CN110959021A - 碳酸酯-烯烃系共聚物 - Google Patents

碳酸酯-烯烃系共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN110959021A
CN110959021A CN201880049634.2A CN201880049634A CN110959021A CN 110959021 A CN110959021 A CN 110959021A CN 201880049634 A CN201880049634 A CN 201880049634A CN 110959021 A CN110959021 A CN 110959021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
iii
carbonate
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880049634.2A
Other languages
English (en)
Inventor
山田亚起
菅浩一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN110959021A publication Critical patent/CN110959021A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种碳酸酯‑烯烃系共聚物，其具有聚碳酸酯嵌段、烯烃系聚合物嵌段和特定的结构单元。

Description

碳酸酯-烯烃系共聚物
技术领域
本发明涉及耐擦伤性优异的碳酸酯-烯烃系共聚物和包含其的成形品。
背景技术
近年来，涉及提高热塑性树脂的耐擦伤性的期望正在增高。例如聚碳酸酯具有透明性、耐热性和机械特性等优异特性，从而被用于例如OA/家电的壳体、电气电子领域的构件、透镜的光学材料等范围很广的用途中。然而，聚碳酸酯由于表面硬度低，因此存在容易受伤的缺点。
对此，例如提出了通过向聚碳酸酯中配合作为透明树脂的丙烯酸系聚合物，由此在维持透明性的同时使表面硬度提高的方案(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-256494号公报
发明内容
发明要解决的课题
即使是专利文献1的方法，也难说在保持聚碳酸酯的优异特性的同时能够表现出可以充分令人满意的耐擦伤性。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供在保持聚碳酸酯所具有的优异特性的同时、具有优异的耐擦伤性的碳酸酯-烯烃系共聚物、和包含其的成形品。
解决课题的方法
本发明人等深入研究的结果发现，利用聚碳酸酯嵌段与烯烃系聚合物嵌段经由具有特定结构的结构单元连接而成的碳酸酯-烯烃系共聚物，能够解决上述课题。
即，本发明是下述碳酸酯-烯烃系共聚物、和包含其的成形品所涉及的发明。
1.一种碳酸酯-烯烃系共聚物，其具有：
具有下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段、具有下述通式(II)所示的重复单元的烯烃系聚合物嵌段和下述通式(III)所示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002378351640000021
(式(I)中，RA1和RA2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。XA1表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。RA1和RA2存在多个时各自相同或不同。)
[化2]
Figure BDA0002378351640000022
(式(II)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、或碳数1～12的烃基。A1表示单键、羰氧基、或氧羰基。)
[化3]
Figure BDA0002378351640000031
(式(III)中，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。RB1表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。c表示0～4的整数。A2为单键、或下述式(III-d)所示的二价基团。＊所示的连接键中的至少一者与上述烯烃系聚合物嵌段键合。＊＊所示的连接键与上述聚碳酸酯嵌段键合。)
[化4]
Figure BDA0002378351640000032
(式(III-d)中，X表示单键、碳数1～12的烷撑氧基、碳数6～12的亚芳基、下述式(III-a)所示的二价基团、或下述式(III-b)所示的二价基团。)
[化5]
Figure BDA0002378351640000033
(式(III-a)～(III-b)中，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。Y表示单键、碳数1～12的烷撑基、或下述式(III-c)所示的二价基团。RB2表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。d表示0～4的整数。＊＊＊所示的连接键与上述聚碳酸酯嵌段键合、或者与氢原子或一价有机基团键合。)
[化6]
Figure BDA0002378351640000041
(式(III-c)中，Z1表示碳数1～12的烷撑基。Z2表示单键、或碳数1～12的烷撑基。p表示1～10的整数。)
2.根据上述1所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，上述碳酸酯-烯烃系共聚物中，在上述通式(II)所示的重复单元和上述通式(III)所示的结构单元中来自于烯基的部分的合计含量为5～90质量％。
3.根据上述1或2所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，相对于上述通式(II)所示的重复单元和上述通式(III)所示的结构单元的合计，上述通式(III)所示的结构单元的比例为0.01～20摩尔％。
