JP4045091B2 - ゴルフボール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー材としてアイオノマー樹脂が広く使用されている。これは、アイオノマー樹脂が反発性、耐久性、加工性等に優れているためである。しかしながら、アイオノマー樹脂は高い剛性と硬度を有するため、カバー材としてアイオノマー樹脂のみを用いると、打球感が硬くて悪いものとなり、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣る等の問題があった。
【０００３】
そこで、上記の問題を解決するために、そのような硬質のアイオノマー樹脂に三元共重合体系の軟質アイオノマー樹脂をブレンドしたり（特開平５‐３９３１号公報、特許第２７０９９５０号公報等）、熱可塑性エラストマーをブレンドしたり（特開平６‐２９９０５２号公報、特開平６‐３２７７９４号公報等）することによってカバーを軟質化する試みが種々提案されている。しかしながら、そのような硬質アイオノマー樹脂と軟質アイオノマー樹脂とのブレンドでは、良好な打球感とスピン性能が実現できるように調整した場合、反発性能が大きく低下すると共に、特にアイアンショット時にクラブフェースの溝によりカバー表面が削れ易く、ゴルフボール表面が毛羽立ったり、ささくれ立ったりして耐擦過傷性が劣るものであった。また、上記硬質アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーのブレンドでは、反発性能は上記の軟質アイオノマー樹脂とのブレンドより優れるが、両者の相溶性が悪いためアイアンショット時の耐擦過傷性が更に劣るという問題があった。
【０００４】
またカバー材として、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いたり（特開昭５１‐７４７２６号公報、特許第２６６２９０９号公報、米国特許第４，１２３，０６１号等）、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを用いる（米国特許第３，３９５，１０９号、米国特許第４、２４８、４３２号、特開平９‐２７１５３８号公報、特開平１１‐１２８４０１号公報、特開平１１‐１２８４０２号公報等）ことによって上記の問題を解決しようとする試みも数多く提案されている。しかしながら、カバー材に熱硬化性ポリウレタン組成物を用いると、前述の軟質アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーとのブレンドを用いる場合の欠点である耐擦過傷性には優れているものの、コアにカバーを被覆する工程が複雑化するため、量産化が困難であり、生産性が低下する。
【０００５】
また、カバー材に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを用いると、熱硬化性ポリウレタン組成物に比較すると、生産性は向上するが、打球感、コントロール性および反発性が十分には得られない。更に、ジイソシアネートとして２,４−トリレンジイソシアネート、２,６‐トリレンジイソシアネート、それらの混合物(ＴＤＩ)、４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)等を用いた一般的な熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、強度が大きく耐擦過傷性には優れているものの、黄変し易く、白色ペイントが必要となるという問題点があった。そこでそのような耐変色性を改良するため、脂肪族ジイソシアネートを使用する試みも提案されている（特開平９‐２７１５３８号公報等）が、上記のような芳香族ジイソシアネートを使用したものに比較して、強度が低くて耐擦過傷性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のゴルフボールの有する問題点を解決し、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カバーの基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を用いることによって、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、コアと該コア上に被覆形成されたカバーとから成るゴルフボールにおいて、
該コアが、ゴム組成物から成る単層構造コア、またはゴム組成物から成る内側コアと樹脂組成物から成る外側コアとから構成される２層構造コアであり、かつ直径３９．６〜４１．８ｍｍを有し、
該カバーが、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を基材樹脂として含有し、該脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマー：脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのブレンド比率が、９５：５〜５０：５０であることを特徴とするゴルフボールに関する。
【０００９】
更に本発明を好適に実施するために、
上記脂環式ジイソシアネートが、４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびトランス‐１,４‐シクロヘキサンジイソシアネートから成る群から選択される１種以上であり、かつ
前記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）、２,２,４‐（２,４,４）‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）から成る群から選択される１種以上であり；
上記脂環式ジイソシアネートが、４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、かつ上記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネートであり；
上記カバーが、ショアＤ硬度３０〜５５および厚さ０．３〜２．０ｍｍを有する；
ことが好ましい。
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明のゴルフボールは、コア上にカバーを被覆する。コアは、従来からソリッドゴルフボールに用いられているものであってもよく、例えばシス‐１,４‐ポリブタジエンゴム等の基材ゴム１００重量部に対して、アクリル酸、メタクリル酸等のような炭素数３〜８のα,β-不飽和カルボン酸またはその亜鉛、マグネシウム等の一価または二価の金属塩や、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の官能性モノマーから成る加硫剤（架橋剤）を単独または合計で１０〜６０重量部、有機過酸化物等の共架橋開始剤０．５〜５重量部、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の充填材１０〜３０重量部、要すれば有機硫黄化合物、老化防止剤等を含有するゴム組成物を、通常の混練ロール等の適宜の混練機を用いて均一に混練し、金型内で加硫成形することにより球状のコアを得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は１３０〜２４０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰa、１５〜６０分間で行われる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。但し、上記コアは単なる例示であって、それらに限定されるものではない。
【００１１】
更に、上記コアは単層構造を有しても、２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するコアの場合、最内層は前述のような、基材ゴムとしてシス‐１,４‐ポリブタジエンを含有するゴム組成物から成ることが好ましいが、その他の層は熱可塑性樹脂等の樹脂を基材とする層であってもよい。
【００１２】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５〜４．５ｍｍ、好ましくは２．６〜４．２ｍｍ、より好ましくは２．７〜４．０ｍｍを有することが望ましい。上記変形量が、２．５ｍｍ未満または４．５ｍｍを超える範囲では、得られるゴルフボールの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり、打球感や飛距離を損なうおそれがある。
【００１３】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、中心が最も軟らかく、外側に向って高硬度となる硬度分布を有するような構造であることが、ドライバーやミドルアイアンによる打撃時の飛距離の面で有利であり、ショアＤ硬度による表面硬度と中心硬度との硬度差が１０以上、好ましくは１５〜４５、より好ましくは１８〜４０、最も好ましくは２０〜４０であることが望ましい。
【００１４】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、ショアＤ硬度による中心硬度２０〜５０、好ましくは３０〜４５を有することが望ましい。２０より小さいとコアの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり反発も低下する。４５より大きいと、表面との硬度差が小さくなり打球感や飛距離を損なうおそれがある。
