JP2006115946A

JP2006115946A - ゴルフボール及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006115946A
Application number: JP2004304783A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Isogawa; 一彦五十川; Takashi Sasaki; 隆佐々木
Original assignee: SRI Sports Ltd
Current assignee: Dunlop Sports Co Ltd
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: US7387821B2; US20060084757A1; JP4485905B2

Abstract

【課題】環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐久密着性に優れる塗膜を有するゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の樹脂成分は、カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを反応させたものであり、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンに対する水性ポリカルボジイミドの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５であることを特徴とする。

Description

本発明は、ゴルフボール及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、塗膜を有する塗装ゴルフボール及びその製造方法に関するものである。

ゴルフボール本体表面には、通常、塗膜が設けられている。ゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体が、太陽光線や風雨にさらされて劣化するのを保護するとともに、ゴルフボール本体に光沢などを付与して外観を向上するために設けられている。

ゴルフボールは繰返し打撃されて使用されることから、ゴルフボールの塗膜には、衝撃に対する耐久密着性が要求される。特に、ゴルフボールを打撃する際には、ゴルフボール本体が変形するので、ゴルフボール本体を被覆する塗膜がこのような変形に追随できない場合には、塗膜が剥離する傾向がある。また、打撃時におけるクラブとの摩擦や、着地時におけるバンカーの砂やラフなどの地面との摩擦などを受けて、塗膜が剥離する場合がある。

ところで近年、環境保全の問題から溶剤系塗料の使用量を低減することが期待されており、ゴルフボールに使用される塗料も溶剤系塗料から水性塗料へ代替していくことが検討されている。例えば、特許文献１には、カルボジイミド化合物により架橋されたカルボキシル基含有水分散型ポリウレタン塗料を塗装したゴルフボールが開示され、特許文献２には、高分子量ポリウレタンの分散型水系塗料を塗装したゴルフボールが開示されている。
特開平８−７１１７７号公報実公平２−１１０９５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているカルボジイミド化合物は、溶剤に希釈されているものであり、斯かるカルボジイミド化合物を使用している限り、溶剤の使用量を低減することができない。また、特許文献２には、高分子量ポリウレタンの架橋剤としてエチレンイミンを使用することが開示されているが、エチレンイミンは、変異原性物質であり、安全衛生上好ましくない。さらに、水性塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールは、従来の溶剤系塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールに比べて、もともと耐久密着性が低くなりやすいという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐久密着性に優れる塗膜を有するゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の樹脂成分は、カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを反応させたものであり、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンに対する水性ポリカルボジイミドの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５であることを特徴とする。本発明では、水に溶解若しくは分散された水性ポリカルボジイミドを使用することによって、ゴルフボールを塗装する際の水性塗料に使用される溶剤の使用量を低減することができる。また、斯かる水性ポリカルボジイミドのカルボキシル基と水性ポリウレタンのカルボキシル基との配合比率を一定の範囲とすることによって、耐久密着性に優れる塗膜が得られる。尚、本発明において、「水性」には、「水溶性」および「水分散性」のいずれの場合も含まれる。

本発明において、前記ゴルフボール本体がカバーを有し、前記カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基又はウレタン結合を含有する樹脂であることも好ましい態様である。前記カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基を含有する樹脂の場合、水性ポリカルボジイミドが、カバーを構成する樹脂のカルボキシル基と、塗膜を構成する水性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基と反応することができ、塗膜とカバーとが化学結合で結合されることになる。その結果、カバーに対する塗膜密着性が一層高くなる。また、前記カバーを構成する樹脂成分が、ウレタン結合を含有する樹脂の場合、塗膜を構成するカルボキシル基含有ポリウレタンのウレタン結合とカバーを構成する樹脂のウレタン結合との間に水素結合が形成されるので、カバーに対する塗膜密着性が一層高くなるからである。

前記カバーを構成するカルボキシル基を含有する樹脂としては、アイオノマー樹脂が好適である。アイオノマー樹脂を使用することによって、耐久性に優れるカバーが得られる。また、カバーを構成するウレタン結合を有する樹脂としては、ポリウレタンが好適である。ポリウレタンを使用することによって、打球感やコントロール性に優れるカバーが得られる。

本発明のゴルフボールの製造方法は、カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを含有し、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５である水性塗料をゴルフボール本体に塗布して、塗膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、ゴルフボールを製造する際に使用する水性塗料中の有機溶剤含有量を低減することができ、さらには、耐久密着性に優れる塗膜を有するゴルフボールが得られる。

