CN1066038C - 含特殊丙烯酸类共聚物的定型和/或调节用的化妆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可喷雾或喷洒或者可蒸发的化妆组合物，尤其是气溶胶形式的化妆组合物，其中于化妆用水或水/醇介质中包括至少一种定型和/或调节或调理聚合物和至少一种丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸类共聚物。

Description

含特殊丙烯酸类共聚物的定型和/或调节用的化妆组合物
本发明涉及易喷洒或喷雾和/或易蒸发的化妆组合物，其中于水和/或水/醇化妆介质中包括至少一种定型和/或调节或调理聚合物和至少一种特殊的丙烯酸类共聚物，本发明还涉及用该特殊的共聚物提高包括至少一种定型和/或调节聚合物的组合物的蒸发或喷雾或喷洒性能。
喷在毛发上的毛发所用组合物基本上由溶液，通常为水/醇溶液和聚合物构成，并且任选为与各种化妆添加剂的混合物形式。该溶液包装在喷雾或喷洒瓶中或包装在用推进气加压的适当气溶胶容器中。
基本上基于生态方面的原因，目前正致力于减少组合物中存在的大气压下会蒸发的化合物，俗称为COV(挥发性有机化合物)。COV主要为推进剂和某些溶剂如乙醇。
因此，某些国家已立法规定在气溶胶化妆组合物中含有最少量的COV。为了减少COV量，已尝试用水代替溶剂如乙醇。
但这些改进会带来问题，尤其是在喷雾剂的喷洒或喷雾质量方面会带来问题。喷出的液体颗粒不细，喷雾范围狭，即非扩散性的，并且会形成少许泡沫和/或气泡。
由于喷雾或喷洒质量是喷在毛发上的组合物最终质量的基本要素，所以要求克服这些缺陷才能获得在全部毛发上的良好分布以及合适的毛发定型和/或调节功效。
专利申请EP-A-590604提出基于阴离子丙烯酸类共聚物的含水组合物以及包括这种基于阴离子丙烯酸类共聚物的含水组合物的毛发用组合物或喷发胶。这类基于聚合物的组合物与许多溶剂相容，也表现出良好的化妆性能。但是，所得喷雾剂的外观并不令人满意。
本申请人现已出人预料并且也是惊人地发现将在组合物中常用于保持发型和/或用于调节毛发式样的聚合物与上述特殊的阴离子共聚物组合起来就可得到易喷洒或喷雾和/或易蒸发的含水和/或含水/醇的组合物。
因此，本发明目的是提出化妆组合物，其中在水或水/醇化妆介质中包括至少一种定型和/或调节聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物，该共聚物由(a)约35-74wt％(重量百分比，下同)丙烯酸烷基酯，(b)约25-65wt％甲基丙烯酸烷基酯和(c)约1-15wt％一或多种含有3-5个碳原子的烯不饱和羧酸形成，而所述烷基含有1-5个碳原子并且百分比均以共聚物总重量计。
本发明另一目的是提出用上述共聚物提高包装在例如喷雾或喷洒瓶或包装成为气溶胶并且包括定型和/或调节聚合物的化妆组合物的蒸发或喷雾或喷洒质量。
用本发明组合物获得的喷雾或喷洒制剂扩散性高并且液滴或雾滴细。该组合物不会或基本上不会产生泡沫。
本申请中保持毛发形状或式样的化妆组合物是指具有临时或暂时固定毛发形状或发式的功能的任何组合物如发浆或发胶(laque)，毛发定型组合物和美发胶或喷剂。该组合物的定型能力是指组合物赋予毛发粘结性以使发型的初始形状或式样得以保持的能力。定型聚合物是指具有暂时或临时固定毛发式样或形状的功能的任何聚合物。
在本申请文本中，调节或调理聚合物是指具有改善毛发化妆性能，尤其是其柔软性，易梳理性，手感或触感或抗静电性的功能的任何聚合物。
按照本发明，上述丙烯酸聚合物的玻璃化点一般为约10-50℃，优选约20-40℃，更优选约25-35℃。该聚合物数均分子量为10000-50000，优选20000-40000。
丙烯酸烷基酯优先选自丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯和丙烯酸丁基酯。特别优选丙烯酸乙基酯。
丙烯酸烷基酯浓度以共聚物总重量计优选为40-70wt％，更优选为50-60wt％。
甲基丙烯酸烷基酯优先选自甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丙基酯和甲基丙烯酸丁基酯。特别优选甲基丙烯酸甲基酯。
丙烯酸烷基酯浓度以共聚物总重量计优选为30-50wt％，更优选为30-40wt％。
优选烯不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸或其混合物。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。按照本发明，可用这些酸的盐。
烯不饱和羧酸或其盐的浓度以共聚物总重量计优选为5-15wt％，更优选为8-12wt％。
在本发明特别优选方案之中，丙烯酸和甲基丙烯酸一起使用，其浓度均为2-10wt％，这两种酸的总量不超过共聚物总重量的15wt％。
共聚物还可含有少量，即少于10wt％，优选少于5wt％，更优选少于2wt％的除了上述单体以外的可聚合单体。
共聚物可以水分散体形式应用。一般来说，该分散体包括至少0.05％可使聚合物分散和保持在分散体中的表面活性剂。
按照本发明，可在该分散体中用任何表面活性剂，但优选用非离子表面活性剂，更优选用聚氧亚烷基化(C6-C12)烷基酚。
分散体中共聚物颗粒的平均尺寸或粒径优选为0.1-1微米。
按照特别优选的方案，用包括50-60wt％丙烯酸乙基酯，30-40wt％甲基丙烯酸甲基酯，2-10wt％丙烯酸和2-10wt％甲基丙烯酸的共聚物，其中丙烯酸和甲基丙烯酸的总浓度不超过15wt％，均以丙烯酸类共聚物总重量计。
