DE3600425A1

DE3600425A1 - Verfahren zur bildung von ueberzuegen

Info

Publication number: DE3600425A1
Application number: DE19863600425
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Kanagawa Fujii; Mototaka Hiratsuka Kanagawa Iihashi; Tadahiro Hiratsuka Kanagawa Kato; Hiroaki Aichi Kiyata; Masaru Zama Kanagawa Mitsuzi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-01-10
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1986-07-31
Anticipated expiration: 2006-01-10
Also published as: DE3600425C3; GB2171030B; GB8600465D0; GB2171030A; DE3600425C2; US4759961A

Description

dr. VPSCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · munchen DiPL.-iNG. G. DANNENBERG · oh. D. GUDEL · dipl-ing. S. SCHUBERT ■ Frankfurt

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H 646 Wd/SK

KANSAI PAINT COMPANY, LIMITED 33/1, Kanzaki-cho, Amagasaki-shi,
Hyogo-ken, Japan

Verfahren zur Bildung von überzügen,

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BESCHREIBUNG " %'

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von überzügen und insbesondere ein neues Verfahren zur Bildung von zwei überzügen, die gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 140⁰C ausgehärtet werden sollen.

In den letzten Jahren ersetzen Kunststoffe, wie Polypropylen, ABS Harze, Urethanharze und Nylons in verstärktem Haß Metalle zur Herstellung von Außenkörpern oder Komponenten von Kraftfahrzeugen, Fahrrädern, elektrischen Haushaltgeräten usw. Diese Kunststoffaußenkörper werden im allgemeinen zwecks Verbesserung ihres Aussehens mit einem überzug bedeckt. Bekannte überzugsverfahren variieren entsprechend der jeweiligen Verwendung der Kunststoffkörper; sie . umfassen ein Verfahren mit einmaligem überziehen und einmaligem Aushärten, bei welchem eine feste Farbüberzugszusammensetzung, die ein färbendes Pigment enthält, oder eine metallische, d.h. ein metallisches Pigment enthaltende, Überzugszusammensetzung aufgebracht und zwecks "Finisch"-Behandlung ausgehärtet wird; und ein Verfahren mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten, bei welchem die oben genannte Zusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines Grundstriches aufgebracht und eine klare Überzugszusammensetzung auf den Grundstrich zur Bildung einer Deckschicht aufgebracht wird und die überzüge gleichzeitig ausgehärtet werden. Eines dieser Verfahren, nämlich dasjenige mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten, wird in weitem Umfang verwendet, da es einen Oberflächenüberzug mit außergewöhnlicher Oberflächenglätte, BiIdhelligkeitsglanz, Witterungsbeständigkeit usw. ergibt. Da die Kunststoffkörper jedoch dazu neigen, beim Erhitzen auf hohe Temperaturen im Gegensatz zu metallischen Körpern deformiert zu werden oder ihre Eigenschaften zu verändern, kann das Verfahren mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten keine Überzugszusammensetzungen verwenden, die bei hohen Temperaturen ausgehärtet werden sollen; daher müssen zwangsläufig solche Zusammensetzungen verwendet werden, die in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 14O⁰C aushärtbar sind.

-fr-s- · 3SÜ0425

übliche überzugszusammensetzungen, die zur AusbiLduna eines Grundstriches über einem Kunststoffsubstrat nach dem Verfahren mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten verwendbar sind, umfassen feste Farbüberzugszusammensetzungen und metallische Überzugszusammensetzungen/, jeweils mit einem Harz ohne funktionelle Gruppe, z.B. ohne Hydroxylgruppe, im Molekül als Trägerkomponente und ein färbendes und/oder metallisches Pigment. Derartige Harze sind z.B. chlorierte Polypropylenharze, Pfropfcopolymere dieser Harze mit Acrylaten oder Methacrylaten, Polymere von Acrylaten oder Methacrylaten und Nitrocellulose. Zur Bildung der Deckschicht werden hauptsächlich klare Überzugszusammensetzungen verwendet, die z.B. ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten enthalten. Diese üblichen Überzugszusammensetzungen ergeben alle überzüge, die in einem Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und 140⁰C aushärtbar sind.

Trotz ihrer höheren Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz, Witterungsbeständigkeit usw. haben die aus den oben genannten Überzugszusammensetzungen nach dem Verfahren mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten gebildeten überzüge eine geringere Wasserfestigkeit und Haftung zwischen dem Grundstrich und der so hergestellten Deckschicht; außerdem haben sie den Nachteil, daß sie leicht ein inneres Brechen des färbenden oder metallischen Überzugs aufgrund uneinheitlicher Kohäsion (d.h. ein Kohäsionsversagen) bewirken. Diese Nachteile ergeben sehr ernste Probleme bei der Verwendung der Überzugszusammensetzungen, um den Kunststoffprodukten ein verbessertes Aussehen zu verleihen. Daher ist die frühest mögliche Lösung dieser Probleme erwünscht.

Hauptziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens mit zweimaligem überziehen und einmaliger Aushärtung zur Bildung von überzügen, welche überzüge mit deutlich verbesserter Wasserfestigkeit, Haftung zwischen dem Grundstrich und der Deckschicht und Beständigkeit gegen ein Kohäsionsversagen ergeben, deren Oberflächenglätte, B'ildhelligkeitsglanz und Witterungsbeständigkeit nicht vermindert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von überzügen, bei welchem eine Grundstrichzusammensetzung (im folgenden als "Grundstrich" bezeichnet), die ein färbendes und/oder metallhaltiges Pigment enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, über dem Grundstrich eine Deckschichtzusammensetzung (im folgenden "Deckschicht" bezeichnet), die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung enthält, aufgebracht wird, und die überzüge in einem Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und etwa 14O⁰C ausgehärtet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstrich als Trägerkomponente ("vehicle")

(a) ein Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül,

(b) eine Kombination aus einem Harz mit einer Hydroxylgruppe im Molekül und einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktions zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht oder

(c) eine Kombination aus einem Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül und einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht enthält.

