CN1176094A - 毛发化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优良整发能力,良好的柔软性以及良好手感的毛发化妆品。含有成分(a)为重量平均分子量10,000—500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物成分(b)为选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合物、以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物的毛发化妆品组合物。(a)/(b)的重量比为1/10—10/1。(a)与(b)的总量占毛发化妆品组合物0.1—10wt%的毛发化妆品组合物。

Description

毛发化妆品组合物
本发明涉及含有氧化胺基的共聚物(a)，含有选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物，以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物的毛发化妆组合物。本发明组合物具有优良的整发效果，良好的柔软性，良好的手感，因此可用于喷发定型水，发用摩丝，烫发液，发用凝胶等方面。
为了保持发型，通常将皮膜形成性高分子化合物溶解于水，低级醇或它们的混合溶剂中，然后将所得溶液涂于头发上，烘干，达到整发的效果。
作为这种皮膜形成性高分子化合物，聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚体等非离子性高分子化合物已被广泛应用。(TheCosmetic，Toiletry，and Fragrance Association发行的International CosmeticIngredient Dictionary中记载的PVP、PVP/VA COPOLYMER；特公昭46-19637号公报，特开昭51-144480号公报等)但是，也有为了增大整发效果而使形成的皮膜较硬，缺乏柔软性，因此头发有坚硬感，高度湿润时会发粘等问题，同时整发效果也不十分理想。此外，整发后，梳理头发时，形成的膜会成细碎的片状脱落下来，由于带电，头发难以梳理在一起，不能达到满意的效果。
作为这种皮膜形成性高分子化合物，阴离子性高分子化合物也被使用。但是，也有因增大整发效果而形成的皮膜较硬，缺乏柔软性，头发有坚硬感等问题。同样，形成的膜会成细碎的片状脱落下来，由于带电，头发难以梳理在一起，不能达到满意的效果。为了解决这些问题，特别是为了改善柔软性，曾尝试在高分子化合物中添加油脂类物质，表面活性剂等化妆品常用添加剂，但是，整发效果下降，不能得到性能上达到平衡的整发品。
而且，作为这种皮膜形成性高分子化合物，为了达到保持发型的效果，更为了改善化妆品用于头发时的感觉，阳离子性高分子化合物一直被广泛使用，但整发效果不理想，且有形成的膜较柔软，特别是高湿度下发型会缺少弹性等问题。另外，长时间反复使用含有阳离子性高分子化合物的毛发用化妆品，还会构成阳离子性高分子化合物在头发中蓄积，不易梳通，头发的外观受损等所谓积累性的问题，不能很好满足需求。
又，作为这种皮膜形成性高分子化合物，两性离子性高分子化合物也被使用(特开昭49-14647号，特开昭51-9732号，特开昭55-104209号各公报等)，但是，由于柔软性不足使头发有坚硬感，高湿度下不能很好保持发型，而且很难洗净，不能很好满足需求。
为了解决以上问题，特别是改善整发效果和弹性，在日本专利公开公报55-59107号中，提到了将阳离子性高分子化合物与阴离子性聚合物组合在一起使用的毛发化妆品组合物。此外，日本专利公开公报58-124712号中，提到了将阴离子高分子化合物与两性离子性聚合物组合在一起使用的毛发化妆品组合物。
但是，从以上的组合物并没有得到整发效果、弹性良好的整发品。
本发明解决了历来的成膜高分子的阳离子性高分子，阴离子性高分子，非离子性高分子，两性离子性高分子化合物的问题，提供了整发效果好，有良好弹性，良好手感的整发用化妆品组合物。
本发明者等通过将作为成膜高分子的公认的重量平均分子量为5,000-500,000的水溶性化合物与新颖的水溶性的含有氧化胺基的高分子化合物组合在一起使用，制造了整发效果好，有良好弹性，良好手感，特别是化妆品用于头发时感觉良好的整发用化妆品组合物。
本发明提供了含有(a)成分为重量平均分子量10,000-500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物，(b)成分为选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物的毛发化妆品组合物，(a)/(b)的重量比为1/10-10/1，(a)和(b)的总量占毛发化妆品组合物0.1-10wt％的毛发化妆品组合物。
本发明中所用的(a)成分的含有氧化胺基的聚合物为含有氧化胺基不饱和单体的聚合物(a1)，或含有氧化胺基不饱和单体与疏水性不饱和单体的共聚物(a2)，较好的是含有氧化胺基单体15-90wt％与疏水性单体85-10wt％的共聚物。
(a1)成分为含有氧化胺基不饱和单体的聚合物时，(a)成分的含有氧化胺基的聚合物可通过以下①-④中任何方法制得，使聚合物中含有氧化胺基的结构。
含有氧化胺基的聚合物的制备方法如以下①-④所示，其中较好的是方法②。
①将含有氮原子的单体氧化所得的含有氧化胺基的单体进行聚合的方法。
②将含有氮原子的单体聚合后，再氧化含有氮原子的基团的方法。
③将具有反应活性的官能团的单体聚合后，使该官能团与带有反应活性基团以及氧化胺基的物质反应的方法。
④将具有反应活性的官能团的单体聚合后，使该官能团与带有反应活性基团以及含有氮原子基团的物质反应，然后再氧化含有氮原子基团的方法。
(a2)成分具有共聚体结构，(以下，称为含有氧化胺基共聚体)。含有氧化胺基的不饱和单体(A)以及疏水性不饱和单体(B)可通过以下方法⑤-⑧中任何之一制备，得到含有氧化胺基以及疏水性不饱和单体构造的共聚体。
含有氧化胺基的共聚体的制造方法如以下⑤-⑧所示，其中较好的是方法⑥。
⑤含有氮原子的单体氧化所得的含有氧化胺基的单体(A)与疏水性不饱和单体(B)发生聚合反应的方法。
⑥含有氮原子的不饱和单体与疏水性不饱和单体(B)发生共聚反应后，再氧化含有氮原子的基团的方法。
⑦具有反应活性的官能团的单体与疏水性不饱和单体(B)发生共聚反应后，使该官能团与带有反应活性基团以及氧化胺基的物质反应的方法。
⑧具有反应活性的官能基团的单体与疏水性不饱和单体(B)发生共聚反应后，使该基团与带有反应活性基团以及含有氮原子基团的物质反应，然后再氧化含有氮原子基团的方法。
含有氧化胺基的单体(A)：
(A)成分的含有氧化胺基的单体，可由通式(I)-(IV)所示的单体表示。 式中R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示相同或不同的碳原子数为1-24的烷基，碳原子数为6-24的芳基，或碳原子数为7-24的芳基烷基，R4与R5表示碳原子数为1-24的烷基，碳原子数为6-24的芳基，碳原子数为7-24的芳基烷基，X表示双键，m表示0-1的整数，n表示0-4的整数，p表示0-3的整数，Y表示
Figure A9711847100092
R6-R13中至少有一个为
Figure A9711847100093
其他的R6-R13表示氢原子或碳原子数为1-24的烷基，碳原子数为6-24的芳基或碳原子数为7-24的芳基烷基，a与b表示相同或不同的1-10的整数。