【００１５】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、ショアＤ硬度による表面硬度４５〜７２、好ましくは５０〜７０、より好ましくは５０〜６８を有することが望ましい。４５より小さいとコアの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり反発も低下する。７２より大きいと、打球感が硬くなり過ぎる。本明細書中で、コアの表面硬度とは１層構造のものはもとより多層構造であってもコア全体の最外層の表面で測定した硬度を意味し、中心硬度とは通常コアを２等分切断し、その切断面において測定した硬度を意味する。
【００１６】
前述のように、本発明のコアが内側コアと１層以上の外側とから構成される多層構造を有する場合、外側コアは上記のような内側コアと同様のゴム組成物から形成されても、または熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として形成されてもよい。このようなアイオノマー樹脂としては、特にα‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、α‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボン酸の少なくとも一部を金属イオンで中和したものまたはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂中のα‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α,β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また、α,β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。更に、中和する金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮaイオン、Ｋイオン、Ｌiイオン等；２価金属イオン、例えばＺnイオン、Ｃaイオン、Ｍgイオン等；３価金属イオン、例えばＡlイオン、Ｎdイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎaイオン、Ｚnイオン、Ｌiイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。
【００１７】
アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０５，ハイミラン１７０６，ハイミラン１７０７，ハイミラン１８５５，ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、ＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０、アイオテック８０００（エクソン(Ｅｘｘｏｎ)社製）等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
更に、本発明の外側コアの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミド系エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステル系エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１,１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１,３‐ペンタジエン、２,３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）構造のブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）構造のブロック共重合体等が挙げられる。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」で市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」）、（株）クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」等）等が挙げられる。
【００２０】
上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、外側コア用の基材樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは１〜３５重量部である。１重量部より少ないとそれらを配合することによる打球感の向上等の効果が不十分となり、６０重量部より多いと外側コアが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００２１】
上記コアが多層構造を有し、かつ外側コア層がゴム組成物から形成される場合、ゴム組成物を混合、混練し、内側コア上に同心円状に被覆し、金型内で１６０〜１８０℃で１０〜２０分間加熱プレスすることにより、上記内側コア上に上記外側コア層を被覆したコアを得ることができる。上記コアが多層構造を有し、かつ上記外側コア層が熱可塑性樹脂から形成される場合、樹脂組成物を、上記内側コア上に直接射出成形することによりコアを得ることができる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。
【００２２】
本発明のゴルフボールのコアは、直径３９．６〜４１．８ｍｍ、好ましくは３９．８〜４１．４ｍｍ、より好ましくは４０．４〜４１．２ｍｍを有するのが好適である。上記コアの直径が３９．６ｍｍよりも小さいとカバーが厚くなり反発性が低下し、４１．８ｍｍよりも大きいとカバーの厚さが薄くなり過ぎて、カバーの効果が十分に得られず、また成形が困難となる。
【００２３】
本発明のゴルフボールのコアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５０〜３．２０ｍｍ、好ましくは２．６０〜３．１０ｍｍ、より好ましくは２．７０〜３．００ｍｍを有することが望ましい。上記変形量が２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、３．２０ｍｍを越えると軟らかくなり過ぎて打球感が重くて悪いものとなる。
【００２４】
上記コア上には、次いでカバーを被覆する。本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を基材樹脂として含有することを要件する。カバー用組成物の基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いるメリットは、耐変色(黄変)性が良好であり、かつ耐擦過傷性に優れる点である。またカバー用組成物の基材樹脂として、脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いるメリットは、良好な耐変色(黄変)性を維持しつつ、成形性の向上する点である。カバー用組成物の基材樹脂として、一般的な脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いると、凝集力が非常に弱く、成形直後の固化速度が遅いため、成形（インジェクションまたはプレス）直後に生じるタック（粘着性）によりボールどうしが付着したり、型開き（離型）に要する時間が長くなる等、成形上のデメリットがあり、生産性が低下するという問題があった。そこで、本発明者等は、凝集力が強く、成形直後の固化速度が速い脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーをブレンドすることにより、上記のような問題を解決するに至ったものである。
【００２５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、一般にハードセグメントとしてポリウレタン構造を含有し、ソフトセグメントとしてポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等のポリオールを含有する。上記ポリウレタン構造は一般に、ジイソシアネートとアミン系等の硬化剤を含有する。本発明のカバーに用いる上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、構成成分としての上記ジイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであり、また脂肪族ジイソシアネートである。また、耐変色（黄変）性等の得られるカバーの性能への影響は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー中の上記ポリオール種の違いよりジイソシアネート種の違いの方が格段に大きく、本発明では上記ジイソシアネート種に注目した。
【００２６】
