JP4061064B2

JP4061064B2 - ゴルフボール

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Publication number: JP4061064B2
Application number: JP2001383107A
Authority: JP
Inventors: 聡岩見
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: US6955614B2; JP2003180871A; US20030139230A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発性、スピン性能、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー材としてアイオノマー樹脂が広く使用されている。これは、アイオノマー樹脂が反発性、耐久性、加工性等に優れているためである。しかしながら、アイオノマー樹脂は高い剛性と硬度を有するため、カバー材としてアイオノマー樹脂のみを用いると、打球感が硬くて悪いものとなり、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣る等の問題があった。
【０００３】
そこで、上記の問題を解決するために、そのような硬質のアイオノマー樹脂に三元共重合体系の軟質アイオノマー樹脂をブレンドしたり（特開平５‐３９３１号公報、特許第２７０９９５０号公報等）、熱可塑性エラストマーをブレンドしたり（特開平６‐２９９０５２号公報、特開平６‐３２７７９４号公報等）することによってカバーを軟質化する試みが種々提案されている。しかしながら、そのような硬質アイオノマー樹脂と軟質アイオノマー樹脂とのブレンドでは、良好な打球感とスピン性能が実現できるように調整した場合、反発性能が大きく低下すると共に、特にアイアンショット時にクラブフェースの溝によりカバー表面が削れ易く、ゴルフボール表面が毛羽立ったり、ささくれ立ったりして耐擦過傷性が劣るものであった。また、上記硬質アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーのブレンドでは、反発性能は上記の軟質アイオノマー樹脂とのブレンドより優れるが、両者の相溶性が悪いためアイアンショット時の耐擦過傷性が更に劣るという問題があった。
【０００４】
またカバー材として、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いたり（特開昭５１‐７４７２６号公報、特許第２６６２９０９号公報、米国特許第４，１２３，０６１号等）、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを用いる（米国特許第３，３９５，１０９号、米国特許第４、２４８、４３２号、特開平９‐２７１５３８号公報、特開平１１‐１２８４０１号公報、特開平１１‐１２８４０２号公報等）ことによって上記の問題を解決しようとする試みも数多く提案されている。しかしながら、カバー材に熱硬化性ポリウレタン組成物を用いると、前述の軟質アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーとのブレンドを用いる場合の欠点である耐擦過傷性には優れているものの、コアにカバーを被覆する工程が複雑化するため、量産化が困難であり、生産性が低下する。
【０００５】
また、カバー材に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを用いると、熱硬化性ポリウレタン組成物に比較すると、生産性は向上するが、薄肉化しにくい。更に、ジイソシアネートとして２,４−トリレンジイソシアネート、２,６‐トリレンジイソシアネート、それらの混合物(ＴＤＩ)、４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)等を用いた一般的な熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、強度が大きく耐擦過傷性には優れているものの、黄変し易く、白色ペイントが必要となるという問題点があった。そこでそのような耐変色性を改良するため、脂肪族ジイソシアネートを使用する試みも提案されている（特開平９‐２７１５３８号公報等）が、上記のような芳香族ジイソシアネートを使用したものに比較して、強度が低くて耐擦過傷性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のゴルフボールの有する問題点を解決し、反発性、スピン性能、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カバーが２成分の混合物を基材樹脂として含有し、各成分の弾性率と配合比率との積の合計が混合物の弾性率より大きくなるような成分を選択することによって、反発性、スピン性能、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、コアと該コア上に被覆形成されたカバーとから成るゴルフボールにおいて、該カバーが、成分(ａ）と成分(ｂ）との混合物(ｃ）を基材樹脂として含有し、各成分の弾性率が以下の式：
Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ＞Ｅ_ｃ
（式中、Ｅａ、ＥｂおよびＥｃはそれぞれ、成分(ａ）、成分(ｂ）および両者の混合物(ｃ）の弾性率を表し、ＸおよびＹはそれぞれ、成分(ａ）および成分(ｂ）の配合比率を表す）
で表される関係を満足することを特徴とするゴルフボールに関する。
【０００９】
更に本発明を好適に実施するために、
上記成分(ａ）が脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであり、かつ前記成分(ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであり；
上記脂環式ジイソシアネートが４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）であり、かつ上記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）であり；
上記(ａ）成分と(ｂ）成分との重量混合比（ａ/ｂ）が、９５/５〜５/９５であり；
上記カバーが、ショアＤ硬度３０〜５５および厚さ０．３〜２．０ｍｍを有する；
ことが好ましい。
【００１０】