该共聚物例如已在EP-A-590604中作了说明，该文献引用于此供参考。
上述包括25wt％丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸且玻璃化点为约30℃的共聚物的丙烯酸类共聚物水分散体尤其已由AMERCHOL公司以商名AMERHOLD DR-25销售。
按照本发明，丙烯酸类共聚物中的羧酸官能团可部分或全部被中和。
按照本发明，可用任何本身已知的定型和/或调节聚合物。更具体地讲，可用选自阴离子，阳离子，两性和非离子聚合物及其混合物的定型和/或调节聚合物。
调节聚合物优先选自阴离子和两性聚合物及其混合物。定型和/或调节聚合物可以溶解的形式或以胶乳的形式(固体聚合物颗粒的水分散体)应用。
因此，一般应用的阴离子聚合物为含有来自羧酸，磺酸或磷酸的基团并且其数均分子量为约500-5000000的聚合物。
1)羧基由不饱和一或二羧酸单体如下式单体引入：
Figure 9611091400081
其中n为0-10的整数，A为亚甲基，在n大于1时，任选通过杂原子如氧或硫与不饱和基团的碳原子或与邻近的亚甲基相连，R1为氢原子，苯基或苄基，R2为氢原子，低级烷基或羧基以及R3为氢原子，低级烷基，-CH2-COOH，苯基或苄基。
在上式中，低级烷基优选指1-4碳烷基，尤其是甲基和乙基。
本发明优选含有羧基的阴离子聚合物是：A)丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物，尤其是ALLIEDCOLLOID公司以商名VERSICOL E或K或BASF公司以商名ULTRAHOLD销售的产品，HERCULES公司以商名RETEN 421，423或425销售的其钠盐形式的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物或多羟基羧酸钠盐。B)丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯单体如乙烯，苯乙烯，乙烯基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的共聚物，必要时可接枝到聚烷二醇如聚乙二醇上并且必要时可交联。这类聚合物尤其已在法国专利No.1222944和德国专利申请No.2330956中作了说明，这类共聚物在其链中含有任选N-烷基化和/或羟基烷基化的丙烯酰胺单元如尤其已在卢森堡专利申请Nos.75370和75371中作了说明并且已由AMERICAN CYANAMID以商名QUADRAMER推向市场的共聚物。还可提到丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物和乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯的三元共聚物如ISP公司以商名ACRYLIDONE LM销售的产品以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯/丙烯酸叔丁基酯的三元共聚物如BASF公司以商名LUVIMER 100 P销售的产品。C)由巴豆酸得到的共聚物如在其链中含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元以及任选的其他单体如烯丙基酯或甲基烯丙基酯，乙烯基醚或含有长烃链如含有至少5个碳原子的长烃链的直链或支链饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物，而且这些聚合物任选还可被接枝和交联，或另一方面为α或β-环状羧酸的乙烯基酯，烯丙基酯或甲基烯丙基酯的共聚物。这类聚合物已在例如法国专利Nos.1222944，1580545，2265782，2265781，1564110和2439798中作了说明。归属这一类的市售产品为NATIONAL STARCH公司以商名28-29-30，26-13-14和28-13-10销售的产品。D)马来酸，富马酸或衣康酸或这些酸的酸酐与乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基卤化物，苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物，这些聚合物可酯化。这类聚合物尤其已在美国专利Nos.2047398，2723248和2102113以及英国专利No.839805中作了说明，特别是ISP公司以商名GANTREZ AN或ES销售的产品。归属这一类的聚合物为马来酸酐，柠康酸酐或衣康酸酐和烯丙基酯或甲基烯丙基酯的共聚物，在其链中任选含有丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，α-烯烃，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮基团，而酸酐官能团可一酯化或一酰胺化。这类聚合物例如已在本申请人的法国专利Nos.2350384和2357241中作了说明。E)含有羧酸根的聚丙烯酰胺。
2)含有磺基的聚合物为含有乙烯基磺基，苯乙烯磺基，萘磺基或丙烯酰氨基烷基磺基单元的聚合物。这些聚合物尤其可选自：-数均分子量为1000-100000的聚乙烯基磺酸的盐和与不饱和共聚单体如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯的共聚物以及与丙烯酰胺或其衍生物乙烯基醚或乙烯基吡咯烷酮的共聚物。-聚苯乙烯磺酸的盐，钠盐数均分子量为约500000和约100000，分别由NATIONAL STARCH公司以商名F1exan 500和Flexan 130销售。这些化合物在法国专利No.2198719中作了说明。-聚丙烯酰胺磺酸的盐，如美国专利No.4128631中公开的盐和聚丙烯酰氨基乙基丙烷磺酸的盐。
