CN1137923C - 含硅嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

在一种特定的含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下通过聚合得到的嵌段共聚物。它含有硅氧烷链段、两性单体单元和/或阳离子单体单元，以及其前体的单体单元(若需要)，可用作油漆树脂、涂料树脂以及美发用品的基料。

Description

含硅嵌段共聚物
本发明涉及一种新的嵌段共聚物，它可以很好地用作例如油漆树脂、涂料树脂或者美发品用基料。
硅氧烷化合物的特点是防水性好、摩擦系数低。作为利用硅氧烷化合物的这种特点的方法，例如JP-A63-94503和JP-A63-6045公开了一种包括向氯乙烯树脂中加入聚硅氧烷的方法和一种包括在氯乙烯树脂上喷涂硅氧烷以使该树脂具有防水性的方法。但是，向氯乙烯树脂中加入聚硅氧烷的方法的缺点在于，要把彼此不相容的氯乙烯树脂和聚硅氧烷混合，这样聚氧乙烯就出现于树脂表面，造成低的耐久性和耐化学品性。在氯乙烯树脂上喷涂硅氧烷的方法的缺点是，树脂表面粘稠而且耐久性和耐化学品性降低。
另一方面，JP-A7-102210公开了一种包括用氯乙烯基嵌段共聚物涂覆氯乙烯树脂的方法，JP-A7-41582公开了一种包括用聚合有机硅倍半氧烷大分子单体、聚二烷基硅氧烷大分子单体和乙烯单体的三元共聚物涂覆氯乙烯树脂，再进行三维固化的方法。
JP-A7-102210中公开的方法是一种包括在类似树脂即氯乙烯树脂上涂覆氯乙烯基嵌段共聚物的处理方法。所述氯乙烯基嵌段共聚物是与类似树脂即氯乙烯树脂相容的，但当使用不类似于也不相容于氯乙烯基嵌段共聚物的树脂时，就存在如下问题：如果嵌段共聚物与基体树脂之间的相互作用不充分，那么嵌段共聚物就不能粘合到基体树脂上；耐久性和耐化学性不足。JP-A7-41582中公开的方法的缺陷例如有：涂覆后需要一个形成三维结构用的反应，而且由于使用有活性的聚合有机硅倍半氧烷大分子单体，在合成表面处理用树脂中就应特别注意防止三维固化。
JP-A4-372675公开了一种方法，该方法包括在乙烯-硅氧烷基嵌段共聚物的合成中添加可聚合的不饱和羧酸以向嵌段共聚物中引入带羧基的单元，从而改善粘合性。羧基的引入改进了粘合性，但因为树脂本身变成酸性，所以往往对有待用嵌段共聚物涂覆的基体具有不利影响。当用象氢氧化钠这样的碱对树脂进行中以避免不利影响时，由于羧酸是弱酸性的所以树脂变成碱性，或者大分子偶氮引发剂中的酯基或酰胺基往往被碱水解，造成耐久性低。
已知的用作美发品用基料例如有非离子基料和阳离子基料，它们例如是用N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物获得的(JP-B56-4533，JP-A59-75911等)；还有阴离子基料，例如利用硅氧烷型共聚物而得到(JP-A4-359912，JP-A2-25411，JP-A5-924等)。
不过，非离子基料和阳离子基料的缺点往往是防潮性差。阴离子基料在防潮性方面优于非离子基料，但缺点例如有，用这种基料处理过的头发显得不自然。所以，为了解决这些问题，使用各种基料的混合物，不过还没有得到令人满意的美发品用基料。
本发明是考虑到这些情况而做出的，而且本发明旨在提供一种新的嵌段共聚物。当该嵌段共聚物用在油漆组合物或类似物中时，可以提供一种在耐久性、防水性、粘合性等方面都优良的组合物。当该嵌段共聚物用在美发品用基料中时，可以提供一种在防潮性、沉降性和弹性方面优良的基料，而且使头发梳理顺滑、柔韧性好。
本发明提供一种嵌段共聚物，它含有作为组成单元的(a)硅氧烷链段，(b)两性单体单元和/或阳离子单体单元，以及如需要(c)两性或阳离子单体的前体的单体单元，和/或(d)非离子单体单元。
本发明还提供了一种制备嵌段共聚物的方法，它包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，将两性单体和/或阳离子单体以及任选的非离子单体聚合。
本发明进一步提供了一种制备嵌段共聚物的方法，它包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，将两性单体和/或阳离子单体、其前体单体以及任选的非离子单体聚合。
本发明更进一步提供了一种制备嵌段共聚物的方法，它包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，将两性单体或阳离子单体的前体单体、以及任选的非离子单体聚合，然后将所得嵌段共聚物的前体单体单元变成两性的和/或将它们转变成季盐。
本发明更进一步提供了一种制备嵌段共聚物的方法，它包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，将两性单体和/或阳离子单体、其前体单体以及任选的非离子单体聚合，然后将所得嵌段共聚物的前体单体单元转变成季盐和/或将它们变成两性的。
例如，本发明的嵌段共聚物包括下述(1)～(3)中的那些。
(1)嵌段共聚物，含有：(a)具有例如式〔1a〕这样的重复单元的聚硅氧烷链段：其中R1是氢原子或低级烷基；R2是低级烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以有一个或多个氧原子的亚烷基；R3是氢原子、烷基、卤烷基或芳基；B2是可以有一个或多个氧原子和/或一个芳环的低级亚烷基；而m是0或1～200的整数，或者由上式〔1a〕重复单元和例如式〔2〕重复单元的组合形成的聚硅氧烷链段：其中Y′是二元酸残基；而R3、A、B2和m如上述定义，(b)例如式[3a]的两性单体单元：
Figure C9611979000121
其中R4是氢原子或低级烷基；E是一直接键或-COOR8-(其中R8是低级亚烷基)；R5和R6独立地为低级烷基或芳基，R5和R6能与氮原子一起形成环，所述环能含有NH或O；而R7为二价烃基，和/或式〔4a〕阳离子单体单元：
Figure C9611979000122
其中R4是氢原子或低级烷基；E是一直接键或-COOR8-(其中R8是低级亚烷基)；Z+是三烷基铵离子或环铵离子；而W-是阴离子。
(2)嵌段共聚物，含有：(a)具有例如上式〔1a〕重复单元的聚硅氧烷链段，或者由上式〔1a〕重复单元和例如式〔2〕重复单元的组合形成的聚硅氧烷链段，(b)例如上式〔3a〕的两性单体单元和/或上式〔4a〕的阳离子单体单元，以及(c)两性单体或阳离子单体的前体单体的单元(下文中简称为“前体单体单元”)，该单元例如由式〔5a〕表示：其中Z1是二烷基氨基或环氨基；而R4和E如上述定义。
(3)通过向上面(1)或(2)中所述嵌段共聚物中引入例如式〔6a〕的非离子单体单元而获得的嵌段共聚物：
Figure C9611979000131
其中R9是氢原子、低级烷基或卤原子；R10是氢原子、低级烷基、卤原子、烷氧基羰基或甲酰基；R11是氢原子、低级烷基、卤原子或烷氧羰基；R12是带有1个或多个双键的亚烷基，或为一直接键；R13是氢原子、烷基、卤烷基、芳基、脂族杂环基、芳族杂环基、卤原子、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、羟基烷氧羰基、氰基、酸基、甲酰基或羟基。
本发明所用的含偶氮基的聚硅氧烷化合物的例子包括含有例如式〔1〕重复单元的那些化合物：其中R1、R2、A、B1、B3、B2和m如上述定义；或者含有上述〔1〕重复单元和式〔2〕重复单元的组合的那些化合物：
Figure C9611979000133
其中Y′、R3、A、B2和m如上述定义。
本发明中所用两性单体例如包括式〔3〕化合物：
Figure C9611979000134
其中R4、E、R5、R6和R7如上述定义。
本发明中所用阳离子单体例如包括式〔4〕化合物：
Figure C9611979000141
其中R4、E、Z+和W-如上述定义。
两性单体或阳离子单体的前体单体(下文中称为“前体单体”)例如包括式〔5〕化合物：
Figure C9611979000142
其中Z1、R4和E如上述定义。
这种前体单体既作为两性单体的前体单体又作为阳离子单体的前体单体。
本发明中所用非离子单体例如包括式〔6〕化合物：
Figure C9611979000143
其中R9、R10、R11、R12和R13如上述定义。
在式〔1〕和〔1a〕中，由R1和R2每一个所代表的低级烷基可以是直链或支链的，例如有1～6个碳原子的烷基。低级烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基等这样的基团。在式〔1〕、〔1a〕和〔2〕中，由R3所代表的烷基可以是直链、支链或环状的，例如包括1～2个碳原子的烷基。烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环丙基、环戊基、环己基等这样的基团。由R3所代表的卤烷基例如有上面列举的烷基的卤化作用(例如氟化、氯化、溴化或碘化作用)所形成的1～20个碳原子的卤烷基。卤烷基的具体例子有象氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-全氟辛基己基、全氟辛基、1-氯癸基、1-氯十八烷基等这样的基团。由R3所代表的芳基例如包括象苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等这样的基团。在式〔1〕、〔1a〕和〔2〕中，由B1所代表的低级亚烷基，即可以有1个或多个氧原子的低级亚烷基可以是直链或支链的，例如有1～6个碳原子的亚烷基。当低级亚烷基具有1个或多个氧原子时，它包括在端点或链中任意位置上具有1或多个、优选1～5个、更优选1～3个碳原子(-O-)的C1～C6低级亚烷基。低级亚烷基的具体例子有象亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、亚己基、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2-、CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-等这样的基团。