JP4038396B2

JP4038396B2 - ゴルフボール

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Publication number: JP4038396B2
Application number: JP2002177592A
Authority: JP
Inventors: 政利横田
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: JP2004018745A; US20030232934A1; US6933336B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ソリッドコアをポリウレタンカバーで被覆してなり、特にカバーの生産性を低下させることなく、耐候変色性、飛行性能に優れるゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールとしては、バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールやアイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールが知られている。バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールは、打球感やコントロール性に優れることから、上級ゴルファー及びプロゴルファーに広く使用されている。しかし、バラタカバーで被覆したゴルフボールは、製造工程が複雑なため高価となり、さらに、耐久性や耐カット性に劣るという問題もある。また、アイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールも、耐久性や飛行性能に優れるという点から幅広く使用されているが、バラタカバーに比べて、打球感やコントロール性が劣ることが指摘されている。
【０００３】
このような状況の下、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールが提案されており、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールは、バラタカバーの有する打球感やコントロール性といった特徴とアイオノマーカバーが有する耐久性や飛行性能といった特徴とを併せ持つゴルフボールとして期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
いわゆる２液硬化型のポリウレタンカバーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミンのような硬化剤とを含むポリウレタンカバー用組成物を硬化させることによって得られるが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミンのような硬化剤との反応性を調整することが難しく、ゴルフボールの生産工程や性能に問題が生じやすい。例えば、イソシアネート基とアミノ基との反応性が高すぎると、ポリウレタンカバー用組成物が増粘したり、ゲル化したりするために、ポリウレタンカバーを成形できなくなる。また、イソシアネート基とアミノ基との反応性が低すぎると、ポリウレタンカバー用組成物の硬化に長時間を要し、ゴルフボールの生産性が低下する。
【０００５】
例えば、特許２，６６２，９０９号では、反応性の低いポリアミン系硬化剤を使用することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン系硬化剤との反応性を調整してポリウレタンカバーを成形することが開示されている。このように反応性の低いポリアミン系硬化剤は、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような高反応性の芳香族ポリイソシアネート系ウレタンプレポリマー用の硬化剤として使用することを前提としている。しかし、このような芳香族ポリイソシアネートを使用したポリウレタンカバーでは、耐候性が低く黄変するという問題がある。
【０００６】
ポリウレタンカバーの耐黄変性を改善することを目的として、耐候性の良好な脂肪族・脂環式ポリイソシアネートを使用する方法が知られている。しかし、脂肪族・脂環式ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートに比べて凝集力が弱く、得られるポリウレタンカバーの機械的特性が低下しやすい。そのため、芳香族ポリイソシアネートを単に脂肪族・脂環式のポリイソシアネートに置き換えても、十分な性能を有するポリウレタンカバーは得られない。また、上述した様に、芳香族ポリイソシアネートとともに使用されている反応性の低いポリアミン系硬化剤をそのまま使用しても、脂肪族・脂環式ポリイソシアネート系ウレタンプレポリマーに対する反応性が低すぎるので、ゴルフボールの生産性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、特にポリウレタンカバーの生産性を低下させることなく、耐候変色性、飛行性能に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明とは、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、前記ポリウレタンカバーは、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、
下記一般式（１）で表わされるフェニレンジアミン誘導体と、
プロピレンカーボネートとを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであることを特徴とするゴルフボールである。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【００１１】