上記脂環式ジイソシアネートの例としては、４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物である４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)の水素添加物である１,３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびトランス‐１,４‐シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）から成る群から選択される１種、または２種以上の組合せ等が挙げられ、汎用性および加工性の面からＨ１２ＭＤＩが好適である。上記Ｈ１２ＭＤＩを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの具体例として、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から市販の「エラストランＸＮＹ９０Ａ（商品名）」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ（商品名）」、「エラストランＸＮＹ５８５（商品名）」等が挙げられる。
【００２７】
上記脂肪族ジイソシアネートの例として、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）、２,２,４‐（２,４,４）‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）から成る群から選択される１種、または２種以上が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）が好ましい。上記ＨＤＩを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの具体例として大日本インキ化学工業(株)から市販の「パンデックスＴ‐７８９０（商品名）」等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、耐変色(黄変)性の観点から、分子内の骨格構造中に二重結合を有さないジイソシアネート、即ち脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、を使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、耐擦過傷性等を考慮して、機械的強度の大きい脂環式ジイソシアネートおよび更に芳香族ジイソシアネートを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。本発明のゴルフボールのカバーに用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、上記耐変色性および耐擦過傷性の両者を考慮して、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物を用いる。
【００２９】
上記脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマー：脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのブレンド比率は、９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０であることが望ましい。上記脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが５０重量％より少ないと耐擦過傷性が悪いものとなり、９５重量％より多いと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの効果が十分に得られず、成形性の改良効果が得られない。
【００３０】
本発明のゴルフボールにおいて、カバー材には、上記のような樹脂成分以外に、必要に応じて、二酸化チタン等の着色剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をゴルフボールカバ−による所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよいが、通常、着色剤の配合量は０．１〜５重量部が好ましい。
【００３１】
上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１６０〜２００℃で１〜１０分間プレス成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。カバー厚さの均一性の点で、上記プレス成形する方法が好ましい。
【００３２】
上記カバーは、厚さ０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．６ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．２ｍｍを有することが望ましい。０．３ｍｍより小さいと薄くなり過ぎて成形が困難となり、２．０ｍｍより大きいと厚くなり過ぎて反発性が低下して飛距離が低下する。
【００３３】
本発明のゴルフボールのカバーは、ショアＤ硬度３０〜５５、好ましくは３５〜５５、より好ましくは３８〜５０を有することが望ましい。上記カバー硬度が、３０より低いと反発性および耐擦過傷性が低下し、５５より高いと好適なスピン量が得られず、また打球感が硬くて悪いものとなる。尚、本明細書中で、カバー硬度とは、カバー用組成物から作製された熱プレス成形シートを用いて測定した硬度（スラブ硬度）を意味する。
【００３４】
本発明のゴルフボールでは、カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等も必要に応じて施し得る。
【００３５】
本発明のゴルフボールは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５０〜３．１０ｍｍ、好ましくは２．６０〜３．００ｍｍ、より好ましくは２．６５〜２．９０ｍｍを有することが望ましい。２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、またドライバーやアイアンクラブでの打撃時のスピン量が大きくなる、３．１０ｍｍを越えると軟らかくなり過ぎて反発性が低く打球感が重くて悪いものとなる。
【００３６】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径４２．６７ｍｍ以上（好ましくは４２．６７〜４２．８０ｍｍ）、重量４５．９３ｇ以下に形成される。
【００３７】
ゴルフボールの直径は規格にて４２．６７ｍｍ以上と制限されているが、直径が大きくなると飛行中の空気抵抗が大きくなって飛距離が低下するため、通常のゴルフボールの直径は４２．６７〜４２．８０ｍｍに設定されており、本発明はこの直径のゴルフボールに適用し得る。また、ゴルフボールの直径を大きくして打ち易さの向上を狙った大径のゴルフボール等も存在し、更に顧客の要望や目的に応じて上記規格を外れるゴルフボールが必要とされる場合もあり、それらを含めると、ゴルフボールの直径は４２〜４４ｍｍ、更には４０〜４５ｍｍというような範囲も想定され得るものであり、本発明はこれらの直径範囲のゴルフボールにも適用し得るものである。
【００３８】
本発明では、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物を基材樹脂として含有するカバーを用いることにより、成形性に優れ、よく飛んで止まり、かつ耐擦過傷性および耐変色性に優れたゴルフボール提供する。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
コアの作製
（コアＩ）
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．０ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４１】
（コアII）
(ｉ)内側コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３７．０ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４２】
(ii)２層コアの作製
以下の表１に示した配合の外側コア用組成物を、上記(ｉ)で作製した内側コア上に直接射出成形することにより、直径４０．０ｍｍを有する球状の２層コアを作製した。
【００４３】
（コアIII）
(ｉ)内側コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３２．５ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４４】
(ii)２層コアの作製
以下の表１に示した配合の外側コア用ゴム組成物を混合、混練し、上記(ｉ)で作製した内側コア上に同心円状に被覆し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．０ｍｍを有する球状の２層コアを作製した。
得られた１層コアおよび２層コアの圧縮変形量、中心硬度(a)および表面硬度(b)を測定し、その結果から硬度差（ｂ−ａ）を計算により求めた。それらの結果を同表に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
(注１) ＪＳＲ(株)から商品名「ＢＲ‐１８」で市販のハイシスポリブタジエンゴム（シス‐１,４‐ポリブタジエン含量＝９６％）
(注２) 住友精化(株)から市販のジフェニルジスルフィド
(注３) 日本油脂(株)から商品名「パークミルＤ」で市販のジクミルパーオキサイド