但低级亚烷基并不局限于这些基团。在式〔1〕、〔1a〕和〔2〕中，由B2所代表的亚烷基，即可以带1个或多个氧原子和/或1个芳环的亚烷基可以是直链、支链或环状的，包括1～10个碳原子的亚烷基。当该亚烷基具有1个或多个氧原子时，它包括在端点或链中任意位置上具有1个或多个、优选1～5个、更优选1～3个氧原子(-O-)的C1～C10亚烷基。当该亚烷基具有芳环时，它包括在端点或链中任意位置上带有象亚苯基、二亚苯基等这样的芳环的C1～C10亚烷基。亚烷基的具体实例有象亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、环亚丙基、环亚戊基、环亚己基、-CH2-C6H4-、邻二甲苯-α，α′-二基、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-C6H4-等这样的基团。但亚烷基并不局限于这些基团。式(2)中，由Y′所代表的二元酸残基可以是饱和或不饱和的，例如有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二酸、对檀香酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、柠康酸、中康酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等的酸残基。
当使用包括式〔1〕重复单元和式〔2〕重复单元的组合的含偶氮基的聚硅氧烷化合物时，对式〔1〕重复单元和式〔2〕重复单元的比例没有特别限制，只要不会失去含偶氮基的聚硅氧烷化合物的游离基聚合活性即可。式〔1〕重复单元的比例在70～50wt％范围内适当选取，而式〔2〕重复单元的比例在30～50wt％范围内适当选取。
式〔3〕、〔3a〕、〔4〕、〔4a〕、〔5〕和〔5a〕中，由R4所代表的低级烷基可以是直链或支链的，例如有1～6个碳原子的烷基。低级烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基等这样的基团。由E所代表的-COOR8基中的R8是直链或支链的低级亚烷基。该低级亚烷基例如有1～6个碳原子的亚烷基。低级亚烷基的具体例子有象亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、亚己基等这样的基团。
式〔3〕和〔3a〕中，由R5和R6每一个所代表的烷基可以是直链、支链或环状的。烷基的优选实例有低级烷基、例如1～6个碳原子的烷基。其具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、亚己基、异己基、环丙基、环戊基、环己基等这样的基团。由R5和R6每一个所代表的芳基例如有象苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等这样的基团。当R5和R6与氮原子一起形成环时，脂族杂环铵离子可以作为环的实例。该环可进一步含有NH或O。例如，5-或6-元脂族杂环铵离子是优选的脂族杂环铵离子。脂族杂环铵离子的具体例子有吗啉鎓离子、哌啶鎓离子、哌嗪鎓离子等。由R7所代表的二价烃基例如有亚烷基和二价芳基。亚烷基可以是直链或支链的。其优选例子有1～10个碳原子的亚烷基。其具体例子有象亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、环亚丙基、环亚戊基、环亚己基等这样的基团。二价芳基例如有象亚苯基、二亚苯基、邻二甲苯-α，α′-二基、-CH2-C6H4-等这样的基团。
式〔4〕和〔4a〕中，由Z+所代表的三烷基铵离子的烷基可以相同或不同，并且可以是直链、支链或环状的。烷基的优选例子是低级烷基，例如1～6个碳原子的烷基。烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基、环丙基、环戊基、环己基等这样的基团。由Z+所代表的环状铵离子包括象吗啉鎓离子、哌啶鎓离子、哌嗪鎓离子等这样的脂族杂环铵离子，象吡啶鎓离子、喹啉鎓离子、二氢吲哚鎓离子、咪唑鎓离子等这样的芳族杂环铵离子。这些离子可以有1个或多个取代基。由W-所代表的阴离子例如有象氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等这样的卤离子；象硝酸根离子、硫酸根离子等这样的无机酸根离子；以及象二烷基硫酸离子(例如，二甲基硫酸离子、二乙基硫酸离子等)、烷基磺酸离子(例如，甲基磺酸离子、乙基磺酸离子等)、芳基磺酸离子(例如，苯磺酸离子、4-甲基苯磺酸离子等)、烷基羧酸离子(例如，乙酸离子、丙酸离子、丁酸离子等)和芳基羧酸离子(例如，苯甲酸离子、苯乙酸离子、苯丙酸离子等)这样的有机酸离子。
式〔5〕和〔5a〕中，由Z1所代表的二烷基氨基中的烷基可以相同或不同，并且可以是直链、支链或环状的。烷基的优选例子是低级烷基，例如1～6个碳原子的烷基。烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基、环丙基、环戊基、环己基等这样的基团。由Z1所代表的环状氨基包括脂族杂环氨基和芳族杂环氨基。例如，5-元或6-元脂族杂环氨基是优选的脂族杂环氨基。除了含1～3个氮原子之外，脂族杂环氨基可以含有1～3个杂原子(例如，氧原子、硫原子等)。脂族杂环氨基的具体例子有吗啉代基、哌啶子基、哌嗪代基等。例如，5-或6-元芳族杂环氨基是优选的芳族杂环氨基。除了含1～3个氮原子之外，芳族杂环氨基可以含1～3个杂原子(例如，氧原子、硫原子等)。芳族杂环氨基的具体例子有吡啶基、喹啉基、吲哚基、咪唑基等。这些基团可以有一个或多个取代基。
本发明中所用式〔3〕两性单体的具体例子有：α，β-烯属不饱和羧酸酯脂肪酸铵盐，例如，甲基丙烯酸乙酯二甲基乙酸铵、丙烯酸乙酯二甲基乙酸铵、甲基丙烯酸乙酯二甲基丙酸铵、丙烯酸乙酯二甲基丙酸铵、丙烯酸甲酯二甲基乙酸铵、甲基丙烯酸丙酯二甲基丙酸铵、甲基丙烯酸丁酯二甲基乙酸铵等；以及乙烯基杂环铵盐，例如乙烯基乙酸哌啶鎓等。但两性单体并不局限于这些化合物。这些化合物可以单独使用或者以其混合物形式使用。
本发明中所用式〔4〕阳离子单体的具体例子有：α，β-烯属不饱和羧酸酯铵盐，例如，甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基硫酸铵、甲基丙烯酸丙酯二甲基乙基硝酸铵、甲基丙烯酸丁酯三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯三甲基硫酸铵、丙烯酸乙酯二甲基乙基溴化铵、丙烯酸甲酯三甲基硝酸铵等；芳族杂环铵盐，例如，N-甲基乙烯基氯化吡啶鎓、N-丁基乙烯基氯化吡啶鎓等；以及脂族杂环铵盐，例如乙烯基氯化哌啶鎓等。但阳离子单体并不局限于这些化合物。这些化合物可以单独使用或以其混合物形式使用。
式〔5〕前体单体的具体例子有象甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸乙基甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯等这样的α，β-烯不饱和羧酸烷基氨基酯；象乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑等这样的α，β-烯化芳族杂环胺；象乙烯基哌啶等这样的α，β-烯化脂族杂环胺。但前体单体并不局限于这些化合物。这些化合物可以单独使用或者以其混合物的形式使用。
式〔6〕和〔6a〕中，由R9、R10、R11和R13每一个所代表的卤原子包括氟、氯、溴、碘等。由R9、R10和R11每一个所代表的低级烷基可以是直链或支链的，例如有1～6个碳原子的烷基。低级烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基等这样的基团。由R10、R11和R13每一个所代表的烷氧基羰基可以是直链或支链的，并可以有一个双键。它包括例如2～20个碳原子的烷氧基羰基。烷氧基羰基的具体例子有象甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、乙烯氧基羰基、丙烯氧基羰基、丁烯氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等这样的基团。由R13所代表的烷基可以是直链或支链的，并且可以有一个双键。它包括，例如1～20个碳原子烷基。烷基的具体例子有象甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1-甲基戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等这样的基团。作为由R13所代表的卤烷基，可以列举的有上述烷基的卤化作用(例如，氟化、氯化、溴化或碘化)所形成的1～20个碳原子的卤烷基。卤烷基的具体例子有象氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-全氟辛基乙基、全氟辛基、1-氯癸基、1-氯十八烷基等这样的基团。由R13所代表的芳基例如有象苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基、4-氯苯基等这样的基团。作为由R13所代表的脂族杂环，优选的例如有5-或6-元脂族杂环基，可以列举的有含1～3个杂原子(例如，氮原子、氧原子、硫原子等)的脂族杂环基。脂族杂环基的具体例子有吡咯烷基-2-酮基、哌啶子基、吗啉代基等。例如，作为由R13所代表的芳族杂环基，5-或6-元芳族杂环基是优选的，可以列举的有含1～3个杂原子(例如，氮原子、氧原子、硫原子等)的芳族杂环基。芳族杂环基的具体例子有吡啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吡喃基等。作为由R13所代表的芳烷氧基羰基，可以列举的有8～20个碳原子的芳烷氧基羰基。芳烷氧基羰基的具体例子有苄氧基羰基、苯乙氧基羰基等。作为由R13所代表的酰氧基，优选的是由羧酸得到的2～21个碳原子的酰氧基。酰氧基的具体例子有象乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基等这样的基团。作为由R13所代表的羟基烷氧基羰基，可以列举的是通过用羟基取代上述烷氧基羰基上的氢原子而形成的2～20个碳原子的羟基烷氧基羰基。羟基烷氧基羰基的具体例子有象羟基甲氧基羰基、羟基乙氧基羰基、羟基丙氧基羰基、羟基丁氧基羰基、羟基戊氧基羰基、羟基己氧基羰基、羟基庚氧基羰基、羟基辛氧基羰基、羟基壬氧基羰基、羟基癸氧基羰基、羟基十二烷氧基羰基、羟基十八烷氧基羰基等这样的基团。由R12所代表的亚烷基即可以有一个或多个双键的亚烷基可以是直链或支链的，并且包括例如1～10个碳原子的亚烷基。当亚烷基具有一个或多个双键时，它包括在端点或链中任意位置具有一个或多个、优选1～5个、更优选1～3个双键的C1～C10亚烷基。亚烷基的具体例子有象亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、次乙基、次丙基、次丁基、次戊基、次己基、亚丁二烯基等这样的基团。但亚烷基并不局限于这些基团。
