DE69108806T2

DE69108806T2 - Golfball aus Polyurethan.

Info

Publication number: DE69108806T2
Application number: DE69108806T
Authority: DE
Inventors: Shenshen Wu
Original assignee: Acushnet Co
Current assignee: Acushnet Co
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-07-16
Also published as: AU8043091A; JPH04241881A; DE69108806D1; ES2071223T3; JP2662909B2; EP0467622B1; ZA915689B; NZ238970A; EP0467622A1; CA2047443A1; AU646057B2; US5334673A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Golfbälle und im besonderen mit Polyurethan ummantelte Golfbälle aus einer Polyurethanmischung eines Polyurethanvorpolymers, das mit einem langsam reagierenden Härtungsmittel gehärtet wird, das aus der Gruppe der langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittel und difunktionellen Glykole ausgewählt wurde. Ein solcher Golfball besitzt gegenüber Golfbällen aus herkömmlichen Polyurethanformulierungen eine größere Stoßelastizität und Scherfestigkeit.
Golfbälle werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß ein Mantel um einen Kern geformt wird, der entweder ein massiver einteiliger Kern oder ein gewickelter Kern ist, der dadurch entsteht, daß ein dünner elastischer Faden um ein Mittelteil gewickelt wird. Das Mittelteil besteht entweder aus einer massiven Masse oder einer mit Flüssigkeit gefüllten Hülle, die vor dem Herumwickeln des Fadens gefroren worden ist. Golfbälle, die aus einem massiven Kern hergestellt sind, werden herkömmlich als zweiteilige Golfbälle bezeichnet, während Golfbälle mit gewickelten Kernen als dreiteilige Golfbälle bezeichnet werden. Es sind Versuche unternommen worden, einen einteiligen Golfball, d.h. einen massiven homogenen Golfball herzustellen. Bisher jedoch ist noch kein kommerziell akzeptabler einteiliger Golfball erhalten worden.
Bis zu den 60er Jahren, als SURLYN , ein von E. I. duPoint de Nemours & Co. hergestelltes ionomeres Harz, in die Golfindustrie eingeführt wurde, war Balata als Hauptmaterial für Mäntel von Golfbällen verwendet worden. SURLYN kostet weniger als Balata und besitzt eine größere Schnittbeständigkeit als Balata. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird hauptsächlich SURLYN als Mantelmaterial für zweiteilige Golfbälle verwendet. Das Problem bei mit SURLYN ummantelten Golfbällen besteht jedoch darin, daß ihnen das "Klicken" und das "Gefühl" fehlt, an die sich Golfspieler bei Balata gewöhnt hatten. Als "Klicken" wird das Geräusch bezeichnet, daß dann entsteht, wenn der Ball von einem Golfschläger getroffen wird, während als "Gefühl" das Gesamtempfinden bezeichnet wird, das der Golfspieler hat, wenn der Ball getroffen wird.
Es ist vorgeschlagen worden, Polyurethan als Mantelmaterial für Golfbälle zu verwenden, weil es im Vergleich zu Balata genau wie SURLYN billiger ist und eine größere Schnittbeständigkeit liefert. Im Gegensatz zu mit SURLYN ummantelten Golfbällen können Golfbälle mit Polyurethanmänteln so hergestellt werden, daß sie das "Klicken" und das "Gefühl" von Balata aufweisen.
Polyurethan ist das Produkt einer Reaktion zwischen einem Polyurethenvorpolymer und einem Härtungsmittel. Das Polyurethanvorpolymer ist ein Produkt, das durch eine Reaktion zwischen einem Polyol und einem Diisocyanat entsteht. Als Härtungsmittel wird entweder ein Diamin oder Glykol verwendet. Zur Förderung der Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und dem Polyurethanvorpolymer findet oftmals ein Katalysator Verwendung.