(注４) 三井デュポンポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン１６０５」で市販のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注５) 三井デュポンポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン１７０６」で市販の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００４７】
カバー用組成物の調製
以下の表２に示すカバー用配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径 ４５ｍｍ
スクリュー回転数 ２００ｒｐｍ
スクリューＬ/Ｄ ３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。上記カバー用組成物から作製された厚さ２ｍｍの熱プレスシートを、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐２２４０‐６８に規定のスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した硬度を、カバー硬度として表２〜４に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
(注６) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＸＮＹ９０Ａ」で市販の４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ)‐ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９０
(注７) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＥＴ８９０（クリア）」で市販の４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９０
(注８) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)製のＨ１２ＭＤＩ‐ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９７
(注９) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)製のＨ１２ＭＤＩ‐ポリカーボネートジオール（ＰＣ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９４
(注１０) 大日本インキ化学工業(株)から商品名「パンデックスＴ７８９０」で市販のヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
【００５０】
実施例１〜５および比較例１〜３
得られたカバー用組成物を上記のようにして得られたコア上に直接射出成形して、厚さ１．４ｍｍを有するカバー層を形成した。成形性としての離型性およびタック性を評価し、その結果を以下の表３(実施例）および表４(比較例）に示した。次いで、表面にクリアーペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍおよび重量４５．４ｇを有するゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの圧縮変形量、反発係数、飛距離、耐擦過傷性および耐変色性（黄変性）を測定または評価し、その結果を同表に示した。試験方法は以下の通り行った。
【００５１】
（試験方法）
(１）圧縮変形量
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量を測定した。
【００５２】
(２）カバー硬度（スラブ硬度）
カバー用組成物から作製された厚さ２ｍｍの熱プレス成形シートを、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐２２４０‐６８に規定のスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００５３】
(３）成形性
(３−１）成形性（離型性）
ゴルフボールを自動ハンドリングマシンを用いて成形後３０秒間冷却した後、自動取り上げ装置を用いてゴルフボールを取り上げるまでを１サイクルとし、取り上げを失敗した場合には上記装置の寸動を行って取り上げる。この取り上げができるまでに必要な寸動の回数により離型性を評価した。寸動なしに取り上げが可能であれば、離型性が良好であることを表す。成形を１０サイクル行って寸動の回数の合計により評価し、評価基準は以下の通りとした。
【００５４】
(３−２）成形性(タック性)
ゴルフボールを成形後３０秒間冷却した後、金型から取り出したゴルフボールを接触させた状態で約１分間保持し、ゴルフボールのタック性（付着状態）を評価した。判定基準は以下の通りとした。
【００５５】
(４）反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ/秒の速度で衝突させ、衝突後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの衝突前後の速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。実施例１の反発係数を１００とした指数を各ゴルフボールの結果として表示した。
【００５６】
(５）飛距離
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッドｌ番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を取付け、ヘッドスピード４５ｍ/秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、停止点までの飛距離（トータル）を測定した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を算出して各ゴルフボールの結果とした。
【００５７】
(６）耐変色性（黄変性）
スガ試験機(株)のサンシャインウェザーメーターを用いて、各ゴルフボールに１２０時間照射した。その前後のＬａｂ色差を色彩色差計(ミノルタ(株)から市販のＣＲ−２２１)を使用して測定し（ΔＬ、ΔａおよびΔｂ）、ΔＥで表した。ΔＥは以下の式を用いて求められる。この色差値が大きい程、変色（黄変）し易いことを表す。
ΔＥ＝［(ΔＬ)２＋(Δａ)２＋(Δｂ)２］１／２
【００５８】
(７）耐擦過傷性
ツルーテンパー社製スイングロボットに市販のピッチングウェッジ(ＰＷ)を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ/秒に設定して各ゴルフボールの２箇所を各１回打撃し、２箇所打撃部を目視で観察した。判定基準は以下の通りとした。
【００５９】
（試験結果）
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
以上の結果より、実施例１〜５の本発明のゴルフボールは、比較例１〜３のゴルフボールに比べて、成形性、反発性、耐擦過傷性および耐変色性に優れることがわかった。
【００６２】
これに対して、比較例１のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、反発係数が小さくなると共に、離型性やタック性等の成形性が悪いものとなっている。
【００６３】
比較例２のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として芳香族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を用いているため、非常に黄変し易いものとなっており、反発係数が小さくなると共に、耐擦過傷性も悪いものとなっている。
【００６４】
比較例３のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、黄変はしにくく成形性は良好であるものの、耐擦過傷性が悪いものとなっている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、カバーの基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物を用いることによって、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供し得たものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー材としてアイオノマー樹脂が広く使用されている。これは、アイオノマー樹脂が反発性、耐久性、加工性等に優れているためである。しかしながら、アイオノマー樹脂は高い剛性と硬度を有するため、カバー材としてアイオノマー樹脂のみを用いると、打球感が硬くて悪いものとなり、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣る等の問題があった。
【０００３】
