CN1427013A - 自粘性的阳离子或两性自由基聚合物以及它们在化妆品方面的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子或两性自由基聚合物，该聚合物包含一个或多个阳离子或两性烯属单体的单元，还包含至少一个叔胺或季胺官能团，其特征在于其具有自粘度值－用最大张力值表示(Fmax，单位是N)－在牵拉分离0.95cm2的两环状表面的过程中，涂敷所述聚合物，自粘度值大于等于2N，本发明还涉及该聚合物在化妆品方面的用途，尤其是在定形领域中的用途。

Description

自粘性的阳离子或两性自由基聚合物以及它们在化妆品方面的用途
发明领域
本发明涉及新型的通过自由基聚合而成的自粘性阳离子或两性聚合物，以及这些自粘性聚合物在化妆品方面的用途，还涉及含有上述聚合物的化妆品组合物，尤其是定形组合物。
发明背景
水溶性阳离子聚合物，如二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，很早就用于化妆品，尤其是护发领域中。原因是它们良好的角蛋白酶底物的亲和力(牢固性)，特别是它们能够在头发上形成连续的膜，很好地保护头发，改善发质，增强头发的强度以及促进其它物质在角蛋白纤维上的沉积和固定。
但是，由于它们的粘度较高，并与大多数推进剂不相容，这类聚合物很难用于气溶胶产品。
阳离子聚合物通常用于护发，而且具有较低的自粘度值，也就是说，裹有阳离子聚合物涂层的头发纤维之间很少粘附，或基本不粘附。
发明内容
申请人发现，一类新的阳离子或两性自由基聚合物具有较高的自粘度值，足够的牢固性和良好的定形能力。这些特性使之非常适合用作可冲洗型定形组合物如定形香波。
这类物质用作存留型(leave-in)定形产品也是有利的，因为这些自粘性阳离子或两性聚合物的用量明显少于已知的那些阳离子或两性聚合物，或那些阴离子或中性自粘性聚合物。应用少量本发明的这些聚合物使得降低组合物的粘度和方便配制成为可能。
本发明的自粘性阳离子或两性自由基聚合物还可以用于除定形外的其它化妆品领域。因此，将少量这些聚合物加入大多数化妆产品中可保证化妆品沉积于皮肤上时有良好的粘性，并使之具有良好的粘结性和柔顺性。化妆产品不会有裂开的情形，不会造成使用者皮肤的紧绷感。
本发明的一个目的是，阳离子或两性自由基聚合物，其具有自粘度值-用在牵拉分离两个0.95cm2的环状表面的过程中记录的最大张力值表示(Fmax，单位是N)，涂敷自粘度值大于等于2N的聚合物，该聚合物包含一个或多个衍生自选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的单体的单元。
Figure A0215704900091
其中：R1代表氢或甲基，R2代表直链、支链、环脂族或芳族C1-30二价烃基团，其可含有一个或多个选自O、N、P的杂原子，R3、R4和R5各自独立代表直链、支链、环脂族或芳族的C1-30的烃基团，可含有一个或多个选自O、N、P的杂原子，X代表氧原子或NH基团，A-代表季胺离子的反离子，优选自卤素、硫酸根、磷酸根和羧酸根离子如乙酸根，其中，X、R1和R2的定义如通式(Ia)和(Ib)所示，以及Ring+代表单环或稠和的双环，环脂族或环芳族体系，含有叔胺或季胺官能团，并可以含有一个或多个选自O、N和P的附加的杂原子；其中，
R6代表氢、直链或支链的C1-4的烷基，R8和R9各自独立代表氢原子或直链或支链的可任选地连接COO-、SO3 -或PO3H-基团的C1-4的烷基基团，
R7和R10各自独立代表二价的烃基基团，特别是基团-(CH2)n，1≤n≤4，并任选地插入氧原子，
X代表氧原子或NH，
p和q是0或1，
Z代表COO-、SO3 -或PO3H-基团，
其中R7可与R8、R9或X(在X代表HN时)，形成芳香或非芳香的5-、6-或7-员杂环；
其中，
R11代表氢或甲基，
R12代表二价C1-4烃基基团，
X代表氧原子或NH基团，
r是0或1，
Ring+代表单环或稠合双环，环脂族或环芳族体系，包含有叔胺或季胺官能团，并可能含有选自O、N和P的附加的杂原子，
Z代表COO-、SO3 -或PO3H-基团。
本发明的另一个目的是化妆品组合物，特别是定形组合物，该组合物在化妆上可接受的介质中含有至少一种此类自粘性阳离子或两性自由基聚合物。
最后，本发明的目的还有上述这些新的自粘性阳离子或两性自由基聚合物在化妆品方面的用途，特别是处理角蛋白物质的方法以及使用这些聚合物的定形方法。
本发明的阳离子或两性聚合物的自粘性是根据以下所述的方案评定的。
含有10％重量的检测聚合物的40μl水溶液或分散体沉积在两个环状冷冻玻璃板表面，每一个的表面面积为0.95cm2(直径11mm)。两板在常压下干燥48小时，相对湿度55％，温度为22℃。
两板安装在一个用来测定张力的仪器(Lloyd LR5K)上，并用20秒时间靠3N的力相互压在一起。然后将两板分开，在同样的温度和相对湿度条件下，外加一作用力以每分钟20mm的牵引速度牵拉30秒，记录这一位移所需要的力，特别是两个用聚合物涂覆的表面突然断裂时的以牛顿(N)为单位的最大力(Fmax)。很明显，使用本发明的自粘性聚合物的增加值与记录的最大张力值的增加值是成比例的。
本发明的自粘性阳离子或两性自由基聚合物的自粘性值，其最大力值Fmax大于等于2N，优选在2-100之间，更优选在5N-100N之间。
本发明的的自粘性阳离子或两性自由基聚合物优选具有低于室温(20℃)的玻璃转化温度(Tg)，也就是说，在室温下，它们为可塑形式而不是玻璃形式。本发明聚合物的自粘性特性在玻璃转化温度低于0℃，特别是低于-20℃时特别有利。
当本发明的自粘性阳离子或两性自由基聚合物有多个玻璃转化温度(Tg)时，最低的Tg优选低于20℃，更优选为低于0℃，最理想的是低于-20℃。
本发明的聚合物的玻璃转化温度的测量是通过差示扫描量热仪(DSC)按以下条件进行的：
为测量玻璃转化温度，要通过将聚合物的水溶液或分散体沉积于直径40mm的环状特氟隆模型中并将沉积物干燥而得到约150mm厚的测试聚合物膜。此膜在约23℃，相对湿度45％的烘箱中干燥，直至重量不再变化。取约5-15mg膜并放置于坩埚中，然后将其导入分析仪器中。热分析仪是TA仪器公司的DSC-2920型。选择温度扫描的初始和最终温度以包括所需要的玻璃转化温度。温度扫描速率为10℃/分钟。