式〔6〕非离子单体例如有：α-烯属芳烃，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等；带2～20个碳原子的脂族烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等；带3～20个碳原子的乙烯基酯，例如乙烯基甲酯、乙烯基乙酯、乙烯基丙酯、异丙烯基乙酯等；带2～20个碳原子的含卤素的乙烯基化合物，例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、四氮乙烯、4-氯苯乙烯等；带4～20个碳原子的烯属羧酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸乙烯酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸乙烯酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、3-丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等；带3～20个碳原子的含氰基的乙烯基化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基腈等；带3～20个碳原子的烯醛，例如丙烯醛、丁烯醛等；带5～20个碳原子的脂族杂环乙烯基胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等；带3～20个碳原子的烯醇，例如烯丙醇、巴豆醇等；带4～20个碳原子的二烯型化合物，例如丁二烯、异戊二烯等。这些化合物可以单独使用或者适当组合使用。
尽管对本发明嵌段共聚物的分子量没有特别的限制，但数均分子量通常为3,000或更高，优选5,000～2,000,000，更优选10,000～1,500,000。
就用于制备本发明嵌段共聚物用的含偶氮基的聚硅氧烷化合物来说，可以使用任何化合物，只要所述化合物包括式〔1〕重复单元或者式〔1〕重复单元和式〔2〕重复单元的组合并且在分子中带有一个或多个偶氮基即可。至于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的平均分子量，其数均分子量通常在1,500～200,000范围内，优选在3,000～150,000范围内适当选取。当平均分子量低时，产生大量不含偶氮基的分子，从而降低了嵌段共聚物的制备效率，即化合物不能完成必要功能。当平均分子量高时，化合物具有下列缺陷：其制备需要的时间长，而且由于化合物溶解性降低以及化合物溶液的粘度升高，嵌段共聚就应在低的化合物浓度下进行，造成与两性单体和/或阳离子单体、前体单体以及非离子单体的共聚速率降低。
在含有作为组成单元的(a)硅氧烷链段和(b)两性单体单元的本发明嵌段共聚物(下文简称为“本发明两性嵌段共聚物”)中，对硅氧烷链段(a)的组成比没有特别限制，但通常在1～99wt％，优选5～95wt％、更优选10～90wt％的范围内适当选取。
尽管对两性单体单元(b)的组成比没有特别限制，但通常在1～99wt％、优选5～95wt％、更优选在10～90wt％范围内适当选取。
当嵌段共聚物进一步含有作为组成单元的(d)非离子单体单元时，硅氧烷链段(a)的组成比通常为1～98wt％、优选5～90wt％、更优选10～80wt％。两性单体单元(b)的组成比通常为1～98wt％、优选5～90wt％、更优选5～75wt％。尽管对非离子单体单元(d)的组成比也没有特别限制，但通常在1～98wt％、优选5～90wt％、更优选15～85wt％的范围内适当选取。
在制备本发明两性嵌段共聚物中采用前体单体进行聚合时，在一些情形中所得嵌段共聚物含有作为组成单元的前体单体单元(c)。上面提到的两性单体单元(b)的组成比包括前体单体单元(c)的组成比。
对本发明两性嵌段共聚物中变成两性的前体单体单元的百分数没有特别限制。根据嵌段共聚物应用目的的不同，在一些情况中优选的是嵌段共聚物含有一部分前体单体单元。该百分数通常在1～100％、优选10～100％的范围内适当选取。
在含有作为组成单元的(a)硅氧烷链段和(b)阳离子单体单元的本发明嵌段共聚物(下文简称为“本发明阳离子嵌段共聚物”)中，对硅氧烷链段(a)的组成比没有特别限制，但通常在1～99wt％、优选5～95wt％、更优选10～90wt％范围内适当选取。
尽管对阳离子单体单元(b)的组成比没有特别限制，但通常在1～99wt％、优选5～95wt％、更优选10～90wt％范围内适当选取。
当嵌段共聚物进一步含有作为组成单元的(d)非离子单体单元时，硅氧烷链段(a)的组成比通常为1～98wt％、优选5～90wt％、更优选10～80wt％。阳离子单体单元(b)的组成比通常为1～98wt％、优选5～90wt％、更优选5～75wt％。尽管对非离子单体单元(d)的组成比没有特别限制，但通常在1～98wt％、优选5～90wt％、更优选15～85wt％范围内适当选取。
在制备本发明阳离子嵌段共聚物中采用前体单体进行聚合时，在一些情形中所得嵌段共聚物会含有作为组成单元的前体单体单元(c)。上面提到的阳离子单体单元(b)的组成比包括前体单体单元(c)的组成比。
对本发明阳离子嵌段共聚物中前体单体单元转变为季盐的百分数没有特别限制。根据嵌段共聚物应用目的的不同，在一些情况中优选的是嵌段共聚物含有一部分前体单体单元。该百分数通常在1～100wt％、优选10～100wt％范围内适当选取。
在含有作为组成单元的(a)硅氧烷链段、(b)两性单体单元和阳离子单体单元的本发明嵌段共聚物(下文简称为“本发明两性/阳离子嵌段共聚物”)中，对硅氧烷链段(a)的组成比没有特别限制，但通常在1～98wt％、优选5～90wt％、更优选10～80wt％的范围内适当选取。
尽管对两性单体单元(b1)的组成比没有特别限制，但通常在1～98wt％、优选5～90wt％、更优选10～80wt％范围内适当选取。
尽管对两性单体单元(b2)的组成比没有特别限制，但通常在1～98wt％、优选5～90wt％、更优选10～80wt％范围内适当选取。
当嵌段共聚物含有作为组成单元的(d)非离子单体单元时，硅氧烷链段(a)的组成比通常为1～97wt％、优选5～85wt％、更优选10～75wt％。两性单体单元(b1)的组成比通常为1～97wt％、优选5～85wt％、更优选5～70wt％。阳离子单体单元(b2)的组成比通常为1～97wt％、优选5～85wt％、更优选5～70wt％。尽管对非离子单体单元(d)的组成比没有特别限制，但通常在1～97wt％、优选5～85wt％、更优选15～80wt％范围内适当选取。
在制备本发明两性/阳离子嵌段共聚物中采用前体单体进行聚合时，在一些情形中所得嵌段共聚物会含有作为组成单元的前体单体单元(c)。上面提到的两性单体单元(b1)的组成比包括前体单体单元(c)的组成比。
对本发明两性/阳离子嵌段共聚物中变成两性的前体单体单元的百分数和前体单体单元转变成季盐的百分数没有特别限制。根据嵌段共聚物应用目的的不同，在一些情形中优选的是嵌段共聚物含有一部分前体单体单元。变成两性的前体单体单元的百分数通常在1～100％、优选10～100％范围内适当选取。转变成季盐的前体单体单元的百分数通常在1～100％、优选10～100％范围内适当选取。
例如，按照JP-A4-372675等中描述的方法，可以很容易地制备本发明中所用包括式〔1〕重复单元的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。
具体地说，可以这样获得该化合物，例如：在合适的溶剂中，任选地存在碱性催化剂的情况下，将含有聚硅氧烷链段并由式〔7〕表示的二胺或二醇化合物：其中D是NH2或OH；R3、B和m如上述定义，与式〔8〕含偶氮基的二元酸二卤化物反应：
Figure C9611979000242
其中X是卤原子；R1、R2和B1如上述定义。
作为本发明中所用的包括式〔1〕重复单元的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，可以使用的是那些例如按照JP-A6-93100、JP-A6-322089等中所公开的方法制备的化合物。
具体地说，也可以这样获得该化合物：在合适的溶剂中，任选地存在碱性催化剂的情况下，采用脱水剂，将含有聚硅氧烷链段并由式〔7〕代表的二胺或二醇化合物与式〔9〕含偶氮基的二元酸反应：
Figure C9611979000251
其中R1、R2和B1如上述定义。
上面提到的两种制备方法都优选在有碱性催化剂的情况下实施。碱性催化剂的具体例子有有机胺，例如三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环〔4·3·0〕壬-5-烯、1，8-二氮杂双环〔5·4·0〕十一碳-7-烯、三正丁胺、N-甲基吗啉等；金属氢化物，例如氢化钠等；以及碱性碱金属化合物，例如正丁基锂等。