前記ポリウレタンカバー用組成物のポットライフは、３０〜１，０００秒とすることが好ましい。ポリウレタンカバー用組成物のポットライフを上記範囲とすることにより、ゴルフボールの生産性を高めることができるからである。前記フェニレンジアミン誘導体として好ましいのは、トリアルキルフェニレンジアミンであり、さらに好ましいのは、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンとの混合物である。前記ポリウレタンカバー用組成物は、さらにプロピレンカーボネートを含有するものであることが好ましい。前記ポリウレタンカバーのショアＤ硬度は、３０〜６０であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、好ましくは、ソリッドコアと前記ソリッドコアを被覆するポリウレタンカバーとを有するゴルフボールであって、前記ポリウレタンカバーは、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「水素添加ＭＤＩ」ということがある）、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ということがある）、及び、シクロヘキサンジイソシアネート（以下、「ＣＨＤＩ」）よりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）で表わされるフェニレンジアミン誘導体と、プロピレンカーボネートとを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【００１５】
まず、ポリウレタンカバー用組成物に含有されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーについて説明する。本発明で使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とし、ウレタンプレポリマー分子鎖中にイソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されない。イソシアネート基の位置は、ウレタンプレポリマー主鎖末端であってもよいし、ウレタンプレポリマーが分岐している場合には側鎖末端であってもよい。本発明において、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分としているのは、これらのジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートのように黄変の原因にならないからである。特にこれらの脂環式ジイソシアネートの中でも、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とすることが好ましい。４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とすれば、反発性に優れたポリウレタンカバーが得られるからである。
【００１６】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、特に制限されないが、ポリオール成分を含むものであり、例えば、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、下記に示すポリオールとを、ポリオールのヒドロキシル基に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数が過剰の状態で反応させて得ることができる。
【００１７】
前記ポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。
【００１８】
高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、より好ましくはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用する。得られるポリウレタンカバーの反発性及び耐水性が優れたものとなるからである。
【００２０】
次に、ポリウレタンカバー用組成物に含有される下記一般式（１）で表わされるフェニレンジアミン誘導体について説明する。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一若しくは異なっていてもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
【００２３】
本発明において、前記フェニレンジアミン誘導体を使用するのは、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネートに対する反応性が適度なため、後述するようにポリウレタンカバー用組成物のポットライフが３０〜１,０００秒となり、ポリウレタンカバー用組成物の硬化時の作業性に優れるからである。さらに、前記フェニレンジアミン誘導体を使用することによって、反発性の高いポリウレタンカバーが得られるので、飛行性能に優れるゴルフボールが得られるからである。
【００２４】
前記フェニレンジアミン誘導体のイソシアネート基に対する反応性は、芳香環に結合する置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴の構造によって調整することができ、本発明では、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴をそれぞれ、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基とし、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であってもよく、異なっていても良い。アルキル基の炭素数を１〜３とするのは、炭素数が４以上になると、置換基の立体障害によってアミノ基の反応性が低下しすぎるからである。
【００２５】
前記フェニレンジアミン誘導体は、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）に比べてのイソシアネート基に対する反応性を高めておくことが好ましい。いわゆるＭＯＣＡのようなハロゲン置換ジアミノジフェニルメタンは、イソシアネートに対する反応性を低下させることによって芳香族イソシアネートに対する硬化剤として好適に使用されているものであり、本発明で使用する脂環式イソシアネート等に対する硬化剤としては、反応性が不足するからである。ＭＯＣＡに対するフェニレンジアミン誘導体の相対反応性は、例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社発行、岩田敬治編初版Ｐ．３０３）に紹介されている通りである。
【００２６】
前記フェニレンジアミン誘導体としては、フェニレンジアミンの他、モノアルキルフェニレンジアミン誘導体、ジアルキルフェニレンジアミン誘導体、トリアルキルフェニレンンジアミン誘導体、テトラアルキルフェニレンジアミン誘導体などが挙げられ、好ましくはジアルキルフェニレンジアミン誘導体、トリアルキルフェニレンジアミン誘導体、テトラアルキルフェニレンジアミン誘導体である。アルキル基の種類や置換基の数を制御することによって、イソシアネート基に対する反応性の調整が容易になるからである。また、アミノ基のそれぞれの位置は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）で表わされる１，３−フェニレンジアミン（ｍ−フェニレンジアミン）誘導体、下記一般式（３）で表わされる１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）誘導体、下記一般式（４）で表わされる１，２−フェニレンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン）誘導体が挙げられる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