Die Untersuchungen der Anmelderin zeigten, daß bei der Durchführung des Verfahrens mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten durch Aufbringung eines Grundstriches, der ein Harz mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe im Molekül und, gegebenenfalls, einen Katalysator als Trägerkomponenten enthält, überzüge mit deutlich verbesserter Wasserfestigkeit, Haftung zwischen dem Grundstrich und der Deckschicht und Beständigkeit gegen ein Kohäsionsversagen gebildet werden, deren Oberflächenglätte, Bildhelligkeitsglanz und Witterungsbeständigkeit nicht^ wie sonst, ■ abnimmt sondern außergewöhnlich Bleibt. Das bemerkenswerte Ergebnis· wird vermutlich aufgrund der folgenden Phänomene erzielt: wird eine Deckschicht auf den Grundstrich aufgebracht und bei Umgebungstemperatur bis etwa 140 C ausgehärtet, dann tritt nicht nur in der Deckschicht sondern auch im Grundstrich eine Vernetzung zwischen dem ' ; hydroxylgruppenhaltigen Harz und der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht unter Bildung von dreidimensional ausgehärteten überzügen

auf. Während nämlich die Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht teilweise mit der Hydroxylgruppe des Harzes in der Deckschicht reagiert, dringt sie auch teilweise in den Grundstrich ein und reagiert mit der Hydroxylgruppe des Harzes im Grundstrich unter Vernetzung an der Zwischenfläche zwischen Grundstrich und Deckschicht und im Grundstrich. Erfindungsgemäß wird das Harz dreidimensional durch Vernetzung an der Grundstrich/Deckschicht-Zwischenfläche und auch im Grundstrich sowie in der Deckschicht ausgehärtet, wodurch ein "Finisch"-überzug mit deutlich verbesserter Wasserfestigkeit und Haftung zwischen Grundstrich und Deckschicht, der frei von Kohäsionsversagen ist, erhalten wird. Wichtig zur Erzielung dieser bemerkenswerten Ergebnisse ist es, daß die Reaktion in kritischer Weise zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes im Grundstrich und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht begünstigt wird. Dazu enthalten die im Grundstrich verwendeten Harze eine Hydroxylgruppe oder Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Molekül, und das hydroxylgruppenhaltige Harz wird notwendigerweise in Kombination mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Polyisocyanatverbindung verwendet, während das hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Harz allein oder gegebenenfalls in Kombination mit dem obigen Katalysator verwendet werden kann, da die Carboxylgruppe im Harzmolekül die obige Reaktion beschleunigt.

Der erfindungsgemäße Grundstrich, der vor der Aufbringung der Deckschicht aufgebracht wird, umfaßt Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Dispergierungsmedium, ein färbendes und/oder metallhaltiges Pigment und die folgenden Trägerkomponenten

(a) ein Harz, das eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe im Molekül enthält,

(b) ein Harz, das eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und einen Katalysator, oder

(c) das in (a) genannte Harz und einen Katalysator.

Harze mit der in (a) bis (c) genannten Grundstruktur sind z.B. Acrylharze, Polyesterharze, modifizierte Acrylharze, wie mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharze, polycaprolacton-modifizierte Acrylharze und urethan-modifizierte Acrylharze, modifizierte

Polyesterharze, wie polycaprolacton-modifizierte Polyesterharze/, urethan-modifizierte Polyesterharze usw. Erfindungsgemäß werden diese Harze mit Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, wobei gegebenenfalls Carboxyl in das Molekül eingeführt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten, hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Acrylharze können durch Copolymerisieren eines Acrylmonomers mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer und, gegebenenfalls, einem carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomer in üblicher Weise hergestellt werden. Das Acrylmonomer kann weiter mit anderen, damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Bevorzugte Acrylmonomere sind z.B. Alkyl-(C. „„) oder Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat. Hydroxylgruppen

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enthaltende Monomere sind z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche Cp_[.-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Addukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit Monocarbonsäuren (C_2-18), Addukte von Glycidylmonocarboxylat (z.B. "Cardura E", Produkt der Shell Petroleum Chem.Co., Ltd., USA) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; N-Methylolacrylamid usw. Carboxylgruppenhaltige Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. Mit dem Acrylmonomer copolymerisierbare Vinylmonomere sind z.B. Styrol, cC-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril usw.

Polyesterharze werden durch Umsetzung einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Mehrbasische Säuren umfassen Säuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül und deren Anhydride. Bevorzugt werden z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid, Methylentricyclohexentricarbonsäureanhydrid. Pyromellitsäureanhydrid, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, "Het Anhydride" (Produkt der Hooker Chem.Corp.) usw. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol,

Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit usw. Die Polyesterharze können mit monobasischen Säuren, Fettsäuren, ölbestandteilen usw. modifiziert sein. Die Hydroxylgruppe kann in das Polyesterharz leicht eingeführt werden, indem man einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, und die Carboxylgruppe kann leicht durch Verwendung einer polybasischen Säure mit mindestens Carboxylgruppen im Molekül oder durch Halbveresterung einer dibasischen Säure eingeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare, hydroxyLgruppenhaltige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, 'mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharz kann durch Pfropfpolymerisation eines chlorierten Polyolefins mit einem Acrylmonomer, hydroxylgruppenhaltigen Monomer und, notwendigenfalls, carboxylgruppenhaltigen Monomer hergestellt werden. Geeignete Acrylmonomere, hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Monomere wurden bereits oben genannt. Geeignete chlorierte Polyolefine sind zu etwa 50 % oder weniger, vorzugsweise zu etwa 10 bis etwa 45 %, insbesondere etwa 20 bis etwa 40 %,chlorhaltiq. Zu chlorierende Polyolefine werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-hepten usw., oder durch Copolymerisation des Olefins mit Vinylacetat, Butadien, Acrylat, Methacrylat oder ähnlichen Vinylmonomeren hergestellt. Diese Polyolefine werden in üblicher Weise chloriert. Geeignete chlorierte Polyolefine sind z.B. chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Ethylen-Propylen-Copolymer, chloriertes Ethylen-VinyLacetat-Copolymer usw. Bei der Pfropfpolymerisation des chlorierten Polyolefins mit Acrylmonomer, hydroxylgruppenhaltigem Monomer und, gegebenenfalls, carboxlgruppenhaltigen Monomer können auch andere Vinylmonomere verwendet werden. Die Menge der gesamten, auf das chlorierte Polyolefin zu pfropfenden Monomeren beträgt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge der Monomeren und des chlorierten Polyolefins.

Geeignete hydroxyLgruppenhaLtige oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtige, caprolacton-modifizierte AcryLharze werden z.B. hergesteLLt" durch PoLymerisieren eines Additionsproduktes von ErCaproLacton und 2-HydroxyethyLmethacryLat oder einem ähnLichen hydroxyLgruppenhaLtigen Acrylmonomer, und gegebenenfaLLs können ein carboxyLgruppenhaLtiges Monomer, AcryLmonomer und anderes VinyLmonomer copoLymerisiert werden.