4.根据上述1～3中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，相对于上述通式(I)所示的重复单元，上述通式(III)的结构单元的摩尔比率〔结构单元(III)/重复单元(I)〕为0.1/99.9～50/50。
5.根据上述1～4中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，上述通式(III)所示的结构单元由下述式(III-1)表示。
[化7]
Figure BDA0002378351640000042
(式(III-1)中，R5、R6、R7、R8、RB1、RB2、Z1、Z2、c、d、p、＊、＊＊、和＊＊＊与上文相同。)
6.根据上述1～5中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，上述烯烃系聚合物嵌段包括具有下述通式(IV)所示的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段。
[化8]
Figure BDA0002378351640000051
(式(IV)中，R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。)
7.根据上述1～6中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，上述碳酸酯-烯烃系共聚物的粘均分子量为10000～80000。
8.根据上述1～7中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，上述碳酸酯-烯烃系共聚物中的上述通式(I)所示的重复单元的重复数为29～79。
9.根据上述1～8中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，上述碳酸酯-烯烃系共聚物为改性烯烃系聚合物与具有上述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯的共聚物，上述改性烯烃系聚合物具有上述通式(II)所示的重复单元和上述通式(III)所示的结构单元。
10.根据上述9所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，上述改性烯烃系聚合物的数均分子量(Mn)为3000～50000。
11.一种成形品，其包含上述1～10中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物。
发明效果
包含本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的成形品，在保持聚碳酸酯树脂所具有的优异特性的同时，具有优异的耐擦伤性。
附图说明
图1是示出合成例1中的改性(甲基)丙烯酸系单体的结构的NMR图。
图2是示出制造例1中的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的结构的NMR图。
图3是示出实施例1中的碳酸酯-烯烃系共聚物的结构的NMR图。
图4示出实施例1中的碳酸酯-烯烃系共聚物的DSC曲线。
具体实施方式
[碳酸酯-烯烃系共聚物]
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物具有：具有上述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段、具有上述通式(II)所示的重复单元的烯烃系聚合物嵌段和上述通式(III)所示的结构单元。
以下，对本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物进行说明。本说明书中，被视为优选的规定可以任意采用，优选方案之间的组合可以说是更优选的。本说明书中，“XX～YY”的记载表示“XX以上且YY以下”。
[聚碳酸酯嵌段]
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物具有：具有下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(也简称为“聚碳酸酯嵌段”。)。聚碳酸酯嵌段的主链优选具有下述通式(I)所示的重复单元。
[化9]
Figure BDA0002378351640000061
上述式(I)中，RA1和RA2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。XA1表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。RA1和RA2存在多个时各自相同或不同。
作为本发明中的聚碳酸酯嵌段，没有特别限制，可以使用通过公知的方法制造的聚碳酸酯嵌段。
例如可以使用：将二元酚和碳酸酯前体利用溶液法(界面缩聚法)或熔融法(酯交换法)进行制造而得的聚碳酸酯嵌段，即，利用在封端剂的存在下使二元酚与碳酰氯之类的碳酸酯前体反应的界面缩聚法进行制造而得的聚碳酸酯嵌段、或者在封端剂的存在下使二元酚与碳酸二苯酯之类的碳酸酯前体通过酯交换法等进行反应而制造的聚碳酸酯嵌段。
本发明中，作为用于构成主链的二元酚，没有特别限制，但优选使用形成上述通式(I)所示的重复单元的下述通式(1)所示的二元酚。
[化10]
Figure BDA0002378351640000071
式(1)中，RA1、RA2、XA1、a和b的含义与上文相同。
作为RA1和RA2所示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。作为RA1和RA2所示的碳数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有支链状的基团，以下同样。)、各种戊基、各种己基。作为RA1和RA2所示的碳数1～6的烷氧基，可举出碳数1～6的烷基部位为上述烷基的情况。
作为RA1和RA2，均优选为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基。