尽管对碱性催化剂的用量没有特别限制，但通常在每mol式〔8〕或〔9〕起始化合物或者脱水剂0.5～5mol、优选0.5～1.5mol的范围内适当选取。
对后一方法中所用脱水剂没有特别限制，只要它能用作脱水-缩合剂即可。脱水剂的具体例子有：无机脱水剂，例如浓硫酸、五氧化二磷、无水氯化锌等；碳化二亚胺、例如二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳化二亚胺)盐酸化物等；多磷酸；乙酸酐；羰基二咪唑；和对甲苯磺酰氯。
尽管对脱水剂的用量没有特别的限制，但通常在每mol相应二胺或二醇化合物1～5mol、优选2～3mol范围内适当选取。其原因如下。当用量太少时，反应速率低，而且仅能得到低分子量。当用量太多时，可以在短时间内获得高分子量，但难于控制分子量而且用量大是不经济的。
在两种方法中，反应用溶剂例如有：醚，例如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；卤代烃，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氮乙烷、三氯乙烯等；烃，例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等；乙腈；以及N，N-二甲基甲酰胺。这些溶剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
对式〔7〕二胺或二醇化合物以及式〔8〕含偶氮基的二元酸二卤化物或式〔9〕含偶氮基的二元酸没有特别限制，并且适当加以确定。为获得高分子量的含偶氮基的聚硅氧烷，最好大体以等摩尔量使用二胺或二醇化合物和二卤化物或二元酸。
尽管对反应温度没有特别限制，但通常在-10℃～60℃范围内适当选取。其原因如下。当反应温度太高时，偶氮基被断裂。反应温度太低时，反应速率低，以致制备需要的时间长，并且难于获得高分子量的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。反应温度可以从低温逐渐升高。
尽管反应时间随制备方法而不同，但通常在1～60小时范围内适当选取。
可以根据例如起始原料的种类和用量、碱性催化剂、脱水剂、溶剂等以及反应条件将目的产物适当分离。例如，在粘性反应溶液的情形中，用合适的溶剂稀释反应溶液，之后用过滤作用除去以副产物形式产生的象季铵盐这样的杂质，用水洗涤等，然后除去溶剂，这样就可以获得所需的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。
为制备包括式〔1〕重复单元和式〔2〕重复单元的组合的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，进行上述同一反应，所不同的是使用含偶氮基的上式〔8〕二元酸二卤化物和式X-OC-Y-CO-X(其中X如上述定义)二元酸二卤化物的混合物代替式〔8〕含偶氮基的二元酸二卤化物；或者进行同一反应，所不同的是使用式〔9〕含偶氮基的二元酸和式HOOC-Y-COOH的二元酸的混合物代替式〔9〕含偶氮基的二元酸。
至于本发明中所用式〔3〕两性单体，既可使用商业上可得的单体，又可使用通过例如JP-A 4-95017等中公开的方法制备出的产物。
具体地说，通过在适宜溶剂中或没有溶剂的情况下，任选地在象氮气、氩气等这样的惰性气体气氛中，将上式〔5〕前体单体与一种用于赋予两性性质的试剂于15～95℃反应30分钟～10小时，可以很容易地获得式〔3〕两性单体。
用于赋予两性性质的试剂例如有：脂肪酸卤化物的碱金属盐，例如一氯乙酸钠、一氯乙酸钾、一溴乙酸钠、一溴乙酸钾、一氯丙酸锂、一碘丙酸钠、一碘丁酸钠等；以及芳族羧酸卤化物的碱金属盐，例如4-氯甲基苯甲酸钠、4-氯甲基苯甲酸钾等。但用于赋予两性性质的试剂并不局限于这些化合物。
用于赋予两性性质的试剂的用量通常在每mol前体单体0.5～2mol、优选0.8～1.2mol范围内适当选取。
尽管使前体单体成为两性所用的式〔5〕前体单体的浓度随单体种类而变化，但通常在1wt％～100wt％(无溶剂)、优选20～80wt％范围内适当选择。
反应用溶剂例如有：烃，例如甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、正辛烷等；卤代烃，例如二氯乙烷、三氯乙烯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醚，例如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亚砜；水。这些溶剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
至于本发明中所用式〔4〕阳离子单体，既可使用商业上可得的单体，又可使用例如通过JP-A1-236211等中所公开的方法而制备出的产物。
具体地说，通过在适宜溶剂中或无溶剂情况下，任选地在象氮气、氩气等这样的惰性气体气氛中，将上式〔5〕前体单体与用于转变成季盐的试剂于15～90℃下反应30分钟～2小时，可以很容易地获得式〔4〕阳离子单体。
用于转变成季盐的试剂例如有：烷基卤化物，例如甲基碘、乙基碘、甲基溴、乙基溴、甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯等；二烷基硫酸，例如二甲基硫酸、二乙基硫酸等；以及羧酸氯化物酯，例如一氯乙酸乙酯、一氯丙酸甲酯等；但用于转变成季盐的试剂并不局限于这些化合物。
用于转变成季盐的试剂的用量通常在每mol前体单体0.5～2mol、优选0.8～1.2mol范围内适当选取。
尽管在把式〔5〕前体单体转变成季盐时所用前体单体的浓度随单体种类而变化，但通常在1wt％～100wt％(无溶剂)、优选20～80wt％范围内适当选取。其原因如下。当浓度太高时，由于热的产生，温度控制变得困难。当浓度太低时，反应需要的时间长。
反应用溶剂例如有：烃，例如甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、正辛烷等；卤代烃，例如二氯乙烷、三氯乙烯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醚，例如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亚砜；水。这些溶剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
例如，本发明嵌段共聚物可以用下列方法(1)～(4)中任一方法制备。
(1)按照常规方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、两性单体和/或阳离子单体，以及任选的非离子单体在适宜溶剂中，任选地在惰性气体气氛中聚合，可以获得本发明目的嵌段共聚物。
(2)按照常规方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、两性单体和/或阳离子单体，以及任选的前体单体和/或非离子单体在适宜溶剂中，任选地在惰性气体气氛中聚合，可以获得本发明目的嵌段共聚物。
(3)按照常规方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、前体单体以及任选的非离子单体在适宜溶剂中，任选地在惰性气体气氛中聚合。然后，使所得嵌段共聚物的前体单体单元变为两性和/或转变成季盐，这样就可以获得本发明目的嵌段共聚物。
(4)按照常规方法，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、两性单体和/或阳离子单体、前体单体以及可选择的非离子单体在适宜溶剂中，可选择地在惰性气体气氛中聚合。然后，使所得嵌段共聚物的前体单体单元变为两性和/或转变成季盐，这样就可以获得本发明目的嵌段共聚物。
进行聚合的过程中，如果需要，可以通过添加链转移剂(例如，月桂基硫醇、辛基硫醇、丁基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸丁酯)。
作为上面提到的聚合方法，可以列举的有悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等。在此情形中，可以同时使用含偶氮基的聚硅氧烷化合物和常规自由基引发剂(例如，偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯)。
在聚合时，适当选择含偶氮基的化合物、两性单体、阳离子单体、前体单体和非离子单体的浓度以使这些组分的总浓度调整到通常为5～80wt％、优选10～60wt％。
最好在有机溶剂存在下进行聚合。有机溶剂例如有：烃，例如甲苯、二甲苯、苯、环己烷、正己烷、正辛烷等；卤代烃，例如二氯乙烷、三氯乙烯等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醚，例如四氢呋喃、二恶烷等；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亚砜；水。这些溶剂可以单独使用或以其混合物形式使用。当本发明嵌段共聚物被用作美容用基料时，最好把象乙醇或异丙醇这样的醇用作溶剂，因为残留溶剂对人体的影响非常稍小，而且该嵌段共聚物可以以反应后的形式用作美发品用基料。聚合最好在惰性气氛中进行。惰性气体的例子有氮气，氨气，等等。
虽然对聚合温度没有特别限制，但在通常20-150℃、优选40-120℃内选择较为合适。理由如下。当聚合温度太低时，偶氮基不能被充分裂键，结果聚合的进程缓慢。当聚合温度太高时，偶氮基裂键太多，结果很难控制聚合。反应时间的变化取决于反应条件，例如反应温度和含偶氮基的聚硅氧烷化合物、两性单体、阳离子单体、前体单体和非离子单体的种类和浓度(所述单体是为该反应适当精选的)。通常，反应时间在2-24小时内适当选择。