通式(I)所表示的单体为丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(以下，简写成(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙酸乙烯酯、p-二甲基氨基甲基苯乙烯、p-二甲基氨基乙基苯乙烯、p-二乙基氨基甲基苯乙烯、p-二乙基氨基乙基苯乙烯等的氮原子经氧化后所得的氧化胺化合物；或马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐等含有不饱和基团的酸酐与同时具有能与这些酸酐基团反应的基团和叔氨基的N，N-二甲基-1，3-丙胺、N，N-二甲基-p-苯二胺等的反应物中的氮原子氧化后所得的氧化胺化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体与同时具有能与这些环氧基反应的基团和叔氨基的N，N-二甲基-1，3-丙胺、N，N-二甲基-p-苯二胺等的反应物中的氮原子经氧化后所得的氧化胺化合物。此外，还代表甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体与含有羟乙基-N，N-二甲基氧化胺等能和环氧基反应的基团的氧化胺的含有物的反应生成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等含有异氰酸基的单体与含有羟乙基-N，N-二甲基氧化胺等能和异氰酸基反应的基团的氧化胺的含有物的反应生成物。
通式(II)所表示的单体为2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、4-甲基-5-乙烯基吡啶、6-甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-4-乙烯基吡啶、3-甲基-4-乙烯基吡啶、2-月桂基-5-乙烯基吡啶、2-月桂基-4-乙烯基吡啶、2-(t-丁基)-5-乙烯基吡啶、2-(t-丁基)-4-乙烯基吡啶等烷基，芳基，烷基芳基附加物等的氮原子经氧化所得的氧化胺化合物。
通式(III)所表示的单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑、2-月桂基-1-乙烯基咪唑、4-(t-丁基)-1-乙烯基咪唑等的氮原子经氧化所得的氧化胺化合物。
通式(IV)所表示的单体为4-乙烯基吗啉、2-甲基-4-乙烯基吗啉、4-芳基吗啉、1-乙烯基哌啶、4-甲基-4-乙烯基哌啶、2-月桂基-1-乙烯基哌嗪、甲基丙烯酸4-甲基哌嗪基乙酯等氧化胺化合物。
其中，通式(I)所示的单体是最好的，特别是(甲基)丙烯酰基氧化烯化合物。通式(I)中以R2，R3为碳原子数1-4的烷基的化合物最好。
含有氮原子的单体：
氧化前的含有氮原子的单体，为下式(VI)-(IX)所示的单体。
Figure A9711847100101
Figure A9711847100111
式中R1-R10、a、b、m、n、p、X、Y的定义与式(I)-(IV)中的一致。
含有氧化胺基的单体，其30wt％以下还可被(A)成分以外的亲水性单体(C)置换。
亲水性单体(C)：
亲水性单体是指非离子性、阴离子性、阳离子性、或同一分子中含有阴，阳两性的离子性单体。
这些单体中，非离子性单体具体是指(甲基)丙烯腈、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺与碳原子数2-4的烯化氧衍生所得的单体以及(甲基)丙烯酰胺等亲水性单体。
阴离子性单体具体是指(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和羧酸单体；不饱和多元酸酐(例如：琥珀酸酐、苯二酸酐等)与(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应生成的半酯、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含有磺酸基的单体；(甲基)丙烯酸酸性磷酸氧基乙酯等含有磷酸基的单体。
这些阴离子性不饱和单体可仅用酸，或碱性化合物部分中和或完全中和再使用，也可以与酸共聚后，用碱性化合物部分中和或完全中和再使用。中和反应使用的碱性化合物有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨水等无机碱性化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨基硫醇基丙二醇等烷醇氨类；赖氨酸、精氨酸、组氨酸等碱性氨基酸。
阳离子性单体的具体例子有：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙脂、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙酸乙烯酯、p-二甲基氨基甲基苯乙烯、p-二甲基氨基乙基苯乙烯、p-二乙基氨基甲基苯乙烯、p-二乙基氨基乙基苯乙烯等含有叔氨基的单体经阳离子化之后形成的阳离子性单体。阳离子化剂有：氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等卤代烷类，硫酸二甲酯等硫酸二烷基酯类，N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N，N-三甲基氯化铵等叔胺无机盐的环氧氯丙烷附加物，盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸。
两性不饱和单体的具体例子有：前面所述的阳离子性单体的前体，即含有叔胺基的单体经变性化试剂两性化后，得到的两性离子性单体。变性化试剂是指：一氯乙酸钾、一氯乙酸钠、一溴丙酸钾等一卤化脂肪酸盐类，丙内酯、丁内酯、丙磺酸内酯等。
本发明所用的(a)成分的含有氧化胺基的聚合物，较好的是具有含有氧化胺基不饱和单体(A)占15-90wt％，与疏水性不饱和单体(B)占85-10wt％的重量平均分子量为10,000-500,000的共聚物构造。
(A)成分不足15wt％时，所得共聚体水溶性较低，而且洗发时不易洗净。超过90wt％时，会使头发发粘。
疏水性单体(B)是指碳原子数为1-24的醇的(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基环己醚、醋酸乙烯酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等疏水性乙烯基单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或(甲基)丙烯酸氟烷酯等。甚至是含有游离基聚合性的不饱和基团的聚硅氧烷大分子单体等大分子单体。
上述碳原子数为1-24的醇的(甲基)丙烯酸酯具体是指：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-庚酯、(甲基)丙烯酸3-庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
其中，较好的是(V)所示的碳原子数为1-24的醇的(甲基)丙烯酸烷酯。
Figure A9711847100131
式中，R1表示氢原子或甲基，R14表示碳原子数1-24的烷基。
(B)成分，较好的是在10-85wt％的范围内。超过85wt％时，共聚体的皮膜的平滑性，透明性会降低，而且难溶于水，洗发时不易洗净。不足10wt％时会使头发发粘。
聚合的方法：
含有氧化胺基的树脂，通常在游离基聚合引发剂存在的条件下，由上述的单体成分经过溶液聚合、块状聚合、混悬聚合等公认的方法聚合而成，尤其用溶液聚合的方法较好。聚合用的溶剂有：丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等有机溶剂，可以单独或二者混合使用。溶剂用量较好的是，使生成的共聚体溶液的浓度为10-65wt％.