そこで、上記の問題を解決するために、そのような硬質のアイオノマー樹脂に三元共重合体系の軟質アイオノマー樹脂をブレンドしたり（特開平５‐３９３１号公報、特許第２７０９９５０号公報等）、熱可塑性エラストマーをブレンドしたり（特開平６‐２９９０５２号公報、特開平６‐３２７７９４号公報等）することによってカバーを軟質化する試みが種々提案されている。しかしながら、そのような硬質アイオノマー樹脂と軟質アイオノマー樹脂とのブレンドでは、良好な打球感とスピン性能が実現できるように調整した場合、反発性能が大きく低下すると共に、特にアイアンショット時にクラブフェースの溝によりカバー表面が削れ易く、ゴルフボール表面が毛羽立ったり、ささくれ立ったりして耐擦過傷性が劣るものであった。また、上記硬質アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーのブレンドでは、反発性能は上記の軟質アイオノマー樹脂とのブレンドより優れるが、両者の相溶性が悪いためアイアンショット時の耐擦過傷性が更に劣るという問題があった。
【０００４】
またカバー材として、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いたり（特開昭５１‐７４７２６号公報、特許第２６６２９０９号公報、米国特許第４，１２３，０６１号等）、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを用いる（米国特許第３，３９５，１０９号、米国特許第４、２４８、４３２号、特開平９‐２７１５３８号公報、特開平１１‐１２８４０１号公報、特開平１１‐１２８４０２号公報等）ことによって上記の問題を解決しようとする試みも数多く提案されている。しかしながら、カバー材に熱硬化性ポリウレタン組成物を用いると、前述の軟質アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーとのブレンドを用いる場合の欠点である耐擦過傷性には優れているものの、コアにカバーを被覆する工程が複雑化するため、量産化が困難であり、生産性が低下する。
【０００５】
また、カバー材に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを用いると、熱硬化性ポリウレタン組成物に比較すると、生産性は向上するが、打球感、コントロール性および反発性が十分には得られない。更に、ジイソシアネートとして２,４−トリレンジイソシアネート、２,６‐トリレンジイソシアネート、それらの混合物(ＴＤＩ)、４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)等を用いた一般的な熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、強度が大きく耐擦過傷性には優れているものの、黄変し易く、白色ペイントが必要となるという問題点があった。そこでそのような耐変色性を改良するため、脂肪族ジイソシアネートを使用する試みも提案されている（特開平９‐２７１５３８号公報等）が、上記のような芳香族ジイソシアネートを使用したものに比較して、強度が低くて耐擦過傷性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のゴルフボールの有する問題点を解決し、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カバーの基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を用いることによって、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、コアと該コア上に被覆形成されたカバーとから成るゴルフボールにおいて、
該コアが、ゴム組成物から成る単層構造コア、またはゴム組成物から成る内側コアと樹脂組成物から成る外側コアとから構成される２層構造コアであり、かつ直径３９．６〜４１．８ｍｍを有し、
該カバーが、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を基材樹脂として含有し、該脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマー：脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのブレンド比率が、９５：５〜５０：５０であることを特徴とするゴルフボールに関する。
【０００９】
更に本発明を好適に実施するために、
上記脂環式ジイソシアネートが、４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびトランス‐１,４‐シクロヘキサンジイソシアネートから成る群から選択される１種以上であり、かつ
前記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）、２,２,４‐（２,４,４）‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）から成る群から選択される１種以上であり；
上記脂環式ジイソシアネートが、４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、かつ上記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネートであり；
上記カバーが、ショアＤ硬度３０〜５５および厚さ０．３〜２．０ｍｍを有する；
ことが好ましい。
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明のゴルフボールは、コア上にカバーを被覆する。コアは、従来からソリッドゴルフボールに用いられているものであってもよく、例えばシス‐１,４‐ポリブタジエンゴム等の基材ゴム１００重量部に対して、アクリル酸、メタクリル酸等のような炭素数３〜８のα,β-不飽和カルボン酸またはその亜鉛、マグネシウム等の一価または二価の金属塩や、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の官能性モノマーから成る加硫剤（架橋剤）を単独または合計で１０〜６０重量部、有機過酸化物等の共架橋開始剤０．５〜５重量部、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の充填材１０〜３０重量部、要すれば有機硫黄化合物、老化防止剤等を含有するゴム組成物を、通常の混練ロール等の適宜の混練機を用いて均一に混練し、金型内で加硫成形することにより球状のコアを得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は１３０〜２４０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰa、１５〜６０分間で行われる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。但し、上記コアは単なる例示であって、それらに限定されるものではない。
【００１１】
更に、上記コアは単層構造を有しても、２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するコアの場合、最内層は前述のような、基材ゴムとしてシス‐１,４‐ポリブタジエンを含有するゴム組成物から成ることが好ましいが、その他の層は熱可塑性樹脂等の樹脂を基材とする層であってもよい。
【００１２】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５〜４．５ｍｍ、好ましくは２．６〜４．２ｍｍ、より好ましくは２．７〜４．０ｍｍを有することが望ましい。上記変形量が、２．５ｍｍ未満または４．５ｍｍを超える範囲では、得られるゴルフボールの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり、打球感や飛距離を損なうおそれがある。
【００１３】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、中心が最も軟らかく、外側に向って高硬度となる硬度分布を有するような構造であることが、ドライバーやミドルアイアンによる打撃時の飛距離の面で有利であり、ショアＤ硬度による表面硬度と中心硬度との硬度差が１０以上、好ましくは１５〜４５、より好ましくは１８〜４０、最も好ましくは２０〜４０であることが望ましい。
【００１４】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、ショアＤ硬度による中心硬度２０〜５０、好ましくは３０〜４５を有することが望ましい。２０より小さいとコアの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり反発も低下する。４５より大きいと、表面との硬度差が小さくなり打球感や飛距離を損なうおそれがある。
【００１５】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、ショアＤ硬度による表面硬度４５〜７２、好ましくは５０〜７０、より好ましくは５０〜６８を有することが望ましい。４５より小さいとコアの変形量を適正な範囲に調整することが困難となり反発も低下する。７２より大きいと、打球感が硬くなり過ぎる。本明細書中で、コアの表面硬度とは１層構造のものはもとより多層構造であってもコア全体の最外層の表面で測定した硬度を意味し、中心硬度とは通常コアを２等分切断し、その切断面において測定した硬度を意味する。
【００１６】