Geeignete hydroxyLgruppenhaLtige oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtige, urethan-modifizierte AcryLharze werden z.B. hergesteLLt durch CopoLymerisieren eines hydroxyLgruppenhaLtigen AcryLmonomers und eines Additionsproduktes von 2-HydroxymethyLmethacryLat bzw. einem ähnLichen, hydroxyLgruppenhaLtigen AcryLmonomer und Isophorondiisocyanat bzw', einer ähnLichen Diisocyanatverbindung, die durch Umsetzung einer der Isocyanatgruppen mit einem einwertigen ALkohoL modifiziert ist.-GegebenenfaLLs können ein AcryLmonomer, ein carboxyLgruppenhaLtiges Monomer und ein anderes VinyLmonomer copoLymerisiert werden. Die urethan-modifizierten AcryLharze umfassen auch soLche, die eine Urethanbindung aufweisen, weLche durch Umsetzung des oben genannten hydroxyLgruppenhaLtigen oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtigen AcryLharzes mit einer PoLyisocyanatverbindung, wie HexamethyLendiisocyanat, und einer Monoisocyanatverbindung, wie ButyLisocyanat, gebiLdet worden ist.

Geeignete hydroxyLgruppenhaLtige oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtige, caproLacton-modifizierte PoLyesterharze werden z.B. durch Umsetzung des oben genannten hydroxyLgruppenhaLtigen oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtigen PoLyesterharzes mit t-CaproLacton in Anwesenheit eines geeigneten KataLysators hergesteLLt.

Geeignete hydroxyLgruppenhaLtigen oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtige, urethan-modifizierte PoLyesterharze enthaLten z.B. eine Urethanbindung, weLche durch Umsetzung von HexamethyLendiisocyanat oder einer ähnLichen PoLyisocyanatverbindung mit dem oben genannten hydroxyLgruppenhaLtigen oder hydroxyL- und carboxyLgruppenhaLtigen PoLyesterharz mit reLativ niedrigem MoLekuLargewicht gebiLdet worden ist.

Bevorzugte hydroxyLgruppenhaUige oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaLtige Harze für den Grundstrich sind Acrylharze, mit chlorie>tem Polyolefin modifizierte Acrylharze, Polyesterharze und ähnliche Harze mit derartigen Gruppen, wobei mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharze aufgrund ihrer hohen Haftung mit Polyolefinen und ähnlichen, nicht-polaren Kunststoffen stärker bevorzugt werden.

Der Hydroxylgruppengehalt im erfindungsgemäß zu verwendenden, hydroxylgruppenhaltigen oder hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Harz kann in einem weiten Bereich variiert werden und beträgt, als Hydroxylzahl, gewöhnlich etwa 5 bis etwa 200. Bevorzugte Harze haben eine Hydroxylzahl von etwa 10 bis etwa 120, insbesondere etwa 15 bis etwa 100. Der Carboxylgruppengehatt im Harz, das Carboxyl sowie Hydroxyl im Molekül enthält, liegt, als Säurezehl, im Bereich von vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30, insbesondere etwa 5 bis etwa 15, für die organische Überzugszusammensetzung und bei einer Säurezahl von vorzugsweise etwa 1 bis etwa 200, insbesondere etwa 15 bis etwa 100, für die wässrige Überzugszusammensetzung. Diese Harze haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 5 000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 8 000 bis etwa 60 000, im Grundstrich der organischen Zusammensetzung und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 5 000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, in der wässrigen Überzugszusammensetzung.

Von den oben dargestellten Harzen sollten solche ohne eine Carboxylgruppe, jedoch mit einer Hydroxylgruppe im Molekül gemeinsam mit einem Katalysator verwendet werden, um die Reaktivität der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe zu erhöhen. Dagegen ist das Harz mit einer Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe im Molekül mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähig und muß nicht mit einem Katalysator kombiniert werden. Dennoch ist es zweckmäßig, ein solches Harz in Kombination mit einem Katalysator zu verwenden, um die Reaktivität der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe zu verbessern. Verwendet werden die in der Technik zur Beschleunigung der Reaktion von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen üblichen Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N,N¹-Dimethyliperazin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν'-Dimethyldodecylamin,

N_/N,N',N^l-TetramethyLenethyLendiamin_/ N_/.N_/N'_/.N'-TetramethyLhexamethylendiamin, N^N^N'^N'-Tetramethyl-i^-diaminobutan usw., Säuren, wie Phosphorsäure, p-ToLuolsulfonsäure usw., MetallsaLze von Fettsäuren Fettsäuren, wie KaLiumoLeat, Zinnoctenoat, BLei-2-ethyLhexoat, Eisen-2-ethyLhexoat, Kobalt-2-ethyLhexoat, Titan-2-ethyLhexonat usw.. Metallsalze alicyclischer Säuren, wie Zinknaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat, Bleinaphthenat, Nickelnaphthenat, Kobaltnaphthenat usw:, organische Zinnverbindungen, wie Tri-n-butylzinnchlorid, Tetran-butylzinn, Di-n-butylzinndioctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, D-n-butylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndi-(2-ethylhexonat) usw., organische Phosphate, wie Dimethylphosphat, Di-n-butylphosphat usw.. Salze von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecan, wie das Phenol-, Octylsäure- oder ölsäuresalz von 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecan usw., andere anorganische Katalysatoren, wie Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Phenylnatrium, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat usw. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination aus mindestens 2 derselben verwendet verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Dibutylzinndi-(2-ethylhexonat), Zinnoctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Tri-nbutylchlorzinn, Tetra-n-bütylzinn, Di-n-butylzinndiacetat usw.

Der erfindungsgemäße Grundstrich ist eine organische oder wässrige Überzugszusammensetzung, die das Harz und, nach Bedarf, einen oben genannten Katalysator umfaßt, in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser zusammen mit einem färbenden und/oder metallhaltigen Pigment gelöst oder dispergiert. Nach Bedarf kann dem Grundstrich ein Verschnittpigment einverleibt werden. Geeignet sind z.B. die bekannten, zum Lösen oder Dispergieren des Harzes fähigen, organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und ähnliche Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und ähnliche Ketone, Dioxan, Ethylenglykol, Monomethylether, Diethylenglykolmonomethylether und ähnliche Ether, Ethylacetat, Ethylenglykolacetatmonomethylether, Diethylenglykolacetatmonoethylether und ähnlicher Ester usw.