游离基聚合引发剂有：2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(1-环己腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等过氧化物。这些聚合引发剂的用量对(A)-(C)成分而言，通常为0.01-5wt％。
聚合反应通常在氮气，氩气等惰性气体中，于30-120℃，较好在40-100℃，1-20小时的范围内进行。一般在聚合反应开始时，单体就以全部种类或全量存在，但有时也根据单体的种类或用量逐渐添加。
氧化反应：
在单体成分聚合所得的树脂溶液中添加氧化剂，于20-100℃进行氧化反应，得到含有氧化胺基的树脂。耗时为0.1-100小时，较好为1-50小时。
氧化所得前体聚合物所用的氧化剂有：过氧化物以及臭氧等。过氧化物包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过乙酸、间氯过苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等，一般用过氧化氢。氧化剂的用量，对应于前体聚合物所含能被氧化的基团，一般为0.2-3倍的摩尔当量，更好的是0.5-2倍的摩尔当量。此外，残存的过氧化物可以不经处理就使用，也可以用一些公知的方法进行处理。具体来讲有：添加还原剂或添加金属催化剂加以处理、离子交换处理、用活性炭处理等方法。
所得的树脂溶液可以不经处理就使用，也可以根据需要通过再沉淀，除去溶剂等方法进行分离后再使用。分离后的树脂如果必要还可以经再沉淀，溶剂洗净，膜分离，吸着等方法精制。
通过以上方法所得的树脂，通常为重量平均分子量10,000-500,000的树脂，分子量不足10,000，则整发能力较低，超过500,000，则难溶于水等溶剂，甚至溶液粘度增加，使用涂抹不方便。
(b)水溶性高分子聚合物：
(b)成分的水溶性高分子聚合物选自非离子性聚合物(b1)，阳离子性高分子聚合物(b2)，阴离子性高分子(b3)，以及两性离子性聚合物(b4)，重量平均分子量为5,000-500,000，较好的是10,000-100,000。
(b1)非离子性聚合物：
非离子性聚合物为以含有吡咯烷酮环，己内酰胺环，酰胺基，N-烷基酰胺基，聚醚基，甲酰胺基，乙酰胺基等基团的不饱和单体为必须成分的聚合物。含有吡咯烷酮环的聚合物是指Luviskol K-12、K-17、K-30、K-60、K-80、K-90(以上由BASF公司制造)，PVP K-15、K-30、K-60、K-90、K-120(以上由ISP公司制造)等聚乙烯基吡咯烷酮、Luviskol VA28、VA37、VA55、VA64、VA73(以上由BASF公司制造)，PVP/VA-735、PVP/VA-635、PVP/VA-535、PVP/VA-335、PVP/VA-235、S-630(以上由ISP公司制造)等乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚体；Luviskol VAP343(由BASF公司制造)等乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚体。
以含有酰胺基，N-烷基酰胺基，或聚醚基的不饱和单体为必须成分的聚合物具体是指(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧聚乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧聚乙二醇·聚丙二醇等不饱和单体的单独的游离基聚合物，或与(甲基)丙烯酸烷酯(C1-C24)、乙酸乙烯酯等的游离基共聚体。
以含有甲酰胺基、乙酰胺基的不饱和单体为必须成分的聚合物的具体例子有：N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等不饱和单体的单独的游离基聚合物，或与(甲基)丙烯酸烷(C1-C24)酯、乙酸乙烯酯等的游离基共聚体。
(b2)阳离子性聚合物：
(b2)阳离子性聚合物的具体例子有：合成的阳离子性聚合物和天然物质经变性后的阳离子性聚合物两类。合成的有：Gafquat 755N、755，734(以上由ISP公司制造)、Ruviquat PQ11(由BASF公司制造)等N-乙烯基吡咯烷酮/季铵化的甲基丙烯酸二甲基乙酯共聚体；コボリマ-845、937、958(以上由ISP公司制造)等N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚体；Gafix VC-713(ISP公司制造)等N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚体；Gafquat HS-100工(由ISP公司制造)等N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚体；RuviquatFC-550、FC-905、HM-552(以上由BASF公司制造)等N-乙烯基吡咯烷酮/四级化甲基乙烯基咪唑鎓共聚物；Merquat 100，550(以上由Calgon公司制造)等二甲基二烯丙基氯化铵聚合物；二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚体；日本专利公告平成4-21623号、日本专利公告平成5-310538号记载的甲基丙烯酸季铵化的二烷基亚烷酯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚体。
天然变性的阳离子性聚合物是指：Cellquat H-100、L200、(以上由National Starch公司制造)等羟乙基纤维素/二甲基二烯丙基氯化铵共聚体；Cellquat SC-240、SC-240C、SC-230M(以上由National Starch公司制造)、Ucare Polymer JR-125、JR-400、JR-30M(以上由Amerchol公司制造)、Reoguard G(由Lion公司制造)、Catinal HC、LC(以上由东邦化学公司制造)等之类的羟乙基纤维素的环氧化三甲基铵化合物的反应生成物；Kytamer KC(Amerchol公司制造)等之类的四级化壳聚糖等。
(b3)阴离子性聚合物：
阴离子性聚合物是指含有羧基、或磺酸基等酸性基团的聚合物。具体的例子有Gantrez ES-225、ES-425、A-425、V-225、V-425(以上由ISP公司制造)等之类的甲基乙烯基醚/马来酸酐半酯共聚体；Resin28-1310(由National Starch公司制造)、Luviset CA(BASF公司制造)等的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚体；Resin 28-2930(National Starch公司制造)等之类的乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚体；Luviset CAP(BASF公司制造)等之类的乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚体；ADVANTAGE CP(ISP公司制造)等之类的乙酸乙烯酯/马来酸一丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚体；Ruvimer 100P(BASF公司制造)、Diahold(三菱化学公司制造)等之类的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚体；Ulrahold Strong、Ultrahold 8(以上由BASF公司制造)、Versatile 42(National Starch公司)、Plus Size L53P(互应化学)等之类的丙烯酸/丙烯酰胺衍生物共聚体；Luviflex VBM35(BASF公司制造)等之类的聚乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚体；Eastman AQ聚合物(Eastman化学公司制造)等之类的二乙二醇/环己二甲醇/间苯二甲酸二甲酯/磺化间苯二甲酸二甲酯系的缩合体等。
这些阴离子性共聚体中的酸性基团的一部分或全部能被碱性化合物中和，而且水溶性较好。所用碱性化合物有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨水等无机碱性化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、氨基硫醇基丙二醇等烷醇胺类；赖氨酸、精氨酸、组氨酸等碱性氨基酸化合物。其中具有较好水溶性的是：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氢氧化钾。
(b4)两性离子性聚合物；
两性离子性聚合物是指以含有羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基、或磷酸基甜菜碱基等甜菜碱基的不饱和单体为必须成分的聚合物；或以含有羟基、磺酸基，磷酸基等阴离子性基团的不饱和单体，以及含有委铵盐基团、或叔胺基的不饱和单体的二者为必须成分的聚合物。以含有甜菜碱结构的不饱和单体为必须成分的聚合物的例子有：Yukaformer 205S、SM、AMPHOSET、301、R102、R402、510、201、W(以上由三菱化学公司制造)等之类的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸烷酯共聚体的一氯乙酸盐受性物质即甲基丙烯酸系羧基甜菜碱聚合物。在日本专利公开公报昭51-9732号、日本专利公开公报昭55-104209号、日本专利公开公报61-258804号、日本专利公开公报平成7-285832号中有技术介绍。
以含有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团的不饱和单体，以及含有季铵盐基团或叔氨基的不饱和单体的二者为必须成分的聚合物，具体例子有：以Amformer 28-4910、LV-71、LV-47(以上由National Starch公司制造)等之类的丙烯酸羟丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺共聚体即含有羧基的不饱和单体以及含有叔胺基的不饱和单体的二者为必须成分的聚合物；Merquat 295(Calgon公司制造)等之类的二烯丙二甲基氯化铵/丙烯酸共聚体、Merquat Plus 333(Calgon公司制造)等之类的二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚体等以含有羧基的不饱和单体以及含有季铵盐的不饱和单体的二者为必须成分的聚合物。
组成比
本发明的毛发化妆品中，成分(a)的含有氧化胺基的共聚体与成分(b1)的非离子性聚合物的重量比((a)/(b1))为1/10-10/1，较好为1/5～10/1。(a)/(b1)的比不足1/10时，柔软性不够而使头发发硬，整发效果不理想，梳理时会有片屑脱落，且由于静电而使头发不易梳在一起。超过10/1时，由于硬度不够发型无力，给人以无精打采的感觉。成分(a)与成分(b)的总量占毛发化妆品总量的0.1-10wt％，较好是占0.5-8wt％，不足0.1wt％，则整发能力不够，超过10wt％则头发发硬，感觉不好。