按照本发明，阴离子聚合物优先选自丙烯酸聚合物如BASF公司以商名ULTRAHOLD STRONG销售的丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物，由巴豆酸得到的共聚物如由NATIONALSTARCH公司以商名Resine 28-29-30销售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸的三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二碳烷酸乙烯酯的三元共聚物，由马来酸、富马酸或衣康酸或者这些酸的酸酐与乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基卤化物，苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯得到的聚合物如由ISP公司以商名GANTREZ ES 425销售的一酯化马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物，由ROHM PHARMA公司以商名EUDRAGIT L销售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲基酯的共聚物，由BASF公司以商名LUVIMER MAEX销售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙基酯的共聚物，由ISP公司以商名ACRYLIDONE LM销售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯的三元共聚物或由BASF公司以商名LUVIMER 100 P销售的甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯/丙烯酸叔丁基酯的三元共聚物。
可用于本发明的阳离子聚合物优先选自含有构成聚合物链的一部分或者直接与聚合物相连的伯、仲、叔和/或季胺基团并且数均分子量为约500-5000000，优选1000-3000000的聚合物。
定型用的阳离子聚合物优先选用电导率小于或等于1欧姆-1厘米-1且水中1％时的粘度为20cps(20mPa.s)的阳离子聚合物。粘度用Mettler的Rheomat RM 180(Contraves TV mobile 1)测定。
在这些聚合物中，尤其可举出下列阳离子聚合物：
(1)由丙烯酸酯或酰胺或甲基丙烯酸酯或酰胺得到并且含有至少一个下列单元的均聚物或共聚物：
Figure 9611091400101
R1和R2代表氢或含有1-6个碳原子的烷基；
R3为H或CH3；
A为含有1-6个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的羟烷基；
R4，R5和R6相同或不同，代表含有1-18个碳原子的烷基或苄基；
X为硫酸甲基酯或甲基硫酸根阴离子或卤化物如氯化物或溴化物。
第(1)类共聚物还可含有一或多个来自共聚单体的单元，其中共聚单体可选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，氮上由低级烷基取代的丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯，乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺，乙烯基酯。
因此，这第(1)类共聚物可举出：-用硫酸二甲基酯季铵化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物，由HERCULES公司以商名HERCOFLOC销售，-如专利申请No.EP-A-080976所述并且由CIBA-GEIGY公司以商名BINA QUAT P 100销售的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，-由HERCULES公司以商名RETEN销售的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物，-任选季铵化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯/乙烯基吡咯烷酮的共聚物如ISP公司以商名“GAFQUAT”销售的产品如“GAFQUAT 734”或“GAFQUAT 755”或另一方面的商名为“COPOLYMER 845，958和937”的产品，这些聚合物已在法国专利Nos.2077143和2393573中作了说明。-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物如由ISP公司以商名GAFFIX VC 713销售的产品，-以及季铵化的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮的共聚物如由ISP公司以商名“GAFQUATHS 100”销售的产品。
