JPH0776611A

JPH0776611A - シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体及びこれを用いた接着剤

Info

Publication number: JPH0776611A
Application number: JP9190294A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Hosoi; 康宏細井; Osamu Iwamoto; 修岩本; Masataka Himeno; 雅孝姫野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-03-20
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP3107702B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、１分子内にポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂部分とＳｉＨ反応点を持ったポリオルガノシロ
キサン部分とを有する新規なシリコーン修飾アクリル系
ランダム共重合体並びに該ランダム共重合体を該ランダ
ム共重合体の可溶性溶媒に溶解してなる接着剤に関す
る。【効果】本発明により得られた接着剤は２０〜３０℃
前後での低温での接着性に優れた接着剤として、特にア
クリル系樹脂とシリコーンゴムとの接着剤として好適に
用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は側鎖にＳｉＨ反応点を有
するポリオルガノシロキサンを有する新規なシリコーン
修飾アクリル系ランダム共重合体、並びにこのランダム
共重合体を主成分とする接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】義歯、特に総義歯の対象患者は高齢者が
多く、歯槽堤は一般に骨吸収が著しく、その単位面積当
りの負担する咬合力は大きくなる。歯槽堤粘膜も老人性
萎縮により薄くなるので、咬合、咀嚼圧の衝撃は緩和さ
れずに直接歯槽骨に伝えられることになる。また硬いレ
ジン義歯床と硬い歯槽骨との間に挟まれた薄い粘膜は咬
合する度に絞められて傷つき、傷みを発することにな
る。

【０００３】この様な難症例では、通常用いられるメタ
クリル酸メチル樹脂（アクリル系樹脂）だけでレジン義
歯床を製作したのでは、義歯の維持、安定及び支持など
によい結果が得られない。そのためレジン義歯床粘膜面
を軟らかい材料、歯科用軟質裏装材で裏装し、失われた
顎堤粘膜の粘弾性を補い、咬合時の衝撃を緩和するクッ
ション性を与える必要がある。つまり義歯床の硬質材料
が床下粘膜を圧迫することによって生じる種々の障害を
克服することが、軟質材料で裏装する目的である。

【０００４】この軟質裏装材としては、５０℃までの室
温で硬化する室温硬化型シリコーンゴムや５０〜１５０
℃程度の温度で硬化する低温硬化型シリコーンゴム等の
シリコーンゴム系のものが比較的優れた裏装材として用
いられている。

【０００５】しかし、シリコーンゴム系裏装材は義歯床
であるアクリル系樹脂との接着性に劣るという欠点があ
った。そこでこの義歯床であるアクリル系樹脂と裏装材
であるシリコーンゴム系材料との接着剤が幾つか開発さ
れてきた。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルと（メ
タ）アクリル酸ジメチルビニルシリルアルキルエステル
との共重合体を用いたシリコーン修飾アクリル系樹脂
（特開平２−４３２０９）、（メタ）アクリル酸アルキ
ルと（メタ）アクリル酸ジメチルハイドロジェンシリル
アルキルエステルとの共重合体を用いたシリコーン修飾
アクリル系樹脂（特開平４−６８００７）等が開発され
た。

【０００６】これらはいずれも義歯床のアクリル系樹脂
に上記各樹脂の可溶性溶媒溶液を塗布し、乾燥後、歯科
用軟質裏装材である室温硬化性（ハイドロシリレーショ
ン反応硬化性）シリコーンペーストを盛り、硬化時又は
／及び硬化後８０℃程度に加熱することにより接着を達
成するというものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】義歯床であるアクリル
系樹脂とシリコーンゴム系裏装材との上記従来の接着剤
は、接着性が未だ充分ではなかった。即ち、前述の接着
剤は両者とも８０℃程度で２０〜３０分間以上加熱しな
ければ充分に接着しない。そこで本発明は優れた接着
性、特に２０〜３０℃程度の低温で、且つ数分間でアク
リル系樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着する接着剤
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した従
来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖にＳ
ｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサンを有する新
規なシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を用い
ることにより、特に２０〜３０℃程度の低温での使用に
おいてもアクリル系樹脂とシリコーンゴムとを強固に接
着することのできる接着剤となりうることを見い出し本
発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）、
（２）及び（３）で表される構造単位