还有，成分(a)的含有氧化胺基的共聚体与成分(b2)的阳离子性聚合物的重量比((a)/(b2))为1/10-10/1，较好为1/5-10/1。(a)/(b2)的比不足1/10时，整发效果不理想，发型不能很好保持，高湿度时头发弹性不足，有发粘感。而且长时间反复使用时，会产生更为严重的问题。超过10/1时，用于头发则不够滑顺，不易梳理，头发干后也不够光滑。成分(a)与成分(b)的总量占毛发化妆品总量的0.1-10wt％，较好是占0.5-8wt％，不足0.1wt％，则整发能力不够，超过10wt％则头发发硬，感觉不好。
成分(a)的含有氧化胺基的共聚体与成分(b3)的阴离子性聚合物的重量比((a)/(b3))为1/10-10/1，较好的是1/5-10/1。(a)/(b3)的比不足1/10时，柔软性不够而使头发发硬，整发效果不理想，梳理时会有片屑脱落，且由于静电而使头发不易梳在一起。超过10/1时，由于硬度不足，发型无力，给人以无精打采的感觉。成分(a)与成分(b)的总量占毛发化妆品总量的0.1-10wt％，较好的是占0.5-8wt％。不足0.1wt％。则整发能力不够，超过10wt％则头发发硬，感觉不好。
又，成分(a)的含有氧化胺基的共聚体与成分(b4)的两性离子性聚合物的重量比((a)/(b4))为1/10-10/1，较好的是1/5-10/1。(a)/(b4)的比不足1/10时，柔软性不够而使头发变硬，高湿度下整发效果不理想，不能保持所希望的发型，洗发时不易洗净。超过10/1时，由于硬度不足，发型无力，给人以无精打采的感觉。而且，整发后梳理时，形成的膜会呈细碎片状脱落。成分(a)与成分(b)的总量占毛发化妆品总量的0.1-10wt％，较好的是占0.5-8wt％，不足0.1wt％则整发效果不理想，超过10wt％则头发发硬，感觉不好。
较好的是毛发化妆品组合物中，成分(a)的含有氧化胺基的重量平均分子量为10,000-500,000的聚合物占总量0.1-9 wt％。较好是0.1-5wt％。成分(b)的水溶性聚合物占总量0.1-9wt％，较好是0.1-5wt％。
成分(b)的水溶性聚合物(b1)，(b2)，(b3)，(b4)可以不经凝胶化而二种以上一起使用，如(b1)与(b2)、(b1)与(b2)与(b4)、(b1)与(b3)、(b1)与(b4)、(b2)与(b4)、(b3)与(b4)等。
此外，本发明的毛发化妆品中，除了前述必须成分的成分(a)、(b)之外，一般化妆品惯用的其他物质，如蓖麻子油、可可脂、貂油、鳄梨油、西蒙得木油、昆土兰果油、橄榄油等甘油酯；蜂蜡、羊毛脂等蜡类；液体石蜡、固体石蜡、异构链烷烃、低凝点高级润滑油等碳水化合物类；鲸蜡醇、油醇、硬脂醇、异硬脂醇、月桂醇、2-辛基十二烷醇等直链以及支链高级醇类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、山梨糖醇等多元醇类；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十八烷基醚等高级醇的氧化乙烯以及/或是氧化丙烯附加物类；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、月桂酸己酯、乳酸十六烷基酯等酯类；油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺等酰胺类；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚变性聚硅氧烷、氨基变性聚硅氧烷等聚硅氧烷衍生物；硬脂酰基三甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂基二甲基羧基甜菜碱等两性表面活性剂；胶原加水分解物、角蛋白加水分解物、聚氨基酸等蛋白衍生物、氨基酸衍生物类；植物萃取物、生药、维生素类、羟苯等紫外吸收剂；EDTA-Na等螯合剂；对羟基苯甲酸酯等防腐剂；抗氧化剂；色素；染料；香料等，只要对本发明的使用效果无损均可配合使用。
本发明的毛发化妆品的用途及形态没有特别的限定，例如：气溶胶喷发定型水、泵式喷发定型水、泡沫状喷发定型水、喷发胶、烫发液、发用凝胶、发膏、发油等方面均可使用。
本发明的毛发化妆品通过将含有上述成分(a)及(b)的各成分溶于水以及/或者乙醇、异丙醇等醇类溶剂中，或分散于其中而制得。
各毛发化妆品的成分配比如下：
(i)泡沫状能喷射的毛发用摩丝：(a)重量平均分子量为10,000-500,000的含有氧化胺基的水    0.1-9wt％溶性聚合物(b)选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合    0.1-9wt％物、两性离子性聚合物的水溶性聚合物(c)非离子性表面活性剂                                  0.1-5wt％(d)液化气体                                            3-25wt％(e)水溶性溶剂                                          60wt％-剩余量。(ii)喷发定型水：(a)重量平均分子量为10,000-500,000的含有氧化胺基的水    0.1-9wt％溶性聚合物(b)选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合    0.1-9wt％物、两性离子性聚合物的水溶性聚合物(f)沸点为50-300℃的有机溶剂或水                        30-80wt％(g)喷射剂                                              10-60wt％。(iii)毛发用凝胶：(a)重量平均分子量为10,000-500,000的含有氧化胺基的水    0.1-9wt％溶性聚合物(b)选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合    0.1-9wt％物、两性离子性聚合物的水溶性聚合物(h)凝胶基材                                            0.1-3wt％(i)水                                                  72wt％-剩余量。(iv)烫发剂：(a)重量平均分子量为10,000-500,000的含有氧化胺基的水    0.1-9wt％溶性聚合物(b)选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合物、0.1-9wt％两性离子性聚合物的水溶性聚合物(e)水溶性溶剂                                          90wt％-剩余量。(v)洗发剂：(a)重量平均分子量为10,000-500,000的含有氧化胺基的水    0.1-3wt％溶性聚合物(b)选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合物、0.1-3wt％两性离子性聚合物的水溶性聚合物(c)选自阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性离  0.01-1wt％子性表面活性剂的表面活性剂(i)水                                                  95wt％-剩余量。(vi)柔发剂：(a)重量平均分子量为10,000-500,000的含有氧化胺基的水    0.1-3wt％溶性聚合物(b)选自非离子性聚合物、阳离子性聚合物、阴离子性聚合    0.1-3wt％物、两性离子性聚合物的水溶性聚合物(c)非离子性表面活性剂                                  0.01-1wt％(e)水溶性溶剂                                          95wt％-剩余量。
洗发剂和柔发剂所用的表面活性剂(c)中，阴离子性表面活性剂有：N-椰子酰基-N-甲基-β-丙氨酸钠、N-肉豆蔻酰基-N-甲基-β-丙氨酸钠等N-脂肪酸酰基-N-甲基-β-丙氨酸钠等；两性离子性表面活性剂的材料有：椰子酰丙基甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、二(2-羟乙基)月桂基甜菜碱、环式月桂基氧化胺、二甲基月桂基氧化胺、二(2-羟基)月桂基氧化胺等；非离子性表面活性剂的材料有：硬脂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、山梨聚糖倍半油酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚等。阳离子性表面活性剂的材料有：硬脂酰基三甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基氯化铵、硬脂酰基二甲基苄基氯化铵等。
用于摩丝的非离子性表面活性剂(c)有：山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯基山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基蓖麻油、聚氧乙烯基硬化蓖麻子油、脂肪酸烷醇酰胺等。
用于摩丝的液化气体(d)有：液化石油气、二甲醚、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等气体。
用于喷发定型水的液化气体以及压缩气体的喷射剂(g)有：液化石油气、二甲醚、卤化碳氢化合物等液化气以及空气、二氧化碳、氮气等压缩气体。
水溶性溶剂(e)有：水、乙醇、异丙醇等，主要用水。
(f)成分的沸点为50-300℃的有机溶剂有：乙醇、异丙醇、乙二醇等。
以下，利用制造例和实施例，对本发明进行更详细的说明。本发明并不仅限于这些制造例和实施例。制造例和实施例中的份以及百分含量如没有特殊说明表示的是重量基准。
制造例1
在附有回流冷凝器，滴液漏斗，温度计，氮气导入管以及搅拌装置的反应器中，加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯50份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸异丁酯20份、以及无水乙醇150份，再添加2，2’-偶氮二异丁腈0.6份后，在氮气中于80℃反应8小时后，冷却至60℃。
然后，在上述聚合溶液中利用滴液漏斗滴入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与等摩尔的过氧化氢的31％水溶液，耗时1小时。再搅拌20小时，以进行二甲基氨基的氧化反应，添加无水乙醇，调整聚合物浓度至30％。氧化反应的终了通过测定反应液的胺价来确定，所得的聚合物以「P-1」表示。
制造例2