前述のように、本発明のコアが内側コアと１層以上の外側とから構成される多層構造を有する場合、外側コアは上記のような内側コアと同様のゴム組成物から形成されても、または熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として形成されてもよい。このようなアイオノマー樹脂としては、特にα‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、α‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボン酸の少なくとも一部を金属イオンで中和したものまたはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂中のα‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α,β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また、α,β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。更に、中和する金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮaイオン、Ｋイオン、Ｌiイオン等；２価金属イオン、例えばＺnイオン、Ｃaイオン、Ｍgイオン等；３価金属イオン、例えばＡlイオン、Ｎdイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎaイオン、Ｚnイオン、Ｌiイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。
【００１７】
アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０５，ハイミラン１７０６，ハイミラン１７０７，ハイミラン１８５５，ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、ＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０、アイオテック８０００（エクソン(Ｅｘｘｏｎ)社製）等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
更に、本発明の外側コアの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミド系エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステル系エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１,１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１,３‐ペンタジエン、２,３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）構造のブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）構造のブロック共重合体等が挙げられる。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」で市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」）、（株）クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」等）等が挙げられる。
【００２０】
上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、外側コア用の基材樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは１〜３５重量部である。１重量部より少ないとそれらを配合することによる打球感の向上等の効果が不十分となり、６０重量部より多いと外側コアが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００２１】
上記コアが多層構造を有し、かつ外側コア層がゴム組成物から形成される場合、ゴム組成物を混合、混練し、内側コア上に同心円状に被覆し、金型内で１６０〜１８０℃で１０〜２０分間加熱プレスすることにより、上記内側コア上に上記外側コア層を被覆したコアを得ることができる。上記コアが多層構造を有し、かつ上記外側コア層が熱可塑性樹脂から形成される場合、樹脂組成物を、上記内側コア上に直接射出成形することによりコアを得ることができる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。
【００２２】
本発明のゴルフボールのコアは、直径３９．６〜４１．８ｍｍ、好ましくは３９．８〜４１．４ｍｍ、より好ましくは４０．４〜４１．２ｍｍを有するのが好適である。上記コアの直径が３９．６ｍｍよりも小さいとカバーが厚くなり反発性が低下し、４１．８ｍｍよりも大きいとカバーの厚さが薄くなり過ぎて、カバーの効果が十分に得られず、また成形が困難となる。
【００２３】
本発明のゴルフボールのコアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５０〜３．２０ｍｍ、好ましくは２．６０〜３．１０ｍｍ、より好ましくは２．７０〜３．００ｍｍを有することが望ましい。上記変形量が２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、３．２０ｍｍを越えると軟らかくなり過ぎて打球感が重くて悪いものとなる。
【００２４】
上記コア上には、次いでカバーを被覆する。本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を基材樹脂として含有することを要件する。カバー用組成物の基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いるメリットは、耐変色(黄変)性が良好であり、かつ耐擦過傷性に優れる点である。またカバー用組成物の基材樹脂として、脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いるメリットは、良好な耐変色(黄変)性を維持しつつ、成形性の向上する点である。カバー用組成物の基材樹脂として、一般的な脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いると、凝集力が非常に弱く、成形直後の固化速度が遅いため、成形（インジェクションまたはプレス）直後に生じるタック（粘着性）によりボールどうしが付着したり、型開き（離型）に要する時間が長くなる等、成形上のデメリットがあり、生産性が低下するという問題があった。そこで、本発明者等は、凝集力が強く、成形直後の固化速度が速い脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーをブレンドすることにより、上記のような問題を解決するに至ったものである。
【００２５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、一般にハードセグメントとしてポリウレタン構造を含有し、ソフトセグメントとしてポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等のポリオールを含有する。上記ポリウレタン構造は一般に、ジイソシアネートとアミン系等の硬化剤を含有する。本発明のカバーに用いる上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、構成成分としての上記ジイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであり、また脂肪族ジイソシアネートである。また、耐変色（黄変）性等の得られるカバーの性能への影響は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー中の上記ポリオール種の違いよりジイソシアネート種の違いの方が格段に大きく、本発明では上記ジイソシアネート種に注目した。
【００２６】
上記脂環式ジイソシアネートの例としては、４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物である４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)の水素添加物である１,３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびトランス‐１,４‐シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）から成る群から選択される１種、または２種以上の組合せ等が挙げられ、汎用性および加工性の面からＨ１２ＭＤＩが好適である。上記Ｈ１２ＭＤＩを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの具体例として、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から市販の「エラストランＸＮＹ９０Ａ（商品名）」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ（商品名）」、「エラストランＸＮＹ５８５（商品名）」等が挙げられる。
【００２７】