Es sind gegenwärtig zwei Kategorien von Polyurethanen auf dem Markt, d.h. hitzehärtbare und thermoplastische Polyurethane. Thermoplastische Polyurethane werden hergestellt aus einem Diisocyanat, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI), und einem Polyol, das mit einem Diol, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, gehärtet wurde. Hitzehärtbare Polyurethane werden hergestellt aus einem Diisocyanat, wie beispielsweise 2,4-Toluendiisocyanat (TDI) oder Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) (HMDI), und einem Polyol, das mit einem Polyamin, wie beispielsweise Methylendianilin (MDA), gehärtet wurde, oder einem trifunktionellen Glykol, wie beispielsweise Trimethylolpropan, oder einem tetrafunktionellen Glykol, wie beispielsweise N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin.
Das USA-Patent Nr. 4 123 061, das am 31. Oktober 1978 erteilt wurde, beschreibt, daß ein Golfball aus einem Polyurethanvorpolymer eines Polyethers und einem Härtungsmittel, wie beispielsweise einem trifunktionellen Polyol, einem tetrafunktionellen Polyol oder einem Diamin, hergestellt werden kann. Die spezifischen Diamine, die im Patent Nr. 4 123 061 angegeben werden, sind 3,3'-Dichlorobenziden; 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA); N,N,N',N-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und Curalon D, ein Handelsname für ein Gemisch aus aromatischen Diaminen, das von Uniroyal, Inc., vertrieben wird. Diese Diamine sind für Fachleute auf diesem Gebiet als schnell reagierende Diaminhärtungsmittel bekannt.
Das USA-Patent 3 979 126 beschreibt einen einteiligen Golfball aus Polyurethan, wobei Polyurethanvorpolymere unter Verwendung von Polyolen oder Aminen als Härtungsmittel gehärtet werden. Im Patent wird darauf hingewiesen, daß die Vorteile, die dieser Golfball bietet, nicht erreicht werden, wenn difunktionelle Polyole verwendet werden. Deshalb wird die Verwendung von trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen als Härtungsmittel gefordert.
Im USA-Patent Nr. 3 989 568, das am 2. November 1976 erteilt wurde, wird ein aus drei Komponenten bestehendes System beschrieben, bei dem entweder ein oder zwei Polyurethanvorpolymere und ein oder zwei Härtungsmittel verwendet werden. Dabei werden in diesem Patent als Härtungsmittel sowohl Polyole als auch Diamine angegeben. Die wesentliche Besonderheit besteht darin, daß die für das System ausgewählten Reaktionsteilnehmer unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten in zwei oder mehr Konkurrenzreaktionen besitzen müssen. Die angegebenen spezifischen Diaminhärtungsmittel sind ungehinderte Amine, wie beispielsweise Methylendianilin (MDA), und aromatische gehinderte Amine, wie beispielsweise 5,5'-Methylen-bis- (methylanthranilat). Diese Diamine sind Fachleuten auf diesem Gebiet als schnell reagierende Diaminhärtungsmittel bekannt.
Es ist jetzt entdeckt worden, daß ein Polyurethanvorpolymer, das mit einem langsam reagierenden Härtungsmittel gehärtet wird, das aus der Gruppe der langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittel oder difunktionellen Glykole ausgewählt wurde, einen Golfballmantel mit guter Haltbarkeit und guten Eigenschaften ergibt. Dabei hat es sich gezeigt, daß Golfbälle, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, gegenüber Golfbällen mit Mänteln entweder aus Balata oder SURLYN eine größere Scherfestigkeit und Schnittbeständigkeit besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Golfballprodukt aus einem Polyurethanvorpolymer, das mit einem langsam reagierenden Härtungsmittel gehärtet wird, das aus der Gruppe der langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittel oder difunktionellen Glykole ausgewählt wurde. Die Bezeichnung "Golfballprodukt", wie sie in der Patentbeschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf einen Mantel, einen Kern, ein Mittelteil oder einen einteiligen Golfball. Es ist festgestellt worden, daß der Mantel eines Golfballs, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine gute Scherfestigkeit, Schnittbeständigkeit, Haltbarkeit und Stoßelastizität aufweist. Die Polyurethanmischung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zur Herstellung des Mantels eines Golfballs verwendet.
