임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  21. 제 3 항에 있어서, 양쪽성 단량체 단위는 하기 화학식 3 의 화합물, 양이온성 단량체 단위는 하기 화학식 4 의 화합물 및 비이온성 단량체는 하기 화학식 6 의 화합물에서 각각 유도된 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    [식중, R4, E, R5, R6및 R7은 제 3 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 4]
    [식중, R4, E, Z+및 W-는 제 3 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 6]
    [식중, R9, R10, R11, R12, 및 R13, 는 제 3 항의 정의와 동일함.]
  22. 제 26 항에 있어서, W-는 할로겐 이온, 무기산 이온, 디알킬 술폰산 이온, 알킬 술폰산 이온, 아릴 술폰산 이온 또는 알킬 카르복실산 이온임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  23. 제 4 항에 있어서, 양쪽성 단량체 단위는 하기 화학식 3 의 화합물, 양이온성 단량체 단위는 하기 화학식 4 의 화합물, 양쪽성 또는 양이온성 단량체의 전구 단량체는 하기 화학식 5 의 화합물 및 비이온성 단량체는 하기 화학식 6 의 화합물에서 각각 유도된 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    [식중, R4, E, R5, R6및 R7은 제 4 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 4]
    [식중, R4, E, Z+및 W-는 제 4 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 5]
    [식중, Z1, R4및 E 는 제 4 항의 정의와 동일함.]
    [화학식 6]
    [식중, R9, R10, R11, R12, 및 R13, 는 제 4 항의 정의와 동일함.]
  24. 제 22 항에 있어서, 화학식 3 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 부틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 및 비닐피페리디늄 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물; 및
    화학식 4 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 술페이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 니트레이트, 부틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 술페이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸에틸암모늄 브로마이드, 메틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 니트레이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸 술페이트, N-부틸비닐피리디늄 클로라이드, 및 비닐피페리디늄 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 블록 공중합체;
  25. 제 24 항에 있어서, 화학식 3 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 부틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 및 비닐피페리디늄 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물;
    화학식 4 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 술페이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 니트레이트, 부틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 술페이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸에틸암모늄 브로마이드, 메틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 니트레이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸 술페이트, N-부틸비닐피리디늄 클로라이드, 및 비닐피페리디늄 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물; 및
    화학식 5 의 화합물은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, 및 비닐피페리딘으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 블록 공중합체.
  26. 제 26 항에 있어서, 화학식 3 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 부틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 및 비닐피페리디늄 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물;
    화학식 4 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 술페이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 니트레이트, 부틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 술페이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸에틸암모늄 브로마이드, 메틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 니트레이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸 술페이트, N-부틸비닐피리디늄 클로라이드, 및 비닐피페리디늄 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물; 및
    화학식 6 의 화합물은 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소프로페닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 4-클로로스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 비닐 크로토네이트, 디메틸 시트라코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 메사코네이트, 디에틸 메사코네이트, 메틸 3-부테노에이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 시아나이드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘, 알릴 알콜, 크로틸 알콜, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 블록 공중합체.
  27. 제 28 항에 있어서, 화학식 3 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸암모늄 프로피오네이트, 부틸 메타크릴레이트 디메틸암모늄 아세테이트, 및 비닐피페리디늄 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물;
    화학식 4 의 화합물은 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 술페이트, 프로필 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 니트레이트, 부틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 술페이트, 에틸 아크릴레이트 디메틸에틸암모늄 브로마이드, 메틸 아크릴레이트 트리메틸암모늄 니트레이트, 에틸 메타크릴레이트 디메틸에틸암모늄 모노에틸 술페이트, N-부틸비닐피리디늄 클로라이드, 및 비닐피페리디늄 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물;
    화학식 5 의 화합물은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, 및 비닐피페리딘; 및
    화학식 6 의 화합물은 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소프로페닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 4-클로로스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 비닐 크로토네이트, 디메틸 시트라코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 메사코네이트, 디에틸 메사코네이트, 메틸 3-부테노에이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 시아나이드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘, 알릴 알콜, 크로틸 알콜, 부타디엔, 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 블록 공중합체.
  28. 제 28 항에 있어서, W-는 할로겐 이온, 무기산 이온, 디알킬 술폰산 이온, 알킬 술폰산 이온, 아릴 술폰산 이온 또는 알킬 카르복실산 이온임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
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