CN1104882C - 含有固定聚合物和两性淀粉的化妆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理角质纤维、具体是处理头发的化妆组合物，其组合物含有至少一种固定聚合物和至少一种两性淀粉，本发明还涉及用这种组合物处理角质纤维的方法。

Description

含有固定聚合物和两性淀粉的化妆组合物
本发明涉及一种处理角质纤维，具体是头发的化妆组合物，这种组合物含有至少一种固定聚合物和至少一种两性淀粉，以及用这种组合物处理角质纤维的方法。
在理发(coiffage)用聚合物(固定聚合物)配方中含有的固定头发或使头发成形的组合物，通常的缺点是难于使头发松散、再理发或洗发困难，尤其是在刷光卷发时更是如此。用这些固定聚合物处理的头发一般不光滑，触摩不自然。
人们都知道：在保持和/或固定发型的化妆组合物中配合使用硅氧烷化衍生物与固定聚合物。人们观察到，这些硅氧烷化衍生物改善了用这些组合物处理头发的松散、柔软和光亮性质。但是，硅氧烷化衍生物不利于含有固定聚合物的组合物的理发可用性。
特别是，正在研究能够改善头发组织的组合物，即在湿发上涂敷时可使头发柔软(软化性质)并能使头发非常容易松散的组合物。这些性质一般是由阳离子带来的，但是头发一旦干燥就松软，用这些组合物就沉重。发型不是立体的。
因此，本发明的目的是提出能够使发型固定和/或成型的组合物，这些组合物随时间流逝可具有良好的固定和/或稳定的性质，还能够提供极好的化妆性质，如软化、光滑、松散和触摩性质。
然而，申请人惊奇地发现，在化妆上可接受的介质中，与至少一种两性淀粉相配合，使用含有一种固定聚合物的组合物时，得到极好的化妆性质，如光滑、松散和触摩性质，同时具有协同的梳理和/或固定的性质。
本发明组合物的固定性质优于只含两种化合物中一种的组合物固定性质。
因此，本发明的内容是有关角质纤维的化妆组合物，这种组合物在化妆上可接受的介质中含有至少一种固定的聚合物和至少一种两性淀粉。
在本申请范围内，保持发型的化妆组合物应当理解为其功能在于暂时固定发型的任何组合物，例如理发用的发浆和喷雾剂、理发用的凝胶和摩斯。至于该组合物的固定能力，人们定义为这种组合物使头发粘着，以便保持起始的发型成型的能力。关于固定聚合物，人们应当理解为其功能在于固定发型的形状的任何聚合物。
根据本发明，两性淀粉和两性聚合物或许可以是两性离子的。
根据本发明，角质纤维包括头发、睫毛、眉毛，尤其是头发。
本发明可使用的两性淀粉含有一种或多种阴离子基团和一种或多种阳离子基团。
阴离子基团和阳离子基团可以与淀粉分子的同一反应位点连接，或与不同的反应位点连接，优选的是它们与同一反应位点连接。
阴离子基团可以是羧酸、磷酸盐或硫酸盐类型的，优选的是羧酸类型的。阳离子基团可以是伯胺、仲胺、叔胺或季铵类型的。
本发明可使用的淀粉优选地选自于具有下述化学式的化合物：
化学式中：
St-0表示淀粉分子，
R是相同或不同的，表示氢原子或甲基，
R′是相同或不同的，表示氢原子、甲基或-COOH基团，
n是整数2或3，
M是相同或不同的，表示氢原子、碱金属或碱土金属，如Na、K、Li、NH4或有机胺，
R″表示氢原子或具有1-18个碳原子的烷基。
这些化合物具体在US 5455340和US 4017460专利中描述过，这些专利作为参考文献列于本文中。
淀粉分子可以来自于任何淀粉植物，具体如玉米、土豆、燕麦、稻、木薯淀粉、高粱、大麦或小麦。还可以使用上述淀粉水解产物。优选地，所述淀粉来自于土豆。
特别是使用化学式(I)或(II)的淀粉。更优选地使用用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉，即其式中R、R′、R″和M分别表示氢原子而且n等于2。
根据本发明，可以使用任何本身已知的固定聚合物。具体可以使用选自于阴离子聚合物、阳离子聚合物、两性聚合物、非离子聚合物和它们的混合物的固定聚合物。
所述固定聚合物可以以已溶解的形式或聚合物固体颗粒分散的形式使用。
本发明可使用的阳离子固定聚合物优选地选自于带有伯胺、仲胺、叔胺和/或季铵基团的聚合物，所述这些基团构成部分聚合物链或直接与其链相联，并且具有分子量为约500-5000000，优选的是1000-3000000。
在这些聚合物中，更具体地可以列举下述阳离子聚合物：
(1)由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生的、含有至少一种下述化学式结构单元的均聚物或共聚物：式中：
R3表示氢原子或CH3基；
A是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基或具有1-4个碳原子的羟烷基；
R4、R5、R6是相同或不同的，表示具有1-18个碳原子的烷基或苄基；
R1和R2表示氢或具有1-6个碳原子的烷基；
X表示甲基硫酸酯阴离子或如氯化物或溴化物之类的卤化物。
这组(1)共聚物还含有一种或多种由共聚用单体衍生的结构单元，所述的共聚用单体选自下述组中：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺二丙酮、在氮原子上被低级烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯、乙烯内酰胺，如乙烯吡咯烷酮或乙烯己内酰胺、乙烯酯。
于是，在这组(1)的这些共聚物中，可以列举：
-丙烯酰胺和用硫酸二甲酯或用二甲基卤化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，如由HERCULES公司以商品名HERCOFLOC销售的产品。
-例如在EP-A-080976专利申请中描述的和CIBAGEIGY公司以商品名BIN AQUAT P 100销售的丙烯酰胺和氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵的共聚物，
-由HERCULES公司以商品名RETEN销售的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸酯，