Erfindungsgemäß kann man die wässrige Dispersion oder Lösung des Harzes durch Emulgieren oder Lösen des Harzes im wässrigen Medium gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, oder durch Herstellung

des Harzes durch Emulsionspolymerisation erhalten. Das hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Harz kann wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht werden, indem man die Carboxylgruppen vor dem Lösen oder Dispergieren im wässrigen Medium teilweise oder völlig neutralisiert. Basische, zum Neutralisieren der Carboxylgruppe geeignete Verbindungen sind z.B. Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Dimethylaminoethanol, Alkylamine, wie Diethylamin und Triethylamin, anorganische Alkalien, wie Kalium- und Natriumhydroxid; von diesen können die tertiären Amine auch als katalytische Härtungsmittel verwendet werden, weshalb sie bevorzugt werden. Die wässrige Überzugszusammensetzung kann wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der färbenden und metallhaltigen Pigmente, und es können alle in der Technik bekannten Pigmente verwendet werden. Die Mengen an färbendem und metallhaltigem Pigment für den Grundstrich sind nicht besonders beschränkt und können entsprechend dem jeweiligen Zweck bestimmt werden. Die für den Grundstrich zu verwendende Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe. Erfindungsgemäß bevorzugte Grundstriche enthalten als Trägerkomponenten die Kombination aus einem hydroxylgruppenhaltigen Harz und einem Katalysator oder die Kombination aus einem hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Harz und einem Katalysator.

Die auf die Oberfläche des Grundstriches aufzubringende Deckschicht enthält ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten; sie ist eine Überzugszusammensetzung in Form organischer Flüssigkeiten, die einen klaren überzug liefert, der die Farbe des Grundstriches und dessen metallischen Effekt sichtbar macht.

Von den oben für den Grundstrich aufgeführten Harzen sind diejenigen mit einer Hydroxylgruppe als Harz für die Deckschicht verwendbar. Das hydroxylgruppenhaltige Harz für die Deckschicht hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 3 000 bis etwa 50 000, vorzugsweise etwa 8 000 bis etwa 40 000. Der Hydroxylgruppengehalt im Harz

entspricht einer HydroxylzahL von etwa 30 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 120.

Die für die Deckschicht verwendbaren Polyisocyanatverbindungen haben mindestens 2 freie Isocyanatgruppen im Molekül. Derartige Verbindungen sind z.B. ToIylendiisocyanate 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate Xyloldiisocyanat, n-Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanate Lysindiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanate Trimethylhexamethylendiisocyanate Dimersäurediisocyanate das Addukt aus (3 Mol) Tolylendiisocyanat mit (1 Mol) Trimethylpropan, Tolylendiisocyanatpolymer, das Addukt aus (3 MoL) Diisocyanat mit (1 Mol) Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Addukt aus (3 Mol) Xyloldiisocyanat mit (1 Mol) Trimethylolpropane das Addukt aus (3 Mol) Toluoldiisocyanat mit (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat usw. Diese Potyisocyanatverbindungen können einzeln oder in Mischung aus mindestens 2 derselben verwendet werden. Von den oben aufgeführten Beispielen werden solche mit hoher Witterungsbeständigkeit und geringer Wahrscheinlichkeit des Vergilbens bevorzugt, wie z.B. das Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Addukt von Xyloldiisocyanat mit Trimethylolpropan, das Addukt von Tolylendiisocyanat mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanate Lysindiisocyanat usw.

Das Mol-Verhältnis des hydroxylgruppenhaltiges Harzes zur Polyisocyanate verbindung in der Deckschicht liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 2,0, berechnet als Verhältnis von Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe. Da die beiden Komponenten zu einer Reaktion bei Raumtemperatur durch Aushärtung unter Vernetzung neigen, werden sie vorzugsweise in getrennter Form gelagert und vor der Verwendung zusammengemischt. Nach Bedarf kann die Deckschicht weitere Zusätze, wie färbende Pigmente, Verschnittpigmente, metallhaltige Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Oberfläche, Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung, BlasenbiIdungsverhinderungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Oxidationsinhibitoren usw., enthalten. Die Verhältnisse von färbendem zu metallhaltigem Pigment liegen in einem solchen Bereich, daß die Durchsichtigkeit der Deckschicht (zum

Sichtbarmachen der Farbe des Grundstriches und seines Metalleffektes) nicht beeinträchtigt wird.

Der erfindungsgemäß aufgebrachte Grundstrich und die Deckschicht werden bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 14O⁰C ausgehärtet. So können die überzüge zweckmäßig auf Kunststoffgegenstände aufgebracht werden, die beim Erhitzen über 140⁰C deformiert werden oder ihre Eigenschaften verändern, wie solche aus Polyethylen, Polypropylen und ähnlichen Polyolefinen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polycarbonat, Nylon, faserverstärkten Kunststoffen (z.B. SMC Formmasse), Polyurethanharzen, Polyphenylenoxid (z.B. "Noril"') usw. Bei Aufbringung auf metallische Substrate anstelle von üblichen, wärmehärtenden Überzugszusammensetzungen, die bei einer Temperatur über 14O⁰C aushärtbar sind, brauchen der erfindungsgemäße Grundstrich und die Deckschicht nicht über 14O⁰C erhitzt zu werden, was zu einer Energieeinsparung führt. Der erfindungsgemäße Grundstrich und die Deckschicht können auch auf Gegenstände aus Holz, Glas, anorganischen Materialien usw. aufgebracht werden.

Der erfindungsgemäße Grundstrich kann direkt auf die oben genannten Substrate aufbebracht werden. Dennoch wird es bevorzugt, ihn-auf einen Kunststoffgegenstand aufzubringen, der einer Dampfentfettung mit Trichlorethan oder einer Entfettung mit Toluol unterworfen wurde, oder auf einen metallischen Gegenstand, der mit z.B. einem Phosphat oberflächenbehandelt und mit einer elektrophoretischen Überzugszusammensetzung unter Bildung einer Grundierung und/oder eines Zwischenüberzugs überzogen ist.