Geeignete Polyurethanvorpolymere für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung werden aus einem Polyol, wie beispielsweise Polyether, Polyester oder Polylacton, und einem Diisocyanat hergestellt. Geeignete Diisocyanate für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind unter anderem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI).
Geeignete Polyetherpolyole sind unter anderem Polytetramethylenetherglykol, Poly(oxypropylen)glykol und Polybutadienglykol. Geeignete Polyesterpolyole sind unter anderem Polyethylenadipatglykol, Polyethylenpropylenadipatglykol und Polybutylenadipatglykol. Geeignete Polylactonpolyole sind unter anderem mit Diethylenglykol initiiertes Caprolacton, mit 1,4-Butandiol initiiertes Caprolacton, mit Trimethylolpropan initiiertes Caprolacton und mit Neopentylglykol initiiertes Caprolacton. Die bevorzugten Polyole sind Polytetramethylenetherglykol, Polyethylenadipatglykol, Polybutylenadipatglykol und mit Diethylenglykol initiiertes Caprolacton.
Geeignete Härtungsmittel für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe der langsam reagierenden Polyamine, bestehend aus 3,5- Dimethylthio-2,4-toluendiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluendiamin, N,N'- dialkyldiaminodiphenylmethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat oder einem difunktionellen Glykol und deren Gemischen. 3,5-Dimethylthio-2,4-toluendiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluendiamin sind Isomere und werden von der Ethyl Corporation unter dem Handelsnamen ETHACURE 300 vertrieben. Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat und Polytetramethylenoxid-di-p- aminobenzoate werden von der Polaroid Corporation unter dem Handelsnamen POLACURE 740M bzw. POLAMINES vertrieben. N,N'-dialkyldiaminodiphenylmethan wird von UOP unter dem Handelsnamen UNILINK vertrieben.
Geeignete difunktionelle Glykole sind 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2,3- Dimethyl-2,3-butandiol, Dipropylenglykol und Ethylenglykol. Difunktionelle Glykole sind inhärent langsam reagierend.
Ein langsam reagierendes Härtungsmittel bedeutet im Hinblick auf Amine, daß die Amingruppen im Hartungsmittel durch das Vorhandensein von elektronenziehenden Gruppen oder storenden großen Gruppen neben den Reaktionsstellen sterisch und/oder elektronisch gehindert werden. Ein langkettiger flexibler Spacer mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen zwischen den Reaktionsstellen oder drei Kohlenstoffatomen mit elektronenziehenden Gruppen tragt auch zu der Iangsameren Reaktion von Polyaminen bei.
Langsam reagierende Polyaminhärtungsmittel, wie beispielsweise 3,5-Dimethylthio-2,4- toluendiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluendiamin, sind Isomere, bei denen zwei oder mehr als zwei Stellen am Benzenring durch Gruppen substituiert sind, die die Reaktionsfähigkeit der Amingruppen sterisch hindern. Langsam reagierende Polyaminhärtungsmittel, wie beispielsweise Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat und Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, besitzen zwei Amingruppen, die neben zwei elektronenziehenden Carbonylgruppen, - -O-, angeordnet und durch flexible Spacers, Trimethylen, -(CH&sub2;)&sub3;-, bzw.
Polytetramethylenoxid, -[(CH&sub2;)&sub4;-O]n-, getrennt sind. Eine noch weitere geeignete Gruppe von Polyaminen enthält N,N'-dialkyldiaminodiphenylmethan, wie beispielsweise 4,4'-Dimethyldiamindiphenylmethan, wobei die aromatische Amingruppe, - -NH&sub2;-, durch eine Alkylgruppe substituiert ist und zu einem aromatischen sekundären Amin, - - -H-, wird.
Die Alkylgruppen, die mit den Aminatomen verbunden sind, die flexiblen Spacers zwischen den Amingruppen, die elektronenziehenden Gruppen und große Gruppen, die neben den Aminatomen substituiert sind, sie alle tragen zur Dämpfung der Reaktionsfähigkeit des Amins bei, wodurch die Reaktionszeit verlängert wird.