これらのフェニレンジアミン誘導体の中でも、１，３−フェニレンジアミン（ｍ−フェニレンンジアミン）誘導体およびそのジアルキル誘導体、トリアルキル誘導体、テトラアルキル誘導体が好ましい。１，３−フェニレンジアミン誘導体は、２，４，６位に存在する置換基の種類によって、イソシアネート基に対する反応性の調整が容易になるからである。
【００３１】
前記１，３−フェニレンジアミン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリプロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジプロピル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジプロピル−６−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−6−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジプロピル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジプロピル−２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−２−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジプロピル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジプロピル−４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−プロピル−１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。前記フェニレンジアミン誘導体は、単独、或いは、２種類以上を混合して使用してもよく、例えば、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンとの混合物を好適に使用できる。また、前記プロピル基は、ノルマルプロピル（直鎖構造）であっても良いし、イソプロピル（分岐構造）であっても良い。また、６−メチル−２，４−ジメチルチオ−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジメチルチオ−１，３−フェニレンジアミンなどのアルキル基に硫黄が含まれるものは、イソシアネート基に対する反応性が低すぎるので好ましくない。
【００３２】
本発明で使用するポリウレタンカバー用組成物は、上述したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記フェニレンジアミン誘導体とを含有するもので、このポリウレタンカバー用組成物を硬化させることによりポリウレタンカバーを得ることができる。前記ポリウレタンカバー用組成物中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとフェニレンジアミンの含有比率は、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比率（ＮＨ₂／ＮＣＯ）で、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上とし、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．０５以下、更に好ましくは１．００以下とする。０．７０未満ではフェニレンジアミン誘導体に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの量が過剰となり、アロファネートやビュレットの生成反応が起こりやすくなり、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足気味になるからである。一方、１．２０超では、イソシアネート基が不足するため、アロファネートやビュレット架橋反応が起こりにくくなり、その結果、３次元架橋点が少なくなりすぎて、最終的に得られるポリウレタンの強度が低下するからである。
【００３３】
本発明では、前記ポリウレタンカバー用組成物のポットライフが３０秒以上、好ましくは５０秒以上で、１０００秒以下、好ましくは６００秒以下であることが望ましい。前記ポットライフとは、８０℃に加熱したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、前記フェニレンジアミン誘導体とを混合してから、ポリウレタンカバー用組成物の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）に至るまでの時間を意味する。尚、フェニレンジアミン誘導体とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを混合する際には、フェニレンジアミン誘導体を所定の温度に加温してから混合するものとする。例えば、フェニレンジアミン誘導体が室温で液状の場合には、室温液状のものを、また室温で固体の場合は、融点＋１０〜２０℃に加温して液状としたもの混合するものとする。前記ポットライフは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとフェニレンジアミンとの硬化反応の反応性を指標するものであり、前記ポットライフが３０秒未満であると硬化反応が早すぎるため、ポリウレタンカバーの作製作業が困難となる。また、前記ポットライフが１，０００秒を超えると、硬化反応が遅すぎるために、ゴルフボールの生産性が低下する。尚、ポリウレタンカバー用組成物の粘度の上限を２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）に定めたのは、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリウレタンカバー用組成物の流動性が低下し、ポリウレタンカバー作製の作業性が低下するからである。前記ポリウレタンカバー用組成物の粘度は、B型粘度計を用いて測定することができる。
【００３４】