-乙烯吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的季铵化或非季铵化共聚物，例如由ISP公司以商品名“GAFQUAT”销售的产品，如“GAFQUAT 734”或“GAFQUAT 755”，或以商品名“COPOLYMER 845、958和937”销售的产品。这些聚合物在法国专利FR2077143和2393573中作了详细描述。
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯已内酰胺/乙烯吡咯烷酮三聚物，如由ISP公司以商品名GAFFIX VC 713销售的产品，
-乙烯己内酰胺/季铵化的二甲基氨基丙基的甲基丙烯酰胺共聚物，如由ISP公司以商品名“GAFQUAT HS 100”销售的产品。
(2)在美国专利3589578和4031307中更具体地描述的季铵化多糖，如含有三烷基铵阳离子基团的胍尔豆胶。
这样一些产品具体地由MEYHALL公司以商品名JAGUARC13 S、JAGUARC15、JAGUARC17销售的。
(3)乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑的季铵共聚物；
(4)脱乙酰壳多糖或它们的盐；
可使用的盐具体地是乙酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、葡糖酸盐或脱乙酰壳多糖的吡咯烷酮羧酸盐。
在这些化合物中，可以列举由ABER TECHNOLOGIES公司以商品名KYTAN BRUTSTANDARD销售的、具有脱乙酰率为90.5％的脱乙酰壳多糖，由AMERCHOL公司以商品名KYTAMER PC销售的乙酰壳多糖的吡咯烷酮羧酸盐。
(5)如纤维素共聚物或用水溶性的含季铵单体接枝的纤维素衍生物共聚物之类的阳离子纤维素衍生物，这些衍生物具体在US4131576中作过描述，如具体用甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、甲基丙烯基(mido)丙基三甲基铵、二甲基二烯丙基铵接枝的羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素之类的羟烷基纤维素。
满足这种定义的商品更具体地是由National StarCh公司以商品名“CELQUATL 200”和“CELQUATH 100”销售的产品。
一般使用的阴离子固定聚合物是含有由羧酸、磺酸或磷酸衍生的基团的聚合物，其分子量是500-5000000。
1)由不饱和单羧酸或二羧酸提供的羧酸基团，如满足下述化学式的单体：
式中n是0-10中的一个整数，A1表示n大于1时通过如氧或硫之类的杂原子或许与不饱和基团的碳原子连接的或与相邻的亚甲基连接的亚甲基，R7表示氢原子、苯基或苄基，R8表示氢原子、低级烷基或羧基，R9表示氢原子、低级烷基、-CH2-COOH基团、苯基或苄基；
在上述化学式中，低级烷基优选地表示具有1-4个碳原子的基团，具体的是甲基和乙基。
本发明优选的具有羧酸基团的阴离子固定聚合物是：
A)丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐的均聚物或共聚物，具体是由ALLIED COLLOID公司以商品名VERSICOL E或K销售的产品，或由BASF公司以商品名ULTRAHOLD销售的产品。HERCULES公司以商品名RETEN 421、423和425以其钠盐形式销售的丙烯酸或丙烯酰胺共聚物，聚羟基羧酸钠盐。
B)丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯、苯乙烯之类的单乙烯单体、与或许在聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇上接枝的和或许交联的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯之类的单乙烯单体的共聚物。这样一些聚合物在法国专利1222944和德国专利申请2330956中具体作了描述，在其链上有或许N-烷基化和/或羟烷基化的丙烯酰胺结构单元的这类共聚物，如卢森堡专利申请75370和75371具体作了说明，AMERICAN CYANAMID公司以商品名QUADRAMER提出过这种共聚物。还可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物，和乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C20烷基(例如月桂基)酯三聚物，如由ISP公司以商品名ACRYLIDONELM销售的产品，和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三聚物，如由BASF公司以商品名LUVIM ER 100P销售的产品。
C)巴豆酸衍生物共聚物，如其链上含有乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酸结构单元和或许其他单体的结构单元的共聚物，所述其他单体如烃链长度为至少5个碳原子的直链或支链饱和羧酸的烯丙酯或甲基烯丙酯、乙烯醚或乙烯酯，这些聚合物或许可以接枝或交联，或α-或β-环羧酸乙烯酯、烯丙酯或甲基烯丙酯。这样一些聚合物其中在法国专利1222944、1580545、2265782、2265781、1564110和2439798中作过描述。属于这类的商品是由NATIONAL STARCH公司销售的28-29-30、26-13-14和28-13-10树脂。
D)由C4-C8单不饱和羧酸或酸酐衍生的共聚物选自于：
-含有(i)一种或多种马来酸或马来酸酐、富马酸或富马酸酐、衣康酸或衣抗酸酐和(ii)至少一种选自于乙烯酯、乙烯醚、乙烯卤化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸及其酯的单体的共聚物，这些共聚物的酸酐官能或许被单酯化或被单酰胺化；这样一些聚合物具体在US 2047398、2723248、2102113、GB 839805中具体作了描述，特别是由ISP公司以商品名GANTREZ AN或ES销售的这些聚合物。