除上述变化外，该分析还可根据ASTM标准D3418-97进行。
上式(Ia)至(Ic)所定义的阳离子烯属单体的实例包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺氯化物、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物和二甲基苄基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。
上式(Id)或(Ie)所定义的两性单体的实例优选自1-乙烯基-2-(3-硫代丙基)咪唑鎓氢氧化物、1-乙烯基-3-(3-硫代丙基)咪唑鎓、1-乙烯基-3-(4-硫代丁基)咪唑鎓氢氧化物、1-乙烯基-2-甲基-3-(4-硫代丁基)咪唑鎓氢氧化物、2-乙烯基-1-(3-硫代丙基)吡啶鎓氢氧化物、2-甲基-5-乙烯基-1-(3-硫代丙基)吡啶鎓氢氧化物、4-乙烯基-1-(3-硫代丙基)吡啶鎓氢氧化物、二甲基(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)(3-硫代丙基)氢氧化铵、二乙基(2-甲基-丙烯酰氧基乙氧基)-2-乙基(3-硫代丙基)氢氧化铵、4-乙烯基-4-(硫代丁基)吡啶鎓、N-(3-硫代丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N，N-二甲基氢氧化铵、N，N-二甲基-N-(3-(甲基丙烯酰胺)丙基)(3-硫代丙基)氢氧化铵、N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-羧酸丙基)氢氧化铵和N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰乙氧基)-N-(3-羧酸丙基)氢氧化铵。
本发明优选的阳离子共聚单体是二甲基-氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
本发明的自粘性阳离子或两性聚合物还优选包括除衍生自阳离子和/或两性单体的单元外的衍生自非离子烯属单体的单元。
申请人发现，本发明的聚合物在非离子单体选自，均相聚合时，形成玻璃转化温度低于0℃的聚合物的单体时，其自粘性质是非常有利的。
这些非离子共聚单体是现有技术公知的，可以用式(IIa)或(IIb)描述：
Figure A0215704900131
其中
R13代表氢或甲基，
X代表氧或NH基团，
R14代表直链，支链，环脂族或环芳族的C2-60烃基基团，其中可含有一个或多个选自O、S和P的原子，尤其是烷氧基聚乙二醇链。
在这些任选地生成Tg温度小于0℃的均聚物的非离子共聚单体中，特别优选乙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正壬基、月桂基、正十八烷基、异辛基、异癸基、羟乙基、羟丙基和甲氧基乙基丙烯酸酯、正己基、2-乙基己基、乙氧基乙基、异癸基、甲氧乙基或C1-30烷氧基聚乙二醇(有5-30个环氧乙烷单元)甲基丙烯酸酯、乙烯基丙酸酯，以及乙烯基新链烷酸酯如乙烯基新壬酸酯和乙烯基新十二烷酸酯。
特别的优选共聚单体包括正丁基丙烯酸酯、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯，以及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(有5-30个环氧乙烷单元)。
本发明的自粘性聚合物还可以包括少量的高疏水性非离子单体如含有硅氧烷侧链、氯代三氟乙烯、四氟乙烯和乙烯基的乙烯基单体，含有全卤烃，特别是全氟烃侧链的如全氟己基甲基丙烯酸酯或全氟辛基(甲基)丙烯酸酯的烯丙基型或(甲基)丙烯酸型单体。
在本发明的自粘性阳离子或两性聚合物既含有阳离子或两性单体，也含有可给出Tg温度小于0℃的均聚物的非离子单体，衍生自阳离子或两性烯属单体的单元占聚合物重量的1-50wt％，优选1-20wt％，而衍生自可给出Tg温度小于0℃的均聚物的非离子烯属单体占聚合物重量的50-99wt％，优选80-99wt％。
本发明的自粘性聚合物可以在除了衍生自阳离子或两性单体的单元和衍生自可给出Tg温度小于0℃的均聚物的非离子单体的单元外，还包括一定比例的阴离子烯属共聚单体。
这些共聚单体均为烯属单体，并带有至少一个羧酸、磺酸或膦酸官能团。
这些酸选自如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、乙烯基安息香酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺丙磺酸和乙烯基磷酸，以及这些酸与无机或有机碱形成加成盐。
引入这些阴离子共聚单体，使得可以调节电荷平衡，改进亲水性及得到的聚合物的溶解度，或改善聚合物与某些化妆品底物的相容性。
为确保本发明的自粘性聚合物与化妆品底物特别是角蛋白纤维的良好的亲合性，通常需要两性聚合物的总电荷为正，也就是说，聚合物产生的总正电荷量多于负电荷量。
在以上所描述的阳离子或两性自由基共聚物中，申请人已得到了特别有益的下列聚合物：
●丙烯酸丁酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，
●丙烯酸丁酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，
●甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(有5-30个EO单元)，二甲基氨基
  丙基甲基丙烯酰胺和乙氧基乙基甲基丙烯酸酯的三聚物，和
●2-乙基己基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和乙氧基乙
  基甲基丙烯酸酯的三聚物。
虽然本发明的自粘性阳离子或两性聚合物的分子量并不是本发明的决定因素，但聚合物的数均分子量通常在5 000-5 000 000间，优选在50 000-5000 000之间。