在与制造例1相同的反应器中加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯70份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸硬脂基酯20份、以及无水乙醇100份，再添加2，2’-偶氮二异丁腈0.2份后，在氮气中于80℃反应8小时后，冷却至60℃。
然后，滴入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的1.2倍摩尔的过氧化氢的31％水溶液，耗时1小时，再搅拌15小时，以进行二甲基氨基的氧化反应，添加无水乙醇，调整聚合物浓度至35％。氧化反应的终了通过测定反应液的胺价来确定。
将所得溶液100份通过填充了50份再生的阴离子交换树脂(Diaion PA416)的柱子，对残存的过氧化氢进行处理，添加无水乙醇，调整聚合物的浓度至30％，所得的聚合物以「P-2」表示。
所得的聚合物的重量平均分子量为200,000。通过红外吸收光谱确定N-O的吸收以及氧化胺基的生成。
制造例3
在附有回流冷凝器，滴液漏斗，温度计，氮气导入管以及搅拌装置的反应器中加入N-乙烯基甲酰胺200份、以及纯水800份、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6份，在氮气中于60℃进行聚合反应，反应时间为6小时。
所得的聚合物的重量平均分子量为150,000，所得的非离子性聚合物以「P-3」表示。
制造例4
在附有回流冷凝器，滴液漏斗，温度计，氮气导入管以及搅拌装置的反应器中加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯60份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸硬脂基酯15份以及无水乙醇100份，再添加2，2’-偶氮二异丁腈0.2份，在氮气中于80℃反应8小时后，冷却至45℃。
然后，滴入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与等摩尔的硫酸二乙酯，再于60℃搅拌3小时，以进行二乙基氨基的氧化反应，添加无水乙醇，调整聚合物的浓度至40％。
所得聚合物的重量平均分子量为180,000。所得阳离子性聚合物以「P-4」表示。
实施例1-6，比较例1-4
如表1所示的组成比例的毛发化妆品组合物(泵式喷发定型水)可通过一般的方法制得。使用时的整发能力(发型保持力)、头发的力度、膜片屑的脱落度、以及涂于聚丙烯膜时的抗静电性(表面电阻)通过下述的试验方法评定。
从表1可以明显的看出，实施例1-6的毛发化妆品具有优良的整发力，即使在高温多湿条件下也能保持烫发的发型，相同条件下头发不会发粘，而且，头发有力度，有弹性，生成的膜不会呈碎片脱落，还有较好的抗静电性。
另一方面，比较例1-4的毛发化妆品的整发能力不足，高温多湿条件下头发会发粘，头发没有力度，弹性，会发生膜碎片脱落，抗静电性不足，作为毛发化妆品不能在性能上满足要求。
(试验评定方法-1)
(1)整发力(发型的保持能力)
取23cm长，2g发质较好的头发，用喷射器(或以烟雾状态)在头发上涂上一定量的样品，立即用直径为1.2cm的卷发夹卷头发并烘干。然后将头发吊在30℃/95％RH的恒温恒湿机中，3小时后测定头发的伸长，代入卷曲张力公式中，求得卷发的保持力(％)。
L：头发完全伸长的长度。(230cm)
Lo：吊入恒温恒湿机前的头发的长度。
Lt：在恒温恒湿机中处理后的头发的长度。
○--卷曲保持力值：71％以上
△--卷曲保持力值：40-70％
×--卷曲保持力值：20％以上，不足40％
××-卷曲保持力值：不足20％
(2)毛发的弹性，力度
将相同于上述整发力(发型的保持力)操作中所得的卷发，放置在23℃/50％RH的恒温恒湿条件中，测定手指接触头发时的力度和弹性等感觉。
○--头发有力度，有较好弹性
△--头发有力度，但无弹性，较脆
×--头发无力度，感觉不好。
(3)高湿度时头发的粘度
将相同于上述整发力(发型的保持力)操作中所得的卷发，放置在30℃/90％RH的恒温恒湿条件中，测定手指接触头发时的感觉。
○--无发粘的感觉
△--略有发粘的感觉
×--有较强的发粘的感觉
(4)膜片屑的脱落
取23cm长，2g发质较好的头发，用喷射器(或以烟雾状态)在头发上涂上一定量的样品，或以烟雾状涂在头发上，立即用手指将头发弄成平板状的涂抹均匀的发束，烘干。然后，将头发放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件中，梳理头发，用实体显微镜(20倍)观察头发上脱落的聚合物片状物的量。
○--无聚合物片状脱落物～有极少量聚合物片状脱落物
△--有聚合物片状脱落物
×--有大量聚合物片状脱落物
(5)抗静电性(表面电阻)
制备如表1所示的组成比例的毛发化妆品液体(使用喷射剂(二甲醚：DME、液化石油气：LPG)时，在充填喷射剂前的化妆品液体中加入和喷射剂相同重量的乙醇来调制溶液)。
在经放电处理的聚丙烯膜上用22密耳条形涂布器涂上本毛发化妆品液体，再用头发干燥器干燥，放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件中，然后，用绝缘电阻计(HIGHMEGOHMMETER：武田理研社制造)测定表面电阻(Ω/□)。
○--不足1×1010Ω/□
△--1×1010Ω/□以上～不足1×1012Ω/□
×--1×1012Ω/□以上
实施例7-10，比较例5-8
如表2所示的组成比例的毛发化妆品(含水气溶胶、无水气溶胶)可通过一般的方法制得，进行与实施例1相同的各项评定时，从表2可明显看出，实施例7-10的毛发化妆品具有优良的整发力，在高温多湿条件下卷发发型也能保持良好，在高温多湿条件下，头发不会发粘。而且，头发有力度，有弹性，不会发生膜片屑脱落现象，还能抗静电。
另一方面，比较例5-8的毛发化妆品的整发力不足，高温多湿下头发会发粘，头发无力度，会发生膜片屑脱落现象，抗静电不足，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
实施例11-13，比较例9-11
如表3所示的组成比例的毛发化妆品(发用凝胶)可通过一般的方法制得，进行与实施例1相同的各项以及下述(6)凝胶状态评定时，从表3可明显看出，实施例，比较例的任何一个的凝胶状态透明性都好，凝胶强度也无下降，是较好的发用凝胶配方。实施例11-13的毛发化妆品具有优良的整发能力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，在高温多湿条件下头发不会发粘。而且，头发有力度，有弹性，不会发生膜片屑脱落现象，还能抗静电。
另一方面，比较例9-11的毛发化妆品的整发力不足，高温多湿下头发会发粘，头发无力度，会发生膜片屑脱落现象，抗静电不足，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
(试验评定方法-2)
(6)凝胶状态
将所得的凝胶装入50ml的透明玻璃瓶中，排气。用眼睛观察液体的透明度，再将瓶子倒过来，观察瓶中凝胶液体的流动性。
○--液体大致透明～透明，几乎无流动性
×--液体呈白浊状，有流动性。
                                         表1
                                   (％：有效成分量换算)
                      实施例                 比较例
   1    2    3    4    5     6    1     2     3    4
P-1   2.5   2.0   0.5   3.0   2.0    2.0    3.0     -     -    -
非离子性树脂①   0.5   1.0   2.5   3.0    -     -     -    3.0     -    -
非离子性树脂②    -    -    -    -   1.0     -     -     -    3.0    -
P-3    -    -    -    -    -    1.0     -     -     -   3.0
纯水  45.00   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0  60.0
乙醇   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡  平衡
合计  100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0  100.0
评定结果
(1)整发能力    ○    ○    △    ○    ○    ○    ○   ××   ××   ×
(2)毛发的弹性力度    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    △    △   △
(3)高湿度时头发的粘性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×   ×
(4)膜片屑的脱落    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×   ×
(5)抗静电性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △    △   △
                                                             表2
                                                                                                   (％：有效成分量换算)
                    实施例                     比较例
    7     8     9     10     5     6     7      8
P-1    2.0    2.0     -     -    3.0     -     -      -
P-2     -     -    2.0    2.0     -    3.0     -      -
非离子性树脂①    1.0     -    1.0     -     -     -    3.0      -
非离子性树脂②     -    1.0     -    1.0     -     -     -     3.0
纯水    20.0    20.0     -     -    20.0    20.0    20.0     20.0
乙醇    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡     平衡
原液    60.0    60.0    70.0    70.0    60.0    60.0    60.0     60.0
LPG    10.0    10.0    30.0    30.0    10.0    10.0    10.0     10.0