本発明者等は、ゴルフボールのカバー材とゴルフボールの性能について種々検討を行った結果、カバー材料として２成分の混合物を基材樹脂として用い、前述のような関係式で表されるように、各成分の弾性率と配合比率との積の合計が混合物の弾性率より大きくなるような材料を選択することによって、反発性、スピン性能や成形性（固化速度、離型性等）が向上されることを見出した。通常、２成分の混合物の場合、各成分の弾性率と配合比率との積の合計は混合物の弾性率にほぼ等しい値となる。また、一般にスピン性能はカバー硬度に依存するところが大きく、また成形性（固化速度、離型性等）は高硬度の材料ほど良好である。本発明では、２成分を混合することにより混合物の弾性率が混合前の弾性率より低くなることから、弾性率の高い（高硬度の）材料を用いることができるため、優れたスピン性能や良好な成形性を発揮することが可能となるものである。
【００１１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明のゴルフボールは、コア上にカバーを被覆する。コアは、従来からソリッドゴルフボールに用いられているものであってもよく、例えばシス‐１,４‐ポリブタジエンゴム等の基材ゴム１００重量部に対して、アクリル酸、メタクリル酸等のような炭素数３〜８のα,β-不飽和カルボン酸またはその亜鉛、マグネシウム等の一価または二価の金属塩や、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の官能性モノマーから成る加硫剤（架橋剤）を単独または合計で１０〜６０重量部、有機過酸化物等の共架橋開始剤０．５〜５重量部、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の充填材１０〜３０重量部、要すれば有機硫黄化合物、老化防止剤等を含有するゴム組成物を、通常の混練ロール等の適宜の混練機を用いて均一に混練し、金型内で加硫成形することにより球状のコアを得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は１３０〜２４０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰa、１５〜６０分間で行われる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。但し、上記コアは単なる例示であって、それらに限定されるものではない。
【００１２】
更に、上記コアは単層構造を有しても、２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するコアの場合、最内層は前述のような、基材ゴムとしてシス‐１,４‐ポリブタジエンを含有するゴム組成物から成ることが好ましいが、その他の層は熱可塑性樹脂等の樹脂を基材とする層であってもよい。
【００１３】
本発明のゴルフボールのコアは、直径３８．８〜４２．２ｍｍ、好ましくは３９．６〜４２．０ｍｍ、より好ましくは４０．０〜４１．２ｍｍを有するのが好適である。上記コアの直径が３８．８ｍｍよりも小さいとカバーが厚くなり反発性が低下し、４２．２ｍｍよりも大きいとカバーの厚さが薄くなり過ぎて、カバーの効果が十分に得られず、また成形が困難となる。
【００１４】
本発明のゴルフボールのコアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５〜４．５ｍｍ、好ましくは２．６〜４．２ｍｍ、より好ましくは２．７〜４．０ｍｍを有することが望ましい。上記変形量が２．５ｍｍ未満または４．５ｍｍを越える範囲では、得られるゴルフボールの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり、打球感や飛距離を損なうおそれがある。
【００１５】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、中心が最も軟らかく、外側に向って高硬度となる硬度分布を有するような構造であることが、ドライバーやミドルアイアンによる打撃時の飛距離の面で有利であり、ショアＤ硬度による表面硬度と中心硬度との硬度差が１５〜４５、好ましくは１８〜４０、より好ましくは２０〜４０であることが望ましい。上記硬度差が１５より低いとフライト条件（飛行性能）が適正でなく、飛距離が低下し、４５より高いと耐久性が悪いものとなる。
【００１６】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、ショアＤ硬度による中心硬度２０〜５０、好ましくは３０〜４５を有することが望ましい。２０より小さいとコアの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり反発も低下する。５０より大きいと、表面との硬度差が小さくなり打球感や飛距離を損なうおそれがある。
【００１７】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、ショアＤ硬度による表面硬度４５〜７２、好ましくは５０〜７０、より好ましくは５０〜６８を有することが望ましい。４５より小さいとコアの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり反発も低下する。７２より大きいと、打球感が硬くなり過ぎる。本明細書中で、コアの表面硬度とは１層構造のものはもとより多層構造であってもコア全体の最外層の表面で測定した硬度を意味し、中心硬度とは通常コアを２等分切断し、その切断面の中心点において測定した硬度を意味する。
【００１８】
前述のように、本発明のコアが内側コアと１層以上の外側コアとから構成される多層構造を有する場合、外側コアは上記のような内側コアと同様のゴム組成物から形成されても、または熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として形成されてもよい。このようなアイオノマー樹脂としては、特にα‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、α‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボン酸の少なくとも一部を金属イオンで中和したものまたはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂中のα‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α,β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また、α,β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。更に、中和する金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮaイオン、Ｋイオン、Ｌiイオン等；２価金属イオン、例えばＺnイオン、Ｃaイオン、Ｍgイオン等；３価金属イオン、例えばＡlイオン、Ｎdイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎaイオン、Ｚnイオン、Ｌiイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。