Die Verfahren zur Aufbringung des erfindungsgemäßen Grundstriches sind nicht besonders beschränkt und umfassen verschiedene übliche Verfahren, wie Aufstreichen, Eintauchen, Aufsprühen, elektrostatisches überziehen, Walzenüberziehen, anionisches elektrophoretisches überziehen usw. Für ein Aufsprühen wird der Grundstrich vorzugsweise auf eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 20 see (Ford-Becher Nr. 4/2O⁰C) eingestellt. Die Dicke des getrockneten Grundstriches liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 jutm, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 um.

Die Verfahren zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Deckschicht sind ebenfalls nicht besonders kritisch und umfassen eine Viezahl von bekannten Verfahren, wie dies auch bei der Aufbringung des Grundstrichs der Fall ist. Eine aufzusprühende Deckschicht wird jedoch vorzugsweise auf eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 30 see (Ford-Becher No. 4/20⁰C) eingestellt. Eine zweckmäßig Dicke der getrockneten Deckschicht liegt im Bereich von etwa 25 bis etwa 50yum, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 40 jum.

Die Deckschicht wird vorzugsweise auf den bis zum Klebfreizustand (Trocknungszeit entsprechend JIS K 5400-1979, 5.8) getrockneten Grundstrich aufgebracht. So ist es z.B. zweckmäßig, die Deckschicht auf den Grundstrich aufzubringen, der etwa 1 min oder länger, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 min, bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde.

Wird die Deckschicht auf einen wässrigen Grundstrich zur Bildung einer Deckschicht der oben angegebenen Diche aufgebracht, dann ist es unwahrscheinlich, daß eine Reaktion zwischen dem Wasser im Grundstrich und der PoLyisocyanatverbindung in der Deckschicht erfolgt. Zwar ist die Deckschicht daher auf den Grundstrich zum gewünschten Zeitpunkt nach Aufbringung des wässrigen Grundstriches aufbringbar, dennoch wird die Deckschicht zweckmäßig aufgebracht, nachdem der Grundstrich etwa 1 min oder mehr, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 min, bei Raumtemperatur, oder etwa 20 see oder mehr, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 min, bei etwa 50 bis etwa 120⁰C belassen wurde.

Der erfindungsgemäße Grundstrich und die Deckschicht werden in dieser Weise aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 140 C ausgehärtet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 120 C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 100 C. Während des Abbindens der Überzüge traten Vernetzungsreaktionen innerhalb der Deckschicht zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Harz und der Polyisocyanatverbindung einerseits und gleichzeitig an der Zwischenfläche zwischen Grundstrich und Deckschicht und innerhalb des Grundstriches zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes im Grundstrich und der Isocyanat-gruppe der Polyisocyanatverbindung andererseits auf, die aus der Deckschicht in den Grundstrich

penetriert ist. Mit anderen Worten, es werden in dieser Weise durch Aushärtung bei niedriger Temperatur nach dem Verfahren mit zweimaligem überziehen und einmaligem Aushärten überzüge gebildet, die eine erheblich verbesserte Wasserfestigkeit, Haftung zwischer Grundstrich und Deckschicht, Beständigkeit gegen Kohäsionsversagen und ähnliche Eigenschaften haben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und

Vergleichsbeispiele erläutert, in welchen alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile bzw. Gew.-% sind. BEISPIEL 1 bis 8 und VERGLEICHSBEISPIEL 1 bis 3 I. Teststück (1) Substrat

(1) Teststück aus Polypropylen (7,5 cm χ 15 cm χ 0,2 cm), einer Dampfentfettung mit Trichlorethan unterworfen.

(ii) Teststück wie in (i) angegeben und überzogen mit "Soflex No. 2000 Primer" (Produkt der Kansai Paint Co., Ltd. Japan; Grundierung für Polypropylensubstrat).

(iii) Stahlplatte der Maße 7,5 cm χ 15 cm χ 0,2 cm, oberflächenbehandelt mit "Bonderite No. 3030" (Produkt der Nippon Parker Rising Co., Ltd., Japan, vom Zinkphosphat-Typ) und mit "Elecron No. 9200" (Produkt der Kansai Paint Co., Ltd. Japan; kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzung vom Epoxy-Typ) und "Ami Iac N-2 Sealer""(produkt der Kansai Paint Co., Ltd. Japan; Überzugszusammensetzung vom Aminopolyesterharztyp als Zwischenschicht) überzogen.

(2) Grundstrich (B-D

Ein Grundstrich (B-D wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymers (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 32 000, Hydroxylzahl 20 und Säurezahl 7, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines in einem Verhältnis von 28 % ,cnitrierten Polypropylenharzes mit Methylmethacrylat; 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure und . Hydroxyethylacrylat) mit 12 Teilen "Aluminum Paste 55-516" (Produkt der Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha, Japan) und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in einer 1:1 (Gewichts)-Mischung aus Toluol und Xylol zur Einstellung der Viskosität auf 15 see (Ford-Becher No. 4/2O⁰C).

Ein Grundstrich (B-2) wurde wie in (B-D hergestellt, wobei jedoch weiterhin 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat als Katalysator pro 100'

Teile des Pfropfcopolymers zugefügt wurde.

(B-3)

Ein Grundstrich (B-3) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch dasselbe Pfropfcopolymer wie in (B-D mit einer Säurezahl von 13

verwendet wurde.

(B-4)

Ein Grundstrich (B-4) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch 0,3 Teil Dibutylzinn-di-(2-ethylhexoat) anstelle von 0,1 Teil Di-n-butylzinndi laurat als Katalysator verwendet wurde. (B-5)

Ein Grundstrich (B-5) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch 0,5 Teil Tri-n-butylzinnchlorid anstelle von 0,1 Teil Di-n-butylzinndi laurat als Katalysator verwendet wurde. (B-6)

Ein Grundstrich (B-6) wurde wie in (B-2) hergestellt, wobei jedoch 0,8 Teil Tetra-n-butylzinn anstelle von 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat als Katalysator verwendet wurde.
(B-7)

Ein Grundstrich (B-7) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes (hergestellt durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 28 000, einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0) mit 0,2 Teil Zinnoctenoat und 12 Teilen "Aluminum Paste 55-516" und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung im selben organischen Lösungsmittel, das in (B-D verwendet wurde, zur Einstellung der Viskosität auf 15 see (Ford-Becher No. 4/20⁰C). (B-8)

Ein Grundstrich (B-8) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes (hergestellt durch Kondensieren von Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäur^eanhydrid und 1,6-Hexandiol, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 25 000, einer Hydroxylzahl von 32 und einer Säurezahl von 10) mit 0,1 Teil