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²はそれぞれ水素原
子、メチル基又はエチル基を、Ｒ³ は炭素数１〜１３の
アルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ⁴ 〜
Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６
〜１４のアリール基を、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ¹³
は主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有して
もよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を、Ａは主鎖
中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい
炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、ｃ、ｄはそれぞ
れ平均繰り返し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは０
〜１００の整数である〕からなり、構造単位（１）、構
造単位（２）、及び構造単位（３）の構成比が、（１）
＝１０〜９９．９モル％、（２）＝９０〜０．１モル
％、（３）＝０〜８９．９モル％で、重量平均分子量が
５０００〜１００００００のシリコーン修飾アクリル系
ランダム共重合体（以下、ランダム共重合体ともいう）
である。

【００１２】他の発明は、このシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体を該ランダム共重合体の可溶性溶媒
に溶解してなる接着剤である。

【００１３】一般式（１）、（２）及び（３）中の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、メチル基及びエ
チル基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやす
さ、ランダム共重合体の合成のしやすさ、特に原料単量
体（アクリレート化合物）の共重合反応性の点から水素
原子、メチル基又はこれらを併用した混合系が好まし
い。

【００１４】Ｒ³ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及
びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜
１４のアリール基の中から選ばれるものであり、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基等の低級アルキル基が最
適であり、これらの内から選ばれる一種又は二種以上の
基を併用した混合系が好ましい。

【００１５】Ｒ⁴ 〜Ｒ¹⁰は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６
のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基
等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるもの
であり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するポリオル
ガノシロキサンの合成、入手のしやすさからメチル基、
フェニル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。

【００１６】Ｒ¹¹は、水素原子、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹⁰と同種のも
のが例示される炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６
〜１４のアリール基であり、合成原料であるＳｉＨ反応
点を有するオルガノポリシロキサンの合成、入手のしや
すさ、得られるランダム共重合体の反応性の高さより、
水素原子、メチル基、フェニル基又はこれらを併用した
混合系が好ましい。

【００１７】Ｒ¹³は、ビニル基、アリル基、１−ブテニ
ル基、９−デセニル基、２−（２−（２−（２−プロペ
ニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（３
−ブテノイルオキシ）エチル基、オレイル基等の不飽和
二重結合等を有する主鎖中にエーテル結合、エステル結
合が存在してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基
である。

【００１８】Ａは、主鎖中にエーテル結合もしくはエス
テル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水
素基であり、合成のしやすさからエーテル結合もしくは
エステル結合を有してもよい炭素数３〜１０の２価の炭
化水素基が好ましい。具体的には下記の炭化水素基が例
示される。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（２）中のｃ、ｄは、シロキサンユ
ニットの平均繰り返し単位数を示し、１≦ｃ≦１００、
０≦ｄ≦１００を満たす整数の中から選択される。この
内、本発明のランダム共重合体の性状、合成のしやすさ
等の点から、１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０
の範囲からｃ及びｄを選ぶのが好ましく、接着剤として
の反応性の点から、ポリオルガノシロキサン基１単位中
にＳｉＨ基を３個以上持つようにｃを選ぶことがより好
ましい。

【００２１】構造単位（１）、構造単位（２）、及び構
造単位（３）の構成比は、それぞれの構造単位のモル％
が（１）＝１０〜９９．９モル％、（２）＝９０〜０．
１モル％、（３）＝０〜８９．９モル％となるように選
択される。好ましくは、（１）＝５０〜９９．９モル
％、（２）＝５０〜０．１モル％、（３）＝０〜４９．
９モル％となるように選択される。尚、各構造単位は、
前記一般式で表される範ちゅうの構造単位を用いる限り
各々一種の単位のみならず複数の単位から構成されてい
てもよい。

【００２２】全体に占める構造単位（１）の割合が１０
モル％未満の場合、残りの構造単位（２）、（３）中の
（２）の割合が大きい場合にはポリオルガノシロキサン
基の分子量を小さくしても全ランダム共重合体中に占め
るポリオルガノシロキサン部分の割合がアクリル樹脂部
分に比べて大きくなり、義歯床のアクリル系樹脂との馴
染みが悪くなるため接着力が低下し、又、（３）の割合
が大きい場合には過剰に存在する不飽和結合が被着体で
ある室温硬化性（ハイドロシリレーション反応硬化性）
シリコーンの硬化反応を阻害し、接着剤として充分に作
用しなくなる。構造単位（２）の割合が０．１モル％未
満の場合、全ランダム共重合体中に占めるポリオルガノ
シロキサン部分の割合が小さくなり、裏装材のシリコー
ンゴムとの馴染みが悪くなるため、シリコーンゴムとの
接着力が充分でなくなる。ここでポリオルガノシロキサ
ン部分とは、有機基を持ったＳｉＯ骨格部分のことをさ
し、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹、ｃ、ｄによって決定される部分をさ
す。又、アクリル樹脂部分とは、ポリアクリレート骨格
部分のことをさし、本発明のランダム共重合体のポリオ
ルガノシロキサン部分以外の部分であり、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ
¹²、Ｒ¹³、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造
単位（３）の数によって決定される部分をさす。