ポリウレタンカバー用組成物は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー及び前記フェニレンジアミン誘導体の他、ウレタン反応で使用される従来から公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（DBU）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。
【００３５】
前記ポリウレタンカバー用組成物は、さらに可塑剤或いは溶媒などを含んでいてもよい。可塑剤等を含むことにより、硬化反応の反応性を調整して、ポリウレタンカバー用組成物の粘度を調整したり、後述するウレタンカバーのショアＤ硬度の設計を容易にできるからである。前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタレート系、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジペート系、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のセバケート系、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのホスフェート系、アジピン酸系ポリエステル、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネートである。本発明で使用するフェニレンジアミン誘導体との相溶性に優れるからである。
【００３６】
また、前記ポリウレタンカバー用組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；二酸化チタン等の着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をポリウレタンカバーの所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００３７】
本発明のゴルフボールは、ソリッドコアを前記ポリウレタンカバー用組成物で被覆した後、硬化することにより得ることができる。前記ポリウレタンカバー用組成物の硬化反応の条件は、使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーやフェニレンジアミン誘導体の種類にもよるが、一般に常温〜１４０℃で１〜６０分程度であることが好ましい。このような条件で硬化させれば、カバー成形時のゴム成形体に対する影響が少なく、且つ生産性、作業性が良い。
【００３８】
前記ポリウレタンカバーは、ショアＤ硬度が３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上であり、好ましくは６０以下で、より好ましくは５５以下である。ショアＤ硬度が６０超では、ポリウレタンカバーが硬すぎて、打球時の衝撃が大きくなりすぎ、また、スピン量が少なくなってコントロール性が低下するからである。一方、ショアＤ硬度が３０未満では、軟らかくなりすぎて反発が低くなるので好ましくない。また、ポリウレタンカバーの厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以下、好ましくは１．３ｍｍ以下とするのが望ましい。カバーの厚みを１．５ｍｍ以下というように従来のカバー厚よりも薄くすることによって、比較的軟質なポリウレタンカバーに起因する反発性の低下を防止できるからである。しかしながら、カバー厚が０．２ｍｍ未満では薄すぎて成形が困難になり、たとえ成形できたとしても、引裂き強度が低下して、打撃やクラブフェースとの摩擦等により、ゴルフボールに傷がつきやすくなり、ソリッドコアが露出してしまうおそれが生じてくる。
【００３９】
次に、本発明のゴルフボールに使用されるソリッドコアについて説明する。本発明で使用できるソリッドコアは単層構造であってもよいし、センターと該センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層とを有する多層構造であってもよい。単層構造のソリッドコアおよび多層構造のソリッドコアのセンターは、特に制限されないが、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤などを含むゴム組成物の加硫成型体であることが好ましい。
【００４０】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発性に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはその金属塩が用いられる。前記金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部配合することが好ましい。前記架橋開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができ、好ましくはジクミルパーオキサイドが使用される。前記架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００４１】
前記ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、反発性を高めるために有機硫黄化合物を配合しておくことが好ましい。前記有機硫黄化合物としては、例えば下記一般式（５）で表わされるジフェニルジスルフィド誘導体、好ましくは、ジフェニルジスルフィド、ジペンタクロロジフェニルジスルフィドなどを挙げることができる。
【００４２】
【化８】

【００４３】
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，ＣＮのいずれかであり、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）また、前記ゴム組成物には、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。
【００４４】
前記単層構造のソリッドコアまたはセンターは、上述したようなゴム組成物を、加熱プレス成型して球状にすることにより得られる。加熱条件は、ゴム組成物に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００４５】