Ein Golfball wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise dadurch hergestellt, daß ein Mantel um einen Kern geformt wird, wobei der Mantel aus einer Polyurethanmischung gebildet wird, die aus einem Polyurethanvorpolymer und einem langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittel oder einem difunktionellen Glykol besteht. Der Mantel wird vorzugsweise entsprechend den Angaben der USA-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 314 466, eingetragen am 22. Februar 1989, um den Kern geformt. Diese Patentanmeldung wird hier als Bezugnahme aufgenommen.
Des weiteren ist festgestellt worden, daß zur Verringerung der unerwünschten gelblichen Farbe des Polyurethanmantels eine wirksame Menge eines Weißpigments und eines Violettmittels zu der Mantelmischung gegeben werden kann. Geeignete Violettmittel sind unter anderem PV Fast Violet RL Special und Hostapern Violet RL Extra Strong, die von der Hoechst Celanese Corporation vertrieben werden, und Violet 23, das von der Sun Chemical Corporation vertrieben wird. Die Menge des Violettmittels, die zu der Mantelmischung gegeben wird, Iiegt vorzugsweise zwischen etwa 0,0005 % und 0,002 % bezogen auf die Gesamtmasse des Mantelmaterials. Gute Ergebnisse sind mit etwa 0,001 Masse% erzielt worden. Im Mantelmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird Weißpigment vorzugsweise in einer Menge von etwa 3,5 Masse% der Gesamtmantelmischung verwendet. Geeignete Weißpigmente sind unter anderem Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid und Zinksulfid.
Weitere Bestandteile, die zu der Mantelmischung gegeben werden können, sind unter anderem UV-Stabilisatoren und andere Farbstoffe sowie optische Aufheller und fluoreszierende Pigmente und Farbstoffe in üblichen Mengen.
Zwei Grundverfahren werden zur Verarbeitung von Urethanelastomeren angewendet, d.h. einmal das Vorpolymerverfahren und zum anderen das Einstufenverfahren. Das Vorpolymerverfahren erfordert zuerst die Reaktion zwischen einem Grundpolyol und einem Grunddiisocyanatüberschuß zu einem Vorpolymer mit etwa 7,5 - 14 % Isocyanatgruppen (NCO). Das Vorpolymer wird weiter mit einem entsprechenden Härtungsmittel zur Herstellung des Elastomers zur Reaktion gebracht. Bei dem Einstufenverfahren werden das Diisocyanat, das Grundpolyol und das Härtungsmittel zusammen in einem Schritt umgesetzt. Das Vorpolymerverfahren wird bevorzugt, weil es eine bessere Kontrolle der chemischen Reaktion ermöglicht und infolgedessen bei den Elastomeren zu gleichmäßigeren Eigenschaften führt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines geformten Golfballmantels gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen ersten Härtungsschritt in einer offenen Form mit einem anschließenden Formungsschritt, wobei der Kern in eine der Formmulden gelegt wird. Anschließend wird die Form geschlossen und das Urethan härten gelassen. Der Formungsschritt umfaßt einen ersten Formungsschritt, bei dem eine erste Form mit glattwandigen Formmulden und feststehenden Stiften verwendet wird, mit einem anschließenden letzten Formungsschritt, bei dem das Golfballprodukt mit glatter Oberfläche aus dem ersten Formungsschritt in eine zweite Form mit Formmulden, die ein negatives Riffelmuster besitzen, gelegt wird. Damit wird dann ein Riffelmuster auf die glatte Oberfläche des Golfballprodukts übertragen.
Der erste Härtungsschritt in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Einführung des Urethanmantelmaterials in die beiden Hälften einer offenen Form und die teilweise Härtung des Materials. Die für die teilweise Härtung notwendige Zeit wird je nach der genauen Zusammensetzung des Mantelmaterials unterschiedlich sein. Der Patentanmelder hat festgestellt, daß die für die teilweise Härtung notwendige Zeit etwa der Zeit entspricht, die das Urethan braucht, um so zwischen der Wand der Formmulde und dem Kern haftenzubleiben, daß ein Herausfallen des in die obere Formmulde gelegten Kerns aus der Formmulde verhindert wird, wenn die obere Formmulde herübergeschwenkt und oben auf die untere Formmulde gesetzt wird. Gute Ergebnisse sind mit etwa 0,5 min erreicht worden. Die für die erste Härtung notwendige Zeit wird in zweckmäßiger Weise zwischen einer Formmulde aus Edelstahl oder Messing und einem Kern ermittelt.