(2)季铵化的多糖，尤其是如美国专利Nos.3689578和4031307所述的多糖如MEYHALL公司以商名JAGUAR C 13 S销售的产品。
(3)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四元共聚物。
(4)脱乙酰壳多糖或其盐，可用的盐尤其是脱乙酰壳多糖的乙酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、葡糖酸盐或吡咯烷酮羧酸盐。在这些化合物中可举出由ABER TECHNOLOGIES公司以商名KYTAN BRUTSTANDARD销售的脱乙酰程度为90.5％的脱乙酰壳多糖或AMERCHOL公司以商名KYTAMER PC销售的脱乙酰壳多糖吡咯烷酮羧酸盐。
可用于本发明的两性聚合物可选自聚合物链中含有无规分布的A和B单元的聚合物，其中A为来自含有至少一个碱性氮原子的单体的单元，而B为来自含有一或多个羧基或磺基的酸性单体的单元或另一方面A和B可为来自羧基甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子单体的基团；A和B也可为含有伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链，其中至少一个胺基或氨基带有通过烃基连起来的羧基或磺基或另一方面A和B还可形成含有α,β-二羧基乙烯单元的聚合物链的一部分，其中羧基之一已与含有一或多个伯或仲胺基或氨基的多胺反应。
对应于上述定义的更特别优选的两性聚合物选自下列聚合物：
(1)用由带有羧基的乙烯基化合物类单体，特别是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸或α-氯代丙烯酸与含有至少一个碱性原子的被取代的乙烯基化合物类碱性单体，特别是甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚得到的聚合物。这类化合物已在美国专利No.3836537中作了说明。
(2)由二烯丙基二烷基铵和至少一种阴离子单体得到的聚合物如含有约60-99wt％来自二烯丙基二烷基季铵单体的单元的聚合物，其中烷基独立地选自含有1-18个碳原子的烷基并且阴离子来自离子化常数大于10-13的酸，而且该聚合物的1-40wt％是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的阴离子单体，用凝胶渗透色谱法测定的的该聚合物数均分子量为约50000-10000000。这类聚合物已在专利申请EP-A-269243中作了说明。
优选聚合物例子为含有选自具有1-4个碳原子的基团，尤其是甲基和乙基的烷基的聚合物。
在这类聚合物中，特别优选二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵与丙烯酸的共聚物。这些聚合物例如为MERCK公司以商名“MERQUAT 280”和“MERQUAT 295”销售的产品。
也可用由MERCK公司以商名“MERQUAT PLUS 3330”销售的二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺的三元共聚物。
(3)含有来自下列单体的单元的聚合物：
a)至少一种选自氮原子上由烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体，
b)至少一种含有一或多个活性羧基的酸性共聚单体，以及
c)至少一种碱性共聚单体如含有丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代基的酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯用硫酸二甲基酯或二乙基酯季铵化而得到的产品。
更特别优选的本发明N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是烷基含有2-12个碳原子的基团，尤其是N-乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-癸基丙烯酰胺或N-十二碳烷基丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酰胺。
更具体地讲，酸性共聚单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸和富马酸以及这些酸的C1-C4烷基一酯或马来酸或富马酸的酸酐。
优选的碱性共聚单体为甲基丙烯酸的氨基乙基酯，丁基氨基乙基酯，N,N’-二甲基氨基乙基酯和N-叔丁基氨基乙基酯。
特别是用其CTFA(1991年第4版)命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物的那些共聚物如NATIONALSTARCH公司以商名AMPHOMER或LOVOCRYL 47销售的产品。
(4)由下式聚氨基酰胺得到的部分或完全烷基化和交联的聚氨基酰胺：
Figure 9611091400131
其中R10是来自饱和二羧酸，含有烯属双键的脂族一或二羧酸，这些酸的含有1-6个碳原子的低级烷醇酯或任何一种这类酸与双伯或双仲胺反应获得的基团的二价基团，而Z是来自双伯，单或双仲聚亚烷基多胺的基团并且优选代表：a)下式基团，其比例为60-100mol％：其中x=2且n=2或3或另一方面x=3且n=2，该基团来自二亚乙基三胺，三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；