ソリッドコアを多層構造とする場合、センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層は、特に制限されないが、ゴム組成物の成形体、熱可塑性樹脂などであることが好ましい。中間層としてゴム組成物の成形体を使用する場合には、上述したのと同様のゴム組成物を使用することができる。また、中間層として熱可塑性樹脂を使用する場合には、例えば、アイオノマー樹脂（三井デュポン製のハイミラン、デュポン製サーリン、エクソン製のアイオテックなど）、ポリエステルエラストマー（東レデュポン製ハイトレルなど）、ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ製エラストランなど）、ポリスチレンエラストマー（クラレ製セプトンなど）、ポリアミドエラストマー（ペバックスなど）などを使用できる。反発性、耐久性に優れることから、中間層として使用する熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂であることが好ましい。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと不飽和カルボン酸との２元共重合体を金属イオンで中和したものやオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体を金属イオンで中和したものなどが挙げられ、所望の弾性、剛性などを有するようにこれらを混合したものでもよい。中和する金属としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅などの２価の遷移金属などが挙げられる。
【００４６】
前記中間層には、基材となるゴム組成物や熱可塑性樹脂の他に、二酸化チタンなどの着色剤、硫酸バリウム等の充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の添加剤を加えてもよい。前記中間層のセンターへの被覆方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の場合には、インジェクション方式やコンプレッション方式を採用してセンター上に熱可塑性樹脂を被覆することができ、また、ゴム組成物の場合には、未加硫のゴム組成物をセンター上に被覆した後、加硫成形することができる。
【００４７】
前記中間層の硬度は、ショアＤ硬度で、３０以上、好ましくは３５以上で、８０以下、好ましくは７５以下であることが望ましい。ショアＤ硬度が３０未満では、柔らかすぎて反発性が低下するからである。一方、ショアＤ硬度が８０超では、硬すぎて打球感が低下するからである。また、前記中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上で、４．５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下とするのが望ましい。０．５ｍｍより薄いと反発性が低くなり、４．５ｍｍより厚いと打球感が低下するからである。
【００４８】
本発明で使用するソリッドコアは、直径３９．８ｍｍ以上、好ましくは４０．２ｍｍ以上で、４２．４ｍｍ以下、好ましくは４２．２ｍｍ以下であることが望ましく、また、前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときの該ソリッドコアの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。本発明のゴルフボールでは、ポリウレタンカバーの厚みが薄いことから、特にソリッドコアの硬さが打球感に及ぼす影響は大きく、該ソリッドコアの変形量が、２．２０ｍｍ未満では硬くて打球時にゴルファーが受ける衝撃が大きくなりすぎ、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００４９】
また、前記ソリッドコアの表面には、実質的にカバー表面に設けるディンプルと同一の凹凸（ディンプル）を設けておくことが好ましい。本発明では、ウレタンカバーの厚みを非常に薄くしているため、ソリッドコア表面がなめらかな球状である場合には、ポリウレタンカバーの凹部の膜厚が薄くなりすぎて、かかる場所においてカバーの耐久性が低下するからである。従って、本発明では、ソリッドコアの表面に、カバー表面に設けるディンプルと実質的に同一の凹凸を設けておき、ポリウレタンカバーの膜厚を均一にしておくことが好ましい。
【００５０】
本発明において、ポリウレタンカバーの作製は、従来より公知の方法を採用することができる。例えば、ポリウレタンカバー用組成物を注入した半球状の金型にソリッドコアを保持し、前記組成物を硬化させて半球状のカバーを作製する。次に、これを反転させ、ポリウレタンカバー用組成物が注入された別の半球状金型と合わせて、ポリウレタンカバー用組成物を硬化させてカバーを作製することができる。ポリウレタンカバーの作製に際しては、ディンプルを形成することが好ましい。上述したようにソリッドコアの表面に凹凸（ディンプル）が設けられている場合には、ソリッドコア表面の凹凸（ディンプル）とポリウレタンカバー表面の凹凸（ディンプル）とが重なるようにポリウレタンカバーを作製することが好ましい。また、ソリッドコア表面と保持金型に凹凸があると、カバー成形時にソリッドコアが動かないため、ソリッドコア表面に凹凸がないときに比べて、ポリウレタンカバーの厚みが均一になりやすいという利点もある。さらに、本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプなどを施して市場に供される。
【００５１】
以上のようにして製造される本発明のゴルフボールは、初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときのボールの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。２．２０ｍｍ未満では硬すぎて打球感が硬く、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００５３】
〔測定、及び、評価方法〕
▲１▼ポットライフ
８０℃に加温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと所定の温度まで加温した各硬化剤とを混合し、ポリウレタンカバー用組成物を作製した。前記ポリウレタンカバー用組成物の粘度をＢ型粘度計（スピンドルＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍ）にて測定し、両者を混合してから粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）になるまでの時間を測定してポットライフとした。
【００５４】
▲２▼ソリッドコアおよびゴルフボールの圧縮変形量（ｍｍ）
ソリッドコア又はゴルフボールに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）負荷したときの圧縮変形量を測定した。
【００５５】
▲３▼ショアＤ硬度
ポリウレタンカバー用組成物を厚み２ｍｍのウレタンシートに成形し、その硬度をショアＤ硬度計を用いて測定した。