本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の樹脂成分は、カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを反応させたものであり、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂に対する水性ポリカルボジイミドの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５であることを特徴とする。

まず、本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドについて説明する。本発明で使用する水性ポリカルボジイミドは、水溶性若しくは水分散性であり、カルボジイミド基を分子内に少なくとも２以上有するものであり、より好適には、水性ポリカルボジイミド樹脂を使用する。前記水性ポリカルボジイミド樹脂とは、例えば、下記式（１）で表されるように、親水性セグメントとカルボジイミド基を有する繰返し単位からなるセグメントとを有する樹脂を挙げることができる。

上記式で表される水性ポリカルボジイミド樹脂は、ジイソシアネートを出発原料とするものであり、式（１）中、Ｒは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、Ｋは、イシアネート基と親水性セグメントとの反応によって形成される結合である。ｎは、平均重合度を示し、２〜１００の整数である。また、式（１）中の親水性セグメントとしては、エチレンオキサイド鎖を含有する非イオン性セグメント、スルホン酸塩、硫酸塩などを含有するアニオン性親水性セグメント、又は、４級アンモニウム塩を含有するカチオン性親水性セグメントなどが挙げられる。前記式（１）で表される具体的な水性ポリカルボジイミド樹脂としては、水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドなどを挙げることができる。

前記水性ポリカルボジイミドのカルボジイミド当量は、１００以上、より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２５０以上であって、５００以下、より好ましくは４５０以下、さらに好ましくは４００以下であることが好ましい。カルボジイミド当量を１００以上とすることによって、カルボキシル基含有水性ポリウレタンとの架橋密度を高めることができ、塗膜の耐久性を一層向上できる。また、カルボジイミド当量を５００以下とすることによって、反応性を高めて、カルボキシル基含有水性ポリウレタンとの架橋反応に要する時間を短縮することができる。ここで、「カルボジイミド当量」とは、カルボジイミド基１モル当たりの水性ポリカルボジイミドの化学式量（分子量）である。

本発明において、水性ポリカルボジイミドを使用する際には、前記水性ポリカルボジイミド成分が水に溶解若しくは分散した水性液（水溶液若しくは水分散液）の態様で使用することが好適である。前記水性液の固形分（質量％）は、特に限定されないが、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であって、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下である。前記水性ポリカルボジイミド樹脂水性液としては、具体的には、日清紡績（株）のカルボジライトＥ−０１、Ｅ−０２、及びＥ−０３Ａ（ノニオン性、固形分４０％）などを挙げることができる。

本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリウレタンとしては、カルボキシル基を含有する水溶性若しくは水分散性のポリウレタンであれば特に限定されず、斯かるカルボキシル基含有水性ポリウレタン成分が、水に溶解若しくは分散した水性液（水溶液若しくは水分散液）の態様であることが好ましい。前記カルボキシル基含有水性ポリウレタン水性液としては、カルボキシル基含有水性ポリウレタンのカルボキシル基が、塩基によって中和されることによって水中に溶解あるいは分散されているアニオンタイプのもの、或いは、カルボキシル基含有水性ポリウレタンを非イオン性の乳化剤の存在下で高剪断力で強制的に分散させたノニオンタイプのものなどを挙げることができる。

前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物を使用できる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩなど）が好ましく使用される。上記ポリイソシアネートは、単独、或いは、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。

前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、分子量が約５００未満の低分子量のポリオールや分子量が約５００以上の高分子量のポリオールなどを使用することができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。

高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。

前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンは、上記成分に加えて、ポリアミン成分を含有していてもよい。前記ポリアミン成分としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。また、前記ポリアミン若しくは低分子量のポリオール成分として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンを使用することもできる。

ポリウレタンにカルボキシル基を導入する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、上記ポリオール成分の一部として、カルボキシル基を有するポリオールを使用することが好適である。カルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などを挙げることができる。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを多塩基酸成分として使用したカルボキシル基含有ポリエステルポリオールなどを使用することも好ましい態様である。

前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。

以下、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して水中に乳化分散させる方法に基づいて、ポリウレタン樹脂の水性分散液の調製方法を説明するが、本発明は、かかる方法に限定されるものではない。まず、上述したポリイソシアネートと上述したポリオールとを使用して、ＮＣＯ／ＯＨ比でイソシアネート基が過剰になるようにして比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製する。ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃の温度で合成することができる。また、ウレタンプレポリマーの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。