DME    30.0    30.0     -     -    30.0    30.0    30.0     30.0
合计    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0     100.0
评定结果
(1)整发能力    ○    ○    ○    ○    ○    ○   ××    ××
(2)毛发的弹性力度    ○    ○    ○    ○    ×    ×    △     △
(3)高湿度时头发的粘性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×     ×
(4)膜片屑的脱落    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×     ×
(5)抗静电性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △     △
                                                        表3
                                                                             (％：有效成分量换算)
              实施例               比较例
   11    12    13     9    10    11
P-1    2.0    2.0    2.0    3.0     -     -
非离子性树脂②    1.0     -     -     -    3.0     -
P-3     -    1.0     -     -     -    3.0
羧基乙烯基聚合物的中和物    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
纯水    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡
合计    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0
评定结果
(1)整发能力     ○     ○     ○     ○     ×     ×
(2)毛发的弹性力度     ○     ○     ○     ×     △     △
(3)高湿度时头发的粘性     ○     ○     ○     ○     ×     ×
(4)膜片屑的脱落     ○     ○     ○     ○     ×     ×
(5)抗静电性     ○     ○     ○     ○     △     △
(6)凝胶状态     ○     ○     ○     ○     ○     ○
P-1：制造例1中制备的含有氧化胺基的共聚体。
P-2：制造例2中制备的含有氧化胺基的共聚体。
非离子性树脂①：Luviskol VA64(BASF公司制造)。
非离子性树脂②：Luviskol K90(BASF公司制造)。
P-3：制造例3中制备的N-乙烯基甲酰胺单独的聚合体。
(*)：羧基乙烯基聚合物的中和物：Carbopol 940(BF Goodrich公司制造)的酸部分的70mol％被2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和后的物质。
实施例14-19，比较例12-15
如表4所示的组成比例的毛发化妆品(泵式喷发定型水)可通过一般的方法制得，评定其使用时的整发能力(发型的保持能力)，高湿下的毛发的弹性，以及粘度，涂抹时的滑顺感，梳理时的感觉，干燥后头发较光滑较光滑。
从表4可明显看出，实施例14-19的毛发化妆品具有优良的整发能力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，在高温多湿条件下，头发不会发粘，具有良好的弹性，涂抹时有较好手感，易梳理，干燥后头发较光滑。
另一方面，比较例12-15的毛发化妆品整发力不足，高湿下会发粘，弹性不足，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
此外，除了进行实施例1的评定方法以外，还有以下方法。
(6)毛发的弹性
将相同于上述整发力(发型的保持力)操作中所得的卷发，放置在25℃/80％RH的恒温恒湿条件中，测定手指接触头发时的弹性。
○--具有良好的弹性
△--有弹性
×--弹性较弱
(7)毛发的发粘性
将相同于上述整发力(发型的保持力)操作中所得的卷发，放置在25℃/80％RH的恒温恒湿条件中，测定手指接触头发时的粘度。
○--无发粘的感觉
△--略有发粘的感觉
×--有较强的发粘的感觉
(8)高湿度时的滑顺感
取23cm长，2g的发质较好的头发，将一定量的各种毛发化妆品涂于头发上，测定立即用手指接触时的滑顺感，以及梳理的难易程度。
○--具有滑顺感，易梳理
△--有滑顺感不足之感，较易梳理
×--无滑顺感，梳理困难
(9)干燥后的毛发的光滑度
取23cm长，2g的发质较好的头发，将一定量的各种毛发化妆品涂于头发上，用头发干燥器干燥。然后，放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件中，测定手指接触时的光滑度。
○--具有光滑度
△--有光滑度不足之感
×--无光滑度，有被卡住的感觉
实施例20-23，比较例16-19
如表5所示的组成比例的毛发化妆品(泡沫状喷发定型水)可通过一般的方法制得，进行与实施例14相同的评定时，从表5可明显看出，实施例20-23的毛发化妆品具有优良的整发力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，在高温多湿条件下不发粘，具有良好的弹性，涂抹时有较好手感，易梳理，干燥后头发较光滑。
另一方面，比较例16-19的毛发化妆品整发力不足，高湿下发粘，弹性不足，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
                                                    表4
                                                                                                 (％：有效成分量换算)
                          实施例                 比较例
   14    15    16    17    18    19    12    13    14    15
P-1   2.5   2.0   0.5   2.0   2.0   3.0   3.0    -    -    -
阳离子性树脂①   0.5   1.0   2.5    -    -    -    -   3.0    -    -
阳离子性树脂②    -    -    -   1.0    -    -    -    -   3.0    -
阳离子性树脂③    -    -    -    -   1.0   3.0    -    -    -   3.0
纯水   45.00   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   60.0
乙醇   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡
合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
评定结果
(1)整发能力    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △    ×    ×
(2)弹性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △    ×    ×
(3)粘性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ×
(4)滑顺感    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ○    ○    ○
(5)光滑度    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △    ○    ○    ○
                                                            表5
                                                                                               (％：有效成分量换算)
                    实施例                     比较例
    20     21     22     23     16     17     18     19
P-1    2.0     -     -     -     -     -     -     -
P-2     -    2.0    2.0    2.0    3.0     -     -     -
阳离子性树脂①    1.0    1.0     -     -     -    3.0     -     -
阳离子性树脂②(p-4)     -     -    1.0     -     -     -    3.0     -
阳离子性树脂③     -     -     -    1.0     -     -     -    3.0
非离子性活性剂(*1)    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
纯水    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡
原液    92.5    92.5    92.5    92.5    92.5    92.5    92.5    92.5
LPG    7.5    7.5    7.5    7.5    7.5    7.5    7.5    7.5
合计    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0
评定结果
(1)整发能力     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
(2)弹性     ○     ○     ○     ○     ○     △     ×     ×
(3)粘性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
(4)滑顺感     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     △