【００５６】
▲４▼反発指数
各ゴルフボールに、１９８．４ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて５回行って、その平均を算出した。尚、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．１２の反発係数を１００として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００５７】
▲５▼飛距離
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットマシンにチタンドライバーＷ＃１を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒に設定して、各ゴルフボールを打撃し、打撃地点からボールが落下した地点までの距離（キャリー：ｍ）を測定した。
【００５８】
▲６▼チャンキング（耐擦過傷性）
市販のピッチングウェッジを前記スイングロボットマシンに取付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールを打撃した。打撃部分を目視で観察して、下記基準に基づいて３段階で評価した。
◎：傷はほとんどない。
○：ボール表面に傷が残る場合もあるがほとんど気にならない程度。
×：ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【００５９】
▲７▼耐候変色性
各ゴルフボールについてスガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いてＪＩＳＤ０２０５に基づき、下記の条件で耐侯テストを行なった。
耐侯試験の条件：槽内温度６３℃、湿度５０％、６０分中１２分間降雨の条件で６０時間照射
耐候テスト前後のゴルフボールの色調（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）をミノルタ製のＣＲ−２２１の色差計を用いて測定し、色差（ΔＥ^*ａｂ）を次式にて算出した。
ΔＥ^*ａｂ＝[（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²]^1/2
尚、色差（ΔＥ^*ａｂ）の値が大きいほど、変色の度合いが高いことを意味する。
【００６０】
〔ゴルフボールの製造〕
▲１▼ソリッドコアの製造
表１に示す配合組成のゴム組成物を、１６０℃で２０分間加熱圧縮成型により、直径４１．２ｍｍ、４０．９ｇの球状ソリッドコアを得た。得られたソリッドコアの圧縮変形量は２．８３ｍｍであった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
配合量：質量部
ブタジエンゴム：ＪＳＲ製のＢＲ１８（シス含有率９６％以上）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
【００６３】
▲２▼ゴルフボールの製造
表２及び表３に示したように、８０℃に加温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと所定の温度まで加温した各硬化剤とを混合して、ポリウレタンカバー用組成物を調製した。▲１▼で得られたソリッドコアをディンプル形成用凸部を備えた半球状金型に保持し、この金型内に前記ポリウレタンカバー用組成物を注入し、次いでこれを反転して、カバー用組成物を注入した別の半球状金型（ディンプル形成用凸部を具備）と合わせて、８０℃で３０分間プレス成形し、ポリウレタンカバー用組成物を硬化させた。硬化後、ゴルフボールを金型から取出し、表面をバリ取りした後、表面に白色ペイントさらにはクリアペイントを施して、直径４２．８ｍｍ、質量４５．２〜４５．７ｇのゴルフボールを得た。得られた各ゴルフボールについて、上述した評価測定方法に基づいて、圧縮変形量、反発係数、飛距離、チャンキング性を評価した。評価結果を合わせて、表２及び表３に示した。尚、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤としては、以下のものを用い、表中の配合量は、質量部で示した。
アジプレンＬＷ５２０：ユニロイヤル社製、水素添加ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量４．８％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上。
アジプレンＬＷ５７０：ユニロイヤル社製、水素添加ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量７．５％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上。
ウレタンプレポリマーＡ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量８．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上。
ウレタンプレポリマーＢ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量１２．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上。
アジプレンＬＦ９５０Ａ：ユニロイヤル製トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量６．１％、遊離ＴＤＩが０．１％以上。
バイブラセンＢ６３５：ユニロイヤル製、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）−ＰＴＭＧ系プレポリマー、ＮＣＯ含量７．８％、遊離ＭＤＩが０．５％以上。
バイテック１１０：バイエル製、ジエチルトルエンジアミンとプロピレンカーボネートとの混合物、アミン価＝４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃。
キュアハードＭＥＤ：イハラケミカル製、３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、アミン価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度１００℃。
バーサリンクＰ−２５０：エアープロダクツ製、ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−パラアミノベンゾエート、アミン価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度６０℃。