b)上列基团(Ⅲ)，其比例为0-40mol％，式中x=2且n=1，该基团来自乙二胺，或来自哌嗪的基团：
Figure 9611091400142
c)来自六亚甲基二胺的基团-NH-(CH2)6-NH-，其比例为0-20mol％，
这些聚氨基酰胺可通过加双官能交联剂而进行交联，该交联剂选自表卤代醇，二环氧化物，二酸酐或双取代的衍生物，其中用0.025-0.35mol交联剂/聚氨基酰胺中的氨基或胺基，并且可通过与丙烯酸，氯代乙酸或链烷磺内酯或其盐反应而进行烷基化。
饱和羧酸优先选自含有6-10个碳原子的酸如己二酸，2,2,4-三甲基-和2,4,4-三甲基己二酸，对苯二酸，含有烯属双键的酸如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。
烷基化过程中所用的链烷磺内酯优选为丙烷-或丁烷磺内酯，而烷基化剂的盐优选为钠或钾盐。
(5)含有下式两性离子单元的聚合物：其中R11是可聚合的不饱和基团如丙烯酸根，甲基丙烯酸根，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，x和y为1-3的整数，R12和R13是氢，甲基，乙基或丙基，而R14和R15是氢或烷基，但R14和R15中的碳原子之和不超过10。
包括这些单元的聚合物也可含有来自非两性离子单体如乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸二甲基-或二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基-或二乙基氨基乙基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯酯的单元。
作为例子，可举出甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧基甲基氨合乙基甲基丙烯酸甲酯的共聚物如SANDOZ公司以商名DIAFORMER销售的产品。
(6)含有对应于下式的单体单元的脱乙酰壳多糖或壳聚糖(chitosane)的聚合物：
Figure 9611091400151
D单元的比例为0-30％，E单元的比例为5-50％，而F单元的比例为30-90％，应注意到的是在F单元中R16是下式基团：其中若n=0，R17，R18和R19相同或不同，分别为氢原子，甲基，羟基，乙酰氧基或氨基，一烷基氨基或二烷基氨基并且其中任选可由一或多个氮原子隔断和/或任选可由一或多个氨基，羟基，羧基，烷硫基或磺基取代，或烷硫基并且其中烷基带有氨基，在这种情况下R17，R18和R19中至少一个是氢原子；或若n=1，R17，R18和R19分别代表氢原子，以及这些化合物与碱或酸反应形成的盐。
(7)脱乙酰壳多糖进行N-羧基烷基化而得到的聚合物如JANDEKKER公以商名“EVALSAN”销售的N-(羧基甲基)脱乙酰壳多糖或N-(羧基丁基)脱乙酰壳多糖。
(8)对应于法国专利No.1400366所列通式(Ⅳ)的聚合物：其中R20是氢原子或CH3O，CH3CH2O或苯基，R21是氢或低级烷基如甲基或乙基，R22是氢或低级烷基如甲基或乙基，而R23是低级烷基如甲基或乙基，或者对应于下式的基团：-R24-N(R22)2，式中R24是CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-，而R22同上述，以及含有最多6个碳原子的这些基团的更高级同系基团。
(9)-A-Z-A-Z类两性聚合物，可选自：
a)将氯代乙酸或氯代乙酸钠与含有至少一个下式单元的化合物反应得到的聚合物：
-A-Z-A-Z-A-                         (Ⅵ)式中A是：而Z为符号B或B’，至于B和B’可相同或不同，代表二价基团，可为主链中含有最多7个碳原子的直链或支链亚烷基，未被取代或被羟基取代，并且还可含有氧，氮或硫原子或1-3个芳环和/或杂环；氧，氮或硫原子以醚，硫醚，亚砜，砜，锍，烷基胺或烯基胺基团或羟基，苄基胺，胺氧化物，季铵，酰胺，酰亚胺，醇，酯和/或氨基甲酸乙酯或尿烷形式存在。b)下式聚合物：
-A-Z-A-Z-                             (Ⅵ’)式中A是：
Figure 9611091400171
而Z为符号B或B’并且至少有一个B’，B定义同上，而B’代表二价基团，可为主链中含有最多7个碳原子的直链或支链亚烷基，该基团未被取代或被一或多个羟基取代，其中含有一或多个氮原子，该氮原子可被任选由氧原子隔断的烷基取代和必要时含有一或多个羧基官能团或一或多个羟基官能团并且可通过与氯代乙酸或氯代乙酸钠反应而被甜菜碱化。
(10)已通过用N,N-二烷基氨基烷基胺如N,N-二甲基氨基丙基胺半酰胺化或用N,N-二烷基氨基烷醇胺半酯化而得以改性的马来酸酐/(C1-C5)烷基乙烯基醚的共聚物。这些共聚物也可含有其他乙烯基单体如乙烯基己内酰胺。
特别优选的本发明两性聚合物是第(3)类聚合物如其CTFA命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物如NATIONAL STARCH公司以商名AMPHOMER或LOVOCRYL 47销售的产品。
定型和/或调节聚合物或多种聚合物可以例如以组合物总重量计为0.1-20wt％，优选1-10wt％的浓度存在。
丙烯酸类共聚物浓度以组合物总重量计为0.01-15wt％，优选为0.05-8wt％。
定型和/或调节聚合物与丙烯酸类共聚物之重量比为0.1-10，优选为0.5-5。