【００２３】本発明のランダム共重合体の重量平均分子
量は５０００〜１００００００であり、この範囲になる
ようにｃ、ｄ、構造単位（１）、構造単位（２）、構造
単位（３）の構成比、それらの総重合数が決定される。

【００２４】更には、アクリル系樹脂、シリコーンゴム
部分との相溶性、反応性、又合成のしやすさより、前出
のポリオルガノシロキサン部分の分子量とアクリル樹脂
部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組合
せを選ぶのが好ましい。

【００２５】本発明のシリコーン修飾アクリル系ランダ
ム共重合体において、前記一般式（１）、（２）、及び
（３）で表される構造単位のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²とし
ては水素原子又はメチル基から選ばれた基が、Ｒ³ とし
てはメチル基、エチル基等のアルキル基が、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹⁰
としてはメチル基が、Ｒ¹¹としては水素原子又はメチル
基から選ばれた基が、Ｒ¹³としては炭素数２〜２０のア
ルケニル基が、Ａとしては炭素数２〜２０のアルキレン
基が、ｃ、ｄは、１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦
１０となるように選択される１≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦
１００の整数が、構造単位（１）、構造単位（２）、及
び構造単位（３）の構成比は（１）＝５０〜９９．９モ
ル％、（２）＝５０〜０．１モル％、（３）＝０〜４
９．９モル％で、重量平均分子量が５０００〜５０００
００のものが、合成原料の入手の容易さ、合成の容易
さ、得られるランダム共重合体の優れた反応性に基づく
強固な接着性等の理由により好ましい。

【００２６】本発明におけるシリコーン修飾アクリル系
ランダム共重合体の代表的なものを構造単位の構造とそ
の平均繰り返し単位数で具体的に示せば、

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す）等が挙
げられる。尚、上記ランダム共重合体及び後述する実施
例、比較例に用いられる本発明のランダム共重合体中の
構造単位並びにポリオルガノシロキサン部分の各シロキ
サンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に
示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロ
キサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。

【００３２】本発明のシリコーン修飾アクリル系ランダ
ム共重合体の製造方法は何ら限定されないが、代表的な
方法で以下、具体的に説明する。

【００３３】一般式（４）

【００３４】

【化８】

【００３５】〔式中Ｒ¹、Ｒ³は一般式（１）と同一定義
を有す〕で表されるアクリレート化合物と、一般式
（５）

【００３６】

【化９】

【００３７】〔式中Ｒ² は一般式（２）と同一定義を有
し、Ａ’は単結合、即ちＡ’の左の酸素原子と右の炭素
原子が直接結合している、あるいは主鎖にエーテル結合
もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の
２価の炭化水素基を表す〕で表される末端不飽和結合含
有アクリレート化合物と、必要に応じて一般式（６）

【００３８】

【化１０】

【００３９】〔式中Ｒ¹²、Ｒ¹³は一般式（３）と同一定
義を有す〕で表される不飽和結合含有アクリレート化合
物とのランダム共重合体に、一般式（７）

【００４０】

【化１１】

【００４１】〔式中Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹、ｃ、ｄは一般式（２）
と同一定義を有す〕で表される末端ＳｉＨ基含有ハイド
ロジェンシリコーン化合物を白金触媒を用いてハイドロ
シリレーション反応により付加させることにより合成さ
れる。