エタキュア１００：アルベマーレ製、３，５−ジエチルトルエンジアミン、アミン価＝６２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃。
エタキュア３００：アルベマーレ製、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、アミン価＝５３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃。
ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡ：ロンザ製、４，４'−メチレンビス（３−クロロ−２，６'−ジエチルアニリン）、アミン価２９７ｍｇ／ＫＯＨ、硬化剤添加温度１００℃。
【００６４】
【表２】

【００６５】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、ポリウレタンカバー用組成物が、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、本発明で使用するフェニレンジアミン誘導体とを含む場合であり、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフは、７０〜５２０秒であった。ポリウレタンカバー用組成物が適度なポットライフを有したことから、ソリッドコアをポリウレタンカバーで被覆する作業性も良好であった。
【００６６】
得られたゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６はいずれも、反発性、飛距離、耐候変色性に優れ、特に飛距離（２３５〜２３７ｍ）に優れていた。特に飛距離が優れていたのは、硬化剤としてフェニレンジアミン誘導体を使用したので、反発性の高いポリウレタンカバーが得られ、ゴルフボールの飛行性能が向上したものと考えられる。また、耐候変色性（ΔＥ）が４．２〜５．２と小さくなったのは、上記脂環式ジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているためと考えられる。尚、いずれのゴルフボールも打球感は良好であった。
【００６７】
【表３】

【００６８】
ゴルフボールＮｏ．７〜Ｎｏ．１０は、ポリウレタンカバー用組成物が本発明で使用するフェニレンジアミン誘導体以外の硬化剤を含む場合である。ゴルフボールＮｏ．７及び８では、本発明で使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対する硬化剤の反応性が遅いために、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフが長くなった。その結果、ポリウレタンカバー用組成物を硬化することができず、最終的なゴルフボールは得られなかった。
【００６９】
ゴルフボールＮｏ．９及びＮｏ．１０では、４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体を硬化剤として使用した場合である。チャンキング性、耐候変色性に優れたゴルフボールが得られているものの、ポリウレタンカバーの反発性が低いために、ゴルフボールの飛距離が２３１〜２３４ｍｍに低下した。ゴルフボールＮｏ．１１及びＮｏ．１３は、ポリウレタンカバー用組成物が、いわゆる芳香族イソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと本発明で使用するフェニレンジアミン誘導体とを含有する場合である。特にゴルフボールＮｏ．１１では、硬化剤のアミノ基のイソシアネート基に対する反応性が高すぎるため、ポットライフが極めて短くなり、ポットライフを測定することができなかった。また、ポットライフが短すぎたために、ポリウレタンカバーを成形することができず、最終的にゴルフボールを作製することができなかった。ゴルフボールＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５は、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフが８０〜３００秒と適度な範囲であったが、いずれもいわゆる芳香族イソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているために、ゴルフボールの耐候変色性が著しく低下した。また、ゴルフボールＮｏ．１３及びＮｏ．１４では、トルエンジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用したために、反発性が低く飛距離が低下したものと考えられる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、カバー構成素材として特定のイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているので、得られるゴルフボールの耐候変色性が優れている。また、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの硬化剤として、特定のフェニレンジアミン誘導体を使用することにより、ポリウレタンカバー用組成物のポットライフを制御して、ゴルフボールの生産性を高めることができる。さらに、特定のフェニレンジアミン誘導体を使用することによって、反発性の高いポリウレタンカバーが得られるので、ゴルフボールの飛距離に優れる。

Claims

ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、
前記ポリウレタンカバーは、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、
下記一般式（１）で表わされるフェニレンジアミン誘導体と、
プロピレンカーボネートとを含有するポリウレタンカバー用組成物を硬化させたものであることを特徴とするゴルフボール。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基である。）
前記ポリウレタンカバー用組成物のポットライフは、３０〜１，０００秒である請求項１に記載のゴルフボール。
前記フェニレンジアミン誘導体は、トリアルキルフェニレンジアミンである請求項１又は２に記載のゴルフボール。
前記フェニレンジアミン誘導体は、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンとの混合物である請求項３に記載のゴルフボール。
前記ポリウレタンカバーのショアＤ硬度は、３０〜６０である請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。