化妆介质优选由水或水与化妆溶剂如一元醇，多元醇或二醇醚的混合物构成，其中溶剂可单独或混合应用。
可特别举出低级醇如乙醇或异丙醇，多元醇如二乙二醇，或二醇醚如二醇或二乙二醇的烷基醚。
溶剂的浓度以组合物总重量计一般为0-80wt％，优选为0-55wt％。
化妆介质优选基本上由水构成。
本发明组合物的pH一般为2-9，特别是3-8。可用化妆领域中常用的碱化剂或酸化剂将pH调为选定值。
在将本发明组合物加压而成为气溶胶形式时，为了得到发浆或发胶，其中可包括至少一种推进剂或推进气，可选自挥发性烃如正丁烷，丙烷，异丁烷或戊烷，氯化和/氟化烃及其混合物。二氧化碳气，一氧化二氮，二甲醚，氮气，压缩空气及其混合物也可用作推进气。
该推进剂或推进气浓度以组合物总重量计一般为10-50wt％，优选为15-35wt％。
不管是否加压，本发明组合物都还可含有表面活性剂，防腐剂，敖合剂，柔软剂，香料，染料，粘度改性剂，泡沫改性剂，防沫剂，珠光剂，湿润剂，防治头皮剂，防治皮脂溢出剂，滤光剂，蛋白，维生素，增塑剂，羟基酸和电解质。
本发明组合物也可含有其他调节或调理剂。这些制剂可选自天然或合成油和蜡，脂肪醇，多元醇酯，甘油酯，(聚)硅氧烷胶和树脂或这类化合物的混合物。
当然，本技术领域里的普通技术人员可适当选择加入本发明组合物中的任选化合物以使本发明组合物所固有的有利特性不会或基本上不会因这样加料而受到任何影响。
本发明组合物例如可制成经冲洗或不经冲洗的毛发所用组合物。
更具体地讲，本发明组合物可制成毛发定型洗液，吹干洗液，定型组合物(发浆或发胶)以及做发式的组合物。洗液可包装成各种形式，尤其是包装成喷雾或喷洒形式或者包装在气溶胶容器中，从而保证组合物以蒸发形式应用。
本发明另一目的是提出角质或角蛋白物质如毛发的化妆处理方法，其特征在于其中在角质物质上涂抹上述化妆组合物并任选经过一段定型时间后任选用水冲洗。
下列具体但是非限制性实施例详述本发明。
在这些实施例中，MA指活性材料。
实施例1
制成两种本发明组合物A和B并将其与均仅含两种聚合物中的一种的组合物C和D比较。四种组合物包装成喷洒或喷雾剂形式或称喷发胶。有经验的5人试验小组评估该喷发胶的外观和在容器出口或者在毛发上有无泡沫。
为了评估该喷发胶的外观，采用了0(差)至5(优)的等级，其中0意指该喷发胶不扩散并且喷出的雾滴不细，而5意指该喷发胶扩散性高并且喷出的雾滴很细。
为了评估在容器出口或在毛发上是否存在泡沫，也采用了0(差)至5(优)的等级，其中0意指有不可接受的大量泡沫，而5意指完全没有泡沫出现。
结果列在下表中：
    MA(g)     A(本发明)     B(本发明)     C     D
    ULTRAHOLDSTRONG(1)     6     4     8
    AMERHOLDDR25(2) (共聚物)     4(共聚物)     8(共聚物)
    AMP(3)qs(适量)    pH9    pH9   pH9     pH9
    水qsp(适量至)     100     100    100     100
    喷发胶外观     4     5     1      3
    有无泡沫     4     5     1     4.5
(1)BASF的ULTRAHOLD STRONG：丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物。(2)AMERCHOL的AMERHOLD DR25：丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸的共聚物，其玻璃化点为约30℃，形式为包括25wt％丙烯酸类共聚物的水分散体。(3)AMP：2-氨基-2-甲基丙醇。
本发明组合物A和B具有扩散喷雾或喷洒效果并且在喷发胶瓶的出口或在毛发上没有泡沫。
实施例2
制成两种本发明组合物E和F并将其与均仅含两种聚合物中的一种的组合物G和H比较。四种组合物包装成喷洒或喷雾剂形式或称喷发胶。有经验的5人试验小组评估该喷发胶的外观和在容器出口或者在毛发上有无泡沫。
为了评估该喷发胶的外观，采用了0(差)至5(优)的等级，其中0意指该喷发胶不扩散并且喷出的雾滴不细，而5意指该喷发胶扩散性高并且喷出的雾滴很细。
为了评估在容器出口或在毛发上是否存在泡沫，也采用了0(差)至5(优)的等级，其中0意指有不可接受的大量泡沫，而5意指完全没有泡沫出现。
结果列在下表中：
    MA(g)     E(本发明)     F(本发明)     G     H
    LOVOCRYL 47(1)     6     4     8
    AMERHOLDDR 25(2) (共聚物)     4(共聚物)     8(共聚物)
    AMP(3)qs pH     9     9     9     9
    水qsp     100     100    100     100
    喷发胶外观     5     5     2     3
    有无泡沫     5     5     3     4.5
(1)NATIONAL STARCH的LOVOCRYL47：辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯的共聚物(CTFA)。(2)AMERCHOL的AMERHOLD DR25：丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸的共聚物，其玻璃化点为约30℃，形式为包括25wt％丙烯酸类共聚物的水分散体。(3)AMP：2-氨基-2-甲基丙醇。