本发明的自粘性阳离子或两性聚合物可以是水溶性或水不溶性的。当其不溶于水时，通常是胶乳形式的，也就是微粒分散体，其水相中的平均粒径在3nm到600nm间，优选在5nm到400nm之间。
本发明聚合物的水不溶分散形式是优选的，因为它们没有溶液的高粘度问题，也比溶液容易处理。
本发明的自粘性阳离子或两性聚合物可按照与现有技术公知的类似的自由基溶液、散剂、分散体或乳剂聚合反应来制备。
聚合物的正电荷可通过含有质子化的叔胺或季胺官能团的单体的共聚而引入，但也可在聚合反应后引入质子化的胺或季化的胺官能团。
本发明质子化自粘性聚合物的胺官能的试剂可选择那些化妆品可接受的有机酸或无机酸，如盐酸、乙酸、乙醇酸和琥珀酸。
烷基化试剂为已知化合物，包括一个或多个烷基链和合适的离去基团，如卤原子或磺酸根基团。这样的实例包括C1-C30的卤代烷，如氯甲烷，和二烷基磺酸盐，如二乙基磺酸盐。
如上所述，本发明的自粘性阳离子或两性聚合物可用于皮肤养护品，化妆品或覆盖物，特别是用于人类角蛋白物质的养护，化妆或修复用组合物，如头发和睫毛。
这些化妆品组合物优选在化妆品可接受的水性介质中，包含0.01-40％，特别是0.05-20％，最理想为0.1-10％重量的至少一种本发明的自粘性阳离子或两性聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，化妆组合物是定形组合物，特别是可冲洗型定形组合物，比如定形香波。
化妆品可接受的水性介质可以包含经常用于化妆品的各种辅剂和溶剂，如表面活性剂、阴离子、两性、两性离子或非离子聚合物，不同于本发明的阳离子自粘性聚合物的阳离子聚合物，珠光试剂和/或遮光剂，有机溶剂，芳香剂，矿物质，植物和/或合成油，脂肪酸酯，色素和颜料，硅氧烷，无机或有机微粒，pH值稳定剂，防腐剂和紫外吸收剂。
可用于本发明的化妆品组合物的那些阳离子聚合物优选为季纤维素醚(quaternary cellulose ether)衍生物，如由Union Carbide Corporation出售的名为“JR400”的产品，环状聚合物，特别是二烯丙基-二甲基铵盐的均聚物和二烯丙基二甲基季铵盐和丙烯酰胺的共聚物，特别是氯化物，由Merck公司出售的名为“Merquat 100”、“Merquat 550”、和“MerquatS”的产品，阳离子多糖，特别是瓜尔胶，用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵盐改性，由Meyhall公司出售的名为“Jaguar C13S”的产品，任选地交联的均聚物和(甲基)丙烯酰基乙氧基-三甲基铵盐的共聚物，由AlliedColloids公司出售的商品名为Salcare SC92(交联的甲基丙烯酰基乙氧基三甲基氯化铵盐和丙烯酰胺共聚物)，Salcare SC95(交联的甲基丙烯酰基乙氧基三甲基氯化铵盐的均聚物)的50％的矿物油溶液。
由下式重复单元组成的聚合物也可以应用：
其中
R1，R2，R3和R4可以相同或不同，代表包括大约1-4个碳原子的烷基或羟烷基自由基，
n和p是约2-20的整数，
X-是来自无机或有机酸的阴离子。
根据本发明的组合物所用的表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性、或阳离子表面活性剂，或它们的混和物。
在本发明所述的单独或混和使用的阴离子表面活性剂，特别涉及盐类，尤其是如钠盐的碱金属盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或如镁盐的碱土金属盐的下列物质：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐；烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐；烷基硫代琥珀酸盐、烷基醚硫代琥珀酸盐、烷基酰胺硫代琥珀酸盐；烷基硫代乙酸盐；酰化肌氨酸盐；和酰化谷氨酸盐，所有化合物的烷基和酰基基团均包括6-24个碳原子，芳基基团优选为苯基和苄基基团。
在本发明中，还可以用C6-C24多聚葡糖苷羧酸的烷基酯如烷基葡萄糖柠檬酸酯，聚烷基葡萄糖酒石酸酯，和聚烷基葡萄糖硫代琥珀酸酯；烷基硫代琥珀酰胺，酰基羟乙基磺酸酯(acylisethionate)和N-酰基牛磺酸酯，这些化合物的烷基和酰基基团均包括12-20个碳原子。所述阴离子表面活性剂可由酰基乳酸酯得到，其中酰基基团包括8-20个碳原子。
另外，本发明还涉及烷基-D-半乳糖醛酸及其盐，聚氧化烯化的(C6-C24)烷基醚羧酸，聚氧化烯化的(C6-C24)烷基(C6-C24)芳基醚羧酸，聚氧化烯化的(C6-C24)烷基酰氨基醚羧酸及其盐，尤其是那些含有2-50个氧化乙烯基团的物质，以及它们的混和物。
本发明中所用的上述阴离子表面活性剂是(C6-C24)烷基硫酸盐，(C6-C24)烷基醚硫酸盐，(C6-C24)烷基醚羧酸盐，以及它们的混和物，例如，月桂酰硫酸铵，月桂酰硫酸钠，月桂酰硫酸镁，月桂醚硫酸钠，月桂醚硫酸铵和月桂醚硫酸镁。
本发明的组合物还可以含有阴离子表面活性剂，其含量优选占组合物总重量的0.5-60％间，更优选在5-20％之间。
本发明中所使用的非离子表面活性剂本身为已知的物质(参见M.R.Porter的“Handbook of Surfactants”，Blackie & Son(Glasgow andLondon)出版，1991，pp.116-178)。它们可选自(并不限定于)聚乙氧基、聚丙氧基或聚甘油化脂肪酸，含有包含如8-18个碳原子的脂肪链的烷基苯酚、α-二醇或乙醇，其可具有2-50个氧化乙烯或氧化丙烯基团，2-30个甘油基团。所述组合物可由氧化乙烯和氧化丙烯共聚物，氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇的缩聚物；优选含2-30mol氧化乙烯的聚乙氧基脂肪酰胺，含平均1-5个，特别是1.5-4个甘油基团的聚甘油脂肪酰胺；优选含有2-30mol氧化乙烯的聚乙氧基脂肪胺；含有2-30mol氧化乙烯的氧乙烯基脂肪酸脱水山梨醇酯；脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸聚乙二醇酯，(C6-C24)烷基多聚葡糖苷，N-(C6-C24)烷基葡糖胺衍生物，氧化胺如(C10-C14)烷基氧化胺或N-(C10-C14)酰基氨基丙基吗啉氧化物；以及它们的混和物。