(5)光滑度     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○
P-1：制造例1中制备的含有氧化胺基的共聚体。
P-2：制造例2中制备的含有氧化胺基的共聚体。
阳离子性树脂①：Ucarl聚合物JR-400(Amerchol公司制造)。
阳离子性树脂②：制造例4中制备的含有季铵盐基团的丙烯酸树脂(P-4)。
阳离子性树脂③：Gafquat 755N(ISP公司制造)。
(*1)：聚氧乙烯(9mol)月桂基醚·(日光化学公司制造NIKKOL BL9-EX)。
实施例24-29，比较例20-23
如表6所示的组成比例的毛发化妆品(泵式喷发定型水)可通过一般的方法制得，评定其使用时的整发能力(发型保持力)、头发的力度、弹性、碎片脱落度、以及涂于聚丙烯膜时的抗静电性(表面电阻)。
从表6可明显看出实施例24-29的毛发化妆品具有优良的整发能力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，头发有力度，有弹性，不会发生膜片屑脱落现象，还能抗静电。
另一方面，比较例20-23的毛发化妆品的整发能力不足，头发无力度，会发生膜片屑脱落现象，抗静电不足，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
实施例30-33，比较例24-27
如表7所示的组成比例的毛发化妆品(含水气溶胶，无水气溶剂)可通过一般的方法制得，进行评定时，从表7可明显看出，实施例30-33的毛发化妆品具有优良的整发能力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，头发有力度，有弹性，不会发生膜片屑脱落现象，还能抗静电。
另一方面，比较例24-27的毛发化妆品的整发能力不足，头发无力度，会发生膜片屑脱落现象，抗静电不足，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
                                                    表6
                                                                                                  (％：有效成分量换算)
                          实施例                 比较例
   24    25    26    27    28    29    20    21    22    23
P-1   2.5   2.0   0.5   3.0   2.0   2.0   3.0    -    -    -
阴离子性树脂①   0.5   1.0   2.5   3.0    -    -    -   3.0    -    -
阴离子性树脂②    -    -    -    -   1.0    -    -    -   3.0    -
阴离子性树脂③    -    -    -    -    -   1.0    -    -    -   3.0
纯水  45.00   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   60.0
乙醇   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡
合计  100.0  100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
评定结果
(1)整发能力    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △    ×    ×
(2)毛发的弹性，力度    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    △    △    △
(3)膜片屑的脱落    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ×
(4)抗静电性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ×
                                                             表7
                                                                                             (％：有效成分量换算)
                    实施例                   比较例
    30     31     32     33     24    25     26     27
P-1    2.0    2.0     -     -    3.0    -     -     -
P-2     -     -    2.0    2.0     -   3.0     -     -
阴离子性树脂①    1.0     -    1.0     -     -    -    3.0     -
阴离子性树脂②     -    1.0     -    1.0     -    -     -    3.0
纯水    20.0    20.0     -     -    20.0   20.0    20.0    20.0
乙醇    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡   平衡    平衡    平衡
原液    60.0    60.0    70.0    70.0    60.0   60.0    60.0    60.0
LPG    10.0    10.0    30.0    30.0    10.0   10.0    10.0    10.0
DME    30.0    30.0     -     -    30.0   30.0    30.0    30.0
合计(份)    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0   100.0    100.0    100.0
评定结果
(1)整发能力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
(2)毛发的弹性，力度     ○     ○     ○     ○     ×     ×     △     △
(3)膜片屑的脱落     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
(4)抗静电性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
P-1：制造例1中制备的含有氧化胺基的共聚体。
P-2：制造例2中制备的含有氧化胺基的共聚体。
阴离子性树脂①：Diahold LP503(三菱化学公司制造)。
阴离子性树脂②：Gantletz ES-225(ISP公司制造)的酸部分的20mol％被2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和后的物质。
阴离子性树脂③：Resin 28-2930(National Starch公司制造)的酸部分的90mol％被2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和后的物质。
实施例34-40，比较例28-32
如表8所示的组成比例的毛发化妆品(泵式喷发定型水)可通过一般的方法制得，用以下的方法评定其使用时的整发力(发型的保持能力)，毛发的弹性，力度，膜片屑的脱落，洗发时的除去性。
从表8可明显看出，实施离34-40的毛发化妆品具有优良的整发能力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，头发有力度，有弹性，不会发生膜片屑脱落现象，洗发时具有较好的除去性。
另一方面，比较例28-32的毛发化妆品的整发能力不足，头发无力度，会发生膜片屑脱落现象，洗发时不易除去，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
实施例41-44，比较例33-36
如表9所示的组成比例的毛发化妆品(含水气溶胶，无水气溶胶)可通过一般的方法制得，进行与实施例1相同的各项评定时，从表9可明显看出，实施例41-44的毛发化妆品具有优良的整发能力，在高温多湿条件下卷发发型也能良好保持，头发有力度，有弹性，不会发生膜片屑脱落现象，洗发时具有较好的除去性。
另一方面，比较例33-36的毛发化妆品的整发能力不足，头发无力度，会发生膜片屑脱落现象，洗发时不易除去，作为毛发化妆品在性能上不能满足需要。
                                                表8
                                                                                                                    (％：有效成分量换算)
                                实施例                      比较例
   34    35    36    37    38    39    40    28    29    30    31    32
P-1   2.5   2.0   0.5   3.0   2.0   2.0   2.0   3.0    -    -    -    -
两性离子性树脂①   0.5   1.0   2.5   3.0    -    -    -    -   3.0    -    -    -
两性离子性树脂②    -    -    -    -   1.0    -    -    -    -   3.0    -    -
两性离子性树脂③    -    -    -    -    -   1.0    -    -    -    -   3.0    -
两性离子性树脂④    -    -    -    -    -    -   1.0    -    -    -    -   3.0
纯水   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0   45.0
乙醇   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡   平衡
合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
评定结果
(1)整发能力    ◎    ◎    ○    ◎    ◎    ◎    ○    ◎    ○    ○    △    ×