按照本领域常用的后处理方法进行反应后的后处理便足够了。
由任一种上述生产方法得到的本发明的嵌段共聚物如下。①当使用两性单体进行聚合时，或当使用一种前体单体进行聚合且所得嵌段共聚物的前体单体单元制成两性时，由此得到的嵌段共聚物一般是两性嵌段共聚物。②当使用阳离子单体进行聚合时，或当使用一种前体单体进行聚合且所得嵌段共聚物的前体单体单元转化为季盐时，由此得到的嵌段共聚物一般是阳离子嵌段共聚物。③当使用两性单体和阳离子单体进行聚合时，或当使用一种前体单体进行聚合且所得嵌段共聚物的前体单体单元制成两性的并转化为季盐时，或当使用一种两性单体或阳离子单体和一种前体单体进行聚合且所得嵌段共聚物的前体单体单元转化为季盐或制成两性时，由此得到的嵌段共聚物一般是两性的/阳离子嵌段共聚物。
在生产本发明的两性嵌段共聚物中，当聚合是用上式〔5〕的前体单体替代两性单体进行时，例如按照JP-A4-95017等等公开的生产方法，使所得嵌段共聚物的前体单体单元成为两性，从而很容易生产出本发明的两性嵌段共聚物。
详细地讲，在聚合之后，使所得嵌段共聚物和赋予两性特性的以上列举的试剂以每摩尔前体单体通常0.5-2摩尔、优选0.8-1.2摩尔的用量，在以上列举的合适的溶剂中或者在没有溶剂的条件下，任选地在以上列举的惰性气氛中，于15-90℃彼此反应30分钟到10小时，从而很容易地获得本发明的两性嵌段共聚物。在此情况下，不必使所有前体单体单元成为两性的，其中一些可维持原样。
当前体单体单元仍作为本发明的两性嵌段共聚物的组成单元保持时，具有不同的两性单体单元的嵌段共聚物可通过使用赋予不同的两性特性的另一试剂进一步进行上述反应而获得。
在生产本发明的阳离子嵌段共聚物时，当用上式〔5〕的前体单体替代阳离子单体进行聚合时，例如按照JP-A7-2964公开的方法等等将所得嵌段共聚物的前体单体单元转化为季盐，从而很容易生产出本发明的阳离子嵌段共聚物。
详细地讲，在聚合之后，使所得嵌段共聚物和上面例举的季盐转化试剂以每摩尔前体单体通常0.5-2摩尔、优选0.8-1.2摩尔的用量，任选地在以上例举的惰性气氛下，于15-90℃彼此反应30分钟到10小时，从而很容易获得本发明的阳离子嵌段共聚物。在此情况下，不必使所有前体单体单元成为两性的，其中一些可以维持原样。
当前体单体单元仍作为本发明的阳离子嵌段共聚物的组成单元保持时，具有不同的阳离子单体单元的嵌段共聚物可通过用具有不同特性的季盐转化用的另一试剂进一步进行上述反应而获得。
在生产本发明的两性/阳离子嵌段共聚物中，当使用两性单体和前体单体的组合、阳离子单体和前体单体的组合、或前体单体进行聚合时，例如按照JP-A4-95017等等公开的生产方法或JP-A7-2964等等公开的生产方法，使所得嵌段共聚物分别进行上述赋予两性特性的反应和/或上述季盐转化反应，从而很容易地生产出本发明的两性/阳离子嵌段共聚物。在此情况下，不必使所有前体单元成为两性的和/或转化为季盐，其中一些可维持原样。
当前体单体单元仍作为本发明的两性/阳离子嵌段共聚物保持时，具有不同的两性单体单元和/或不同的阳离子单体单元的嵌段共聚物可通过使用赋予不同的两性特性的另一试剂进一步进行上述反应和/或使用具有不同特性的季盐转化用的另一试剂进行上述反应而获得。
由此得到的本发明的嵌段共聚物具有复杂的结构，所以很难明确表示。当该嵌段共聚物大胆地由结构式表示时，可以假定为嵌段共聚物具有以下式〔10〕～〔12〕的任一种结构或其两种或三种的组合：
[U-{(V)a-(G)g-(J)f-(T)b}]c                         [10]
[U-{(V)a-(G)g-(J)f-(T)b}]c-U                       [11]
{(V)a-(G)g-(J)f-(T)e}-[U-{(V)a-(G)g-(J)f-(T)b}〕c  [12]其中U是硅氧烷链段；V是两性单体单元；G是阳离子单体单元；J是前体单体单元；T是非离子单体单元；C是一个自然数；a，b，e，f和g独立地是零或一个自然数(在a为0的情况下g是一个自然数，而在g为0的情况下a是一个自然数)；括号{}内的结构是无规结构，其中含有各种结构，例如接枝类、嵌段类等等的共聚物。
预计由此得到的本发明的嵌段共聚物可广泛用于例如树脂组合物，如油漆树脂组合物、涂料树脂组合物等等，并可用作化妆品的基料，例如美发品剂用基料(如，护发素，毛发处理剂，等等)、基础化妆品用基料等，以及脱模剂、涂料、表面改性剂、医用材料，等等。
当本发明的嵌段共聚物用于上述例举的用途时，它可以在其合成后分离出并与一溶剂混合后使用。当采用其中嵌段共聚物可溶的溶剂聚合得到嵌段共聚物时，嵌段共聚物不经分离便可用于各种目的。
当两性单体单元和/或阳离子单体单元在本发明的嵌段共聚物中的含量很高时，或当用于生产嵌段聚合物的非离子单体是一种水溶性化合物时，嵌段共聚物是水溶性的，所以可有效地用于例如水溶性涂料。当两性单体单元和/或阳离子单体单元在本发明的嵌段共聚物中的含量很低时，或当用于生产嵌段聚合物的非离子单体是油溶性化合物时，嵌段共聚物是高度斥水性的，所以可有效地用于例如油溶性涂料。
举例来说，当本发明的嵌段共聚物用于油漆或涂料树脂组合物时，就所用的溶剂而言，可举例出的有芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，等等；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，环己酮，等等；醚，如乙醚，二异丙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，等等；低级醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，2-甲氧基乙醇，等等；以及酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，等等。它们可单独使用或适当地结合使用。
当本发明的嵌段共聚物用于上述树脂组合物时，需要的话，可加入其它组分。就可加入的组分而言，可例举的有增稠剂，如碱土金属氧化物(如，氧化镁)，碱土金属氢氧化物(如，氢氧化钙)，碱土金属碳酸盐(如，碳酸钙)，等等，脱模剂，如硬脂酸，等等，染料，颜料，填料，集料，消泡剂，增塑剂，防锈剂，成膜肋剂，紫外线吸收剂，等等。这些组分并不限于此。
一些本发明的嵌段共聚物在水和乙醇中高度溶解。当它们用作美发品剂用基料时，可以是美发品剂用基料要求的各种功能如耐湿性、固定性、弹性、剥落性、发感等等优异的基料，这是可能的。
当本发明的嵌段共聚物在溶于亲水有机溶剂之后用作化妆品的基料时，亲水有机溶剂包括各种低级醇，甘醇二甲醚，等等。当考虑对人体的影响时，亲水有机溶剂的更优选的例子是乙醇，异丙醇，等等。
当本发明的嵌段共聚物用作化妆品的基料时，可以加入其它化妆品用基料，只要它们不损害嵌段共聚物的功能即可。就可加入的组分而言，可例举的有表面活性剂，脂肪，油，糖，酸，碱，缓冲剂，盐，水，醇，蛋白衍生物，草药，推进剂，防腐剂和杀菌剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，螯合剂，氧化剂，还原剂，染料，香料，等等。这些组分并不限于此。
当两性单体单元和/或阳离子单体单元在本发明嵌段共聚物中的含量很高时，或当用于生产嵌段聚合物的非离子单体是水溶性化合物时，该嵌段共聚物溶于水、醇或类似物中，因此预计可用于例如毛发造型剂、护理各类等等，并可用作美发品剂(如，具有体积收缩作用的护理剂)用的基料。当两性单体单元和/或阳离子单体单元在本发明嵌段共聚物中的含量很低时，或当用于生产嵌段共聚物的非离子单体是油溶性化合物时，预计嵌段共聚物具有以下效果：当嵌段共聚物用作美发品剂的基料时，它形成坚韧的涂膜，从而膜表面上的硅氧烷单元改进了斥水性、表面光泽和易除脏物。此外，引入两性基团和/或阳离子基团改进了对基底的粘接性，不会使耐候性劣化。
以下参照实施例和参考例更详细地说明本发明，它们并不以任何方式限制本发明，而只是为了说明。
参考例1
合成含偶氮基的聚硅氧烷化合物(以下简称MAI-1)
在160ml二氯甲烷中溶解3.5g 4-二甲基氨基吡啶(以下简称DMAP)和8.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入125g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均约56；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加13.0g二环己基碳化二亚胺(以下简称DCC)，并将反应在搅拌下于20-30℃进行4小时。之后，用160ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到103g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为20,000，结合的偶氮基平均数为4.3。这种酰胺以下简称MAI-1。
参考例2
合成MAI-2
在2500ml二氯甲烷中溶解33.7g  DMAP和77.3g  4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入1,214g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均约56；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加125g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行7小时。之后，加水和甲醇终止反应。之后，滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到1,070g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为30,000，结合的偶氮基平均数为6.5。这种酰胺以下简称MAI-2。
参考例3