【００１９】
アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０５，ハイミラン１７０６，ハイミラン１７０７，ハイミラン１８５５，ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、ＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０、アイオテック８０００（エクソン(Ｅｘｘｏｎ)社製）等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
更に、本発明の外側コアの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミド系エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステル系エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００２１】
上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１,１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１,３‐ペンタジエン、２,３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）構造のブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）構造のブロック共重合体等が挙げられる。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」で市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」）、（株）クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」等）等が挙げられる。
【００２２】
上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、外側コア用の基材樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは１〜３５重量部である。１重量部より少ないとそれらを配合することによる打球感の向上等の効果が不十分となり、６０重量部より多いと外側コアが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００２３】
上記コアが多層構造を有し、かつ外側コア層がゴム組成物から形成される場合、ゴム組成物を混合、混練し、内側コア上に同心円状に被覆し、金型内で１６０〜１８０℃で１０〜２０分間加熱プレスすることにより、上記内側コア上に上記外側コア層を被覆したコアを得ることができる。上記コアが多層構造を有し、かつ上記外側コア層が熱可塑性樹脂から形成される場合、樹脂組成物を、上記内側コア上に直接射出成形することによりコアを得ることができる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。
【００２４】
上記コア上には、次いでカバーを被覆する。本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、成分(ａ）と成分(ｂ）との混合物(ｃ）を基材樹脂として含有し、各成分の弾性率が以下の式：
Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ＞Ｅ_ｃ
（式中、Ｅａ、ＥｂおよびＥｃはそれぞれ、成分(ａ）、成分(ｂ）および両者の混合物(ｃ）の弾性率を表し、ＸおよびＹはそれぞれ、成分(ａ）および成分(ｂ）の配合比率を表す）
で表される関係を満足することを要件とする。本明細書中で、弾性率とは２５℃における周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）である。
【００２５】
即ち、本発明では、カバーの成分(ａ）および成分(ｂ）に弾性率の高い材料を用いても、両者の混合物の弾性率は配合比率からの計算値より低いものとなることを意味する。また、一般にスピン性能はカバー硬度に依存するところが大きく(硬度が低いほど高スピン量）、また成形性（固化速度、離型性等）は高硬度の材料ほど良好である。従って、本発明のゴルフボールでは、カバーに高弾性率材料の混合物を用いることから、固化速度、離型性等の成形性、および反発性が向上し、そのような混合物の弾性率が低いことから、スピン性能が優れる。
【００２６】
これに対して、カバーに高い弾性率を有する材料を単独で用いた場合、固化速度、離型性等の成形性は良好となるが、スピン性能は悪いものとなる。また、カバーに低い弾性率を有する材料を単独で用いた場合、成形性、特に固化速度が小さくなって、カバー成形後に得られるゴルフボールがタック性を有して生産性が低下する。更に「Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ＝Ｅ_ｃ」となるような材料を用いた場合、成形性向上のためには弾性率を高くする必要があるがスピン性能が低下する。逆に、スピン性能を向上するためには、弾性率を低くする必要があるが成形性が悪いものとなる。即ち、成形性とスピン性能の両立は非常に困難である。
【００２７】
本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、上記のように、以下の式：
Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ＞Ｅ_ｃ
即ち、
（Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ）/Ｅ_ｃ＞１．０
を満足することを要件とするが、上記式は、好ましくは
（Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ）/Ｅ_ｃ≧１．１
より好ましくは
（Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ）/Ｅ_ｃ≧１．２
最も好ましくは
（Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ）/Ｅ_ｃ≧１．３