作为XA1所示的碳数1～8的烷撑基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳数1～5的烷撑基。作为XA1所示的碳数2～8的烷叉基，可举出乙叉基、异丙叉基等。作为XA1所示的碳数5～15的环烷撑基，可举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。作为XA1所示的碳数5～15的环烷叉基，例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。作为XA1所示的碳数7～15的芳基烷撑基和碳数7～15的芳基烷叉基的芳基部位，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数为6～14的芳基。
a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选0或1。
作为上述通式(1)所示的二元酚，例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基二苯基等二羟基二苯基类；9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷和1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯(dioxapentaene)、α，ω-双羟基苯基聚二甲基硅氧烷化合物等。上述二元酚可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述二元酚中，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕是合适的。
作为本发明中使用的碳酸酯前体，例如可举出羰基卤、碳酸二酯、卤甲酸酯等。具体地，为碳酰氯、二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，优选界面聚合法中使用的碳酰氯。上述碳酸酯前体可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明中，聚碳酸酯嵌段可以具有支链结构，作为支化剂，有1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸和1，3-双(邻甲酚)等。
作为封端剂，若为一元酚，则没有特别限制，例如可举出苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、在邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。
它们中，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。封端剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，本发明中的聚碳酸酯嵌段例如可以具有下述通式(I-1)所示的结构单元。通过使聚碳酸酯嵌段具有下述通式(I-1)所示的结构单元，由此能够使碳酸酯-烯烃系共聚物的流动性提高。
下述通式(I-1)所示的结构单元可以通过使用下述通式(1-1)所示的酚改性二醇来形成。
[化11]
Figure BDA0002378351640000101
Figure BDA0002378351640000102
上述通式(I-1)和通式(1-1)中，RA5和RA6各自独立地表示碳数1～3的烷基，YA1表示碳数2～15的直链或支链的烷撑基。e和f各自独立地表示0～4的整数，m表示2～200的整数。RA5和RA6存在多个时各自相同或不同。
上述通式(1-1)所示的酚改性二醇为由羟基苯甲酸或其烷基酯、酰氯与聚醚二醇衍生的化合物等。酚改性二醇可以通过日本特开昭62-79222号公报、日本特开昭60-79072号公报、日本特开2002-173465号公报等中提出的方法进行合成，理想的是对通过这些方法得到的酚改性二醇施加适宜精制的做法。作为精制方法，理想的是例如，在反应后段使体系内成为减压条件并蒸馏除去过量的原料(例如对羟基苯甲酸)的方法、将酚改性二醇用水或碱水溶液(例如碳酸氢钠水溶液)等进行清洗的方法等。
另外，本发明中的聚碳酸酯嵌段例如可以为具有上述通式(I)所示的重复单元和下述通式(I-2)所示的结构单元的共聚物。下述通式(I-2)所示的结构单元可以通过使用下述通式(1-2)所示的聚有机硅氧烷来形成。
[化12]
Figure BDA0002378351640000103
上述通式(I-2)或通式(1-2)中，RA7、RA8、RA9和RA10各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。ZA1表示由具有烯丙基的酚化合物衍生的具有三亚甲基的酚残基。n表示19～1000。
通过如此地将聚碳酸酯嵌段制成具有上述通式(I-2)所示的结构单元的共聚物，能够使碳酸酯-烯烃系共聚物的阻燃性提高。
上述通式(1-2)所示的聚有机硅氧烷是将末端为氢的聚有机硅氧烷的末端用例如2-烯丙基苯酚和丁子香酚等具有烯丙基的酚化合物进行改性而得的物质。末端经由具有烯丙基的酚化合物改性的聚有机硅氧烷例如可以通过日本特开2014-80462号公报等记载的方法进行合成。
作为上述聚有机硅氧烷，优选上述通式(1-2)中RA7、RA8、RA9和RA10均为甲基。
本发明中，从所得到的成形体的透明性、机械特性、热特性等观点出发，聚碳酸酯嵌段优选包含具有双酚A结构的聚碳酸酯嵌段。作为具有双酚A结构的聚碳酸酯嵌段，具体地，上述通式(I)中a和b为0、且XA1为单键或碳数1～8的烷撑基的嵌段、或者a和b为0、且XA1为碳数3的亚烷基、特别是为异丙叉基的嵌段是合适的。聚碳酸酯嵌段中的具有双酚A结构的聚碳酸酯嵌段的含量优选为50～100质量％，更优选75～100质量％，进一步优选85～100质量％。
[烯烃系聚合物嵌段]
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物具有：具有下述通式(II)所示的重复单元(也简称为“重复单元(II)”)的烯烃系聚合物嵌段(也简称为“烯烃系聚合物嵌段”。)。
[化13]
Figure BDA0002378351640000121
上述式(II)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～12的烃基。A1表示单键、羰氧基、或氧羰基。
作为R1、R2、R3和R4所示的碳数1～12的烃基，可举出碳数1～12的饱和脂肪族烃基、碳数2～12的不饱和脂肪族烃基、或碳数6～12的芳香族烃基。上述饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