-含有(i)一种或多种马来酸或马来酸酐、柠康酸或柠康酸酐、衣康酸或衣抗酸酐和(ii)一种或多种单体的共聚物，所述单体选自于烯丙酯或甲基烯丙酯，这些酯或许在链上含有一种或多种丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-链烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯吡咯烷酮基团。
这些共聚物的酸酐官能或许被单酯化或被单酰胺化。
例如，这些聚合物在本申请人的法国专利2350384和2357241中作过描述。
E)含有羧酸酯基团的聚丙烯酰胺。
所述的含有磺酸基团的聚合物是含有乙烯磺酸、磺酸苯乙烯、磺酸萘或烷基磺酸丙烯酰胺结构单元的聚合物。
这些聚合物可以具体选自于：
-分子量为1000-100000的聚乙烯磺酸盐，和与不饱和共聚用单体的共聚物，所述共聚用单体如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯，以及丙烯酰胺或它们的衍生物、乙烯醚和乙烯吡咯烷酮。
-聚苯烯磺酸盐，如分子量为约500000和约100000的钠盐分别是由NATIONAL STARCH公司分别以商品名Flexan 500和Flexan 130销售的。这些化合物在FR2198719专利中描述过。
-聚丙烯酰胺磺酸盐，如在US 4128631专利中所述的盐，更具体的是由Henkel公司以商品名COSMEDIA POLYMERHSP 1180销售的聚丙烯酰胺乙基丙烷磺酸。
根据本发明，所述阴离子固定聚合物优选地选自于丙烯酸共聚物，如由BASF公司以商品名ULTRAHOLD STRONG销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物、由巴豆酸衍生的共聚物，如由NATIONAL STARCH公司以商品名树脂28-29-30销售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三聚物、由马来酸或马来酸酐、富马酸或富马酸酐、衣康酸或衣抗酸酐与乙烯酯、乙烯醚、乙烯卤化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸及其酯衍生的聚合物，如由ISP公司以商品名GANTREZ ES 425销售的单酯化的甲基乙烯醚/马来酸酐共聚物、由ROHM PHARMA公司以商品名EUDRAGITL销售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物，由BASF公司以商品名LUVIMER MAEX或MAE销售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物、由BASF公司以商品名LUVISET CA66销售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和由BASF公司以商品名ARISTOFLEX A销售的由聚乙二醇接枝的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。
最优选的阴离子固定聚合物选自于由ISP公司以商品名GANTREZES 425销售的单酯化的甲基乙烯醚/马来酸酐共聚物、由BASF公司以商品名ULTRAHOLD STRONG销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物、由ROHM PHARMA公司以商品名EUDRAGI T L销售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物，由NATI ONAL STARCH公司以商品名树脂28-29-30销售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三聚物、由BASF公司以商品名LUVIMER MAEX或MAE销售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯共聚物、由ISP公司以商品名ACRYLIDONE LM销售的乙烯吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯三聚物。
本发明可使用的两性固定聚合物可以选自于聚合物链中含有统计分布结构单元B和C的聚合物，其中B表示由含有至少一个碱性氮原子的单体衍生得到的结构单元，C表示由含有一个或多个羧酸基团或磺酸基团的酸性单体衍生得到的结构单元，或者B和C可以表示由羧基甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子单体衍生的基团；
B和C还可以表示含有伯胺、仲胺、叔胺、季铵基团的阳离子聚合物链，其中至少一个胺基团带有通过烃基连接的羟基或磺基，或者B和C构成具有乙烯结构单元的a，b-二羧基聚合物链的部分，其中一个羧基可与含有一个或多个伯胺或仲胺基团的多胺进行反应。
符合上述定义的优选的两性固定聚合物选自于下述聚合物：
(1)由带羧基的乙烯化合物衍生的单体(如更具体地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯代丙烯酸)与由含有至少一个碱性原子的取代乙烯化合物衍生的碱性单体(如更具体地是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺)共聚合得到的聚合物。这样一些化合物在美国专利3836537中作过描述。
(2)包含如下衍生得到的结构单元的聚合物：
a)由至少一种选自于丙烯酰胺或由烷基在氮原子上取代的甲基丙烯酰胺，
b)由至少一种含有一种或多种反应羧基的酸性共聚用单体，
c)由至少一种如具有伯胺、仲胺、叔胺、季铵取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季铵化产物之类的碱性共聚用单体。
更特别优选的是N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其烷基含2-12个碳原子的基团，更具体的是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
酸性的共聚用单体更具体地选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、以及马来酸、马来酸酐或富马酸、富马酸酐的1-4个碳原子烷基的单酯。