Eine einfache Methode zur Ermittlung der für den ersten Härtungsschritt notwendigen Zeit, besteht darin, die Viskosität des Urethanmantelmaterials zu messen. Es ist allgemein eine etwa zweifache Zunahme der Viskosität des Polyurethans festzustellen. Zur Ermittlung der Viskosität werden etwa 2 ml des Polyurethanmantelmaterials auf eine polierte Aluminiumfläche aufgebracht, die in einem Winkel von 30º zur Horizontalen geneigt ist. Nach dem ersten Mischen des Mantelmaterials, des Vorpolymers und des Härtungsmittels wird sich das Mantelmaterial 3 Zoll (7,62 cm) in etwa 5 s bewegen. Zu dem Zeitpunkt, zu dem der erste Härtungsschritt abgeschlossen ist, werden sich etwa 2 ml des Mantelmaterials 3 Zoll (7,62 cm) auf der um 30º geneigten Aluminiumfläche in etwa 30 s bewegen.
Im ersten Formungsschritt fließt das Mantelmaterial um den Kern, während die Stifte den Kern im Innern des Mantelmaterials in die richtige Position bringen, und es wird so ein Golfballprodukt, das im wesentlichen die Größe und die Form eines fertigen Golfballs besitzt, gewonnen. Während die Form eine Ausführung haben kann, bei der abnehmbare Stifte Verwendung finden, wird die Verwendung einer Form mit feststehenden Stiften, d.h. Stiften, die nicht abnehmbar sind, bevorzugt. Dieses Golfballprodukt des ersten Formungsschrittes wird einem letzten Formungsschritt unterzogen, bei dem Hitze und Druck angewendet werden, um ein Riffelmuster auf die glatte Oberfläche des Golfballprodukts zu übertragen und möglicherweise vorhandene Poren zu schließen.
Im ersten Formungsschritt wird vorzugsweise ein Kern, der entweder gewickelt oder massiv ist, in die obere Hälfte einer Stiftform gelegt und die Form geschlossen und einem niedrigen Druck ausgesetzt, um eine Dichtung zwischen den Formplatten aufrechtzuerhalten. Das Golfballprodukt mit glatter Oberfläche des ersten Formungsschrittes kann aus der Form entnommen werden, wenn der so hergestellte Ball entfernt werden kann, ohne daß er beschädigt oder verformt wird. Die Stifte der ersten glattwandigen Form gewährleisten die richtige Positionierung des Kerns während dieses ersten Formungsschrittes.
Im letzten Formungsschritt wird eine Preßform verwendet, um ein Riffelmuster auf die glatte Oberfläche des Mantels des Golfballprodukts zu übertragen. In diesem letzten Formungsschritt wird das Golfballprodukt mit glatter Oberfläche Hitze und Druck ausgesetzt, so daß alle Poren im Mantel des Golfballs geschlossen werden und der Mantel das Riffelmuster der Formhälften übernimmt.
Das Golfballprodukt mit glatter Oberfläche des ersten Formungsschrittes muß unbedingt dann dem letzten Formungsschritt unterzogen werden, wenn das Mantelmaterial das Riffelmuster der Formmulden in der zweiten Form entsprechend übernehmen kann. Die für den ersten Formungsschritt verwendete Form kann entweder eine Form mit feststehenden Stiften oder eine Form mit abnehmbaren Stiften sein. Die Verwendung einer Form mit feststehenden Stiften ist aufgrund der niedrigeren Anschaffungs-, Betriebs- und Wartungskosten und der einfachen Verwendung vorzuziehen. In jedem Fall entspricht die Größe der Formmulden etwa der einer herkömmlichen Golfballform, d.h. mit einem Nenndurchmesser von 1,68 Zoll (4,25 cm) für Golfbälle der in den USA üblichen Größe und mit einem Nenndurchmesser von 1,62 Zoll (4,10 cm) für Golfbälle der britischen Größe. Gewöhnlich werden sowohl Formen mit feststehenden Stiften als auch Formen mit abnehmbaren Stiften verwendet.