作为上述碳数1～12的饱和脂肪族烃基，可举出碳数1～12的烷基。作为碳数1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基。作为上述碳数2～12的不饱和脂肪族烃基，例如可举出乙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种庚烯基、各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基等。作为上述碳数6～12的芳香族烃基，可举出碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基等。作为碳数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等，作为碳数7～12的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、甲基苄基、甲基苯乙基、甲基萘基甲基等。
R1、R2、R3和R4优选各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～12的芳烷基，更优选表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。
A1优选为单键或羰氧基，更优选为羰氧基。
烯烃系聚合物嵌段优选包含具有下述通式(IV)所示的重复单元(也简称为“重复单元(IV)”)的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段。
[化14]
Figure BDA0002378351640000131
上述式(IV)中，R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。上述重复单元(IV)相当于上述式(II)中的A1为羰氧基的情况，R10、R11、R12和R13中的碳数1～6的烷基、和碳数6～12的芳基的具体例可与上述式(II)中的R1、R2、R3和R4中例示的基团同样地举出。
上述式(IV)中的R10和R11优选为氢原子，而且，R12优选为氢原子或甲基。另外，上述式(IV)中的R13优选表示碳数1～6的烷基，更优选表示甲基、乙基、正丙基或正丁基，进一步优选表示甲基或乙基，更进一步优选表示甲基。R13所示的碳数1～6的烷基可以具有羟基。
烯烃系聚合物嵌段具有来自于成为上述重复单元(II)的原料的聚合性不饱和单体的重复单元。聚合性不饱和单体由下述通式(2)表示。
[化15]
Figure BDA0002378351640000132
上述式(2)中，R1、R2、R3、R4、和A1如上所述。
作为聚合性不饱和单体，若为能够形成烯烃系聚合物嵌段的自由基聚合性不饱和单体，则可以使用公知的任意单体。作为聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基单体、乙烯基酯单体等。
上述聚合性不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体，优选包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳酯中的至少1种。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等。
作为乙烯基单体，可举出脂肪族烃系乙烯基单体、脂环式烃系乙烯基单体和芳香族烃系乙烯基单体等。
作为脂肪族烃系乙烯基单体，例如可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等。
作为脂环式烃系乙烯基单体，例如可举出环己烯、环戊二烯、二环戊二烯、蒎烯、柠檬烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等。
作为芳香族烃系乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基萘等。
作为乙烯基酯单体，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
关于上述重复单元(IV)的含有比例，在全部重复单元(II)中，优选20～100质量％，更优选50～100质量％，进一步优选80～100质量％，更进一步优选95～100质量％。
[式(III)所示的结构单元]
本发明的碳酸酯-(甲基)丙烯酸系共聚物具有下述通式(III)所示的结构单元(也简称为“结构单元(III)”)。
[化16]
Figure BDA0002378351640000151
上述式(III)中，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。RB1表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。c表示0～4的整数。
R5、R6和R7可以例示出与上述式(IV)中的R10、R11和R12的具体例相同的基团，优选的基团也相同。RB1可以例示出与上述RA1和RA2的具体例相同的基团，优选的基团也相同。c与a和b相同，优选值也相同。
上述式(III)中，＊所示的连接键中的至少一者与上述烯烃系聚合物嵌段键合。＊＊所示的连接键与上述聚碳酸酯嵌段键合。
上述式(III)中，A2为单键、或下述式(III-d)所示的二价基团。
[化17]
Figure BDA0002378351640000152
上述式(III-d)中，X表示单键、碳数1～12的烷撑氧基、碳数6～12的亚芳基、下述式(III-a)所示的二价基团、或下述式(III-b)所示的二价基团。
上述式(III-d)中，羰基所具有的游离的连接键(能够与其他基团键合的连接键)与上述通式(III)中的R7所键合的碳原子键合。上述式(III-d)中，X所具有的游离的连接键与上述通式(III)中的与A2键合的苯环键合。
[化18]
Figure BDA0002378351640000161
上述式(III-b)中，RB2表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。d表示0～4的整数。＊＊＊所示的连接键与上述聚碳酸酯嵌段键合、或者与氢原子或一价有机基团键合。