优选的碱性共聚用单体是甲基丙烯酸氨基乙酯、丁基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙酯、N-叔丁基氨基乙酯。
具体地，使用辛基丙烯基酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚的名称为CTFA(第4版，1991)的这类共聚物，如由NATIONAL STARCH公司以商品名AMPHOMER或LOVOCRYL 47销售的产品。
(3)由下述通式的聚氨基酰胺衍生的部分或全部交联和烷基化的聚氨基酰胺：式中R10表示由饱和二羧酸、具有乙烯双键的单羧基或二羧基脂族酸、这些酸的1-6个碳原子低级链烷醇酯或某些所述酸与双伯胺或双仲胺的加合二价基衍生的二价基，Z表示聚亚烷基-聚双伯胺、单或双仲胺的基，优选地表示：
a)下述基为60-100％(摩尔)，
其中x＝2和p＝2或3，或者x＝3和p＝2
这种基是由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺衍生的。
b)上述基(IV)为0-40％(摩尔)比例，其中x＝2和p＝1，它是由乙二胺衍生的，或由哌嗪衍生的基：
Figure C9711167500163
c)按-NH-(CH2)6-NH-基为0-20％(摩尔)比，它是由六亚甲基二胺衍生的，这些聚氨基胺是按照每摩尔聚氨基酰胺中的胺基加0.025-0.35摩尔双官能交联剂被交联的，其交联剂选自于表卤代醇、二环氧化物、二酸酐、双不饱和衍生物，并且还通过丙烯酸、氯乙酸或磺内酯链烷或它们的盐的作用被烷基化。
所述的饱和羧酸优选地选自于6-10个碳原子的酸，如已二酸、2，2，4-三甲基-已二酸和2，4，4-三甲基-己二酸、对苯二酸、具有乙烯双键的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
烷基化使用的磺内酯链烷优选地是磺内酯丙烷、磺内酯丁烷，烷基化剂盐优选地是钠盐或钾盐。
(4)含有下述化学式两性离子结构单元的聚合物：
式中R11表示可聚合的不饱和基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，Y和Z表示1-3的整数，R12和R13表示氢原子、甲基、乙基或丙基，R14和R15表示氢原子或烷基，其结果是R14和R15中碳原子总数不超过10。
含有这样一些结构单元的聚合物还可以含有由非两性离子单体衍生的结构单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲酯或二乙基氨基乙酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸二甲酯或二乙基氨基乙酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。
作为实例，可以列举甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧基甲基氨乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物，如由SANDOZ公司以商品名DIAFORMER Z301销售的产品。
(5)含有符合下述化学式单体结构单元的脱乙酰壳多糖衍生聚合物：
结构单元D的比例为0-30％、结构单元E的比例为5-50％、结构单元F的比例为30-90％，其条件是这种结构单元F中R16表示下述化学式基：
Figure C9711167500182
其中若q＝0，R17、R18和R19相同或不同，每个基都表示氢原子，甲基、羟基、乙酸基或氨基残基、单烷基胺残基，或者可能被一个或多个氮原子间断和/或可能被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷基硫、磺基取代的二烷基胺残基，其烷基有氨基的烷基硫残基，R17、R18、R19至少一种基在这种情况下是氢原子；或若q＝1，R17、R18和R19每个都表示氢原子，以及由这些化合物与碱或酸生成的盐。
(6)由脱乙酰壳多糖N-羧基烷基化衍生的聚合物，如由JANDEKKER公司以商品名“EVALSAN”销售的N-羧甲基聚合物脱乙酰壳多糖或N-羧丁基聚合物脱乙酰壳多糖。
(7)符合下述化学式(VI)的聚合物例如在法国专利1400366中描述过：
Figure C9711167500183
式中R20表示氢原子、CH3O基、CH3CH2O基、苯基，R21表示氢或低级烷基，如甲基、乙基、R22表示氢或如甲基、乙基之类的低级烷基，R23表示如甲基、乙基之类的低级烷基或符合化学式-R24-N(R22)2的基，R24表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-基，R22具有上述的意义，以及上述这些基的、最多含6个碳原子的高同系物。
(8)选自如下的-D-X-D-X类型两性聚合物：
a)由氯乙酸或氯乙酸钠与含有至少一种下述化学式结构单元的化合物反应得到的聚合物：
                  -D-X-D-X-D-            (VII)式中D表示如下的基：X表示符号E或E′，E或E′相同或不同，表示是直链或支链亚烷基的二价基，在未用羟基取代的或用羟基取代的主链上最多有7个碳原子，还可能含有氧、氮、硫原子、1-3个芳族环和/或杂环；氧、氮、硫原子是以醚、硫醚、硫代氧化物、亚砜、砜、烷基胺、链烯基胺、羟基、芳胺、胺氧化物、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或脲烷形式存在的。
b)如下化学式的聚合物
                  -D-X-D-X-              (VII′)式中D表示如下的基
Figure C9711167500192
X表示符号E或E′，E′至少一次表示E′；E具有上述的意义，E′表示是直链或支链亚烷基的二价基，在用一个或多个羟基取代的或未取代的主链上最多有7个碳原子，还可能含有一个或多个氮原子，该氮原子被可能由氧原子间断的烷基链取代，还必须含有一个或多个羧基官能，或一个或多个羟基官能，这些羟基官能通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应被甜菜碱化。