以上所述的非离子表面活性剂优选使用(C6-C24)烷基多聚葡糖苷，特别是癸基多聚葡糖苷。
本发明适用的两性表面活性剂可以特别是脂肪族的仲胺或叔胺衍生物，其中脂肪族基团是含8-22个碳原子的直链或支链基团，并至少含有一个水溶性阴离子基团，如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团；其还可以由(C8-C20)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰氨基(C6-C8)烷基甜菜碱或(C8-C20)烷基酰氨基(C6-C8)烷基硫代甜菜碱；以及它们的混和物形成。
所涉及到的胺衍生物为市售产品，商品名为Miranol，在US2528378和US2781354中有描述，并在CTFA词典第三版，1982，命名为酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠和酰胺基乙基-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基乙酸钠，其具有(1)和(2)式结构：
           R2-CONHCH2CH2-N+(R3)(R4)(CH2COO-)  (1)
其中：R2代表烷基基团，其衍生自在椰油中水解的R2-COOH酸，或庚基，壬基或十一烷基，
R3代表β-羟乙基，和
R4代表羧甲基；和
           R2′-CONHCH2CH2-N(B)(C)    (2)
其中：
B代表-CH2CH2OX’，
C代表-(CH2)z-Y’，z＝1或2，
X’代表-CH2CH2-COOH或氢原子，
Y’代表-COOH或-CH2-CHOH-SO3H，
R2’代表存在于椰油或在水解的亚麻籽油中的酸R2’-COOH的烷基，烷基，特别是C17基团和其异构形式，或是不饱和的C17基团。
这些化合物在CTFA词典第五版(1993)中按如下名称进行分类：椰油基酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸二钠(disodium cocoamphodiacetate)，月桂基酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸二钠(disodium lauroamphodiacetate)，辛酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸二钠(disodium caprylamphodiacetate)，辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二乙酸二钠(disodium capryloamphodiacetate)，椰油基酰胺基乙基羟乙基氨基二丙酸二钠(disodiumcocoamphodiproprionate)，月桂酰胺基乙基羟乙基氨基二丙酸二钠(disodium lauroamphodiproprionate)，辛酰胺基乙基羟乙基氨基二丙酸二钠(disodium caprylamphodipropinate)，辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二丙酸二钠(disodium capryloamphodipropinate)，月桂酰胺基乙基羟乙基氨基二丙酸(lauroamphodipropionic acid)，椰油基酰胺基乙基羟乙基氨基二丙酸(cocoamphodipropionic acid)。
通过实施例，其主要由椰油基酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸盐构成，商品名为MiranolC2M浓缩物，由Rhodia公司生产。
所述两性表面活性剂优选是(C8-C20)烷基甜菜碱，如椰油基甜菜碱，(C8-C20)烷基酰胺基(C6-C8)烷基甜菜碱，如古柯氨基甜菜碱，以及烷基酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸盐，如椰油基酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸二钠，以及它们的混和物。
本发明的组合物还可以包括一种或多种公知的阳离子表面活性剂，如任选地聚烷氧化的伯、仲、叔脂肪胺盐；季铵盐如四烷基铵，烷基氨基烷基三烷基铵，三烷基苄基铵，三烷基羟烷基铵或烷基吡啶鎓的氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或阳离子性的氧化胺。
以上所描述的非离子、两性及阳离子表面活性剂可单独使用，或混和使用，其含量占组合物总重量的0.1-30wt％，优选0.5-25wt％，更优选1-20wt％。
可在本发明的化妆品组合物中使用的辅料聚硅氧烷可以是挥发性或不挥发性的，环状的，直链或支链的，可任选用有机基团进行改性，其粘度值在25℃时为5×106-2.5m2/s，优选为1×105-1m2/s。
本发明的聚硅氧烷可以是可溶，或不溶于组合物的，尤其可以是不溶于本发明组合物的聚有机硅氧烷。它们可以是油、蜡、树脂或胶。
有机聚硅氧烷的定义见Walter Noll的“Chemistry and Technology ofSilicones”(1968)，Academic Press。它们可以是挥发性的，或不挥发性的。
当其为挥发性时，所述聚硅氧烷优选具有60-260℃沸点的那些，更优选为：
(i)包含3-7个、优选为4-5个硅原子的环状聚硅氧烷。例如，八甲基环四硅氧烷，Union Carbide的商品名为Volatile Silicone7207，和Rhodia的Silbione70045 V2；十甲基环五硅氧烷，Union Carbide的商品名为Volatile Silicone7158，和Rhodia的Silbione70045 V5，及其混和物。