与＊＊＊处的连接键进行键合的一价有机基团没有特别限定，但可例示出作为封端剂例示的一元酚来源的一价基团、成为酚性羟基的保护基的酰基等。作为酰基，可举出碳数1～6的烷基单羧酸来源的酰基。
上述式(III-a)～(III-b)中，Y所具有的游离的连接键与上述通式(III-d)中的与X键合的氧原子键合。上述式(III-a)～(III-b)中，碳原子所具有的游离的连接键与上述通式(III)所示的重复单元中的与A2键合的苯环键合。
上述式(III-a)～(III-b)中，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数6～12的芳基。作为R8和R9所示的碳数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基等。R8和R9所示的碳数1～6的烷基可以为直链状、支链状中的任意种，优选为直链状。作为R8和R9所示的碳数6～12的芳基，可举出苯基、联苯基、萘基等。R8和R9优选氢原子和甲基，更优选甲基。
上述式(III-a)～(III-b)中，Y表示单键、碳数1～12的烷撑基、或下述式(III-c)所示的二价基团。
[化19]
Figure BDA0002378351640000171
上述式(III-c)中，Z1表示碳数1～12的烷撑基。Z2表示单键、或碳数1～12的烷撑基。p表示1～10的整数。作为Z1和Z2所示的碳数1～12的烷撑基，可以为直链也可以为支链状，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等。它们中，优选亚甲基和亚乙基，更优选亚乙基。上述式(III-c)所示的p优选1～6的整数，更优选1～4的整数，进一步优选1～2的整数。
上述式(III-c)中，Z1所具有的游离的连接键与上述式(III-d)中的与X键合的氧原子键合，上述式(III-c)中，Z2所具有的游离的连接键与上述式(III-a)和(III-b)中的与Y键合的碳原子键合。
从向聚碳酸酯链中导入烯烃系聚合物嵌段的观点出发，上述通式(III)所示的结构单元优选上述式(III)中的A2为上述通式(III-d)所示的二价基团，更优选上述式(III-d)中的X为上述式(III-b)所示的二价基团，进一步优选上述式(III)所示的结构单元为下述式(III-1)所示的结构单元(也简称为“结构单元(III-1)”)。
[化20]
Figure BDA0002378351640000172
上述式(III-1)中，R5、R6、R7、R8、RB1、RB2、Z1、Z2、c、d、p、＊、＊＊、和＊＊＊如上所述。
上述式(III-1)所示的结构单元是指如下的结构单元，即，上述通式(III)中的A2为上述式(III-d)所示的二价基团，上述式(III-d)中示出的X为上述式(III-b)所示的二价基团，且上述式(III-b)中示出的Y为式(III-c)所示的二价基团。
上述结构单元(III)没有特别限定，但由具有酚性羟基的聚合性不饱和单体(以下也有时称为“改性不饱和单体”)衍生。改性不饱和单体由下述通式(3)表示。
[化21]
Figure BDA0002378351640000181
上述式(3)中，R5、R6、R7、A2、RB1、和c如上所述。上述通式(3)中，在A2为上述式(III-d)所示的二价基团、且上述式(III-d)中的X为上述式(III-b)所示的二价基团的情况下，上述式(3)中的式(III-b)可换个角度理解为下述式(3-b)。
[化22]
Figure BDA0002378351640000191
上述式(3-b)中，R8、Y、RB2、和d如上所述。
作为改性不饱和单体，优选改性(甲基)丙烯酸系单体。在此，改性(甲基)丙烯酸系单体是指上述式(3)中的A2为上述式(III-d)所示的二价基团的改性不饱和单体。
作为改性(甲基)丙烯酸系单体，例示出含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体与含有羧基的酚衍生物的酯化反应产物、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等(甲基)丙烯酸羟基芳基酯等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为含有羧基的酚衍生物，可举出对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基丁酸、羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、羟基苯氧基苯甲酸和双酚酸等。
作为改性(甲基)丙烯酸系单体，优选为下述式(3-1)所示的单体。下述式(3-1)所示的改性(甲基)丙烯酸系单体是上述结构单元(III)为上述结构单元(III-1)时的改性(甲基)丙烯酸系单体。
[化23]
Figure BDA0002378351640000201
上述式(3-1)中，R5、R6、R7、R8、RB1、RB2、Z1、Z2、c、d和p如上所述。
作为改性(甲基)丙烯酸系单体以外的改性不饱和单体，例如可举出4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚等乙烯基苯酚等。
[改性烯烃系聚合物]
作为将上述结构单元(III)向碳酸酯-烯烃系共聚物导入的方法，没有特别限制，但例如优选如下方法，即，通过使构成烯烃系聚合物嵌段的聚合性不饱和单体与改性不饱和单体反应，得到改性烯烃系聚合物，然后，通过使改性烯烃系聚合物与具有上述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯反应来得到共聚物。对于改性烯烃系聚合物而言，只要具有上述重复单元(II)的烯烃系聚合物嵌段与由改性不饱和单体衍生的上述结构单元(III)连接即可，改性烯烃系聚合物中的改性部位可以为两个末端、一个末端、侧链型中的任意种。本说明书中，有时将使用改性(甲基)丙烯酸系单体作为聚合性不饱和单体得到的改性烯烃系聚合物称为“改性(甲基)丙烯酸系聚合物”。
改性烯烃系聚合物的制造方法没有特别限制，但例如可以通过使用适当的自由基聚合引发剂使改性不饱和单体和聚合性不饱和单体进行共聚，来得到改性烯烃系聚合物。此时，也可以根据需要使用有机溶剂。作为改性烯烃系聚合物的单体，也可以使用能够与聚合性不饱和单体和改性不饱和单体共聚的其他单体。