【００４２】上述の合成方法において、一般式（６）の
不飽和結合含有アクリレート化合物を用いない場合、先
に得られるランダム共重合体の不飽和結合が一般式
（７）で示される末端ＳｉＨ基含有ハイドロジェンシリ
コーン化合物とのハイドロシリレーション反応で完全に
飽和された場合には、構造単位（３）は本発明のシリコ
ーン修飾アクリル系ランダム共重合体中には存在しな
い。得られるランダム共重合体の不飽和結合が未反応の
結果残存した場合に構造単位（３）が存在し、この時構
造単位（３）中のＲ¹³は、ランダム共重合体の合成原料
である一般式（５）の末端不飽和結合含有アクリレート
化合物中の未反応残基、即ち−Ａ’−ＣＨ＝ＣＨ² とな
る。一般式（６）の不飽和結合含有アクリレート化合物
を用いる場合には、構造単位（３）中のＲ¹³は、一般式
（６）の不飽和結合含有アクリレート化合物中のＲ¹³、
あるいは一般式（６）の不飽和結合含有アクリレート化
合物中のＲ¹³と一般式（５）の末端不飽和結合含有アク
リレート化合物中の未反応残基の混合物となる。

【００４３】これらの合成、即ちアクリレート化合物、
末端不飽和結合含有アクリレート化合物及び必要に応じ
て不飽和結合含有アクリレート化合物の共重合反応、こ
のランダム共重合体とハイドロジェンシリコーン化合物
とのハイドロシリレーション反応はいずれも公知の方法
により行うことができる。

【００４４】例えば、ランダム共重合体の合成について
は、アクリレート化合物、末端不飽和結合含有アクリレ
ート化合物、必要に応じて不飽和結合含有アクリレート
化合物及び例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をトルエ
ン、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒中で加熱、重
合させる溶液重合、あるいは界面活性剤を用いて水中で
重合させる懸濁重合等が好適に用いられる。

【００４５】又、ハイドロシリレーション反応について
は、上述の側鎖末端に二重結合を持つアクリル系ポリマ
ー、この側鎖末端に二重結合を持つアクリル系ポリマー
の末端二重結合量に対して大過剰モル量となるような量
のハイドロジェンシリコーン化合物、ハイドロジェンシ
リコーン化合物と上述の側鎖末端に二重結合を持つアク
リル系ポリマーを同時に溶解する不活性な、例えばトル
エン、塩化メチレン等の溶媒及び白金触媒を反応容器に
仕込み、水分の影響を除くために窒素等をバブリングし
ながら加熱、撹拌することにより本発明のシリコーン修
飾アクリル系ランダム共重合体が得られる。

【００４６】又この他にも、末端に（メタ）アクリロキ
シアルキル基を持つハイドロジェンシリコーン化合物と
前記一般式（４）及び必要に応じて一般式（６）の各ア
クリレート化合物とを共重合させることによっても本発
明のランダム共重合体は得られる。

【００４７】以上の合成方法から明らかなように、本発
明のシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体の全分
子量、ポリアクリレート部分の分子量、構造単位
（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の構成
比、ポリオルガノシロキサン部分の分子量、各シロキサ
ンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基Ｒ¹ 〜
Ｒ¹³、Ａの種類、これらの組合せ等の樹脂構成要素の全
てが任意に選択可能である。

【００４８】即ち、ポリアクリレート部分の分子量は合
成時の共重合反応の際の重合開始触媒の量、連鎖移動剤
の添加等公知の方法により制御可能であり、構造単位
（１）、構造単位（２）、構造単位（３）の構成比は相
当モノマーの仕込み比及びハイドロジェンシリコーン化
合物の付加反応の反応率の制御、即ち反応条件により、
又、有機基Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ａの種類、組合せは
所要の有機基をもつモノマーを所要の混合比で用いるこ
とにより、それぞれ制御可能である。又ポリオルガノシ
ロキサン部分についても、その分子量、各シロキサンユ
ニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹の種
類、組合せは任意に制御可能である。

【００４９】このようにして得られたシリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体は一般に白色粉末状固体であ
る。

【００５０】本発明のシリコーン修飾アクリル系ランダ
ム共重合体は、全く新規な化合物であり、その接着剤と
しての性能はまさに驚くべきものである。

【００５１】上記シリコーン修飾アクリル系ランダム共
重合体を接着剤とためするには、該ランダム共重合体を
可溶性の有機溶媒に目的に応じ適度な濃度、好適には
０．１〜２０重量％になるように溶解して接着剤とす
る。該可溶性有機溶媒を具体的に例示すれば、トルエ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン
等が挙げられるが、揮発性の高い塩化メチレンが特に好
ましい。