(2)毛发弹性，力度    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    △    △    △    △
(3)膜片屑的脱落    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    △    ○    ○    △    ○
(4)洗发除去性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ○    ○
                                                         表9
                                                                                               (％：有效成分量换算)
                    实施例                     比较例
    41     42     43     44     33     34     35     36
P-1    2.0    2.0     -     -    3.0     -     -     -
P-2     -     -    2.0    2.0     -    3.0     -     -
两性离子树脂①    1.0     -    1.0     -     -     -    3.0     -
两性离子树脂③     -    1.0     -    1.0     -     -     -    3.0
纯水    20.0    20.0     -     -    20.0    20.0    20.0    20.0
乙醇    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡    平衡
原液    60.0    60.0    70.0    70.0    60.0    60.0    60.0    60.0
LPG    10.0    10.0    30.0    30.0    10.0    10.0    10.0    10.0
DME    30.0    30.0     -     -    30.0    30.0    30.0    30.0
合计(份)    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0
评定结果
(1)整发能力     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     △
(2)毛发的弹性，力度     ○     ○     ○     ○     ×     ×     △     △
(3)膜片屑的脱落     ○     ○     ○     ○     △     △     ○     ○
(4)洗发除去性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
P-1：制造例1中制备的含有氧化胺基的共聚体。
P-2：制造例2中制备的含有氧化胺基的共聚体。
两性离子树脂①：Yukaformer AMPHOSET(三菱化学公司制造)。
两性离子树脂②：Yukaformer SM(三菱化学公司制造)。
两性离子性树脂③：Amformer 28-4910(National Starch公司制造)；酸当量的100％被2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。
两性离子性树脂④：Merquat Plus 3330(Calgon公司制造)。
DME：二甲醚
LPG：液化石油气

Claims (18)

1.毛发化妆品组合物，含有(a)成分为重量平均分子量10,000-500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物，
(b)成分为选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物；
(a)/(b)的重量比为1/10-10/1，(a)和(b)的总量占毛发化妆品组合物0.1-10wt％的毛发化妆品组合物。
2.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中(a)成分的含有氧化胺基的水溶性聚合物由
(A)含有氧化胺基的单体   15-90wt％
(B)疏水性单体          85-10wt％
聚合而成。
3.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中含有氧化胺基的单体(A)是从以下通式(I)-(IV)所示的化合物中选择的，
Figure A9711847100021
式中R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示相同或不同的碳原子数为1-24的烷基，碳原子数为6-24的芳基，或碳原子数为7-24的芳基烷基，R4与R5表示碳原子数为1-24的烷基，碳原子数为6-24的芳基，碳原子数为7-24的芳基烷基，X表示双键，m表示0-1的整数，n表示0-4的整数，p表示0-3的整数，Y表示
Figure A9711847100032
R6-R13中至少有一个为 其他的R6-R13表示氢原子或碳原子数为1-24的烷基、芳基或芳基烷基，a与b表示相同或不同的1-10的整数。
4.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中疏水性不饱和单体(B)为式(V)表示的化合物，
Figure A9711847100034
式中，R1表示氢原子或甲基，R14表示碳原子数为1-24的烷基。
5.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中(b)成分的非离子性聚合物为以含有选自吡咯烷酮环、己内酰胺环、酰胺基、N-烷基酰胺基、聚醚基、甲酰胺基、乙酰胺基等基团的不饱和单体为必须成分的聚合物。
6.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中(b)成分的阳离子性聚合物可选自至少一种以下①-④所示的高分子体，
①N-乙烯基吡咯烷酮与/或N-乙烯基己内酰胺的聚合物或共聚体的阳离子性聚合物，
②二甲基二烯丙基铵的聚合物，或共聚体的阳离子性聚合物，
③至少为季铵盐丙烯酸酯或季铵盐甲基丙烯酸酯中的一个的聚合体或共聚体的阳离子性聚合体，
④纤维素或聚氨基葡糖化合物的季铵盐的阳离子性聚合体。
7.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中的(b)成分的阴离子性聚合物为含有羧基或磺酸基的聚合物。
8.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中(b)成分的两性离子性聚合物为以含有羧基甜菜碱基，磺基甜菜碱基，或磷酸基甜菜碱基等甜菜碱基结构的不饱和单体为必须成分的聚合物。
9.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中(b)成分的两性离子性聚合物为以含有羧基，磺酸基，磷酸基等阴离子基团的不饱和单体，以及含有季铵盐基团，或叔氨基的不饱和单体中的二者为必须成分的聚合物。
10.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中(b)成分的水溶性聚合物的重量平均分子量为5,000-500,000。
11.泡沫状的能喷射的毛发用摩丝，含有(a)成分为重量平均分子量10,000-500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物         0.1-9wt％
(b)成分为选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物                  0.1-9wt％
(c)成分为非离子性表面活性剂             0.1-5wt％
(d)成分为液化气体                      3-25wt％，
(e)成分为水溶性溶剂                    60wt％-剩余量。
12.如权利要求11所述的毛发用摩丝，其中(e)成分的水溶性溶剂选自水、乙醇、异丙醇。
13.喷发定型水，含有(a)成分为重量平均分子量10,000-500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物                            0.1-9wt％
(b)成分为选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物                  0.1-9wt％
(f)成分为沸点50-300℃的有机溶剂或水     30-80wt％
(g)成分为喷射剂                        10-60wt％。
14.如权利要求13所述的喷发定型水，其中(f)成分的有机溶剂选自乙醇，异丙醇，乙二醇。
15.如权利要求13所述的喷发定型水，其中(g)成分的喷射剂选自三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、液化石油气体、二甲醚、卤化碳氢化合物、压缩空气、压缩二氧化碳气体、压缩氮气。
16.毛发用凝胶，含有(a)成分为重量平均分子量10,000-500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物                                          0.1-9wt％
(b)成分为选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物                                 0.1-9wt％
(h)成分为凝胶基材                                     0.1-3wt％
(i)成分为水                                           72wt％-剩余量。
17.如权利要求16所述的毛发用凝胶，其中(h)成分为羧基乙烯基聚合物的碱性化合物。
18.烫发液，含有(a)成分为重量平均分子量10,000-500,000的具有氧化胺基的水溶性聚合物                                              0.1-9wt％
(b)成分为从选自非离子性聚合物，阳离子性聚合物，阴离子性聚合物以及两性离子性聚合物的水溶性聚合物                               0.1-9wt％
(e)成分为水溶性溶剂                                   90wt％-剩余量。
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