作为自由基聚合引发剂，可举出2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对于改性不饱和单体的使用量，适宜选择在碳酸酯-烯烃系共聚物的制造时聚碳酸酯嵌段与烯烃系聚合物嵌段相容的量即可，具体地，相对于作为原料使用的单体的总量，优选为0.01～20摩尔％，更优选0.1～2摩尔％，进一步优选0.15～1.5摩尔％，更进一步优选0.2～1摩尔％。
自由基聚合引发剂的使用量根据所使用的引发剂的种类而不同，但由于存在若引发剂的量少则聚合率降低、若引发剂的量多则分子量变小的倾向，因此，相对于所使用的单体的总量100质量份，优选0.0001质量份以上且5质量份以下，更优选0.0001质量份以上且4质量份以下，进一步优选0.001质量份以上且3质量份以下。
作为改性烯烃系聚合物的聚合中能够使用的有机溶剂，可使原料单体、所生成的聚合物、引发剂溶解即可，没有特别限制，但可举出甲苯、二甲苯、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等。
改性烯烃系聚合物具有上述重复单元(II)和上述结构单元(III)。
改性烯烃系聚合物的数均分子量(Mn)优选为3000～50000，更优选4000～30000，进一步优选5000～20000。改性烯烃系聚合物的Mn通过GPC(凝胶浸透色谱)测定使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质来算出，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[碳酸酯-烯烃系共聚物的制造方法]
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的制造方法没有特别限定。在利用界面聚合法制造聚碳酸酯嵌段时，例如优选具有：使二元酚与碳酰氯等碳酸酯前体反应，从而制造构成上述聚碳酸酯嵌段的聚碳酸酯低聚物的工序(1)；和使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚、封端剂与改性烯烃系聚合物反应，从而制造碳酸酯-烯烃系共聚物的工序(2)。
工序(1)中的二元酚与碳酸酯前体的反应没有特别限制，可以采用公知的方法，优选在惰性有机溶剂的存在下利用界面聚合法进行实施。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，优选在聚合催化剂的存在下进行反应。作为二元酚，优选使用二元酚的碱水溶液。
工序(1)中的反应温度通常在0～80℃的范围进行选择，优选在5～70℃的范围进行选择。
<聚合催化剂>
作为聚合催化剂，相转移催化剂是合适的，例如可以优选使用叔胺或其盐、季铵盐、或季鏻盐等。
作为叔胺，例如可举出三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等，作为叔胺盐，例如可举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐，例如可举出三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，作为季鏻盐，例如可举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。聚合催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚合催化剂中，优选叔胺，特别地，三乙基胺是合适的。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，惰性有机溶剂是合适的，例如可以优选使用氯代烃、甲苯、苯乙酮等。
作为氯代烃，例如可举出二氯甲烷(二氯代甲烷)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述有机溶剂中，二氯甲烷是特别合适的。
对于有机溶剂的使用量，通常以使有机相与水相的容量比优选为5/1～1/7、更优选为2/1～1/4的方式进行选择。
<碱水溶液>
作为碱水溶液，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化镁和氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等碱性无机化合物的水溶液。它们中，优选碱金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
关于使二元酚溶解的碱水溶液，通常优选使用其碱浓度为1～15质量％的碱水溶液。碱水溶液中的二元酚量通常在0.5～20质量％的范围进行选择。
工序(2)是使二元酚、工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物、改性烯烃系聚合物与封端剂进行反应的工序。工序(2)中的反应没有特别限制，可以采用公知的方法，在惰性有机溶剂的存在下实施。也可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应，优选在聚合催化剂的存在下进行反应。作为二元酚，优选使用二元酚的碱水溶液。工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物优选以与惰性有机溶剂混合了的状态、即以聚碳酸酯低聚物溶液的形式用于本工序(2)，更优选将含有工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的惰性有机溶剂相直接用于本工序(2)。关于二元酚、碱水溶液、和聚合催化剂，可举出与上文相同的方案，优选方案也相同。封端剂优选溶解于惰性有机溶剂中，并将浓度调整为优选2～20质量％、更优选4～15质量％、进一步优选4～12质量％后使用。
工序(2)中，通常在0～50℃、优选20～40℃的范围的反应温度下进行界面聚合。
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物中，在上述重复单元(II)和上述结构单元(III)中来自于烯基的部分的合计含量优选为5～90质量％，更优选7～50质量％，进一步优选10～40质量％。
上述结构单元(III)中来自于烯基的部分是指，来自于在上述通式(3)所示的改性不饱和单体的结构中除去上述通式(3)和上述式(3-b)中含有的酚结构后的残基的部分。上述重复单元(II)和上述结构单元(III)中的来自于烯基的部分的合计含量可以通过后述的实施例中记载的方法算出。