また、ウレタンプレポリマーの合成に際しては、ワンショット法を採用してもよく、また、プレポリマー法を採用してもよい。ワンショト法とは、ポリイソシアネートとポリオールとを一括に反応させる方法であり、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオールとを反応させる方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、さらに高分子量化する方法である。カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの作製に際しては、粘度の調整および、該プレポリマーの乳化分散性を向上させる観点から溶剤を使用することも好ましい態様である。

前記溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤で、比較的親水性の高い溶剤を使用することが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。尚、ウレタンプレポリマーの反応は、例えば、ジブチルアミン滴定法によりイソシアネート基濃度を求めて、モニターすることができる。ウレタンプレポリマー反応終了後、得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、塩基で中和することによって、水中へ乳化分散される。前記中和剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができる。

カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中でポリミアンなどの鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことができる。尚、鎖延長反応は、使用する鎖延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、或いは、乳化分散後に適宜行うことができる。カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製する際に溶剤を使用する場合には、鎖延長後に、得られる水性液から溶剤を回収することが好ましい態様である。

本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリウレタンの酸価は、固形分ベースで、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、水性ポリカルボジイミドとの反応部位を適度に確保でき、得られる塗膜の架橋密度が高まるからである。また、カルボキシル基含有ポリウレタンの酸価の上限は、特に限定されないが、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが望ましい。酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、水性ポリカルボジイミドとの反応性が高くなり、水性カルボジイミドとの架橋反応に要する時間を短縮することができる。

本発明のゴルフボールの塗膜の樹脂成分は、上記カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを反応させてなるものであり、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンに対する水性ポリカルボジイミドの配合比率は、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９以上、より好ましくは１．０以上であって、１．５以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。

前記モル比を０．９以上とすることによって、得られる塗膜の架橋密度が高くなり、耐久密着性が向上する。また、モル比が１．５を超えると水性ポリカルボジイミドが過剰になって、得られる塗膜の耐久密着性が低下し、さらに、タック感が出てくる。

本発明では、ゴルフボール本体の構造は特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、ゴルフボール本体が、ツーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボール、若しくは糸巻きゴルフボールの如く、カバーを有するゴルフボールであって、前記カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基又はウレタン結合を含有する樹脂であることが好ましい態様である。カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基を含有する樹脂である場合には、水性ポリカルボジイミドが、カバーを構成する樹脂のカルボキシル基と塗膜を構成する水性ポリウレタンのカルボキシル基の両方と反応し、塗膜とカバーとが化学結合で結合され、その結果、カバーに対する塗膜の密着性が一層高くなる。一方、カバーを構成する樹脂がウレタン結合を有する樹脂である場合には、塗膜を構成するカルボキシル基含有ポリウレタンのウレタン結合とカバーを構成する樹脂のウレタン結合との間に水素結合が形成されるので、カバーに対する塗膜の密着性が一層高くなる。

前記カルボキシル基を含有する樹脂としては、アイオノマー樹脂を使用することが好適である。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものを挙げることができる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

上記アイオノマー樹脂の具体例としては、ハイミラン１５５５、１５５７、１６０５、１６５２、１７０２、１７０５、１７０６、１７０７、１８５５、１８５６（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン８９４５、サーリン９９４５、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、サーリンＡＤ８５４２（デュポン社製）、ＩＯＴＥＫ７０１０、８０００（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製）等を例示することができる。これらのアイオノマー樹脂は、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。

前記ウレタン結合を有する樹脂としては、ウレタン結合を分子内に複数有するポリウレタンが好ましく、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらにポリアミンなどを反応させることにより得られるものである。前記ポリウレタンとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタンを挙げることができる。

前記熱可塑性ポリウレタンは、例えば、射出成形や圧縮成形などによりカバーを成形できるものであれば特に限定されず、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ（株）から市販されている「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＸＮＹ５８５」などを使用できる。

また本発明では、カバーを構成する樹脂成分として、熱硬化性ポリウレタンを使用することも好ましい態様である。熱硬化性ポリウレタンは、３次元架橋点を多く生成させることができるので、耐久性に優れたカバーが得られる。前記熱硬化性ポリウレタンとしては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリアミン、ポリオール等の硬化剤で硬化させるタイプ、或いは、ヒドロキシル基またはアミノ基末端ウレタンプレポリマーをポリイソシアネートなどの硬化剤で硬化させるタイプを挙げることができる。

本発明におけるカバーを構成する樹脂成分として、上記ポリウレタンあるいは上記アイオノマー樹脂等の基材樹脂に加えて、さらに熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等を使用することも好ましい態様である。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、東レ（株）から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。