【００５２】接着剤としての代表的な使用方法は、義歯
床のアクリル系樹脂に該接着剤を塗布し、溶媒を蒸発さ
せ、その上に歯科用軟質裏装材であるハイドロシリレー
ション反応硬化性シリコーンペーストを盛り、硬化させ
る。ハイドロシリレーション反応硬化性シリコーンペー
ストの硬化と同時にアクリル系樹脂に接着し、硬化終了
時には接着は終了している。

【００５３】

【作用】このように短時間で強固に接着する機構は、充
分には判らないが、以下のように推測される。

【００５４】即ち、本発明の共重合体を溶解している有
機溶媒がアクリル系樹脂を膨潤させ、そのレジン中に本
発明のランダム共重合体中のポリアクリレート部分が浸
透し、ポリアクリレート鎖の分子的絡み合いが起こる。
一方、ＳｉＨ反応点を持ったポリオルガノシロキサン部
分は接着剤層表面に浮かびあがる。そこにハイドロシリ
レーション反応硬化性シリコーンペーストを盛ると、同
じオルガノポリシロキサンのため、非常に馴染みがよい
ばかりでなく、シリコーンペースト中の二重結合反応点
が本発明接着樹脂中のポリシロキサン部分のＳｉＨ反応
点とも反応する。よって、アクリル系樹脂と接着剤層、
接着剤層とシリコーンゴム硬化体がそれぞれ強固に接着
すると考えられる。

【００５５】本発明中のシリコーン修飾アクリル系ラン
ダム共重合体を用いた接着剤は、特開平２−４３２０９
号、特開平４−６８００７号等に記載の接着剤と比較し
て接着性に優れる。ポリアクリレート部分については三
者とも同様の構造を持つため接着性の差はシリコーン反
応性点の違いによるものと考えられる。本発明中のポリ
オリガノシロキサン構造のものが接着性に優れる理由の
一つは、この構造がハイドロシリレーション反応性シリ
コーンペーストとの馴染みがよく、そのためハイドロシ
リレーション反応性シリコーンペーストとの反応性に優
れる為であろう。

【００５６】即ち、特開平２−４３２０９号記載のシリ
コーン修飾アクリル系樹脂のシリコーン反応性部分は、

【００５７】

【化１２】

【００５８】という分子構造であり、又、特開平４−６
８００７号記載のシリコーン修飾アクリル系樹脂のシリ
コーン反応性部分は、

【００５９】

【化１３】

【００６０】という分子構造であるのに対し、本発明中
のランダム共重合体では、

【００６１】

【化１４】

【００６２】〔Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹、ｃ、ｄは一般式（２）と同
一定義を有す〕という分子構造である。

【００６３】特開平２−４３２０９号の構造型では接着
剤成分の反応性点が二重結合である。この場合のシリコ
ーンペーストの硬化反応では、ハイドロシリレーション
反応の硬化反応機構上、反応系全体としてＳｉＨが多い
方が反応性が良くなることはよく知られており、この点
からも接着界面の反応性が他の二種に劣ることは明らか
である。又、特開平４−６８００７号のシリコーン修飾
アクリル系樹脂の分子構造と本発明のランダム共重合体
の分子構造を比較した場合、両者とも反応性基はＳｉＨ
型であるが、本発明のランダム共重合体の分子構造の方
がポリオルガノシロキサン部分の有効表面積が大きく、
そのためこのポリオルガノシロキサン部分とポリアクリ
レート部分との分層が起こりやすくなる。分層が起こり
やすいと接着剤を塗布、乾燥したときに接着剤層表面に
反応性ポリオルガノシロキサンが浮かび上がりやすくな
り、その結果硬化性シリコーンペーストとの馴染み、反
応性が良くなるものと考えられる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の新規シリコーン修飾アクリル系
ランダム共重合体を用いた接着剤は、アクリル系樹脂と
シリコーンゴムとの接着剤として、特に２０〜３０℃と
いった低温ですら強固に接着させうる接着剤として好適
に用いられる。

【００６５】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００６６】以下の接着試験、実施例及び比較例に使用
する化合物を表１に示し、各々表１に示すように略記す
る（表中のＰｈはフェニル基を表す）。

【００６７】

【表１】

【００６８】尚、以下の実施例及び比較例に示した接着
強度の測定は以下に示す方法に準じて行った。

【００６９】１）試験材料付加型シリコーンゴムとして以下に示すＡ、Ｂ２種類の
ペーストを調製した。これらは同量づつ混練することに
より硬化し、シリコーンゴムとなる。