Zinnoctenoat und 12 Teilen "ALuminum Paste 55-516" und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in dem in (B-D verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität auf 15 see (Ford-Becher No. 4/20⁰C). (B-9)

Ein Grundstrich (B-9) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen Acrylharz (hergestellt durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 28 000, das weder eine Hydroxyl- noch eine Carboxylgruppe enthielt) mit 0,2 Teil Zinnoctenoat und 12 Teilen "Aluminum Paste 55-516" und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in dem in (B-D verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität auf 15 see (Ford-Becher Nr. 4/2O⁰C). (B-10)

Ein Grundstrich (B-10) wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymers (hergestellt durch Pfropfcopolymerisation eines chlorierten Polypropylenharzes mit einer

—»

Chlorierung von 28 % mit Methylmethacrylat, 2-Methylhexylacrylat, n-Butylacrylat und Hydroxyethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 32 000, einer Hydroxylzahl von 20 und einer Säurezahl von 0) mit 12 Teilen "Aluminum Paste 55-516" und Lösen der so erhaltenen Zusammensetzung in dem in (B-D verwendeten Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität auf 15 see (Ford-Becher No. 4/20⁰C). (B-11)

Ein Grundstrich (B-1D wurde wie in (B-D hergestellt, wobei jedoch ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz (hergestellt durch ^: Copolymerisieren von Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 28 000, einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0) verwendet wurde.

Die Grundstriche (B-D bis (B-8) sind erfindungsgemäß, während die

von (B-9) bis (B-11) Vergleichsbeispiele sind.

(3) Deckschicht

Eine Deckschicht (T) wurde hergestellt durch gemeinsames Mischen eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes (hergestellt durch Copolymerisieren von Styrol, Hexylethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Butylmethacrylat, mit einer Hydroxylzahl von

95 und einem ZahLenmitteL des MoLekuLargewichtes von 10 000) und "Duranate 24 A" in'.einem OH/NCO MoL-VerhäLtnis von 1:1 und Lösen der so erhaLtenen Zusammensetzung in einer 1:4 (Gewichts)-Mischung aus ToLuoL und XyLoL zwecks EinsteLLung der Viskosität auf 18 see (Ford-Becher No. 4/20⁰C).
II überzugsverfahren

Die jeweiLigen Grundstriche und Deckschichten wurden unter den in TabeLLe 1 gezeigten Bedingungen auf die jeweiLigen Substrate aufgesprüht.

Tabelle 1

Grundstrich Deckschicht

■P-« JNJ

Substrat Grundstrich; Dicke (ωη) Trockenbedingungen Deckschicht; Dicke (.jm) Aushärtungsbedingungen on

Beispiel 1

(i)

(B-D

2	(i)	(B-2)
3	(i)	(B-3)
4	<i>	(B-4)
5	(i)	(B-5)
6	(i)	(B-6)
7	(ii)	(B-7)
8	(iii)	(B-3)
Vergleichs
beispiel 1	(i)	(B-9)
2	(ii)	(B-10)
3:	(ii)	(B-11)

15-20

3 min Raumtemp.

35-40 5 min Stehen bei

Raumtemperatur und 30 min
Erhitzen auf 80 C

Die Dicke der Deckschicht (/im) basiert auf dem getrockneten überzug

III. Testergebnisse des Verhaltens

Die Teststücke mit den wie oben gebildeten überzügen wurden auf ihre Eigenschaften getestet. Die folgende Tabelle 2 zeigt die

Ergebnisse.

Tabelle 2

	1	Beispiel	3	4	5	6	7	8	Vergleichsbeispiel	2	3
	A	2	A	A	A	A	A	A	1	C	D
Wasserfestigkeit*1		A							C
Haftung zwischen	C		A	A	A	A	A	A		D	D
überzügen*2	C	A	A	A	A	A	A	A	D	D	D
Kohäsionsversagen*3	A	A	A	A	A	A	A	A	D	A	A
metallisches Aussehen*4		A							A
Glätte des	A		A	A	A	A	A	A		A	A
Oberflächenüberzugs*5	95	A	95	95	95	95	95	95	A	95	95
Glanz*6	95						95

GO CJ)

Topfzeit des Grundstrichs*7 u u u

u = unendlich

Die Tests erfolgten nach den folgenden Verfahren:

Wasserfest!gkeit*1

Das Teststück wurde 240 h in Wasser von 40 C eingetaucht, dann wurde das Aussehen der Überzugsoberfläche mit dem bloßen Auge betrachtet und

nach den folgenden Bewertung ausgewertet:

A: Teststück frei von jeglicher Veränderung B: Teststück hatte einige Blasen C: Teststück mit eingestreuten Blasen D: Teststück zeigte zahlreiche Blasen Haftung zwischen überzügen*2

Das Teststück wurde am und nahe beim Zentrum der Substratoberfläche mit einem Messer unter Bildung von 100 Quadraten von 1 mm χ 1 mm kreuzweise eingeschnitten. Celophanhaftstreifen wurden auf die Überzugsoberfläche jedes Teststücks geklebt und mit einem starken Zug abgezogen und das

Aussehen der Quadrate wie folgt bewertet:

A: kein Abpellen B: Deckschicht in geringem Maß vom Grundstrich abgepellt

C. Deckschicht hier und da vom Grundstrick abgepellt C: Deckschicht in deutlichem Maß vom Grundstrich abgepellt Kohäsionsversagen*3

Das Verfahren von *2 wurde wiederholt, um die Quadrate aus Grundstrich und Deckschicht auf Kohäsionsversagen zu testen. Die Ergebnisse wurden

wie folgt bewertet:

A: kein Kohäsionsversagen ersichtlich B: Grundstrich und Deckschicht sehr wenig gebrochen C: Grundstrich und Deckschicht hier und da gebrochen

D: Grundstrich und/oder Deckschicht zeigten ein hohes Maß an

Kohäsionsversagen.

Metallisches Aussehen*4

Die Teststücke wurden mit dem bloßen Auge auf metallisches Aussehen

untersucht und wie folgt ausgewertet:

A: deutlich verbessertes metallisches Aussehen B: leicht verbessertes metallisches Aussehen C: geringe Uneinheitlichkeit des metallischen Effektes D: deutliche Uneinheitlichkeit des metallischen Effektes.