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物中，相对于上述重复单元(II)、和上述结构单元(III)的合计，上述结构单元(III)的比例优选为0.01～20摩尔％，更优选0.1～2摩尔％，进一步优选0.15～1.5摩尔％，更进一步优选0.2～1摩尔％。
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物中，相对于上述通式(I)所示的重复单元，上述通式(III)的结构单元的摩尔比率〔结构单元(III)/重复单元(I)〕优选为0.1/99.9～50/50，更优选0.3/99.7～30/70，进一步优选0.5/99.5～10/90。
从机械特性和成形性的观点出发，本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的粘均分子量优选为10000～80000，更优选15000～30000，进一步优选18000～25000。
本发明中，粘均分子量(Mv)是使用乌氏型粘度计测定20℃时的二氯甲烷溶液(浓度：g/L)的粘度而由此求出极限粘度[η]，并利用下述Schnell公式算出。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物中的上述重复单元(I)的重复数优选为29～79，更优选39～74，进一步优选49～69。若上述重复单元(I)的重复数为上述范围内，则机械特性与成形性的平衡变得合适。
[树脂组合物]
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物可以制成还包含该共聚物以外的热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
作为热塑性树脂，例如可举出聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂(PET、PBT等)、聚乳酸和/或包含聚乳酸的共聚物、聚丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPO)、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂(PPS)、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等、以及它们与其他单体的共聚物。
从得到更高的耐擦伤性的观点出发，碳酸酯-烯烃系共聚物在上述热塑性树脂组合物中所占的比率优选为85质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，更进一步优选97质量％以上，特别优选99质量％以上。
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物可以制成根据需要添加含有热塑性树脂中常用的添加剂成分的树脂组合物。作为添加剂成分，例如可举出增塑剂、稳定剂、无机填充剂、阻燃剂、硅酮系化合物、氟树脂等。添加剂成分的配合量只要为可维持本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的特性的范围，则没有特别限制。
包含本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的树脂组合物可以通过以任意的比例配合上述热塑性树脂、进而以任意的比例配合其他添加剂成分，并在200～350℃左右的温度条件下进行混炼来得到。此时的配合和混炼可以利用以通常所用的设备、例如螺条式混合机、鼓式混合机等进行预混合后，使用亨舍尔搅拌机、班伯里搅拌机、单螺杆挤出机、二螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等的方法来进行。混炼时的加热温度通常在240～330℃的范围进行适宜选择。
[成形品]
本发明的成形品为包含本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的成形品。该成形品可以将包含碳酸酯-烯烃系共聚物的熔融混炼物、或经过熔融混炼而得到的颗粒作为原料，利用注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压制成形法、真空成形法和发泡成形法等进行制造。特别地，优选使用所得到的颗粒利用注射成形法或注射压缩成形法来制造成形品。
本发明的成形品的铅笔硬度优选为H以上，进一步优选2H以上。若铅笔硬度小于H，则具有成形品的表面容易受伤的倾向。本发明中，H以上的铅笔硬度可以通过本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物来达成。本发明中，铅笔硬度按照ISO/DIN 15184：2012进行测定。
本发明的成形品的总透光率优选为80％以上，更优选82％以上，进一步优选85％以上。本发明中，总透光率按照JIS K 7361-1：1997进行测定。
包含本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物的成形品能够用于范围宽广的领域，对于电子电气设备、其部件、OA设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑构件、各种容器、照明设备、游戏道具和杂货等各种用途而言是有用的。
实施例
通过以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例和比较例中，物性测定和评价通过以下所示的方法进行测定。
(1)粘均分子量
使用乌氏型粘度计测定20℃时的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出极限粘度[η]，利用[η]＝1.23×10-5Mv0.83公式算出粘均分子量(Mv)。
(2)改性(甲基)丙烯酸系单体的归属
对溶解于氘代氯仿中的试样的1H-NMR进行测定，对下述制造例中制造的式(3-1)所示的改性(甲基)丙烯酸系单体的结构进行归属。
<1H-NMR测定条件>
核磁共振(NMR)装置：(株)JEOL RESONANCE制“ECA500”