を満足する。また、Ｅ_ｃ値が低くなり過ぎると成形性とスピン性能とを両立することが不可能となるため、上記式は
（Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ）/Ｅ_ｃ≦３．０
好ましくは
（Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ）/Ｅ_ｃ≦２．０
である。
【００２８】
上記成分(ａ）の弾性率Ｅａは、２〜１２００ＭＰａ、好ましくは５〜１０００ＭＰａであることが望ましく、２ＭＰａより低くなると軟らかくなり過ぎて成形性が悪くなり、１２００ＭＰａより高くなると硬くなり過ぎてスピン量が小さくなってしまう。
【００２９】
上記成分(ｂ）の弾性率Ｅｂは、２〜１２００ＭＰａ、好ましくは５〜１０００ＭＰａであることが望ましく、２ＭＰａより低くなると軟らかくなり過ぎて成形性が悪くなり、１２００ＭＰａより高くなると硬くなり過ぎてスピン量が小さくなってしまう。
【００３０】
上記成分(ａ）および成分(ｂ）の混合物(ｃ）の弾性率Ｅｃは、１〜１０００ＭＰａ、好ましくは５〜８００ＭＰａであることが望ましく、１ＭＰａより低くなると軟らかくなり過ぎて成形性が悪くなり、１０００ＭＰａより高くなると硬くなり過ぎてスピン量が小さくなってしまう。
【００３１】
本発明のゴルフボールにおいて、上記カバーの成分(ａ）が脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであり、かつ上記成分(ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、即ち、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を基材樹脂として含有することが好ましい。カバー用組成物の基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いるメリットは、耐変色(黄変)性が良好であり、かつ耐擦過傷性に優れる点である。またカバー用組成物の基材樹脂として、脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いるメリットは、良好な耐変色(黄変)性を維持しつつ、成形性の向上する点である。
【００３２】
カバー用組成物の基材樹脂として、一般的な脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いると、凝集力が非常に弱く、成形直後の固化速度が遅いため、成形（インジェクションまたはプレス）直後に生じるタック（粘着性）によりボールどうしが付着したり、型開き（離型）に要する時間が長くなる等、成形上のデメリットがあり、生産性が低下するという問題があった。そこで、本発明者等は、凝集力が強く、成形直後の固化速度が大きい脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーをブレンドすることにより、上記のような問題を解決すると共に、弾性率がブレンド後に低く（硬度が低く）なることを見出したものである。これにより、効果として、良好な成形性と優れたスピン性能の両方を兼ね備えたカバー材を提供することが可能となる。
【００３３】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、一般にハードセグメントとしてポリウレタン構造を含有し、ソフトセグメントとしてポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等のポリオールを含有する。上記ポリウレタン構造は一般に、ジイソシアネートとアミン系等の硬化剤を含有する。本発明のカバーに用いる上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、構成成分としての上記ジイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであり、また脂肪族ジイソシアネートである。また、耐変色（黄変）性等の得られるカバーの性能への影響は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー中の上記ポリオール種の違いよりジイソシアネート種の違いの方が格段に大きく、本発明では上記ジイソシアネート種に注目した。
【００３４】
上記脂環式ジイソシアネートの例としては、４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物である４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)の水素添加物である１,３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびトランス‐１,４‐シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）から成る群から選択される１種、または２種以上の組合せ等が挙げられ、汎用性および加工性の面からＨ_１２ＭＤＩが好適である。上記Ｈ_１２ＭＤＩを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの具体例として、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から市販の「エラストランＸＮＹ９０Ａ（商品名）」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ（商品名）」、「エラストランＸＮＹ５８５（商品名）」等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族ジイソシアネートの例として、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）、２,２,４‐（２,４,４）‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）から成る群から選択される１種、または２種以上が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）が好ましい。上記ＨＤＩを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの具体例として大日本インキ化学工業(株)から市販の「パンデックスＴ‐７８９０（商品名）」等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、耐変色(黄変)性の観点から、分子内の骨格構造中に二重結合を有さないジイソシアネート、即ち脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、を使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、耐擦過傷性等を考慮して、機械的強度の大きい脂環式ジイソシアネートおよび更に芳香族ジイソシアネートを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。本発明のゴルフボールのカバーに用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、上記耐変色性および耐擦過傷性の両者を考慮して、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物が好ましい。