上記脂肪族ジイソシアネートの例として、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）、２,２,４‐（２,４,４）‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）から成る群から選択される１種、または２種以上が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）が好ましい。上記ＨＤＩを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの具体例として大日本インキ化学工業(株)から市販の「パンデックスＴ‐７８９０（商品名）」等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、耐変色(黄変)性の観点から、分子内の骨格構造中に二重結合を有さないジイソシアネート、即ち脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、を使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、耐擦過傷性等を考慮して、機械的強度の大きい脂環式ジイソシアネートおよび更に芳香族ジイソシアネートを使用したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。本発明のゴルフボールのカバーに用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、上記耐変色性および耐擦過傷性の両者を考慮して、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物を用いる。
【００２９】
上記脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマー：脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのブレンド比率は、９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０であることが望ましい。上記脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーが５０重量％より少ないと耐擦過傷性が悪いものとなり、９５重量％より多いと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの効果が十分に得られず、成形性の改良効果が得られない。
【００３０】
本発明のゴルフボールにおいて、カバー材には、上記のような樹脂成分以外に、必要に応じて、二酸化チタン等の着色剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をゴルフボールカバ−による所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよいが、通常、着色剤の配合量は０．１〜５重量部が好ましい。
【００３１】
上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１６０〜２００℃で１〜１０分間プレス成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。カバー厚さの均一性の点で、上記プレス成形する方法が好ましい。
【００３２】
上記カバーは、厚さ０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．６ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．２ｍｍを有することが望ましい。０．３ｍｍより小さいと薄くなり過ぎて成形が困難となり、２．０ｍｍより大きいと厚くなり過ぎて反発性が低下して飛距離が低下する。
【００３３】
本発明のゴルフボールのカバーは、ショアＤ硬度３０〜５５、好ましくは３５〜５５、より好ましくは３８〜５０を有することが望ましい。上記カバー硬度が、３０より低いと反発性および耐擦過傷性が低下し、５５より高いと好適なスピン量が得られず、また打球感が硬くて悪いものとなる。尚、本明細書中で、カバー硬度とは、カバー用組成物から作製された熱プレス成形シートを用いて測定した硬度（スラブ硬度）を意味する。
【００３４】
本発明のゴルフボールでは、カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等も必要に応じて施し得る。
【００３５】
本発明のゴルフボールは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量２．５０〜３．１０ｍｍ、好ましくは２．６０〜３．００ｍｍ、より好ましくは２．６５〜２．９０ｍｍを有することが望ましい。２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、またドライバーやアイアンクラブでの打撃時のスピン量が大きくなる、３．１０ｍｍを越えると軟らかくなり過ぎて反発性が低く打球感が重くて悪いものとなる。
【００３６】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径４２．６７ｍｍ以上（好ましくは４２．６７〜４２．８０ｍｍ）、重量４５．９３ｇ以下に形成される。
【００３７】
ゴルフボールの直径は規格にて４２．６７ｍｍ以上と制限されているが、直径が大きくなると飛行中の空気抵抗が大きくなって飛距離が低下するため、通常のゴルフボールの直径は４２．６７〜４２．８０ｍｍに設定されており、本発明はこの直径のゴルフボールに適用し得る。また、ゴルフボールの直径を大きくして打ち易さの向上を狙った大径のゴルフボール等も存在し、更に顧客の要望や目的に応じて上記規格を外れるゴルフボールが必要とされる場合もあり、それらを含めると、ゴルフボールの直径は４２〜４４ｍｍ、更には４０〜４５ｍｍというような範囲も想定され得るものであり、本発明はこれらの直径範囲のゴルフボールにも適用し得るものである。
【００３８】
本発明では、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物を基材樹脂として含有するカバーを用いることにより、成形性に優れ、よく飛んで止まり、かつ耐擦過傷性および耐変色性に優れたゴルフボール提供する。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
コアの作製
（コアＩ）
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．０ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４１】
（コアII）
(ｉ)内側コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３７．０ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４２】
(ii)２層コアの作製
以下の表１に示した配合の外側コア用組成物を、上記(ｉ)で作製した内側コア上に直接射出成形することにより、直径４０．０ｍｍを有する球状の２層コアを作製した。
【００４３】
（コアIII）
(ｉ)内側コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３２．５ｍｍを有する球状のコアを得た。
【００４４】
(ii)２層コアの作製
以下の表１に示した配合の外側コア用ゴム組成物を混合、混練し、上記(ｉ)で作製した内側コア上に同心円状に被覆し、金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．０ｍｍを有する球状の２層コアを作製した。
得られた１層コアおよび２層コアの圧縮変形量、中心硬度(a)および表面硬度(b)を測定し、その結果から硬度差（ｂ−ａ）を計算により求めた。それらの結果を同表に示した。
【００４５】
【表１】
(注１) ＪＳＲ(株)から商品名「ＢＲ‐１８」で市販のハイシスポリブタジエンゴム（シス‐１,４‐ポリブタジエン含量＝９６％）
(注２) 住友精化(株)から市販のジフェニルジスルフィド
(注３) 日本油脂(株)から商品名「パークミルＤ」で市販のジクミルパーオキサイド
(注４) 三井デュポンポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン１６０５」で市販のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注５) 三井デュポンポリケミカル(株)から商品名「ハイミラン１７０６」で市販の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００４７】
カバー用組成物の調製
以下の表２に示すカバー用配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径 ４５ｍｍ
スクリュー回転数 ２００ｒｐｍ
スクリューＬ/Ｄ ３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。上記カバー用組成物から作製された厚さ２ｍｍの熱プレスシートを、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐２２４０‐６８に規定のスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した硬度を、カバー硬度として表２〜４に示した。
【００４８】
【表２】