其是由二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷环状共聚物形成，如UnionCarbide的商品名为Silicone VolatileFZ 3109的商品，所述环状共聚物具有下式：
也可以由环状聚硅氧烷与有机硅化合物混和而成，如八甲基环四硅氧烷和四三甲基甲硅烷基五赤藓醇(50/50)的混和物和八甲基环四硅氧烷和氧-1，1’-二(2，2，2’，2’，3，3’-六三甲基甲硅烷基氧基)新戊烷的混和物；
(ii)包含2-9个硅原子的直链挥发性硅氧烷，其粘度在25℃时小于或等于5×10-6m2/s。例如，十甲基四硅氧烷，由Toray Silicone公司提供，商品名为SH 200。这一类聚硅氧烷在Todd & Byers的“Volatile SiliconeFluids for Cosmetics”(Cosmetics and Toiletries，Vol.91，Jan.76，pp.27-32)中有描述。
非挥发性聚硅氧烷，特别是聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，聚烷基芳基硅氧烷，硅氧烷树胶和树脂，有机官能团修饰的聚有机硅氧烷及它们的混和物是优选使用的。
这些取聚硅氧烷更优选自聚烷基硅氧烷，尤其是含有三甲基甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷。硅氧烷的粘度是在25℃时根据ASTM标准445Appendix C进行测量的。
所述聚烷基硅氧烷以非限定的方式为以下商品提供：
-Silbione油，47及70 047系列或Mirasil油，由Rhodia提供，如油70 047 V 500 000；
-Mirasil油系列，由Rhodia公司提供；
-Dow Corning公司提供的200系列的油，如DC200，粘度为60000mm2/s；
-General Electric公司提供的Viscasil油，及SF系列的油(SF 96，SF18)。
所涉及的原料可由包含二甲基甲硅烷醇终端的聚二甲基硅氧烷得到，其名称为聚二甲基硅烷醇(CTFA)，如Rhodia公司的48系列的油。
在这一类聚烷基硅氧烷中，所用的原料为Goldschmidt公司提供的名为Abil Wax9800和9801的聚(C1-C20)烷基硅氧烷。
聚烷基芳基硅氧烷特别选自直链和/或支链的聚二甲基/甲基苯基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷，其粘度在25℃时为1×10-5到5×10-2m2/s。
在这些聚烷基芳基硅氧烷中，有以下名称的市售产品：
●Silbione70 641系列的油，来自Rhodia公司；
●Rhodorsil70 633和763系列的油，来自Rhodia公司；
●Oil Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid，来自Dow Corning公
  司；
● Bayer公司的PK系列聚硅氧烷，如PK20；
●Bayer公司的PN和PH系列聚硅氧烷，如PN1000和PH1000产品；
●General Electric公司的SF系列的某些油，如SF1023，SF1154，
  SF1250和SF1265。
本发明中使用的聚硅氧烷树胶优选为，具有较高数均分子量200 000-1 000 000的聚二有机硅氧烷，其可单独或混和溶于溶剂中使用。溶剂可选择挥发性聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷(PDMS)油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油、异链烷烃、聚异丁烯、二氯甲烷、戊烷、十二烷和十三烷，或它们的混和物。
本发明中特别涉及以下产品：
-聚二甲基硅氧烷
-聚二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷树胶
-聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷
-聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷
-聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷。
特别是，本发明的产品可以是以下混和产品：
●由链端羟基化的聚二甲基硅氧烷，或聚二甲基硅烷醇(CTFA)，
  和环状聚二甲基硅氧烷(CTFA)，如Dow Corning公司提供的Q2
  1401产品，混和而成的混合物；
●由聚二甲基硅氧烷树胶与环聚硅氧烷，如General Electric公司提
  供的SF1214 Silicone Fluid产品制成的混和物；该产品是与聚二甲
  基硅氧烷相当的SF 30胶，其数均分子量为500 000，溶解于相当
  于十甲基环戊硅氧烷的油SF1202 Silicone Fluid产品；
●两不同粘度的PDMS的混和物，特别是PDMS树胶和PDMS油，
  如General Electric公司的SF1236产品。该SF1236产品是具有粘
  度20m2/s的SE30胶，和具有粘度为5×10-6m2/s的SF 96油的混和
  物。此产品优选含SE30胶15％，SF 96油85％。
本发明的有机聚硅氧烷树脂为交联的硅氧烷体系，包含以下单元：
 R2SiO2/2，R3SiO1/2，RSiO3/2，和SiO4/2
其中，R代表包括1-16个碳原子的烃基团，或苯基基团。在这些产品中，特别优选的是R为C1-C4的低级烷基基团，更优选为甲基，或苯基。
在这些树脂中，有名为Dow Corning 593的或来自General Electric公司的名为Silicone Fluid SS 4230和SS 4267的产品，其为具有二甲基/三甲基硅氧烷结构的聚硅氧烷。