【００３７】
上記(ａ）成分と(ｂ）成分との重量混合比（ａ/ｂ）が、９５/５〜５/９５、好ましくは９０/１０〜１０/９０、より好ましくは８０/２０〜２０/８０であることが望ましい。上記(ａ）成分または(ｂ）成分が９５重量％より多い（５重量％より少ない）と、両者のブレンドによる上記のような効果が十分に得られない。また、上記カバーの成分(ａ）が脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであり、かつ上記成分(ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーである場合には、上記成分(ａ）が５重量％より少ないと耐擦過傷性が悪いものとなり、９５重量％より多いと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの効果が十分に得られず、成形性の改良効果が得られない。
【００３８】
本発明のゴルフボールにおいて、カバー材には、上記のような樹脂成分以外に、必要に応じて、二酸化チタン等の着色剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をゴルフボールカバ−による所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよいが、通常、着色剤の配合量は０．１〜５重量部が好ましい。
【００３９】
上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１６０〜２００℃で１〜１０分間プレス成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。カバー厚さの均一性の点で、上記プレス成形する方法が好ましい。
【００４０】
上記カバーは、厚さ０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．６ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．２ｍｍを有することが望ましい。０．３ｍｍより小さいと薄くなり過ぎて成形が困難となり、２．０ｍｍより大きいと厚くなり過ぎて反発性が低下して飛距離が低下する。
【００４１】
本発明のゴルフボールのカバーは、ショアＤ硬度３０〜５５、好ましくは３５〜５５、より好ましくは３８〜５０を有することが望ましい。上記カバー硬度が、３０より低いと反発性および耐擦過傷性が低下し、５５より高いと好適なスピン量が得られず、また打球感が硬くて悪いものとなる。尚、本明細書中で、カバー硬度とは、カバー用組成物から作製された熱プレス成形シートを用いて測定した硬度（スラブ硬度）を意味する。
【００４２】
本発明のゴルフボールでは、カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等も必要に応じて施し得る。
【００４３】
本発明のゴルフボールは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５０〜３．１０ｍｍ、好ましくは２．６０〜３．００ｍｍ、より好ましくは２．６５〜２．９０ｍｍを有することが望ましい。２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、またドライバーやアイアンクラブでの打撃時のスピン量が大きくなり、３．１０ｍｍを越えると軟らかくなり過ぎて反発性が低く打球感が重くて悪いものとなる。
【００４４】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径４２．６７ｍｍ以上（好ましくは４２．６７〜４２．８０ｍｍ）、重量４５．９３ｇ以下に形成される。
【００４５】
ゴルフボールの直径は規格にて４２．６７ｍｍ以上と制限されているが、直径が大きくなると飛行中の空気抵抗が大きくなって飛距離が低下するため、通常のゴルフボールの直径は４２．６７〜４２．８０ｍｍに設定されており、本発明はこの直径のゴルフボールに適用し得る。また、ゴルフボールの直径を大きくして打ち易さの向上を狙った大径のゴルフボール等も存在し、更に顧客の要望や目的に応じて上記規格を外れるゴルフボールが必要とされる場合もあり、それらを含めると、ゴルフボールの直径は４２〜４４ｍｍ、更には４０〜４５ｍｍというような範囲も想定され得るものであり、本発明はこれらの直径範囲のゴルフボールにも適用し得るものである。加えて、本発明のゴルフボールは、重量４４〜４６ｇ、好ましくは４５．００〜４５．９３ｇである。
【００４６】
本発明では、上記のような混合物を基材樹脂として含有するカバーを用いることにより、成形性に優れ、よく飛んで止まり、かつ耐擦過傷性および耐変色性に優れたゴルフボール提供する。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
コアの作製
（コアＩ）
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．０ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４９】
（コアＩＩ）
(ｉ)内側コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３７．０ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００５０】
(ii)２層コアの作製
以下の表１に示した配合の外側コア用組成物を、上記(ｉ)で作製した内側コア上に直接射出成形することにより、直径４０．０ｍｍを有する球状の２層コアを作製した。
【００５１】
（コアIII）
(ｉ)内側コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３２．５ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００５２】
(ii)２層コアの作製