本発明におけるカバーは、上述した樹脂成分のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

次に、本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボール、及び、マルチピースゴルフボールの如くコアを有する場合、或いは、ワンピースゴルフボールの場合における、コア及びワンピースゴルフボール本体について説明する。前記コア及びワンピースゴルフボール本体には、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、ジフェニルジスルフィド類を含有してもよい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、ジフェニルジスルフィド類に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアとカバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

本発明のゴルフボールの製造方法は、上記ゴルフボール本体表面上に、上述したカルボキシル基含有水性ポリウレタンと上述した水性ポリカルボジイミドとを含有し、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５である水性塗料をゴルフボール本体に塗布して、塗膜を形成することを特徴とする。本発明の製造方法では、水性ポリカルボジイミドとして、溶剤を実質的に含有せず、水に溶解若しくは分散されたポリカルボジイミドを使用しているので、使用する水性塗料全体に含有される溶剤量を低減することができる。本発明によれば、使用する水性塗料全体に含有される溶剤量を８質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下にまで低減することができる。

塗料の塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カルボキシル基含有ポリウレタン水性液からなる主剤と水性ポリカルボジイミドからなる硬化剤とを混合して、水性塗料を調製し、エアースプレーガン、静電塗装などを使用してゴルフボールに塗布することができる。また、ゴルフボールの表面は、洗浄やサンドブラストなどの表面処理を予め施しておいてもよい。

次いで、ゴルフボールの表面に塗布された水性塗料を、例えば、３０℃〜６０℃の温度で１〜６時間程度乾燥及び硬化して、塗膜を形成することができる。

乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が磨耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。また前記塗膜は、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化でき、本発明における塗膜は、単層構造であっても優れた塗膜物性を発現するからである。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層であることが好適である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
塗膜の耐久密着性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにドライバー（１Ｗ）を装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１００回繰返し打撃した後、塗膜の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超

［ゴルフボールの製造］
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４１．２ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ−１８
アクリル酸亜鉛：三新化学（株）のサンセラーＳＲ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）の亜鉛華
ジフェニルジスルフィド：住友精化（株）のジフェニルジスルフィド
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ

（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦ（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前記コア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、ツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。取り出したゴルフボール本体のバリ取りを行い、直径４２．８ｍｍ、カバー厚０．８ｍｍ、重さ４５．４ｇのゴルフボール本体を得た後、表３に示すクリアーペイントを塗布して、ゴルフボール本体表面上に塗膜を形成したゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの塗膜の耐久密着性について評価した結果を、併せて表３に示した。

Ｗ−６１５：三井武田ケミカル（株）ポリウレタン水性液（カルボキシル基含有ポリウレタンの水性液：酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ウエット）、固形分３５％）
Ｗ−６０１０：三井武田ケミカル（株）ポリウレタン水性液（カルボキシル基含有ポリウレタンの水性液：酸価８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ウエット）、固形分３０％）
ＷＳ−６０２１：三井武田ケミカル（株）ポリウレタン水性液（カルボキシル基含有ポリウレタンの水性液：酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ウエット）、固形分３５％）
水性ポリカルボジイミド：日清紡績（株）製ポリカルボジイミドの水分散液、カルボジイミド当量３６５、固形分４０％

表３からも明らかなように、カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを含有し、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５である水性塗料をゴルフボール本体に塗布して塗膜を形成したゴルフボールＮｏ．1、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、及び、Ｎｏ．１１は、塗膜の耐久密着性に優れていることが分かる。

本発明は、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐久密着性に優れる塗膜を有するゴルフボール及びその製造方法を提供する。

Claims

ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の樹脂成分は、カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを反応させたものであり、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンに対する水性ポリカルボジイミドの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５であることを特徴とするゴルフボール。
前記ゴルフボール本体は、カバーを有し、前記カバーを構成する樹脂成分が、カルボキシル基又はウレタン結合を含有する樹脂である請求項１に記載のゴルフボール。
前記カルボキシル基を含有する樹脂は、アイオノマー樹脂である請求項２に記載のゴルフボール。
前記ウレタン結合を含有する樹脂は、ポリウレタンである請求項２に記載のゴルフボール。
前記塗膜は、単層の塗膜である請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとを含有し、前記カルボキシル基含有水性ポリウレタンと水性ポリカルボジイミドとの配合比率が、カルボキシル基に対するカルボジイミド基のモル比（カルボジイミド基／カルボキシル基）で０．９〜１．５である水性塗料をゴルフボール本体に塗布して、塗膜を形成することを特徴とするゴルフボールの製造方法。