本发明组合物E和F具有扩散喷雾或喷洒效果并且在喷发胶瓶的出口或在毛发上没有泡沫。
实施例3
制成本发明组合物J并将其与均仅含两种聚合物中的一种的组合物K和L比较。三种组合物包装成气溶胶形式或称喷发胶。有经验的5人试验小组评估该喷发胶或气溶胶的外观和在容器出口或者在毛发上有无泡沫。
为了评估该喷发胶或气溶胶的外观，采用了0(差)至5(优)的等级。其中0意指该喷发胶或气溶胶不扩散并且喷出的雾滴不细，而5意指该喷发胶或气溶胶扩散性高并且喷出的雾滴很细。
为了评估在容器出口或在毛发上是否存在泡沫，也采用了0(差)至5(优)的等级，其中0意指有不可接受的大量泡沫，而5意指完全没有泡沫出现。
结果列在下表中：
    MA(g)     J(本发明)     K     L
    ULTRAHOLDSTRONG(1)     2     4
    AMERHOLDDR 25(2)     2(共聚物)     4(共聚物)
    AMP(3)qs pH     7     7     7
    乙醇     20     20     20
    水     41     41     41
    DME(4)     35     35     35
    喷发胶外观     5     2     4
    有无泡沫     5     1     4
(1)BASF的ULTRAHOLD STRONG：丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物。(2)AMERCHOL的AMERHOLD DR 25：丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸的共聚物，其玻璃化点为约30℃，形式为包括25wt％丙烯酸类共聚物的水分散体。(3)AMP：2-氨基-2-甲基丙醇。(4)DME：二甲基醚(推进剂)。
本发明组合物J具有扩散喷雾或喷洒效果并且在喷发胶或气溶胶瓶的出口或在毛发上没有泡沫。
实施例4
以下说明经过加压而成为气溶胶的本发明组合物具体实施例，该组合物组成如下：辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯的共聚物(NATIONAL STARCH的LOVOCRYL 47)                  2g MAAMERCHOL以商名AMERHOLD DR 25销售的丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸的共聚物，其形式为包括25％MA的水分散体                          3g MA2-氨基-2-甲基-1-丙醇    qs                          pH9乙醇                                                20g二甲基醚                                            35g水    qsp                                           100g
实施例5
以下说明包装成喷剂形式的本发明组合物具体实施例，该组合物组成如下：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物，为乙醇中的溶液形式，其中含有37％MA(ISP的GAFFIX VC 713)                          2g MAAMERCHOL以商名AMERHOLD DR 25销售的丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸的共聚物，其形式为包括25％MA的水分散体                          2g MA2-氨基-2-甲基-1-丙醇    qs                          pH7水    qsp                                           100g
实施例6
以下说明包装成喷剂形式的本发明组合物具体实施例，该组合物组成如下：SEPPIC公司以商名ACUDYNE 255销售的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基乙基酯/丙烯酸丁基酯/甲基丙烯酸甲基酯的共聚物，为含有41％活性物质的水分散体                4g MAAMERCHOL以商名AMERHOLD DR 25销售的丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸的共聚物，其形式为包括25％MA的水分散体。                        2g MA2-氨基-2-甲基-1-丙醇    qs                          pH7水    qsp                                           100g

Claims (18)

1．化妆组合物，其特征在于其中在水或水/醇化妆介质中包括至少一种定型和/或调节聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物，该共聚物由(a)约35-74wt％丙烯酸烷基酯，(b)约25-65wt％甲基丙烯酸烷基酯和(c)约1-15wt％一或多种含有3-5个碳原子的烯不饱和羧酸形成，而所述烷基含有1-5个碳原子并且百分比均以共聚物总重量计。