还可以提及的有三甲基甲硅烷氧基硅酸盐类的树脂，由Shin-Etsu公司提供，名为X22-4914，X21-5034，X21-5037。
本发明的由有机基团修饰的聚硅氧烷是如上所述的并在其结构中含一个或多个通过烃基团连接的有机官能团的聚硅氧烷。
这些由有机基团修饰的聚硅氧烷包括：
-任选地包含C6-C24烷基的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，如DowCorning公司的商品名为DC 1248的聚二甲基硅氧烷多元醇共聚物，或Union carbide公司的油SilwetL722，L7500，L77，L711，和Dow Corning公司的名为Q2 5200的(C12)烷基甲硅氧烷共聚醇(alkylmethiconecopolyol)；
-取代或未取代的胺基团，如Genesee公司的名为GP 4 Silicone Fluid和GP 7100的产品，或Dow Corning公司的名为Q2 8220和Dow Corning929或939的产品。取代的胺基团优选C1-C4氨基烷基基团；
-巯基基团，如Genesee公司的名为GP 72A和GP 71的产品；
-烷氧基化的基团，如SWS Silicones公司的名为Silicone CopolymerF-755的产品和Goldschmidt公司的名为Abil Wax2428，2434，2440的产品；
-羟基化的基团，如在法国专利申请FR-A-85/16334中描述的含羟烷基官能的聚有机硅氧烷；
-酰氧基烷基基团，例如，在US-A-957732中描述的聚有机硅氧烷；
-羧酸类阴离子基团，如，Chisso公司的在EP186507中描述的产品，或烷基羧酸类阴离子基团，如Shin-Etsu公司的X-22-3701E的产品；2-羟烷基磺酸盐；2-羟烷基硫代硫酸盐如Goldschmidt公司的名为AbilS 201和AbilS255的产品；
-羟基酰氨基基团，如在EP342834A中描述的聚有机硅氧烷，可由Dow Corning公司提供的名为Q2-8413产品制得。
以上所描述的聚硅氧烷可单独或混和使用，其含量为0.01-20％重量，优选为0.1-5％重量。
化妆品可接受的水性介质可以包含无机或有机电解质。
优选使用的电解质为水溶性无机盐，如碱金属、碱土金属或铵盐，盐酸、硫酸或硝酸盐，或是有机酸盐如碱金属、碱土金属盐，或碳酸铝、乳酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐。特别优选的电解质选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁、氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸钠和柠檬酸钠。
电解质含量优选为组合物总重量的0.1-30wt％，特别优选是占1-10wt％。
本发明的水性组合物的PH值优选3-11，特别优选是5-9。
本发明的目的还包括处理角蛋白物质的方法，包括将本发明的化妆组合物涂敷于待处理的角蛋白物质。
本发明的目的还包括定形方法，包括将本发明的化妆组合物施用于头发，清洗头发，然后定形和干燥漂洗后的头发。
用以下的包含本发明中聚合物和组合物的优选实施方案的实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
将85g丙烯酸丁基酯和15g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)加入一反应器中，该反应器安装有搅拌系统，冷凝器和温度计。将混和物用100g四氢呋喃稀释，加入1g引发剂(Trigonox21，Akzo公司提供)。将混和物在溶剂回流点下加热6小时。
在四氢呋喃中(聚苯乙烯校准)进行对聚合物的气相色谱分析，聚合物样品通过从水中沉淀进行纯化。最大洗脱峰为80 000。
将200g THF加入上述溶液中，而后加入溶于100g水的1.06g盐酸溶液，使用Ultra-Turrax仪保持搅拌。所加盐酸的量相当于中和三分之一衍生自二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的单元所需要的量，也就是每100g聚合物0.029mol。部分中和步骤后，蒸去四氢呋喃，获得浓度为20％的聚合物水分散体。所得颗粒的粒径为213nm，通过光扩散法使用Coulter N4SD仪进行测定。
在牵拉分离0.95cm2的涂敷所述丙烯酸丁酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的两环状表面的过程中记录的最大张力值(Fmax，单位是N)等于6.0N。
实施例2
将90g丙烯酸丁酯和10g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)加入一反应器中，该反应器安装搅拌系统，冷凝器和温度计。将混和物用100g四氢呋喃稀释，加入1g引发剂(Trigonox21，Akzo公司提供)。混和物加热至回流，持续6小时。
在四氢呋喃中(聚苯乙烯校准)进行所得聚合物的气相色谱分析，样品聚合物用水沉淀纯化。最大洗脱峰为80 000。
将200g THF加入上述溶液中，而后加入溶于100g水的2.33g盐酸溶液，使用Ultra-Turrax仪保持强烈搅拌。所加盐酸的量相当于中和100％DMAPMA所需要的量，也就是每100g聚合物0.064mol。部分中和后，蒸去四氢呋喃，获得浓度为20％的聚合物水分散体。所得颗粒的粒径为18.6nm，通过光扩散法使用Coulter N4SD仪进行测定。
最大张力值(Fmax，单位是N)，在牵拉分离0.95cm2的涂敷所述丙烯酸丁酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的两环状表面的过程中记录得到，该值等于11.4N。
实施例3
以下是香波A和B以及调节剂C的制备：
香波A 香波B 调节剂C
月桂醚硫酸钠(2.2 EO)，包含70％活性物 12.5％活性物 12.5％活性物