OberfLächengLätte*5 * «&·

Die Teststücke wurden mit dem bloßen Auge auf GLätte der überzugs-

oberfLäche untersucht und wie folgt bewertet:

A: ausgezeichnet B: gut

C: mäßig

D: schlecht Glanz*6

Das Reflektionsvermögen wurde mit in einem Winkel von 60 auf

einen Spiegel einfallendem Licht bestimmt.

Topfzeit des Grundstriches*7

Die Grundstriche (B-D bis (B-11) wurden in einem geschlossenen Raum bei 20 C gelagert, um die Zeit in h festzustellen, die notwendig war, um die Viskosität (von der ursprünglichen Viskosität von 15 see,

mit einem Ford-Becher Nr. 4/20^eC) auf 20 see zu erhöhen.

BEISPIEL 9 bis 15 und VERGLEICHSBEISPIEL 4 und 5

I. Teststück

(1) Substrat

Verwendet wurden die oben angegebenen Substrate (i) und (iii).

(2) Wässrige Zusammensetzung des Harzes für den Grundstrich (i) Wässrige Lösung des Acrylharzes (W-D Eine wässrige Lösung des Acrylharzes in einer Konzentration von 70 % mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000, einer Hydroxylzahl von 72 und einer Säurezahl von 39 wurde erhalten durch Copolymerisieren von 15 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Ethylacrylat, 20 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure in Butylcellosolve unter Verwendung von oC^'AzobisisobutyronitriI als Polymerisationsinitiator. Zu 100 Teilen der Lösung wurden 4,3 Teile Dimethylaminoethanol und anschließend Wasser zur Bildung einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Acrylharzes einer Konzentration von 55 % zugefügt (W-D

(ii) Wässrige Dispersionen von Acrylharzen (W-2) und (W-3) In einen Reaktor wurden 68,0 Teile deionisiertes Wasser, 0,2 Teil Ammoniumpersulfat und 1,5 Teile "Triton X-200" (anionisches, oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Rohm & Haas, Co., Ltd.) gegeben. Die Lösung wurde auf 95 C erhitzt. Die wässrige Emulsion,

die die Acrylmonomeren und die anderen, in der folgenden TabeLLe 3 genannten Komponenten umfaßte, wurde zur erhitzten Lösung eingetropft und für 3h auf 95°C gehalten. Nach Zugabe der Emulsion wurde die Reaktionsmischung etwa 2 h unter Rühren auf 95°C gehalten und dann durch Stehen auf 35°C abgekühlt. Dazu wurden 0,5 Teil Dimethylethanolamin und 4 Teile deionisiertes Wasser zugefügt, was eine stabile, undurchsichtige weiße Dispersion des in Wasser dispergierbaren Acrylharzes einer Feststoffkonzentration von 45 % (W-2) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 13 000 ergab. Dasselbe Verfahren wurde zur Bildung einer anderen Dispersion (W-3) des Acrylharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 15 000 unter Verwendung der wässrigen Emulsion der in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Acrylharzmonomeren wiederholt.

TabeLle 3 -P-

INJ

cn W^2W-3

Styrol 15 15

Methylmethacrylat 35 25

EthylacryLat 33

n-ButyLacryLat — 45

2-HydroxypropyLmethacrylat 15 15

AcryLsäure 2

n-Octylmercaptan 0,6 0,6

AmmoniumpersuLfat 0,4 0,4

Triton X-200 (wie oben definiert) 1,5 1,5

Emmulgen 840S^(nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel, hergestellt von der Kao Atlas Co., Ltd., Japan) deionisiertes Wasser
Hydroxylzahl des Acrylharzes Säurezahl des Acrylharzes

die Mengeneinheiten sind in Gew.-Teilen angegeben

1,0	1,5
53	50
58	58
15	0

(iii) Wässrige Dispersion des mit chloriertem Polyolefin modifizierten

Acrylharzes (W-4)

Ein Pfropfcopolymer aus chloriertem Polypropylen mit Acrylmonomeren (Zahlenmittel des Molekulargewichtes 32 000, Hydroxylzahl 20 und Säurezahl 50) wurde mit Triethylamin neutralisiert und in Wasser zu einer wässrigen Harzdispersion mit einer Feststoffkonzentration

von 50 % dispergiert.

(3) Gruadstrich

(i) Wässrige metallische Überzugszusammensetzung (M-D

Wässrige Lösung des Acrylhazres (W-D 100 Teile wässrige Dispersion des Acrylhazres (W-2) 45 Teile

Die oben angegebenen Komponenten wurden zusammen-gemischt und mit einer Mischung aus Wasser und einer Dispersion einer Aluminiumpaste,

die

Aluminiumpaste A ("Aluminum Paste No.

4919" (Produkt der Toyo Aluminum

Kabushiki Kaisha, Japan) 10 Teile

Aluminiumpaste B ("Aluminum Paste No.

55-519" (Produkt der Toyo Aluminum

Kabushiki Kaisha, Japan 20 Teile

Isopropylalkohol 30 Teile

enthielt, auf eine Viskosität von 16 see (Ford-Becher No.4/20⁰C)

eingestellt.

(ii) Wässrige metallische Überzugszusammensetzung (M-2)

Wässrige Dispersion des Acrylharzes (W-3) 100 Teile

Aluminiumpaste A (wie oben) 5 Teile

Aluminiumpaste B (wie oben) 10 Teile

10-%ige Lösung aus Dibutylzinndiacetat in

Butylcellosolve 1,5 Teile

Butylcellosolve 25 Teile

Die oben angegebenen Komponenten wurden zusammen-gemischt und mit Wasser auf eine Viskosität von 16 see (Ford-Becher No.4/20⁰C)

eingestellt.

(iii) Wässrige metallische Überzugszusammensetzung (M-3)

Wässrige Lösung des Acrylharzes (W-D 100 Teile wässrige Dispersion des Acrylhazres (W-2) 45 Teile

Aluminiumpaste A (wie oben) 10 Teile

Alumim'umpaste B (wie oben) 20 Teile

IsopropyLaLkohoL " 30 Teile

10-%ige Lösung aus DibutyLzinndiacetat

in IsopropyLaLkohoL 2 Teile

Die oben angegebenen Komponenten wurden zusammen gemischt und mit Wasser auf eine Viskosität von 16 see (Ford-Becher No. 4/20^)

eingestellt.