【００７０】Ａペースト：ＤＶＳ−Ｍ５００１００重量部ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径２μｍ）１００重量部白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ｐｐｍ）１重量部Ｂペースト：ＤＶＳ−Ｍ５００９７重量部ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０３重量部ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径２μｍ）１００重量部ここで調製したシリコーンゴム硬化体の引っ張り強度は
約２０Kgf/cm² である。

【００７１】２）試験方法表面を８００番の耐水研磨紙で注水下研磨したアクリル
板に、調製した接着剤溶液を塗布し、約１分間乾燥さ
せ、Ａ、Ｂ両ペーストを同量づつ取りよく混練し、接着
剤溶液を塗布したアクリル板上に盛り付ける。これを所
定の接着条件下に置き、所定の時間後取り出し、接着力
を評価する。

【００７２】３）接着力の評価所定時間後、アクリル板と硬化したシリコーンゴムとの
界面からスパチュラで剥離させようとし、そのときの破
壊の様子を観察し評価した。評価点は以下の判定に従い
ＡからＤの４段階で評価した。

【００７３】Ａ：全てシリコーンゴムの凝集破壊（接
着力＞２０Kgf/cm²）Ｂ：凝集破壊と界面破壊の混合破壊（接着力ほぼ２０
Kgf/cm²）Ｃ：界面破壊（接着力＜２０Kg
f/cm²）Ｄ：界面破壊（全く接着していない）（接着力ほぼ０Kg
f/cm²）〔シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体の合成〕実施例１フラスコにＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０を２７．４ｇ（９．８
ｍｍｏｌ）、トルエンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐ
ｍに調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３
３ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、
攪拌する。ここにメチルメタクリレートとアリルメタク
リレートの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体
（重量平均分子量１０２０００）５ｇ（０．９８ｍｅｑ
−Ｖｉ／ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１
時間掛けて滴下する。滴下終了後更に６時間加熱、攪拌
し、トルエンを減圧除去後、メタノール／エタノール混
合溶媒で過剰のＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、濾
別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合
体６．８ｇ（収率８７．９％）を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１６０００
０であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。

【００７４】

【化１５】

【００７５】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ₃ 標準、
δｐｐｍ）：合成原料であるメタクリレートポリマーの
スペクトルを図１に、生成物のスペクトルを図２に示
す。

【００７６】図１、図２より合成原料であるメタクリレ
ートポリマーのスペクトル（図１）は０．５〜１．２ｐ
ｐｍ、１．５〜２．２ｐｐｍの幅広い吸収、３．５ｐｐ
ｍのＣＯＯ−ＣＨ₃ 基のプロトンの単一線吸収、５〜６
ｐｐｍのアリル基の二重結合のプロトンの多重線吸収を
示したのに対し、生成物ではアリル基のプロトンの吸収
が消失し、４．６ｐｐｍにＳｉＨ基のプロトンの吸収、
０．１ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ₃ 基のプロトンの吸収が現れ
ており、又、３．５ｐｐｍのＣＯＯ−ＣＨ₃ 基のプロト
ンの単一線吸収の強度と、０．１ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ₃
基のプロトンの吸収の強度比（０．１ｐｐｍ／３．５ｐ
ｐｍ、以下Ｓ／ＰＭと略する）が１．２５であることか
ら（当量的に反応した場合、Ｓ／ＰＭ＝１．２９）、ア
リル基に対するＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０の付加反応はほぼ
当量的に行われていることが判る。

【００７７】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ４
８．５８％、Ｈ７．９０％であり、計算値であるＣ４
８．５１％、Ｈ７．８６％に良く一致した。

【００７８】実施例２原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）のかわりにメチルメタクリレー
トとアリルメタクリレートの１００対１（モル比）の共
重合比の共重合体（重量平均分子量１０００００）を等
ビニル基当量用いた以外は実施例１と同様な操作を行
い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン
標準で、１３００００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り
返し単位数を有するランダム共重合体であることを確認
した。

【００７９】

【化１６】

【００８０】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ₃ 標準、
δｐｐｍ）：実施例１に示したものとほとんど同じスペ
クトル示した。異なる点は、ポリシロキサン由来のピー
クとポリメタクリレート由来のピークの面積比のみであ
った。

【００８１】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ５
３．００％、Ｈ７．９３％であり、計算値であるＣ５
２．９５％、Ｈ７．９１％に良く一致した。