(9)烷基(C1-C5)乙烯醚如用N，N-二甲基氨基丙胺之类的N，N-二甲基氨基烷基胺半酰胺化，或用N，N-二链烷醇胺半酯化部分改性的马来酸酐的共聚物。这些共聚物还可以含有如乙烯已内酰胺之类的其他乙烯共聚用单体。
本发明特别优选的两性固定聚合物是组(3)聚合物，如辛基丙烯基酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的名为CTFA的这类共聚物，如由NATIONAL STARCH公司以商品名AMPHOMER或AMPHOMER LV71或LOVOCRYL47销售的产品，和组(4)聚合物，如由SANDOZ公司以商品名DIAFORM ER Z301销售的甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧基甲基氨乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明可使用的非离子固定聚合物例如选自如下：
-乙烯吡咯烷酮均聚物；
-乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；
-聚烷基噁唑啉，如由DOW CHEMI CAL公司以商品名PEOX50000、PEOX 200000和PEOX 500000提供的聚乙基噁唑啉。
-乙酸乙烯酯均聚物，如由HOECHST公司以商品名APPRETAN EM提供的产品，或由RHONE POULENC公司以商品名RHODOP AS A 012提供的产品；
-乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物，如由RHONE POULENC公司以商品名RHODOPAS AD 310提供的产品；
-乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，如由HOECHST公司以商品名APPRETAN TV提供的产品；
-乙酸乙烯酯与马来酸酯(例如马来酸二丁酯)的共聚物，如由HOECHST公司以商品名APPRETAN MB EXTRA提供的产品；
-聚乙烯和马来酸酐的共聚物；
-丙烯酸烷酯均聚物和甲基丙烯酸烷酯均聚物，如由MATSUMOTO公司以商品名MICROPEARL RQ750提供的产品，或由BASF公司以商品名LUHYDRAN A848S提供的产品；
-丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯共聚物，如由ROHM & HAAS公司以商品名PRIMAL AC-261K和EUDRAGIT NE30D提供的产品，由BASF公司以商品名ACRONAL601、LUHYDRAN LR8833或8845提供的产品；由HOECHST公司以商品名APPRETAN N9213或N9212提供的产品；
-丙烯腈与例如选自于丁二烯和(甲基)丙烯酸烷酯的非离子单体的共聚物；可以列举由NIPPON ZEON公司以商品名NIPOL LX531B提供的产品，或由ROHM & HAAS公司以商品名CJ0601B提供的产品；
-聚脲烷，如由ROHM & HAAS公司以商品名ACRYSOLRM 1020或ACRYSOL RM 2020提供的产品；由DSMRESINS公司以商品名URAFLEX XP 401 UZ、URAFLEX XP 402 UZ提供的产品；
-丙烯酸烷酯与脲烷的共聚物，如由NATIONAL STARCH公司以商品名8538-33销售的产品；
-聚酰胺，如由RHONE POULENC公司以商品名ESTAPOR L0 11提供的产品；
-化学上改性或未改性的非离子胍尔豆胶。
未改性的非离子胍尔豆胶例如是由UNIPECTINE公司以商品名VIDOGUM GH175销售的产品和由MEYHALL公司以商品名JAGUARC销售的产品。
本发明可使用的改性非离子胍尔豆胶优选地是用C1-C6羟烷基改性的。作为实例，可以提到羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
这些胍尔豆胶为本技术领域的技术人员所熟知，例如可以通过相应的链烯烃氧化物(如环氧丙烯)与胍尔豆胶反应进行制备，得到被羟丙基改性的胍尔豆胶。
这样一些或许用羟烷基改性的非离子胍尔豆胶例如由MEYHALL公司以商品名JAGUAR HP8、JAGUAR HP60、JAGUARHP120、JAGUAR DC293和JAGUAR HP105销售的产品，或由AQUALON公司以商品名GALACTASOL4H 4FD2销售的产品。
非离子聚合物的烷基除非另外说明均含1-6个碳原子。
根据本发明，还可以使用接枝的硅氧烷化类型的固定聚合物，这些聚合物含有聚硅氧烷部分和由非硅氧烷有机链构成的部分，这两部分中的一部分构成该聚合物的主要链，另一部分接枝在所述的主要链上。这些聚合物例如在EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578、EP-A-0582152和WO 93/23009专利申请中US 4693935、US 4728571和US4972037专利中已有描述。这些聚合物优选地是阴离子或非离子的。
这样一些聚合物例如是由如下构成的单体混合物经自由基聚合作用能够得到的共聚物：
a)50-90％(重量)丙烯酸叔丁酯；
b)0-40％(重量)丙烯酸；
c)5-40％(重量)如下化学式的硅氧烷化的大分子单体：其式中v是5-700的数；重量百分数是以单体总重量之比计算的。
其他的按枝硅氧烷化聚合物实例具体是借助硫代丙烯类型连接链、聚(甲基)丙烯酸类型和聚(甲基)丙烯酸烷酯类型的混合聚合物结构单元接枝的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和借助硫代丙烯类型连接链、聚(甲基)丙烯酸异丁酯类型的聚合物结构单元接枝的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
根据本发明，所述固定聚合物优选地是阴离子或两性聚合物。