Die im letzten Formungsschritt verwendete Form ist vorzugsweise eine herkömmliche Preßform, bei der jede Formmulde das gewünschte negative Riffelmuster besitzt.
Ein Zwischenhärtungsschritt wird vorzugsweise nach dem ersten Formungsschritt, jedoch vor dem letzten Formungsschritt angewendet. Der Zwischenhärtungsschritt gibt dem Mantelmaterial die Möglichkeit, so weit zu härten, daß das Mantelmaterial am Riffelmuster der Formhälften der Preßform nach der Hitze- und Druckanwendung des ersten Formungsschrittes haftenbleiben kann. Wenn der Zwischenhärtungsschritt zu kurz ist, dann kann das Mantelmaterial das Riffelmuster vom letzten Formungsschritt nicht beibehalten, so daß ein minderwertiger Golfball entsteht. Wenn der Zwischenhärtungsschritt zu lang ist, kann das Mantelmaterial nicht das Riffelmuster der Formhälften der Preßform übernehmen. Die Dauer des Zwischenschrittes wird je nach der chemischen Zusammensetzung des Mantelmaterials und dem Mischungsverhältnis des Härtungsmittels und dem in der Formulierung des Mantelmaterials verwendeten Vorpolymer verschieden sein.
Die Dauer, die Temperatur und der Druck werden empirisch je nach Zusammensetzung des Mantelmaterials ermittelt. Es ist festgestellt worden, daß der erste Formungsschritt zweckmäßigerweise etwa 5 - 30 min je nach Formtemperatur und chemischer Zusammensetzung des Mantelmaterials dauert, wenn ein so hoher Druck angewendet wird, daß die Form während des ersten Formungsschrittes dicht geschlossen bleibt.
Der Zwischenhärtungsschritt kann ebenfalls empirisch ermittelt werden. Er dauert im typischen Fall etwa 1 h bei Umgebungstemperatur und -druck. Die Dauer des ersten Formungsschrittes und die Dauer des Zwischenhärtungsschrittes können unter der Voraussetzung auf ein Minimum reduziert werden, daß dem Mantelmaterial ein Katalysator in ausreichender Menge zugesetzt wird, eine hohe Formtemperatur angewendet wird oder die chemische Reaktion schnell abläuft.
Obwohl Dauer, Temperatur und Druck für den Zwischenhärtungsschritt empirisch ermittelt werden können, ist festgestellt worden, daß sie mit Hilfe eines Rheometers zur Messung der Scherfestigkeit der Mantelmischung berechnet werden können. Der Härtungsgrad kann ebenfalls mit einem Vibrating Needle Curemeter (Schwingnadelhärtungsmesser) von der Rapra Technology, Ltd., gemessen werden.
Der Härtungsgrad, der bei Polyurethanen erreicht wird, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist u.a. von der Zeit, der Temperatur, der Art des Härtungsmittels und der verwendeten Katalysatormenge abhängig. Es ist festgestellt worden, daß der Härtungsgrad der Mantelmischung direkt mit der Härte der Mischung proportional ist. Eine Shore D-Härte von etwa 10 - 30 für das Mantelmaterial am Ende des Zwischenhärtungsschrittes (d.h. unmittelbar vor dem letzten Formungsschritt) hat sich bei der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen. Eine Shore D-Härte von etwa 12 - 20 ist besser noch zu bevorzugen.