(注６) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＸＮＹ９０Ａ」で市販の４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ)‐ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９０
(注７) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)から商品名「エラストランＥＴ８９０（クリア）」で市販の４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９０
(注８) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)製のＨ１２ＭＤＩ‐ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９７
(注９) ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ(株)製のＨ１２ＭＤＩ‐ポリカーボネートジオール（ＰＣ）系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝９４
(注１０) 大日本インキ化学工業(株)から商品名「パンデックスＴ７８９０」で市販のヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)系ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
【００５０】
実施例１〜５および比較例１〜３
得られたカバー用組成物を上記のようにして得られたコア上に直接射出成形して、厚さ１．４ｍｍを有するカバー層を形成した。成形性としての離型性およびタック性を評価し、その結果を以下の表３(実施例）および表４(比較例）に示した。次いで、表面にクリアーペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍおよび重量４５．４ｇを有するゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの圧縮変形量、反発係数、飛距離、耐擦過傷性および耐変色性（黄変性）を測定または評価し、その結果を同表に示した。試験方法は以下の通り行った。
【００５１】
（試験方法）
(１）圧縮変形量
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量を測定した。
【００５２】
(２）カバー硬度（スラブ硬度）
カバー用組成物から作製された厚さ２ｍｍの熱プレス成形シートを、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐２２４０‐６８に規定のスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００５３】
(３）成形性
(３−１）成形性（離型性）
ゴルフボールを自動ハンドリングマシンを用いて成形後３０秒間冷却した後、自動取り上げ装置を用いてゴルフボールを取り上げるまでを１サイクルとし、取り上げを失敗した場合には上記装置の寸動を行って取り上げる。この取り上げができるまでに必要な寸動の回数により離型性を評価した。寸動なしに取り上げが可能であれば、離型性が良好であることを表す。成形を１０サイクル行って寸動の回数の合計により評価し、評価基準は以下の通りとした。
(３−２）成形性(タック性)
ゴルフボールを成形後３０秒間冷却した後、金型から取り出したゴルフボールを接触させた状態で約１分間保持し、ゴルフボールのタック性（付着状態）を評価した。判定基準は以下の通りとした。
(４）反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ/秒の速度で衝突させ、衝突後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの衝突前後の速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。実施例１の反発係数を１００とした指数を各ゴルフボールの結果として表示した。
【００５６】
(５）飛距離
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッドｌ番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を取付け、ヘッドスピード４５ｍ/秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、停止点までの飛距離（トータル）を測定した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を算出して各ゴルフボールの結果とした。
【００５７】
(６）耐変色性（黄変性）
スガ試験機(株)のサンシャインウェザーメーターを用いて、各ゴルフボールに１２０時間照射した。その前後のＬａｂ色差を色彩色差計(ミノルタ(株)から市販のＣＲ−２２１)を使用して測定し（ΔＬ、ΔａおよびΔｂ）、ΔＥで表した。ΔＥは以下の式を用いて求められる。この色差値が大きい程、変色（黄変）し易いことを表す。
ΔＥ＝［(ΔＬ)２＋(Δａ)２＋(Δｂ)２］１／２
【００５８】
(７）耐擦過傷性
ツルーテンパー社製スイングロボットに市販のピッチングウェッジ(ＰＷ)を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ/秒に設定して各ゴルフボールの２箇所を各１回打撃し、２箇所打撃部を目視で観察した。判定基準は以下の通りとした。
（試験結果）
【表３】
【表４】
以上の結果より、実施例１〜５の本発明のゴルフボールは、比較例１〜３のゴルフボールに比べて、成形性、反発性、耐擦過傷性および耐変色性に優れることがわかった。
【００６２】
これに対して、比較例１のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、反発係数が小さくなると共に、離型性やタック性等の成形性が悪いものとなっている。
【００６３】
比較例２のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として芳香族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を用いているため、非常に黄変し易いものとなっており、反発係数が小さくなると共に、耐擦過傷性も悪いものとなっている。
【００６４】
比較例３のゴルフボールでは、カバー用基材樹脂として脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみを用いているため、黄変はしにくく成形性は良好であるものの、耐擦過傷性が悪いものとなっている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、カバーの基材樹脂として、脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーの混合物を用いることによって、反発性、耐擦過傷性、耐変色性および生産性に優れ、かつ良好な成形性を有するゴルフボールを提供し得たものである。
Claims (4)
- コアと該コア上に被覆形成されたカバーとから成るゴルフボールにおいて、
該コアが、ゴム組成物から成る単層構造コア、またはゴム組成物から成る内側コアと樹脂組成物から成る外側コアとから構成される２層構造コアであり、かつ直径３９．６〜４１．８ｍｍを有し、
該カバーが、脂環式ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーと脂肪族ジイソシアネートを使用して生成されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの混合物を基材樹脂として含有し、該脂環式ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマー：脂肪族ジイソシアネートを使用して生成したポリウレタン系熱可塑性エラストマーのブレンド比率が、９５：５〜５０：５０であることを特徴とするゴルフボール。 - 前記脂環式ジイソシアネートが、４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,３‐ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびトランス‐１,４‐シクロヘキサンジイソシアネートから成る群から選択される１種以上であり、かつ
前記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）、２,２,４‐（２,４,４）‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）から成る群から選択される１種以上である請求項１記載のゴルフボール。 - 前記脂環式ジイソシアネートが、４,４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、かつ前記脂肪族ジイソシアネートが、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載のゴルフボール。
- 前記カバーが、ショアＤ硬度３０〜５５および厚さ０．３〜２．０ｍｍを有する請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
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