以下の表１に示した配合の外側コア用ゴム組成物を混合、混練し、上記(ｉ)で作製した内側コア上に同心円状に被覆し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．０ｍｍを有する球状の２層コアを作製した。
【００５３】
得られた１層コアおよび２層コアの圧縮変形量、中心硬度(ａ)および表面硬度(ｂ)を測定し、その結果から硬度差（ｂ−ａ）を計算により求めた。それらの結果を同表に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
(注１) ＪＳＲ(株)から商品名「ＢＲ‐１８」で市販のハイシスポリブタジエンゴム（シス‐１,４‐ポリブタジエン含量＝９６％）
(注２) 住友精化(株)から市販のジフェニルジスルフィド
(注３) 日本油脂(株)から商品名「パークミルＤ」で市販のジクミルパーオキサイド
(注４) 三井デュポンポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン１６０５」で市販のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注５) 三井デュポンポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン１７０６」で市販の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００５６】
カバー用組成物の調製
以下の表２に示すカバー用配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径４５ｍｍ
スクリュー回転数２００ｒｐｍ
スクリューＬ/Ｄ３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。上記カバー用組成物から作製された厚さ２ｍｍの熱プレスシートを、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐２２４０‐６８に規定のスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した硬度を、カバー硬度として表２〜４に示した。また、弾性率を測定し、その結果を同表に示した。試験方法は後述の通りとした。
【００５７】
【表２】

【００５８】
(注６) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＥＴ１９５（クリア）」で市販の４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９５、貯蔵弾性率＝６．９×１０ＭＰａ
(注７) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)製の４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）‐ポリカーボネートジオール（ＰＣ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９４、貯蔵弾性率＝６．２×１０ＭＰａ
(注８) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)製の１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）‐ポリカーボネートジオール（ＰＣ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９４、貯蔵弾性率＝６．１×１０ＭＰａ
(注９) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＥＴ２９５（クリア）」で市販の４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９５、貯蔵弾性率＝６．７×１０ＭＰａ
(注１０) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＸＮＹ９０Ａ」で市販の４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ_１２ＭＤＩ)‐ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９０、貯蔵弾性率＝３．５×１０ＭＰａ
【００５９】
実施例１〜５および比較例１〜４
得られたカバー用組成物を上記のようにして得られたコア上に直接射出成形して、厚さ１．４ｍｍを有するカバー層を形成した。成形性としての離型性およびタック性を評価し、その結果を以下の表３(実施例）および表４(比較例）に示した。次いで、バリ取りをした後、表面にクリアーペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍおよび重量４５．４ｇを有するゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの圧縮変形量、反発係数、スピン量、耐擦過傷性および耐変色性（黄変性）を測定または評価し、その結果を同表に示した。試験方法は以下の通り行った。
【００６０】
（試験方法）
(１）圧縮変形量
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量を測定することにより決定した。
【００６１】
(２）硬度
(２−１）コア硬度
作製したコアの外表面で測定したショアＤ硬度をコアの表面硬度とし、コアを２等分切断し、その切断面の中心点において測定したショアＤ硬度をコアの中心硬度とした。ショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ‐Ｄ２２４０に規定されるスプリング式硬度計ショアＤ型を用いた。
(２−２）カバー硬度（スラブ硬度）
カバー用組成物から作製された厚さ２ｍｍの熱プレス成形シートを、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐２２４０‐６８に規定のスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００６２】
(３）動的粘弾性測定
カバー用組成物から作製した幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試料片（チャック間距離(変形部位長さ)２０ｍｍ）を、ＤＶＥ‐Ｖ４ＦＴレオスペクトラーター（(株)レオロジー製）を用いて引っ張りモード（長さ方向の単純伸長）で周波数１０Ｈｚおよび変位振幅０．０２５％（５μｍ）で強制振動させ、−１００から１００℃まで３℃/分で昇温させた時の、駆動部と応答部の振幅の比と位相差より求めた貯蔵弾性率の温度分散曲線における２５℃におけるその値を各カバーの弾性率とした。