所述阴离子或两性的固定聚合物必要时可能部分或全部中和。这些中和剂例如是碳酸钠、碳酸钾、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺、如盐酸或柠檬酸之类的无机酸或有机酸。
这种或这些固定聚合物的浓度例如是，以该组合物总重量计为0.05-20％(重量)，优选的是为0.1-10％(重量)。
这种或这些两性淀粉的浓度是，以该组合物总重量计为0.01-15％(重量)，优选的是为0.05-10％(重量)，更优选的是0.1-5％(重量)。
化妆上可接受的介质优选地是由水或水与化妆上可接受的溶剂混合物组成，所述溶剂如单醇、多元醇、乙二醇醚或脂肪酸酯，这些溶剂可以单独使用或混合使用。这些溶剂优选地是C1-C6醇。
在这些醇中，可以列举乙醇、异丙醇、如二乙二醇之类的多元醇、乙二醇醚、乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚或二丙二醇单烷基醚。乙醇是特别优选的。
本发明的组合物还可以含有至少一种添加剂，这些添加剂选自于增稠剂、脂肪酸酯、脂肪酸和甘油的酯、在该组合物中可溶的或不溶的、挥发的或非挥发的硅氧烷、表面活性剂、香料、防腐剂、防晒剂、蛋白质、维生素、聚合物，植物的、动物的、矿物的或合成的油和任何其他角质纤维化妆组合物中通常使用的添加剂。
这些添加剂在本发明组合物中的比例以该组合物总重量计可以是0-20％(重量)。每种添加剂的准确量是随其性质而改变的，本领域技术人员很容易加以确定。
当然，本领域技术人员注意选择在本发明组合物中添加的这种或这些可能的化合物，以便本发明组合物固有的有利性质不因添加这些添加剂而改变或基本上不改变。
具体地，本发明组合物优选地含有以该组合物总重量计10％(重量)以下的C8-C30脂肪酸酯。这样，用本发明组合物处理的角质纤维不粘手，无脂肪感，还不降低该组合物的固定能力。
本发明的组合物可以呈乳液、膏、增稠的或未增稠的洗涤液状。
本发明的组合物还可以用于漂洗产品，优选的是用于主要处理头发的非漂洗产品、固定发型或如头发之类的角质纤维成形。
更具体地，本发明的组合物是如固定(发浆)和理发组合物之类的理发产品。所述洗涤液可以在喷雾器、泵瓶或气溶胶容器中调制成各种形式，以便保证这种组合物以蒸发形式或泡沫形式涂敷。例如当希望得到固定或处理头发用的喷雾、发浆或泡沫时，可指望这样一些调制形式。
当为了得到发浆或气溶胶泡沫，本发明组合物调制成气溶胶形式时，该组合物含有至少一种推进剂，这种推进剂选自于如正-丁烷、丙烷、异丁烷、戊烷、含氯烃和/或含氟烃和它们的混合物之类的挥发烃。还可以使用碳酸气、笑气、二甲醚、氮、压缩空气和它们的混合物作为推进剂。
本发明还有一个目的是化妆处理如头发之类的角质纤维的方法，所述方法在于在角质纤维上涂敷如上述定义的组合物。
本发明组合物的制备是根据本领域技术人员熟知的方法进行的。具体地，将所述的组分混合，然后根据所要求的使用情况在适合的容器中调制。
现在，通过下述实施例可对本发明作更全面地说明，这些实施例不能被认为是对实施方式的限制(在下文中MA表示活性物质)。
实施例1
制备三种下述组成的卷发洗涤液：
试验配方   A(本发明)   B(对比)   C(对比)
淀粉*1     0.5克     1克     -
固定聚合物*2     0.5克     -     1克
水，适量至     100克     100克     100克
固定能力     50     40     45
*1由NATIONAL STARCH公司提出的用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉*2由ISP公司以商品名ACRYLIDONE LM销售的乙烯吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯三聚物
将这些组合物中的每一种组合物涂在洗涤、干燥的头发上。
然后，要求进行一组5次试验，以评价每种组合物的固定能力。其符号为0(无任何固定能力)至50(极好的固定能力)。
组合物A的固定能力高于组合物B和C的固定能力，组合物B和C只含两种本发明化合物中的一种。
用本发明组合物(A)处理的头发还具有良好的触摸性质。实施例2
制备三种下述组成的卷发洗涤液：
试验配方   A(本发明)   B(对比)   C(对比)
淀粉*1     0.5克     1克     -
固定聚合物*3     0.5克     -     1克
水，适量至     100克     100克     100克
固定能力     35     30     30
*1由NATIONAL STARCH公司提出的用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉*3由CALGON公司以商品名MEROUAT PLUS 3330销售的10％丙烯酰胺/丙烯酸/二甲基二烯丙基铵氯化物三聚物水溶液
将这些组合物中的每一种组合物涂在洗涤、干燥的稍微脱色的头发上。
然后，要求进行一组5次试验，以评价每种组合物的固定能力。
其符号为0(无任何固定能力)至50(极好的固定能力)。
组合物A的固定能力高于组合物B和C的固定能力，组合物B和C只含两种本发明化合物中的一种。
用本发明组合物(A)处理的头发还具有良好的触摸、光滑度和松散的性质。实施例3
制备具有下述组成的泵瓶中调制的固定喷雾剂组合物：
-用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉                         0.8克
-由CALGON公司以商品名MEROUATPLUS 3330
 销售的丙烯酰胺/丙烯酸/二甲基二烯丙基铵氯化物
三聚物10％水溶液                                        0.2克MA
-由ALLIED COLLOID公司以商品名
 SALCARESC 95
 销售的Polyquaternium-37(名称INCI)                      0.6克MA
-水                                         适量至      100克
 该组合物具有与实施例1同样的性质。实施例4
制备具有下述组成的理发凝胶组合物：