合成MAI-3
在160ml二氯甲烷中溶解3.5g DMAP和8.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入125g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均约56；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加13.0g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行8小时。静置过夜后，用160ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到114g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为45,000，结合的偶氮基平均数为9.7。这种酰胺以下简称MAI-3。
参考例4
合成MAI-4
在160ml二氯甲烷中溶解3.5g DMAP和8.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入325g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均为150；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加13.0g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行5小时。之后，用160ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到275g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为47,000，结合的偶氮基平均数为4.0。这种酰胺以下简称MAI-4。
参考例5
合成MAI-5
在540ml二氯甲烷中溶解13.2g DMAP和30.3g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入1,230g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均为150；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加49.8g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行8小时。静置过夜后，用2,400ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到1,050g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为86,000，结合的偶氮基平均数为7.4。这种酰胺以下简称MAI-5。
参考例6
合成MAI-6
在160ml二氯甲烷中溶解3.5g DMAP和8.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入325g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均为150；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加13.0g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行4小时。之后，用160ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到275g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为125,000，结合的偶氮基平均数为10.7。这种酰胺以下简称MAI-6。
参考例7
合成MAI-7
以参考例3中介绍的同样方式进行聚合和后处理，只是反应时间改为6.5小时，从而得115g所需的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，含偶氮基的聚硅氧烷酰胺的数均分子量为38,000，结合的偶氮基平均数为8.2。这种酰胺以下简称MAI-7。
参考例8
合成MAI-8
在200ml二氯甲烷中溶解4.4g DMAP和10.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入222g醇改性的硅氧烷BX16-004(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是羟基，m平均约90；商品名；Toray Dow Corning Co.，Ltd)，再加16.0g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行8小时。之后，用200ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到185g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酯。按照GPC分析测定，该酯的数均分子量为20,000，结合的偶氮基平均数为2.7。这种酯以下简称MAI-8。
参考例9
合成MAI-9
在1,500ml二氯甲烷中溶解65.4g DMAP和150.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入437g氨基改性的硅氧烷X-22-161AS(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均约9；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加244g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行8小时。之后，用750ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到475g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，该酰胺的数均分子量为12,000，结合的偶氮基平均数为10.4。这种酰胺以下简称MAI-9。
参考例10
合成MAI-10
在160ml二氯甲烷中溶解3.5g DMAP和8.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入125g氨基改性的硅氧烷KF-8012(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均约56；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加13.0g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行7.5小时。之后，加水和甲醇终止反应。之后，滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到110g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，该酰胺的数均分子量为37,200，结合的偶氮基平均数为9.5。这种酰胺以下简称MAI-10。
参考例11
合成MAI-11
在160ml二氯甲烷中溶解3.5g  DMAP和8.0g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，然后往里加入325g氨基改性的硅氧烷KF-8008(上式〔7〕的硅氧烷，其中R3是甲基，D是氨基，B2是(CH2)3，m平均为150；商品名；Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd)，再加13.0g DCC，并将反应在搅拌下于20-30℃进行5小时。之后，用160ml二氯甲烷稀释反应混合物，并加水和甲醇终止反应。滤除沉淀出的结晶，滤液倒入大体积的甲醇中以沉淀出所需化合物。移去上清液，残余物于室温减压干燥，得到275g所需产物。用1H-NMR光谱和红外光谱证实，产物是具有聚硅氧烷链段的含偶氮基的聚硅氧烷酰胺。按照GPC分析测定，该酰胺的数均分子量为127,000，结合的偶氮基平均数为11.5。这种酰胺以下简称MAI-11。
参考例12
合成两性单体
在195g乙醇中溶解31.47g一氯乙酸和18.69g氢氧化钾，然后往里倒入63g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯(以下简称DMAEMA)的60g乙醇溶液，并将反应于70℃搅拌下进行6小时。反应完毕后，冷却反应液，滤除沉淀出的无机盐，减压浓缩滤液。残余物加500ml正己烷进行洗涤，且洗涤伴随捏和、静置和倾析，重复三遍，然后减压干燥。向由此得到的粘液中加入300ml乙醇以进行溶解，且所得溶液分成小份倒入1,500ml丙酮中并进行搅拌。滤除沉淀出的无机盐，减压浓缩滤液，得到60.3g(产率：84.1％)所需产物：N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐。所得两性单体可溶于水和醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等等。
IR(KBr)cm-1：1720(-COO-)，1630(COO-).
1H-NMRδppm(D2O)：1.956(3H，s，C-CH3)，3.42
      (6H，s，N-CH3)，4.00(2H，s，N-CH2-COO)，4.11
      (2H，t，CH2-N)，4.64(2H，m，COO-CH2)，5.79
      (1H，s，CH2＝C)，6.18(1H，s，CH2＝C).