Diese Härte wird zweckmäßigerweise mit einem Shore D-Durometer (Härteprüfer), der von der Shore Instrument and Mfg. Co., Inc., hergestellt wird, gemessen. Die Messung erfolgt gemäß ASTM D 2240, "Messung der Eindringhärte von Kautschuk und Kunststoffen mit Hilfe eines Härteprüfers." Dieser Test wird an einer 0,25 Zoll (6 mm) dicken Prüfplatte durchgeführt, die für 5,5 min bei 140 ºF (60 ºC) in einer Prüfplattenform geformt worden ist. Die Härte der Platte wird nach 5,5 min und anschließend in Abständen von 1 min über einen Gesamtzeitraum von 30 min gemessen. Die Dauer des Zwischenhärtungsschrittes kann dann ermittelt werden, wenn das Mantelmaterial eine Shore D-Härte zwischen 10 und 30, gemessen nach dem Durometer-Härtemeßverfahren, erreicht. Dabei erwies sich eine Dauer von 5 - 30 min als zweckmäßig.
Nach der Zwischenhärtung wird das Golfballprodukt in eine Preßform gelegt, in der die abschließende Härtung stattfindet. In diesem Schritt wird das Golfballprodukt Hitze und Druck ausgesetzt, um in der Oberfläche ein Riffelmuster zu bilden. Wenn im ersten Formungsschritt eine Form mit feststehenden Stiften verwendet wurde, dann werden im abschließenden Formungsschritt die Löcher im Mantel dadurch geschlossen, daß der Ball einer so großen Hitze und einem so hohen Druck ausgesetzt wird, daß die Poren geschlossen werden. Diese abschließende Härtung dauert zweckmäßigerweise etwa 1 - 4 min, wobei gute Ergebnisse bei etwa 2 min erhalten werden. Die Temperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 150 ºF (65,5 ºC) und 275 ºF (135 ºC), wobei gute Ergebnisse bei etwa 195 ºF (90,5 ºC) und etwa 1 800 psi (124 bar) erhalten werden. Der gesamte abschließende Formungsschritt, einschließlich Vorwärmung und Abkühlung der Form, dauert etwa 8 min.
Das mit Riffelmuster versehene Golfballprodukt aus dem abschließenden Formungsschritt kann normalen Golfballbearbeitungsgängen, wie beispielsweise Polieren, Auftragen von Farbüberzügen, Bedrucken und Verpacken, unterzogen werden.
Diese und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung können weiterhin unter Bezugnahme auffolgende Beispiele verstanden werden.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Polyurethan ummantelten zweiteiligen Golfballs gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle I zeigt die Bestandteile, die zur Herstellung der Golfballmantelmischung verwendet wurden. Tabelle I Menge (g) MDI-Vorpolymer* Polamine 250** Weißdispersion *) Das MDl-Vorpolymer ist ein 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyol von Polytetramethylenetherglykol. **) Polamine 250 ist ein Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat mit einer relativen Molekülmasse von etwa 476
Nach den Angaben der USA-Patentanmeldung, Serien-Nr. 314 466, eingetragen am 22. Februar 1989, wurde ein Golfball mit einem Mantel aus der oben angegebenen Mischung hergestellt. Dieser Ball wurde gegenüber einem herkömmlichen dreiteiligen Ball mit einem Mantel aus Balata getestet.
Der Golfball der vorliegenden Erfindung lieferte dabei, wie in der folgenden Tabelle II gezeigt, vergleichbare Ergebnisse: Tabelle II Vorliegende Erfindung 384 Tour PGA-Kompression Anfangsgeschwindigkeit (Feet/s) (m/s) Spingeschwindigkeit (U/min) 13º (simulierter Driver) 26º (simuliertes 5-Eisen) Entfernung (m) (nur Flugstrecke)
Die PGA-Kompression wurde mit einer PGA-Kompressionsprüfmaschine auf herkömmliche Weise gemessen. Die Anfangsgeschwindigkeit, die Spingeschwindigkeit und die Entfernung wurden ebenfalls auf herkömmliche Weise gemessen. Der 384 Tour ist ein kommerzieller Golfball, der von der Acushnet Company in New Bedford, Massachusetts, vertrieben wird.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Polyurethan ummantelten Golfballs mit gewickeltem Kern gemäß der vorliegenden Erfindung. Die folgende Tabelle III zeigt die Bestandteile, die zur Herstellung der Golfballmantelmischung verwendet wurden: Tabelle III Menge (g) MDI-Vorpolymer* 1,4-Butandiol Weißdispersion Katalysator DABCO-33LV *) Das MDI-Vorpolymer ist ein 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyol von Polytetramethylenetherglykol.