-用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉              0.5克
-由CALGON公司以商品名MEROUAT PLUS 3330
 销售的10％的丙烯酰胺/丙烯酸/二甲基二烯丙基铵
 氯化物三聚物水溶液                          0.5克MA
-由3V公司以商品名SYNTHALEN K销售的交联
 聚丙烯酸                                    0.6克MA
-95°乙醇                                    8.5克
-三乙醇胺               适量                 pH7.5
-水                     适量至               100克
将这种组合物涂在洗涤、干燥的头发上。该组合物可达到良好的保持发型和良好的松散和触摸性质。实施例5
制备具有下述组成的在泵瓶中调制的固定乳液：
-由ISP公司以商品名ACRYLIDONE LM销售的
 乙烯吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯三聚物       2克MA
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇                             0.6克
-用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉                   0.5克
-水                 适量至                        100克
将这种组合物涂在洗涤、干燥的头发上。该组合物可达到良好的保持发型和良好的松散的触摸性质。实施例6
制备具有下述组成的梳理凝胶组合物：
-用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉                    0.5克
-由NATIONAL STARCH公司以商品名
 CELQUAT L200
 销售的羟乙基纤维素/二烯丙基二甲基铵氯化物
 共聚物                                            0.3克MA
-由RHONE POULENC公司以商品名JAGUAR HP
 105销售的羟基丙基胍尔豆胶                         0.3克
-由3V公司以商品名SYNTHALEN K销售的交联
 聚丙烯酸                                          0.4克MA
-95°乙醇                                          8.5克
-2-氨基-2甲基-1-丙醇                    适量       pH7.5
-水                   适量至                       100克
将这种组合物涂在洗涤，干燥的头发上。该组合物可达到良好的保持发型和良好的松散和触摸性质。

Claims (15)

1.化妆组合物，其特征在于该组合物在化妆上可接受的介质中含有至少一种固定聚合物和至少一种两性淀粉，所述固定聚合物选自阴离子、阳离子、两性的、非离子的聚合物或它们的混合物，所述的两性淀粉选自下述化学式(I)-(IV)的化合物：
式中：
St-O表示淀粉分子
R是相同或不同的，表示氢原子或甲基，
R′是相同或不同的，表示氢原子、甲基或-COOH基团，
n是2或3的整数，
M是相同或不同的，表示氢原子、碱金属或碱土金属、NH4或有机胺，
R″表示氢原子或具有1-18个碳原子的烷基，
所述固定聚合物的浓度以组合物总重量计为0.05-20％(重量)，所述两性淀粉的浓度以这种组合物总重量计为0.01-15％(重量)。
2.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于这种或这些固定聚合物的浓度以这种组合物总重量计为0.1-10％(重量)。
3.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于两性淀粉的浓度以这种组合物总重量计为0.05-10％(重量)。
4.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于所述的阴离子固定聚合物选自于：
-具有下述化学式不饱和单羧酸或二羧酸衍生的羧基结构单元的聚合物：
式中n是0-10中的一个整数，A表示n大于1时通过如氧或硫之类的杂原子或许与不饱和基团的碳原子连接的或者与相邻的亚甲基连接的亚甲基团，R7表示氢原子、苯基或苄基，R8表示氢原子、低级烷基或羧基，R9表示氢原子、低级烷基、-CH2-COOH基团、苯基或苄基；
-含有比如由乙烯磺基、苯乙烯磺基、丙烯酰胺基烷基磺基结构单元之类的磺酸衍生的结构单元的聚合物。
5.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于这种固定阴离子聚合物选自于：
A)丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐的均聚物或共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的盐的共聚物，聚羟基羧酸钠盐；
B)丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯、苯乙烯之类的单乙烯单体、与可能在聚乙二醇之类的聚丙烷基二醇上接枝的和可能交联的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯之类的单乙烯单体的共聚物，在其链上或许有N-烷基化和/或羟烷基化的丙烯酰胺结构单元的这类共聚物，丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物；
C)巴豆酸衍生物共聚物，比如其链上含有乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯结构单元和或许其他单体的结构单元的共聚物，所述其他单体如烃链长度为至少5个碳原子的直链或支链饱和羧酸的烯丙酯或甲基烯丙酯、乙烯醚或乙烯酯，这些聚合物或许可以接枝或交联；