实施例1
合成两性嵌段共聚物
将7.5g参考例7得到的MAI-7、17.5g DMAEMA和50g乙醇混合，并在氮气流中回流下聚合6小时。反应完毕后，将14.7g一氯乙酸钾的乙醇悬浮液加到反应混合物中，并在回流下反应6小时。反应完毕后，滤除沉淀出的无机盐，滤液倒入正己烷中以沉淀出两性嵌段共聚物。共聚物通过过滤进行收集，用正己烷洗涤，然后干燥，得到21.6g(产率：54.4％)所需两性嵌段共聚物。从1H-NMR(测定用的溶剂：CD3CD)分析结果发现，所得共聚物的组成(单体单元比)如下。二甲基硅氧烷链段(以下简称DMS)∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐∶DMAEMA＝26.9∶55.4∶17.7(重量)。表1表明的是调查共聚物溶解度的结果。
实施例2
合成两性嵌段共聚物
将17.4g DMAEMA、14.7g一氯乙酸钾和84g乙醇混合，并在氮气流中回流下反应6小时。反应完毕后，滤除沉淀的无机盐，并向滤液中加入7.5g MAI-7，并将所得混合物在氮气流中回流下聚合6小时。反应完毕后，将反应混合物冷却然后倒入正己烷中以沉淀两性嵌段共聚物。通过过滤收集共聚物，用正己烷洗涤，然后干燥，得到27.3g(产率：68.7％)所需两性嵌段共聚物。从1H-NMR(测定用的溶剂：CD3OD)分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐∶DMAEMA＝11.3∶50.2∶38.5(重量)。表1示出了调查共聚物溶解度的结果。
                        表1
实施例 所用的MAI           单体单元含量(wt％)          溶解度1)
    ①     ②     ③     水     ④
    12  MAI-7MAI-7     26.911.3     55.450.2     17.738.5     不溶良好     良好良好
①：二甲基硅氧烷(DMS)单元。
②：两性单体单元
实施例1和2：N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐。
③：前体单体单元。
④：醇溶剂，如甲醇，乙醇和异丙醇。
1)每种溶液是根据透明性评价的。
实施例3
合成两性嵌段共聚物
5g参考例12获得的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐、3g参考例7获得的MAI-7、5g 2-乙烯基吡咯烷酮(以下简称VP)和33g乙醇混合，然后在75℃氮气流中聚合0.5小时。10g VP和10g N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐的66g乙醇的搅拌溶液在搅拌下滴加到反应混合物中，历时2小时，所得混合物回流下再聚合2.5小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后倒入正己烷中以沉淀两性嵌段共聚。过滤收集共聚物，洗涤，然后于80℃减压干燥6小时，得到21g(产率：63.6％)所需两性嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶VP∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐＝7.3∶33.3∶59.4(重量)。
实施例4
合成两性嵌段共聚物
10g参考例12获得的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐、5g参考例7获得的MAI-7、3g甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)和54g乙醇混合，然后在75℃氮气流中聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后倒入正己烷中以沉淀两性嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后于80℃减压干燥6小时，得到10g(产率：61.1％)所需两性嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐＝16.9∶18.3∶64.8(重量)。
实施例5
合成阳离子嵌段共聚物
将20g参考例1得到的MAI-1、20g甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵(以下简称METMAC)和100g异丙醇混合，然后在80℃氮气流中聚合5小时。反应完毕后，反应混合物倒入乙酸乙酯中以沉淀阳离子共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后于80℃减压干燥6小时，得到24.5g(产率：61％)阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶METMAC＝35∶65(重量)。表2示出了调查共聚物溶解度的结果。
实施例6和7
合成阳离子嵌段共聚物
以实施例5相同方式，只是聚合时间和聚合温度改为60℃和5小时(实施例6)或80℃和7小时(实施例7)，分别得到29.2g(产率：73％)和22g(产率：55％)的所需阳离子嵌段共聚物。表2示出了单体单元含量和共聚物溶解度的调查结果。
实施例8
合成阳离子嵌段共聚物
将30g参考例7合成的MAI-7、70g DMAEMA和200g乙醇混合，并在氮气流中78℃下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后向里加入68.7g硫酸二乙酯(以下简称DES)的68.7g乙醇溶液，在回流下反应6小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷中以沉淀阳离子共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后于80℃减压干燥6小时，得到158g(产率：94％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基铵一乙基硫酸盐(以下简称METMAMES)∶DMAEMA＝19∶45∶36(重量)。表2示出了共聚物溶解度的调查结果。
实施例9
合成阳离子嵌段共聚物
以实施例8相同方式获得所需阳离子共聚物，只是DES和乙醇的每种用量改为58.7g(理论量的0.85倍之多)。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶METMAMES∶DMAEMA＝16∶46∶38(重量)。表2示出了调查共聚物溶解度的结果。
实施例10
合成阳离子嵌段共聚物
17.5g DMAEMA和50g乙醇混合，然后向里加入17.2g DES的17.2g乙醇溶液，在搅拌下反应6小时。向反应混合物中加入7.5g参考例7合成的MAI-7，并将所得混合物于78℃氮气流中聚合6小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷中以沉淀阳离子共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后于80℃减压干燥6小时，得到20.6g(产率：48.8％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶METMAMES∶DMAEMA＝7∶57∶36(重量)。表2示出了调查共聚物溶解度的结果。
实施例11
合面阳离子嵌段共聚物
将10.5g参考例7得到的MAI-7、3.5g DMAEMA、20gVP和130g乙醇混合，并于氮气流中于75℃反应1小时，将7g DMAEMA和40g VP的50g乙醇溶液于75℃滴加到反应混合物中，历时3小时，并将所得混合物于75℃再聚合2.5小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后向里加入9g DES，反应于40-45℃进行7小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷中以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到73.2g(产率81.3％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶VP∶DMAEMA∶METMAMES＝9.8∶58.8∶2.2∶29.2(重量)。表2示出了共聚物溶解度调查结果。
实施例12
合成阳离子嵌段共聚物
将3.5g DMAEMA、3.0g DES和20g VP混合，并在搅拌下于室温反应1.5小时。反应完毕后，将8g参考例7得到的MAI-7和130g乙醇加入到反应混合物中，并将所得混合物在氮气流下于70-75℃聚合0.5小时。之后，将通过7g DMAEMA和6.5g DES在40g VP中反应4小时制备的溶液滴加到反应混合物中，历时3小时，并将所得混合物再聚合1小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷中以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到66.8g(产率75.9％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶VP∶DMAEMA∶METMAMES＝8.4∶58.4∶3.2∶30.0(重量)。表2示出了共聚物溶解度的调查结果。
实施例13
合成阳离子嵌段共聚物
将10.5g DMAEMA、9.5g DES和20g VP混合，并在搅拌下于室温反应1.5小时。反应完毕后，将10g参考例7得到的MAI-7和130g乙醇加入到反应混合物中，并将所得混合物在氮气流下于70-75℃聚合0.5小时。之后，将40g VP的50g乙醇溶液滴加到反应混合物中，历时6.5小时，并将所得混合物再聚合0.5小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷中以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到39.5g(产率49.4％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶VP∶DMAEMA∶METMAMES＝7.4∶54.7∶1.3∶36.6(重量)。表2示出了共聚物溶解度的调查结果。
                              表2
实施例   所用的MAI              单体单元含量(wt％)             溶解度1)
  ①   ②   ③   ④      水     ⑤     ⑥
  5678910111213  MAI-1MAI-1MAI-1MAI-7MAI-7MAI-7MAI-7MAI-7MAI-7     352639191679.88.47.4     65746145465729.230.036.6   ------58.858.454.7     ---3638362.23.21.3     良好良好良好良好良好良好良好良好良好     良好良好良好良好良好良好良好良好良好     ------良好良好良好
①：二甲基硅氧烷(DMS)单元。
②：阳离子单体单元
    实施例5-7：甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵
    实施例8-13：甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基单乙基硫酸铵
③：非离子单体单元。
④：前体单体单元。
⑤：醇溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇。
⑥：酮溶剂，如丙酮。
1)各溶液是根据透明性评价的。
实施例14
合成阳离子嵌段共聚物
将15g参考例5得到的MAI-5、40g甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、3gDMAEMA和120ml甲苯混合，然后在氮气流下于80±2℃聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后向里加入2g DES(于40℃)，并在搅拌下于40℃反应7小时。反应完毕后，反应混合物倒入甲醇中以沉淀阳离子共聚物。过滤收集共聚物并干燥，得到32.3g(产率：53.8％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝36.4∶54.2∶3.7∶5.7(重量)。阳离子嵌段共聚物数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)按GPC测定(洗脱剂∶THF)分别为27,600和43,600，分散度(Mw/Mn)为1.58。
实施例15
合成阳离子嵌段共聚物
将15g参考例5得到的MAI-5、40gMMA、10g DMAEMA和130mI甲苯混合，然后在氮气流下于80±2℃聚合6小时。在反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入9g DES，并于35±5℃搅拌下反应2小时。反应完毕后，反应混合物倒入甲醇中以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物并干燥，得到32.7g(产率：44.2％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝23.4∶53.0∶5.8∶17.8(重量)。