【００８２】実施例３原料としてＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０のかわりにＤＨＳ−Ｍ
１０Ｈ１０Ｐ１０を等ｍｏｌ量用いた以外は実施例１と
同様な操作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
ポリスチレン標準で、１６００００であった。Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位
と平均繰り返し単位数を有するランダム共重合体である
ことを確認した。

【００８３】

【化１７】

【００８４】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す）Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ₃ 標準、δｐｐｍ）：
生成物のスペクトルを図３に示す。

【００８５】図３より、アリル基のプロトンの吸収（５
〜６ｐｐｍ）が消失し、４．６ｐｐｍにＳｉＨ基のプロ
トンの吸収、０．１ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ₃ 基のプロトン
の吸収、７〜８ｐｐｍにＳｉ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基
を表す）のプロトンの多重線吸収が現れていることが判
る。

【００８６】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ５
４．５０％、Ｈ７．６６％であり、計算値であるＣ５
４．４４％、Ｈ７．５９％に良く一致した。

【００８７】実施例４原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）のかわりにメチルアクリレート
とアリルアクリレートの１５対１（モル比）の共重合比
の共重合体（重量平均分子量３５０００）を等ビニル基
当量、ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０のかわりにＤＨＳ−Ｈ２０
を等ｍｏｌ量用いた以外は実施例１と同様な操作を行
い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン
標準で、６２０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し
単位数を有するランダム共重合体であることを確認し
た。

【００８８】

【化１８】

【００８９】実施例５原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）のかわりにプロピルメタクリレ
ートとアリルメタクリレートの３０対１（モル比）の共
重合比の共重合体（重量平均分子量８００００）を等ビ
ニル基当量、ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０のかわりにＭＨＳ−
Ｍ２０Ｈ２０を等ｍｏｌ量用いた以外は実施例１と同様
な操作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重
合体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリ
スチレン標準で、１３６０００であった。Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平
均繰り返し単位数を有するランダム共重合体であること
を確認した。

【００９０】

【化１９】

【００９１】実施例６原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）のかわりにメチルメタクリレー
トとアリルメタクリレートの５０対１（モル比）の共重
合比の共重合体（重量平均分子量７７０００）を等ビニ
ル基当量、ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０のかわりにＤＨＳ−Ｐ
２０Ｈ２０を等ｍｏｌ量用いた以外は実施例１と同様な
操作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合
体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリス
チレン標準で、１４００００であった。Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。

【００９２】

【化２０】

【００９３】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す）実施例７原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）のかわりにメチルメタクリレー
トとメタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエ
ーテルエステルの５０対１（モル比）の共重合比の共重
合体（重量平均分子量６３０００）を等ビニル基当量用
いた以外は実施例１と同様な操作を行い、シリコーン修
飾アクリル系ランダム共重合体を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、９５０００
であった。Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）
より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を有するラン
ダム共重合体であることを確認した。

【００９４】

【化２１】

【００９５】実施例８フラスコにメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５１０００）を５ｇ（０．９８ｍｅｑ−Ｖｉ／
ｇ）、ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０を１３．７ｇ（４．９ｍｍ
ｏｌ）、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍに調
節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９ｇを
入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌す
る。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去後、
ヘキサンで過剰のＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、
濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重
合体６．２ｇ（収率８０．１％）を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、６５００
０であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。

【００９６】

【化２２】

【００９７】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ₃ 標準、
δｐｐｍ）：生成物のスペクトルを図４に示す。図４の
Ｓ／ＰＭ（０．６３）より（当量的に反応した場合、Ｓ
／ＰＭ＝１．２９）、アリル基に対するＤＨＳ−Ｍ２０
Ｈ２０の付加反応率を算出した（反応率５０．０％）。

【００９８】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ５
２．９１％、Ｈ７．８８％であり、計算値であるＣ５
３．０８％、Ｈ７．９１％に良く一致した。

【００９９】実施例９原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５１０００）のかわりにメチルメタクリレート
とビニルメタクリレートの５０対１（モル比）の共重合
体（重量平均分子量５５０００）を等ビニル基当量用い
た以外は実施例８と同様な操作を行い、シリコーン修飾
アクリル系ランダム共重合体を得た。得られたポリマー
の重量平均分子量はポリスチレン標準で、７００００で
あった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析（Ｃ、
Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を有する
ランダム共重合体であることを確認した。