D)由C4-C8单不饱和羧酸或羧酸酸酐衍生的共聚物选自于：
-含有(i)一种或多种马来酸或马来酸酐、富马酸或富马酸酐、衣康酸或衣抗酸酐和(ii)至少一种选自于乙烯酯、乙烯醚、乙烯卤化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸及其酯的单体的共聚物，这些共聚物的酸酐官能或许被单酯化或被单酰胺化；
-含有(i)一种或多种马来酸或马来酸酐、柠康酸或柠康酸酐、衣康酸或衣抗酸酐和(ii)一种或多种单体的共聚物，所述单体选自于烯丙酯或甲基烯丙酯，这些酯或许在链上含有一种或多种丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-链烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯吡咯烷酮基团，这些共聚物的酸酐官能或许被单酯化或被单酰胺化；
E)含有羧酸酯基团的聚丙烯酰胺。
6.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于这种固定阴离子聚合物选自于：
-丙烯酸共聚物，如丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物；
-由巴豆酸衍生的共聚物，如乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三聚物
-由马来酸或马来酸酐、富马酸或富马酸酐、衣康酸或衣抗酸酐与乙烯酯、乙烯醚、乙烯卤化物、苯乙烯衍生物、丙烯酸及其酯衍生的聚合物，如单酯化的甲基乙烯醚/马来酸酐共聚物；
-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物；
-甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；
-乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；
-乙酸乙烯酯/巴豆酸/聚乙二醇三聚物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述两性固定聚合物选自于含有由下述化合物衍生的结构单元的聚合物：
a)至少一种选自于在氮原子上由烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
b)至少一种含有一种或多种反应性羧基的酸性共聚用单体；
c)至少一种碱性共聚用单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的伯胺、仲胺、叔胺和季胺取代基酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季胺化产品。
8.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于所述两性固定聚合物选自于名称为CTFA的辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合的共聚物和甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧甲基氨乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于非离子固定聚合物选自于：
-聚烷基噁唑啉；
-乙酸乙烯酯均聚物；
-乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物；
-乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；
-乙酸乙烯酯和马来酸酯的共聚物；
-聚乙烯和马来酸酐的共聚物；
-丙烯酸烷酯的均聚物和甲基丙烯酸烷酯的均聚物；
-丙烯酸酯的共聚物，如丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物；
-丙烯腈和例如选自于二烯和(甲基)丙烯酸烷酯的非离子单体的共聚物；
-丙烯酸烷酯和脲烷的共聚物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于阳离子固定聚合物选自于：
-用硫酸二甲酯季胺化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物的共聚物，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲铵甲基硫酸酯的共聚物，
-季铵化的或非季铵化的乙烯吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的共聚物，
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯己内酰胺/乙烯吡咯烷酮三聚物，
-以及季铵化的乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基的甲基丙烯酰胺共聚物。
11.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于淀粉是化学式(I)或(II)。
12.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于R、R′、R″和M表示氢原子，n等于2。
13.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的化妆上可接受的介质包括水或水与至少一种化妆上可接受的溶剂的混合物。
14.化妆处理如头发之类的角质纤维的方法，其方法是在这些角质纤维上涂敷如上述权利要求中任一权利要求所限定的组合物。
15.如上述权利要求1-13中任一权利要求所限定的组合物的用途，作为头发护理、理发或固定用的组合物或用于制备护理、理发或固定头发的组合物。
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