【００６３】
(４）成形性
(４−１）成形性（離型性）
ゴルフボールを自動ハンドリングマシンを用いて成形後３０秒間冷却した後、自動取り上げ装置を用いてゴルフボールを取り上げるまでを１サイクルとし、取り上げを失敗した場合には上記装置の寸動を行って取り上げる。この取り上げができるまでに必要な寸動の回数により離型性を評価した。寸動なしに取り上げが可能であれば、離型性が良好であることを表す。成形を１０サイクル行って寸動の回数の合計により評価し、評価基準は以下の通りとした。
判定基準
〇 … 寸動回数０回
△ … 寸動回数１〜４回
× … 寸動回数５回以上
【００６４】
(４−２）成形性(タック性)
ゴルフボールを成形後３０秒間冷却した後、金型から取り出したゴルフボールを接触させた状態で約１分間保持し、ゴルフボールのタック性（付着状態）を評価した。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
有 … ゴルフボールどうしが付着する
無 … ゴルフボールどうしが付着しない
【００６５】
(５）反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ/秒の速度で衝突させ、衝突後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの衝突前後の速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。実施例１の反発係数を１００とした指数を各ゴルフボールの結果として表示した。
【００６６】
(６）スピン量
ツルーテンパー社製スイングロボットに市販のサンドウェッジ(ＳＷ)を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ/秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを高速度カメラにより連続写真撮影することによって打出直後のバックスピン量を求めることにより決定した。
【００６７】
(７）耐擦過傷性
ツルーテンパー社製スイングロボットに市販のピッチングウェッジ(ＰＷ)を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ/秒に設定して各ゴルフボールの２箇所を各１回打撃し、２箇所打撃部を目視で観察した。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
○ … ゴルフボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない程度。
△ … ゴルフボール表面に傷がはっきり残り、若干の毛羽立ちが見られる。
× … ゴルフボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【００６８】
(８）耐変色性（黄変性）
スガ試験機(株)のサンシャインウェザーメーターを用いて、各ゴルフボールに１２０時間照射した。その前後のＬａｂ色差を色彩色差計(ミノルタ(株)から市販のＣＲ−２２１)を使用して測定し（ΔＬ、ΔａおよびΔｂ）、ΔＥで表した。ΔＥは以下の式を用いて求められる。この色差値が大きい程、変色（黄変）し易いことを表す。
ΔＥ＝［(ΔＬ)^２＋(Δａ)^２＋(Δｂ)^２］^１／２
【００６９】
（試験結果）
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
以上の結果より、実施例１〜５の本発明のゴルフボールは、比較例１〜４のゴルフボールに比べて、成形性、反発性、スピン特性、耐擦過傷性および耐変色性に優れることがわかった。
【００７２】
これに対して、比較例１のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として芳香族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみのブレンドを用いているため、弾性率は低くならず硬度も高く、スピン量も小さい。また、耐擦過傷性が非常に悪く、非常に黄変し易いものとなっている。
【００７３】
比較例２のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、弾性率は低くならず、硬度も高く、スピン量も小さい。また、離型性やタック性等の成形性が非常に悪いものであった。
【００７４】
比較例３のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、弾性率は低くならず、硬度も高く、スピン量も小さい。
【００７５】
比較例４のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、離型性やタック性等の成形性が非常に悪いものであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、カバーが２成分の混合物を基材樹脂として含有し、各成分の弾性率と配合比率との積の合計が混合物の弾性率より大きくなるような成分を選択することによって、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供し得たものである。

Claims

コアと該コア上に被覆形成されたカバーとから成るゴルフボールにおいて、
該コアが、ゴム組成物から形成され、直径３８．８〜４２．２ｍｍを有し、
該カバーが、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合物（ｃ）を基材樹脂として含有し、各成分の弾性率が以下の式：
Ｅ_ａＸ＋Ｅ_ｂＹ＞Ｅ_ｃ
（式中、Ｅ_ａ、Ｅ_ｂおよびＥ_ｃはそれぞれ、成分（ａ）、成分（ｂ）および両者の混合物（ｃ）の弾性率を表し、ＸおよびＹはそれぞれ、成分（ａ）および成分（ｂ）の配合比率を表す）
で表される関係を満足し、
該成分（ａ）が脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであり、かつ前記成分（ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーであり、
該（ａ）成分と（ｂ）成分との重量混合比（ａ / ｂ）が、８０ / ２０〜２０ / ８０である
ことを特徴とするゴルフボール。
前記脂環式ジイソシアネートが４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）であり、かつ前記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である請求項１記載のゴルフボール。
前記カバーが、ショアＤ硬度３０〜５５および厚さ０．３〜２．０ｍｍを有する請求項１または２記載のゴルフボール。