【０１００】

【化２３】

【０１０１】実施例１０原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５１０００）のかわりにメチルメタクリレート
とアリルメタクリレートの５０対１（モル比）の共重合
体（重量平均分子量１５０００）を等ビニル基当量用い
た以外は実施例８と同様な操作を行い、シリコーン修飾
アクリル系ランダム共重合体を得た。得られたポリマー
の重量平均分子量はポリスチレン標準で、２１０００で
あった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析（Ｃ、
Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を有する
ランダム共重合体であることを確認した。

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】実施例１１原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５１０００）のかわりにメチルメタクリレート
とアリルメタクリレートの５対１（モル比）の共重合体
（重量平均分子量６３０００）を等ビニル基当量用いた
以外は実施例８と同様な操作を行い、シリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体を得た。得られたポリマーの
重量平均分子量はポリスチレン標準で、９００００であ
った。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）
より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を有するラン
ダム共重合体であることを確認した。

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】実施例１２原料としてメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５１０００）のかわりにメチルメタクリレート
とベンジルメタクリレートと９−デセニルメタクリレー
トとオレイルメタクリレートの８０対２０対４対１（モ
ル比）の共重合体（重量平均分子量６４０００）を等ビ
ニル基当量用いた以外は実施例８と同様な操作を行い、
シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得た。得
られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準
で、９２０００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し
単位数を有するランダム共重合体であることを確認し
た。

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】尚、実施例１〜１２で合成したシリコーン
修飾アクリル系ランダム共重合体の重量平均分子量と元
素分析値を表２にまとめて示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】〔接着力の評価〕実施例１３実施例１で合成したランダム共重合体を塩化メチレンに
０．５重量％となるように溶解して接着剤とした。この
接着剤をアクリル板上に小筆を用いて塗布し、約１分間
乾燥させ、前述の試験材料付加型シリコーンペーストの
Ａ、Ｂ両ペーストを同量づつ取りよく混練し、接着剤溶
液を塗布したアクリル板上に盛り付ける。これを３２℃
の水中に３分間静置した後取り出し、前述の接着力の評
価方法に従って接着力を評価した。結果はＡであった。

【０１１０】実施例１４〜３０実施例１〜１２で合成したそれぞれのシリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体を用いて表３に示す各組成の
接着剤を実施例１の調製方法に準じて調製した。これら
の接着剤について表３に示す接着条件の時の接着力を前
述の評価方法に従って評価を行った。結果を表３に併せ
て示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【表４】

【０１１３】比較例１〜５表４に示す各組成の接着剤を実施例１３〜３０の調製方
法に準じて調製した。これらの接着剤溶液について表４
に示す接着条件の時の接着力を前述の評価方法に従って
評価を行った。結果を表４に併せて示す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】表３及び表４の結果より、本発明の接着剤
（実施例１３〜３０）では充分な接着力を有しているこ
とが判る。それに対して比較例では、ポリシロキサン部
分にＳｉＨ反応点を持たないもの（比較例１）、ポリシ
ロキサン部分を持たないもの（比較例２）、ポリメタク
リレート部分を持たないもの（比較例３）では全く接着
せず、特開平４−６８００７号記載のシリコーン修飾ア
クリル系樹脂では加熱条件下（６０℃）では接着するも
のの（比較例４）、低温条件下（３２℃）では充分に接
着しない（比較例５）ことが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用したシリコーン修飾する前の
ポリメタクリレートポリマーの核磁気共鳴スペクトル
（Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。

【図２】実施例１で得られたシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。

【図３】実施例３で得られたシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。

【図４】実施例８で得られたシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 143/04 ＪＤＦ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）、（２）及び（３）で
表される構造単位【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、メチル基
又はエチル基を、Ｒ³ は炭素数１〜１３のアルキル基又
は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ⁴ 〜Ｒ¹⁰はそれぞ
れ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリ
ール基を、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ¹³は主鎖中にエ
ーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数
２〜２０の不飽和炭化水素基を、Ａは主鎖中にエーテル
結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２
０の２価の炭化水素基を、ｃ、ｄはそれぞれ平均繰り返
し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは０〜１００の整
数である〕からなり、構造単位（１）、構造単位
（２）、及び構造単位（３）の構成比が、（１）＝１０
〜９９．９モル％、（２）＝９０〜０．１モル％、
（３）＝０〜８９．９モル％で、重量平均分子量が５０
００〜１００００００のシリコーン修飾アクリル系ラン
ダム共重合体。
【請求項２】請求項１記載のシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体を該ランダム共重合体の可溶性溶媒
に溶解してなる接着剤。