椰油基甜菜碱30％水溶液 2.5％活性物 2.5％活性物
十六基硬脂醇和氧乙烯化的(30个EO)十六基硬脂醇的混和物 4％活性物
80％的二十二基三甲基氯化铵的水/异丙醇混和物(15/85)溶液 2％活性物
实施例1的聚合物 3％活性物
实施例2的聚合物 3％活性物 3％活性物
水 加到100％ 加到100％ 加到100％
用这些组合物洗涤和处理头发可获得良好的化妆品性能，并很容易定形。
实施例4
用实施例1和2方法制备的阳离子三聚物，用40g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为550)，50g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和10g乙氧基乙基甲基丙烯酸酯在100g四氢呋喃，在1g引发剂(Trigonox21，Akzo公司提供)存在下制备。
实施例5
用实施例1和2方法制备的阳离子三聚物，用80g二乙基己基丙烯酸酯，10g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和10g乙氧基乙基甲基丙烯酸酯在100g四氢呋喃，在1g引发剂(Trigonox21，Akzo公司提供)存在下制备。
实施例6
制备以下香波D和E：
香波D 香波E
月桂醚硫酸钠(2.2 EO)，包含70％活性物 12.5％活性物 12.5％活性物
椰油基甜菜碱30％水溶液 2.5％活性物 2.5％活性物
Merquat100(Nalco) 0.1％活性物 0.1％活性物
实施例4的三聚物 3％活性物
实施例5的三聚物 3％活性物
水 加至100％ 加至100％
用这些组合物洗涤和处理头发可获得良好的化妆品性能，并很容易定形。

Claims (30)

1.阳离子或两性自由基聚合物，该聚合物包含一个或多个衍生自阳离子或两性烯属单体的单元，所述单体包含至少一个叔胺或季胺官能团，其特征在于其具有自粘度值，该值用最大张力值(Fmax，单位是N)表示，所述聚合物自粘度值大于等于2N，还在于，所述单体包含衍生自选自(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)式的单体的一个或多个单元
Figure A0215704900021
其中：
R1代表氢原子或甲基，
R2代表直链、支链、环脂族或环芳族的C1-30的二价烃基团，其可含有一个或多个选自O、N、P的杂原子，
R3、R4和R5各自独立地代表直链、支链、环脂族或环芳族的C1-30的烃基团，其可含有一个或多个选自O、N、P的杂原子，
X代表氧原子或NH基团，
A-代表季胺的反离子，优选自卤素、硫酸根、磷酸根和羧酸根离子如乙酸根，
Figure A0215704900022
其中，
X、R1和R2的含义由通式(Ia)和(Ib)给出，和
Ring+代表单环或稠和的双环，环脂族或环芳族体系，含有叔胺或季胺官能团，并可能含有一个或多个选自O、N和P的附加的杂原子；
其中，
R6代表氢原子、直链或支链的C1-4的烷基，
R8和R9各自独立地代表氢原子或直链或支链的可任选地连接COO-、SO3 -或PO3H-基团的C1-4烷基基团，
R7和R10各自独立代表二价的烃基基团，特别是基团-(CH2)n，其中1≤n≤4，并可任选地插入氧原子，
X代表氧原子或NH基团，
p和q是0或1，
Z代表COO-、SO3 -或PO3H-基团，
其中R7可与R8、R9或X(在X代表HN时)形成芳香或非芳香的5-、6-或7-员杂环；
Figure A0215704900032
其中，
R11代表氢原子或甲基，
R12代表二价C1-4烃基基团，
X代表氧原子或NH基团，
r是0或1，
Ring+代表单环或稠合双环，环脂族或环芳族体系，包含叔胺或季胺官能团，并可能含有选自O、N和P的附加的杂原子，和
Z代表COO-、SO3 -或PO3H-基团。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述Fmax值为2-100N，优选5-100N。
3.如权利要求1或2的聚合物，其特征在于通过差示扫描量热仪(DSC)测量的玻璃转化温度(Tg)低于20℃，优选为低于0℃，更优选为低于-20℃。
4.如前述任一权利要求所述的聚合物，其特征在于包含至少一个叔胺功能团的式(Ia)-(Ic)的阳离子烯属单体选自：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺氯化物、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物和二甲基苄基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。
5.如权利要求4所述聚合物，其特征在于所述阳离子烯属单体选自二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
6.如前述任一权利要求所述的聚合物，其特征在于式(Id)和(Ie)的两性单体选自1-乙烯基-2-(3-硫代丙基)咪唑鎓氢氧化物、1-乙烯基-3-(3-硫代丙基)咪唑鎓、1-乙烯基-3-(4-硫代丁基)咪唑鎓氢氧化物、1-乙烯基-2-甲基-3-(4-硫代丁基)咪唑鎓氢氧化物、2-乙烯基-1-(3-硫代丙基)吡啶鎓氢氧化物、2-甲基-5-乙烯基-1-(3-硫代丙基)吡啶鎓氢氧化物、4-乙烯基-1-(3-硫代丙基)吡啶鎓氢氧化物、二甲基(2-甲基-丙烯酰氧基乙基)(3-硫代丙基)氢氧化铵、二乙基(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-2-乙基(3-硫代丙基)氢氧化铵、4-乙烯基-4-(硫代丁基)吡啶鎓、N-(3-硫代丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N，N-二甲基氢氧化铵、N，N-二甲基-N-(3-(甲基丙烯酰胺)丙基)(3-硫代丙基)氢氧化铵、N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-羧丙基)氢氧化铵和N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-(3-羧丙基)氢氧化铵。