Der Golfball wurde mit einem Mantel aus der oben angegebenen Mischung nach den Angaben der USA-Patentanmeldung, Serien-Nr. 314 466, eingetragen am 22. Februar 1989, hergestellt. Dieser Ball wurde gegenüber einem herkömmlichen dreiteiligen Ball mit einem Mantel aus Balata getestet.
Der Golfball der vorliegenden Erfindung lieferte dabei, wie in der folgenden Tabelle lV gezeigt, vergleichbare Ergebnisse: Tabelle IV Vorliegende Erfindung 384 Tour PGA-Kompression Anfangsgeschwindigkeit (Fuß/s) (m/s) Spingeschwindigkeit (U/min) 13º (simulierter Driver) 26º (simuliertes 5-Eisen) Entfernung (m) (nur Flugstrecke)
Es ist außerdem festgestellt worden, daß das aus difunktionellem Glykol bestehende Härtungsmittel zusammen mit dem langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Dabei hat es sich jedoch gezeigt, daß dann, wenn das langsam reagierende Polyaminhärtungsmittel mit einem difunktionellen Glykol als Härtungsmittel verdünnt wird, der Mantel viel weniger als ein Mantel, der mit 100 % des langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittels hergestellt wurde, schnittbeständig oder scherfest ist.
Ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Golfballprodukt kann ein Polyurethanvorpolymer enthalten, das mit einem Härtungsmittelsystem, bestehend aus 95 - 5 % des langsam reagierenden Diaminhärtungsmittels und 5 - 95 % eines difunktionellen Glykols, gehärtet wurde. Wenn beide Härtungsmittel zusammen verwendet werden, dann werden vorzugsweise besser etwa 25 - 75 % des Polyamins und etwa 75 - 25 % des difunktionellen Glykols verwendet.
Die Patentansprüche umfassen alle Veränderungen und Modifizierungen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die hier nur zur Veranschaulichung gewählt wurden, ohne daß dabei vom Schutzumfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Patentansprüchen beschrieben wird, abgewichen wird.

Claims

1. Golfball, bestehend aus einem Kern und einem Mantel, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus einer Polyurethanmischung hergestellt wird, die aus einem Polyurethanvorpolymer besteht, das mit einem langsam reagierenden Härtungsmittel gehärtet wird, das aus der aus langsam reagierenden Polyaminen und difunktionellen Glykolen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

2. Golfball, bestehend aus einem Kern und einem Mantel, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus einem Polyurethanvorpolymer eines Polyols und eines Diisocyanats und einer Härtungsmittelmischung hergestellt wird, die aus etwa 5 - 95 Masse% des langsam reagierenden Polyaminhärtungsmittels und etwa 95 - 5 Masse% des difunktionellen Glykols besteht.

3. Golfball nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das langsam reagierende Polyaminhärtungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus 3,5-Dimethylthio-2,4- toluendiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluendiamin, N,N'-dialkyldiaminodiphenylmethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat und deren Gemischen, ausgewählt wird.

4. Golfball nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanvorpolymer aus einem Diisocyanat und einem Polyol hergestellt ist.

5. Golfball nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Polytetramethylenetherglykol, Poly(oxypropylen)glykol, Polybutadienglykol, mit 1,4-Butandiol initiiertem Caprolacton, mit Diethylenglykol initiiertem Caprolacton, mit Trimethylolpropan initiiertem Caprolacton, mit Neopentylglykol initiiertem Caprolacton, Polyethylenadipatglykol, Polyethylenpropylenadimpatglykol und Polybutylenadipatglykol, ausgewählt wird.

6. Golfball nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das difunktionelle Glykol als Härtungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3- Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol und deren Gemischen, ausgewählt wird.

7. Golfball nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenylendiisocyanat, ausgewählt wird.