2．权利要求1的组合物，其特征在于丙烯酸类共聚物的玻璃化点为约10-50℃且数均分子量为10000-50000。
3．权利要求1和2中任何一项的组合物，其特征在于丙烯酸类共聚物为丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸的共聚物。
4．上一权利要求的组合物，其特征在于丙烯酸类共聚物包括50-60wt％丙烯酸乙基酯，30-40wt％甲基丙烯酸甲基酯，2-10wt％丙烯酸和2-10wt％甲基丙烯酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸的总浓度不超过15wt％，均以丙烯酸类共聚物总重量计。
5．上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于定型和/或调节聚合物的浓度以组合物总重量计为0.1-20wt％。
6．权利要求5的组合物，其特征在于定型和/或调节聚合物的浓度以组合物总重量计为1-10wt％。
7．上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于丙烯酸类共聚物的浓度以组合物总重量计为0.01-15wt％。
8．权利要求7的组合物，其特征在于丙烯酸类共聚物的浓度以组合物总重量计为0.05-8wt％。
9．上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于定型和/或调节聚合物选自阴离子，阳离子，两性和非离子聚合物及其混合物。
10．上一权利要求的组合物，其特征在于阴离子聚合物选自：-丙烯酸共聚物如丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物；-由巴豆酸得到的共聚物如乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸的三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二碳烷酸乙烯酯的三元共聚物；-由马来酸，富马酸或衣康酸或酸酐与乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基卤化物，苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯一起得到的聚合物如一酯化马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物；-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲基酯的共聚物；-甲基丙烯酸和丙烯酸乙基酯的共聚物；-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯的三元共聚物；以及-甲基丙烯酸/丙烯酸乙基酯/丙烯酸叔丁基酯的三元共聚物。
11．权利要求9的组合物，其特征在于阳离子聚合物选自：-用硫酸二甲基酯季铵化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物，-任选季铵化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯/乙烯基吡咯烷酮的共聚物，-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物，-以及季铵化的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
12．权利要求9的组合物，其特征在于两性聚合物选自含有来自下列单体的单元的聚合物：
a)至少一种选自氮原子上由烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体，
b)至少一种含有一或多个活性羧基的酸性共聚单体，以及
c)至少一种碱性共聚单体如含有丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代基的酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯用硫酸二甲基酯或二乙基酯季铵化而得到的产品。
13．权利要求12的组合物，其特征在于两性聚合物选自其CTFA命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯的共聚物。
14．上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于将该组合物加压而成为气溶胶形式。
15．权利要求14的组合物。其特征在于其中以组合物总重量计包括10-50wt％的推进剂或推进气。
16．按照权利要求1-4中任何一项定义的丙烯酸类共聚物的用途，其中该共聚物用于提高包括定型和/或调节聚合物的化妆组合物的蒸发和/或喷雾或喷洒质量。
17．按照权利要求1-4中任何一项定义的丙烯酸类共聚物的用途，其中该共聚物用于提高包括定型和/或调节聚合物的气溶胶类加压化妆组合物的蒸发和/或喷雾或喷洒质量。
18．角质或角蛋白物质如毛发的化妆处理方法，其特征在于其中在角质物质上涂抹按照权利要求1-15中任何一项定义的化妆组合物并任选经过一段时间后任选用水冲洗。
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