(iv) Wässrige metallische Überzugszusammensetzung (M-4)

200 Teile der wässrigen Dispersion des mit chloriertem Polyolefin modifizierten Acrylharzes (W-4), 0,1 Teil Di-n-butylzinndilaurat und 20 TeiLe Aluminiumpaste A (wie oben) wurden zusammen-gemischt.

Die Mischung wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 16 see

(Ford-Becher No. 4/2O⁰C) eingestellt.

(v) Wässrige metallische Überzugszusammensetzung (M-5)

Überzugszusammensetzung mit derselben Formulierung wie die wässrige metallische Überzugszusammensetzung (M-2), jedoch ohne Verwendung von

1,5 Teil der 10-%igen DibutylzinndiacetatLösung

(4) Deckschicht

(i) Deckschicht (T-D

25 TeiLe Methylacrylat, 25 Teile EthyLacrylat, 36,5 Teile n-Butylacrylat, 12 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 1,5 Teil Acrylsäure in XyLoI wurden unter Verwendung von cOo^-AzobisisobutyronitriI als Polymerisationsinitiator zu einer Lösung des Acrylharzes mit einer Feststoffkonzentration von 60 % polymerisiert, wobei das Harz ein ZahLenmittel des Molekulargewichtes von etwa 8 000, eine Hydroxylzahl

von 58 und eine SäurezahL von 12 hatte.

Die Lösung wurde mit "Duranate 24 A" (Addukt aus Hexamethylen diisocyanat mit Wasser, hergestellt von der Asaki Kasei Chem. Ind.

Co., Ltd., Japan) in einem OH/NCO Mol-Verhältnis von 1:1,1 gemischt.

Die Mischung wurde mit einer 2:1 Gewichtsmischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 see (Ford-Becher No. 4/20 C) eingestellt

und ergab eine Deckschicht (T-D.

(ii) Deckschicht (T-2)

Gemäß der Herstellung der Deckschicht (T-D wurde eine Deckschicht (T-2) hergestellt, wobei jedoch statt 36,5 Teilen nun 38 Teile n-ButyLacryLat verwendet und die Menge von 1,5 Teil Acrylsäure

weggelassen wurden.

II. überzugsverfahren

Jedes Substrat wurde mit jedem Grundstrich und jeder Deckschicht gemäß Angaben in der folgenden Tabelle 4 überzogen, wobei die Dicke diejenige des getrockneten Überzuges ist.

Tabelle 4 °

Beisp. Grundstrich Deckschicht N)

Substrat Grundstrich Dicke/Um Trocknen Deckschicht Dicke/4m Aushärten

15-20 80⁰C, 3 min (T-D 35-40 80⁰C, 30 min

9	(iii)	(iii)	(M-D
10	(iii)	(iii)	(M-2)
11	(iii)	(M-3)
12	(iii)	(M-3)
13	(iii)	(M-3)
14	(i)	(M-4)
15	(i)	(M-4)
Verglei	chs-
beispiel
1	(M-5)
2	(T-D

2O⁰C, 7 min

(T-2)

I. I.

(T-D

80⁰C, 3 min (T-D
(T-2)

3600A25 ^: ■ ' ^:

" - 31-III. Testergebnisse des Verhaltens

Die folgende Tabelle 5 zeigt das Verhalten der überzüge bei den Tests. In Tabelle 5 wurde das Gelierungsverhältnis jedes Überzugs nach dem folgenden Verfahren gemessen: Die Probe (der vom Substrat agetrennte überzug) wurde in ein Lösungsmittel (Aceton/Methanol; Gewichtsverhältnis 1:1) eingetaucht und die Lösung 3 h beim Siedepunkt einer Extraktion unterworfen. Das Gelierungsverhältnis (%) wurde durch die folgende Gleichung angegeben:

^A~^B χ 100 A

Darin steht A für das Gewicht der Probe vor der Extraktion, B bedeutet das Gewicht der Probe nach der Extraktion.

	9	TabeL	11	Le 5	13	14	15	VergLeichsbeispieL	5
	A	BeispieL	A		A	A	A	4	C
	A	10	A	12	A	A	A	D	B
Wasserfestigkeit	A	A	A	A	A	A	A	B	B
Haftung zwischen überzügen	A	A	A	A	A	A	A	D	-
Kohäsionsversagen	A	A	A	A	A	A	A	A	C
metaLLisches Aussehen	95	A	96	A	92	97	96	A	89
OberfLächeng Latte	U	A	U	A	U	U	U	96	3
Glanz	90	96		97	87	88	92	U	96
Topfzeit des Grundstriches		U	U				60
GeLierungsverhäLtnis	91	90

u = unendLich

Claims

PATENTANSPRÜCHE '

1,- Verfahren zur Bildung von überzügen, bei welchem eine Grundstrich- ; zusammensetzung, die ein färbendes und/oder metallhaltiges Pigment enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, über dem Grundstrich eine Deckschichtzusammensetzung, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und , eine Polyisocyanatverbindung enthält, aufgebracht wird, und die überzüge in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 140⁰C ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstrich als Trägerkomponente

(a) ein Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül,

Cb) eine Kombination aus einem Harz mit einer Hydroxylgruppe im Molekül und einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht oder

(c) eine Kombination aus einem Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül und einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht enthält.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstrich eine Zusammensetzung auf der Basis organischer Lösungsmittel oder eine wässrige Zusammensetzung ist. \
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstrich ein Harz mit einer Hydroxylgruppe im Molekül oder ein Harz mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül und einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung in der Deckschicht umfaßt.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einer Hydroxylgruppe im Molekül oder mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe im Molekül ein Acrylharz, ein chloriertes, polyolefin-modifiziertes Acrylharz oder ein Polyesterharz ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Harz oder das hydroxylgruppen- und

carboxyLgruppenhaLtige Harz eine HydroxyLzahL von etwa 5 bis etwa 200 hat.
6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die HydroxyLzahL im Bereich von etwa 10 bis etwa 120, vorzugsweise von 15 bis 100, Liegt.
7.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstrich eine Zusammensetzung auf der Basis organischer LösungsmitteL ist und das Harz mit einer HydroxyLgruppe und einer CarboxyLgruppe im MoLeküL eine SäurezahL von etwa 2 bis etwa 30 hat.
8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstrich eine wässrige Zusammensetzung ist und das hydroxyLgruppen- und carboxyLgruppenhaLtige Harz eine SäurezahL von etwa 1 bis etwa 200 hat.
9.- Substrat, überzogen durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.