实施例16
合成阳离子嵌段共聚物
15g参考例5得到的MAI-5、40g MMA、15g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入13.5g DES，并于35±5℃搅拌下反应2小时。反应完毕后，向反应混合物中加乙醇/正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物，再用正己烷洗涤。过滤收集洗过的聚合物，干燥后得到23g(产率：27.5％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝23.7∶37.5∶3.8∶35.0(重量)。
实施例17
合成阳离子嵌段共聚物
15g参考例5得到的MAI-5、20g MMA、20g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入18g DES，并于35±5℃搅拌下反应2小时。反应完毕后，向反应混合物中加乙醇/正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物，再用正己烷洗涤。过滤收集洗过的聚合物，干燥后得到28.3g(产率：38.8％)所需阳离子嵌段共聚物，从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝18.2∶25.0∶0.6∶56.2(重量)。
实施例18
合成阳离子嵌段共聚物
15g参考例5得到的MAI-5、10g MMA、30g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入28g DES，并于35±5℃搅拌下反应2小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷中以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到73.1g(产率：88.6％)所需阳离子嵌段共聚物。
实施例19
合成阳离子嵌段共聚物
10g参考例7得到的MAI-7、10g MMA、30g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入28g DES，并于35±5℃搅拌下反应2小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到73.6g(产率：94.4％)所需阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝12.2∶24.0∶2.3∶61.5(重量)。
实施例20
合成阳离子嵌段共聚物
15g参考例5得到的MAI-5、40g MMA、3g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入9g DES，并于35±5℃搅拌下反应3小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到53.2g(产率：86.0％)所需阳离子嵌段共聚物，从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝23.5∶64.4∶1.4∶10.7(重量)。
实施例21
合成阳离子嵌段共聚物
10g参考例5得到的MAI-5、20g MMA、20g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入9.8g DES(理论量的0.5倍之多)，并于35±5℃搅拌下反应3小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到47.8g(产率：79.1％)所需阳离子嵌段共聚物，从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝21.0∶30.0∶15.3∶33.7(重量)。
实施例22
合成阳离子嵌段共聚物
10g参考例5得到的MAI-5、20g MMA、20g DMAEMA和130ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入19.6g(理论量)DES，并于35±+5℃搅拌下反应3小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，洗涤，然后干燥，得到58.9g(产率：84.6％)所需阳离子嵌段共聚物，从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝16.0∶37.2∶0∶46.8(重量)。
实施例23
合成阳离子嵌段共聚物
10g参考例8得到的MAI-8、10g MMA、30g DMAEMA和100ml甲苯混合，然后于80±2℃氮气流下聚合6小时。反应完毕后，冷却反应混合物，然后于40℃向里加入25g DES，并于35±5℃搅拌下反应2小时。反应完毕后，反应混合物倒入正己烷以沉淀阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，用正己烷洗涤，然后干燥，得到59.4g(产率：79.5％)所需阳离子嵌段共聚物，从1H-NMR分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶MMA∶DMAEMA∶METMAMES＝11.4∶13.6∶8.5∶66.5(重量)。
实施例24
合成两性/阳离子嵌段共聚物
7.5g参考例7得到的MAI-7、17.5g(0.11mol)DMAEMA和50g乙醇混合，然后在氮气流下回流聚合6小时。反应完毕后，将1.54g由1.54g(0.01mol)DES和乙醇构成的溶液加到反应混合物中，并在回流下反应6小时。反应完毕后，将13.4g一氯乙酸钾的乙醇悬浮液加到反应混合物中，并在回流下再反应6小时。反应完毕后，滤除沉淀的无机盐，滤液倒入正己烷中以沉淀两性/阳离子嵌段共聚物。过滤收集共聚物，用正己烷洗涤，然后干燥，得到23.0g(产率：59.9％)所需两性/阳离子嵌段共聚物。从1H-NMR(CD3OD)分析结果发现，共聚物的组成(单体单元比)如下。DMS∶DMAEMA∶METMAMES∶N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐＝16.9∶13.8∶10.1∶59.2(重量)。表3示出了聚合物溶解度的调查结果。
                        表3
实施例 所用的MAI              单体单元含量(wt％)        溶解度1)
  ①   ②   ③   ④     水     ⑤
    24 MAI-7   16.9   13.8   10.1   59.2     良好     良好
①：二甲基硅氧烷(DMS)单元。
②：前体单体单元。
③：阳离子单体单元
    甲基丙烯酸乙酯二甲基乙基一乙基硫酸铵。
④：两性单体单元
    N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基氨溶乙酸盐。
⑤：醇溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇。
1)各溶液根据透明度评价。
如上所述，本发明提供了新型两性嵌段共聚物、阳离子嵌段共聚物和两性/阳离子嵌段共聚物，预计它们可有效地用于例如油漆树脂、涂料树脂组合物和作为美发品用的基料。所以，本发明对本技术领域贡献很大。

Claims (16)

1.一种嵌段共聚物，包括以下组分：
(a)具有式〔1a〕的重复单元的硅氧烷链段：
Figure C9611979000021
其中R1是氢原子或低级烷基；R2是低级烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一个或多个氧原子的亚烷基；R3是氢原子，烷基，卤代烷基或芳基；B2是可以插入一个或多个氧原子和/或芳环的低级亚烷基；m是0或一个1-200的整数，或者
式〔1a〕和式〔2〕的组合的重复单元：其中-Y′是二元酸残基；且R3，A，B2和m定义如上；
(b)由式〔3a〕表示的两性单体单元：其中R4是氢原子或低级烷基；E是一直接键或-COOR8-；R8是低级亚烷基；R5和R6独立地是低级烷基或芳基，且R5和R6可与氮原子一起成环，所述环能含有一个或多个NH或O；R7是二价烃基，和/或
由式〔4a〕表示的阳离子单体单元：
其中Z+是三烷基铵离子或环铵离子；W-是阴离子；以及R4和E定义如上。
2.按照权利要求1的嵌段共聚物，
其中在该嵌段共聚物中另外加入由式〔5a〕表示的两性或阳离子单体的前体的单体单元：
Figure C9611979000032
其中Z1是二烷基氨基或环氨基；以及R4和E定义如上。
3.按照权利要求1的嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物中另外加入由式[6a]表示的非离子单体单元：
其中R9是氢原子，低级烷基或卤原子；R10是氢原子，低级烷基，卤原子，烷氧羰基或甲酰基；R11是氢原子，低级烷基，卤原子，或烷氧羰基；R12是可具有双键的亚烷基或一直接键；R13是氢原子，烷基，卤烷基，芳基，脂族杂环基，芳族杂环基，卤原子，烷氧羰基，芳烷氧羰基，羟烷氧羰基，氰基，酰氧基，甲酰基，或羟基。
4.按照权利要求1的嵌段共聚物，
其中在该嵌段共聚物中另外加入由式〔5a〕表示的两性或阳离子单体的前体的单体单元：
Figure C9611979000041
其中Z1是二烷氨基或环氨基；且R4和E定义如上，以及
由式〔6a〕表示的非离子单体单元
Figure C9611979000042
其中R9是氢原子，低级烷基或卤原子；R10是氢原子，低级烷基，卤原子，烷氧羰基或甲酰基；R11是氢原子，低级烷基，卤原子，或烷氧羰基；R12是可具有双键的亚烷基或一直接键；R13是氢原子，烷基，卤烷基，芳基，脂族杂环基，芳族杂环基，卤原子，烷氧羰基，芳烷氧羰基，羟烷氧羰基，氰基，酰氧基，甲酰基，或羟基。
5.一种生产权利要求1的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体和/或阳离子单体。
6.一种生产权利要求3的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体和/或阳离子单体，以及一种或多种非离子单体。
7.一种生产权利要求2的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体和/或阳离子单体，以及一种或多种其前体单体。
8.一种生产权利要求4的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体和/或阳离子单体，一种或多种其前体单体，以及一种或多种非离子单体。
9.一种生产权利要求1或2的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体或阳离子单体的前体单体，然后进行两性离子形成反应和/或季盐形成反应。
10.一种生产权利要求3或4的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体或阳离子单体的前体单体和一种或多种非离子单体，然后进行两性离子形成反应和/或季盐形成反应。
11.一种生产权利要求1或2的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体和/或阳离子单体，一种或多种其前体单体，然后进行两性离子形成反应和/或季盐形成反应。
12.一种生产权利要求3或4的嵌段共聚物的方法，该方法包括在一种含偶氮基的聚硅氧烷化合物存在下，聚合一种或多种两性单体和/或阳离子单体，一种或多种其前体单体，和一种或多种非离子单体，然后进行两性离子形成反应和/或季盐形成反应。
13.按照权利要求5-8任一项的方法，其中含偶氮基的聚硅氧烷化合物具有式〔1〕重复单元
Figure C9611979000061
其中R1是氢原子或低级烷基；R2是低级烷基或氰基；A是NH或O；B1是可以插入一个或多个氧原子的亚烷基；R3是氢原子，烷基，卤代烷基或芳基；B2是可以插入一个或多个氧原子和/或芳环的低级亚烷基；m是0或一个1-200的整数，或者
式〔1〕和式〔2〕的组合的重复单元：
Figure C9611979000062
其中-Y′是二元酸残基；且R3，A，B2和m定义如上。
14.按照权利要求5-8任一项的方法，其中两性单体由式〔3〕表示：
Figure C9611979000063
其中R4是氢原子或低级烷基；E是一直接键或-COOR8-；R8是低级亚烷基；R5和R6独立地是低级烷基或芳基，且R5和R6可与氮原子一起成环，所述环能含有一个或多个NH或O；且R7是二价烃基，以及
阳离子单体由式〔4〕表示：
Figure C9611979000071
其中Z+是三烷基铵离子或环铵离子；W-是阴离子；以及R4和E定义如上。
15.按照权利要求7或8的方法，其中两性或阳离子单体的前体单体由式〔5〕表示：
Figure C9611979000072
其中R4是氢原子或低级烷基；E是一直接键或-COOR8-；R8是一低级亚烷基；以及Z1是二烷氨基或环氨基。
16.按照权利要求6或8的方法，其中非离子单体由式〔6〕表示：
Figure C9611979000073
其中R9是氢原子，低级烷基或卤原子；R10是氢原子，低级烷基，卤原子，烷氧羰基或甲酰基；R11是氢原子，低级烷基，卤原子或亚烷氧羰基；R12是可含有双键的亚烷基或一直接键；且R13是氢原子，烷基，卤烷基，芳基，脂族杂环基，芳族杂环基，卤原子，烷氧羰基，芳烷氧羰基，羟烷氧羰基，氰基，酰氧基，甲酰基，或羟基。
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