7.如前述任一权利要求所述的聚合物，其特征在于还含有衍生自非离子烯属单体的单元。
8.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于所述非离子烯属单体选自那些可通过聚合反应得到玻璃转化温度(Tg)低于0℃的均聚物的非离子单体。
9.如权利要求7或8的聚合物，其特征在于所述非离子烯属单体选自乙烯基或烯丙基酯，(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺，如下式：
其中
R13代表氢原子或甲基，
X代表氧原子或NH基团，
R14代表直链，支链，环脂族或环芳族的C2-60烃基基团，其可含有一个或多个选自O、S和P的原子，尤其表示烷氧基聚乙二醇链。
10.如权利要求9的聚合物，其特征在于所述非离子烯属单体选自乙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正壬基、月桂基、正十八烷基、异辛基、异癸基、羟乙基、羟丙基和甲氧基乙基丙烯酸酯、正己基、2-乙基己基、乙氧基乙基、异癸基、甲氧基乙基或C1-30烷氧基聚乙二醇(有5-30个环氧乙烷单元)甲基丙烯酸酯、乙烯基丙酸酯，以及乙烯基新链烷酸酯如乙烯基新壬酸酯和乙烯基新十二酸酯。
11.如权利要求10的聚合物，其特征在于所述非离子烯属单体选自正丁基丙烯酸酯、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯，以及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(有5-30个环氧乙烷单元)。
12.如权利要求7所述聚合物，其特征在于所述非离子烯属单体选自含有硅氧烷侧链、氯化三氟乙烯、四氟乙烯的乙烯基单体，含有全卤代烃，特别是全氟代烃侧链的如全氟代己基(甲基)丙烯酸酯或全氟代辛基(甲基)丙烯酸酯的乙烯基型、烯丙基型或(甲基)丙烯酸型单体。
13.权利要求8-12中任一阳离子或两性自由基聚合物，其特征在于衍生自阳离子或两性烯属单体的单元占聚合物重量的1-50wt％，优选为1-20wt％，可给出Tg温度小于0℃的均聚物的非离子烯属单体占聚合物重量的50-99wt％，优选是80-99wt％。
14.前述任一权利要求所述的聚合物，其特征在于还包含衍生自阴离子烯属单体的单元。
15.权利要求14的聚合物，其特征在于所述阴离子烯属单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、乙烯基安息香酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺丙烷磺酸和乙烯基膦酸，或选自与这些酸的无机或有机碱形成的加成盐。
16.前述任一权利要求所述聚合物，其特征在于选自如下物质：
    ●丙烯酸丁酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，
    ●丙烯酸丁酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，
    ●甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(有5-30个EO单元)，二甲
基氨基丙基甲基丙烯酰胺、和乙氧基乙基甲基丙烯酸酯的三聚物，
和
    ● 2-乙基己基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、和
乙氧基乙基甲基丙烯酸酯的三聚物。
17.化妆品组合物，在化妆品可接受的介质中含有至少一种前述任一权利要求所述的自粘性阳离子或两性聚合物。
18.权利要求17所述的化妆品组合物，其特征在于至少一种自粘性阳离子或两性聚合物的含量为0.01-40％重量，优选为0.05-20％重量，更优选为0.1-10％重量。
19.权利要求17或18的化妆品组合物，其特征在于是人类角蛋白物质尤其是头发和睫毛的养护、化妆或固定组合物。
20.权利要求19的化妆品组合物，其特征在于它是定形组合物。
21.权利要求20的化妆品组合物，其特征在于是可冲洗的定形组合物。
22.权利要求17-20的化妆品组合物，其特征在于还含有选自表面活性剂、阴离子、两性、两性离子或非离子聚合物，不同于本发明权利要求1-16中之一的阳离子自粘性聚合物的阳离子聚合物，珠光试剂和/或遮光剂，有机溶剂，芳香剂，矿物质，植物和/或合成油，脂肪酸酯，颜料和着色剂，聚硅氧烷，无机或有机微粒，pH值稳定剂，防腐剂和紫外吸收剂的添加物。
23.权利要求22的化妆品组合物，其特征在于其阳离子聚合物选自二烯丙基二甲基铵盐的均聚物和二烯丙基二甲基铵盐和丙烯酰胺的共聚物。
24.权利要求22的化妆品组合物，其特征在于表面活性剂选自阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂，以及它们的混和物。
25.权利要求24的化妆品组合物，其特征在于所述阴离子表面活性剂占组合物总重量的0.5-60％重量，优选为5-20％重量，还在于，非离子、两性和阳离子表面活性剂占组合物总重量的0.1-30％重量，优选为0.5-25％重量。
26.权利要求22的化妆品组合物，其特征在于所述聚硅氧烷选自挥发或不挥发的，环状、直链或支链聚硅氧烷，可任选用有机基团改性。
27.权利要求26的化妆品组合物，其特征在于聚硅氧烷占组合物重量的0.01-20％重量，优选为0.1-5％重量。
28.权利要求1-16任一项所述的自粘性阳离子或两性自由基聚合物的化妆品用途。
29.处理角蛋白物质的方法，包括向要处理的角蛋白物质施用权利要求17-27任一项所述的化妆品组合物。
30.定形方法，包括向头发施用权利要求17-27任一项所述的化妆品组合物，冲洗头发，然后定形和干燥冲洗过的头发。
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