探针：50TH5AT/FG2
观测范围：-5～15ppm
观测中心：5ppm
脉冲重复时间：9秒
脉冲宽度：45°
NMR试样管：
Figure BDA0002378351640000261
样品量：30～40mg
溶剂：氘代氯仿
测定温度：室温
累积次数：256次
NMR图如图1所示。
(3-1)改性(甲基)丙烯酸系聚合物结构的归属
利用(株)JEOL RESONANCE制“ECA500”，对于溶解于氘代氯仿中的试样的1H-NMR，在与上文相同的测定条件下进行测定，对下述制造例中制造的具有重复单元(IV)和式(III-1)所示的结构单元的改性(甲基)丙烯酸系聚合物的结构进行归属。
NMR图如图2所示。
(3-2)式(III-1)所示的结构单元的含量
根据以下的2个峰的积分值(i)和(ii)，考虑质子数，利用以下公式求出改性(甲基)丙烯酸系聚合物中的结构单元(III-1)的含量。需要说明的是，图2所示的带圈数字的1和2分别与(i)和(ii)对应。
(i)在δ4.0～4.4附近观测到的改性(甲基)丙烯酸系单体部的氧亚甲基的积分值
(ii)在δ3.2～4.0附近观测到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)部的甲基酯基的积分值
结构单元(III-1)的含量(摩尔％)＝[((i)/4)/((i)/4+(ii)/3)]×100
(4-1)碳酸酯-烯烃系共聚物结构的归属
利用(株)JEOL RESONANCE制“ECA500”，对于溶解于氘代氯仿中的试样的1H-NMR，在与上文相同的测定条件下进行测定，对碳酸酯-烯烃系共聚物的结构进行归属。NMR图如图3所示。
(4-2)共聚物中的重复单元(II)与结构单元(III)中来自于烯基的部分的合计含量
根据以下的峰的积分值(i)～(vii)，考虑质子数，利用以下公式求出碳酸酯-烯烃系共聚物中的上述含量。需要说明的是，图3所示的带圈的数字1～7分别与(i)～(vii)对应。
(i)在δ6.8～7.7附近观测到的双酚A(BPA)部的苯基的积分值
(ii)在δ6.6～6.8附近观测到的BPA部的羟基末端苯基的积分值
(iii)在δ4.0～4.4附近观测到的改性(甲基)丙烯酸系单体部的氧亚甲基的积分值
(iv)在δ3.2～4.0附近观测到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)部的甲基酯基的积分值
(v)在δ1.2～1.4附近观测到的4-叔丁基苯酚(PTBP)部的丁基的积分值(vi)在δ-0.2～0.2附近观测到的氘代氯仿中的三甲基甲硅烷基(TMS)的积分值
(vii)在仅测定氘代氯仿时，将TMS的积分值设为1时在δ7.0～7.5附近观测到的氘代氯仿中的氯仿的积分值
a＝(iii)/4
b＝(iv)/3
c＝(v)/9
d＝〔(i)+(ii)-a×8-c×4-(vi)×(vii)〕/8
T＝a+b+c+d
改性(甲基)丙烯酸系单体残基(mol％)A＝a/T×100
MMA残基(mol％)B＝b/T×100
PTBP残基(mol％)C＝c/T×100
BPA残基(mol％)D＝d/T×100
改性(甲基)丙烯酸系单体残基(质量％)＝A×424/TW×100
MMA残基(质量％)＝B×100/TW×100
PTBP残基(质量％)＝C×149/TW×100
BPA残基(质量％)＝D×254/TW×100
TW＝A×424+B×100+C×149+D×254
根据改性(甲基)丙烯酸系单体残基(质量％)和MMA残基(质量％)的总和，算出共聚物中的重复单元(II)与结构单元(III)中来自于烯基的部分的合计含量(质量％)。
(4-3)相对于重复单元(I)而言的结构单元(III)的摩尔比率
算出相对于BPA残基(mol％)而言的改性(甲基)丙烯酸系单体残基(mol％)的比率。
(5)改性(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量(Mn)测定
将改性(甲基)丙烯酸系聚合物10mg溶解于四氢呋喃(THF)10mL，使用设定为下述条件的GPC(凝胶浸透色谱)装置，对数均分子量(Mn)进行测定。
装置；东曹(株)制GPC系统(HLC8220)
检测器；RI检测器
柱；Tsk-gel G4000HXL+G2000HXL
标准物质；聚甲基丙烯酸甲酯(安捷伦科技公司制)
洗脱液；THF，1.0mL/min
注入量；0.1mL
(6)玻璃化转变温度(Tg)的测定
将试样3.90mg放入铝制的试样容器，冷却至-40℃并保持5分钟，从-40℃以升温速度20℃/min加热至260℃，以260℃保持1分钟，从260℃以降温速度20℃/min冷却至-40℃，在-40℃保持5分钟，然后以升温速度20℃/min加热至260℃，利用差示扫描量热计(DiamondDSC，Perkin Elmer公司)进行DSC测定。根据所得到的DSC曲线的第2次升温时的峰，求出玻璃化转变温度。实施例1中制造的碳酸酯-烯烃系共聚物的DSC曲线如图4所示。
(7)耐擦伤性的评价
对于耐擦伤性，通过以下所示的方法进行评价。
(a)成形片的制作
利用小型混炼机(PSM公司制，商品名：Micro(15cc)Twin Screw Compounder10cc)在240～300℃投入树脂(包含多种树脂的混合物)后混炼1.5分钟。然后，利用小型注射成形机(PSM公司制，商品名：Micro(12cc)Injection Molding Machine)，以注射压力1MPa、注射时间20秒的条件将试样注射成形。料筒温度设为与上述Compounder(混炼机)的混炼温度相同的温度，模具温度设为40℃。其结果是，得到了纵150mm、横10mm、厚度4mm的哑铃型的成形体(ISO哑铃片)。
(b)铅笔硬度的测定
按照JIS K 5600-5-4：1999(ISO/DIN 151842012)，对于上述中制作的ISO哑铃片的铅笔硬度，使用铅笔硬度试验机在750g载荷的条件下进行测定，评价耐擦伤性。
(8)总透光率的测定
按照JIS K 7361-1：1997，使用日本电色工业(株)制雾度计“NDH-5000”，对通过与上述(7)相同的方法制作的ISO哑铃片的总透光率进行测定。
合成例1：改性(甲基)丙烯酸系单体的合成
向具备冰浴、搅拌器、搅拌子的300mL茄形烧瓶中加入对苯二酚100mg(0.9mmol)，对烧瓶内进行氮置换。用注射器添加乙酸乙酯100mL、甲基丙烯酸2-羟基乙酯7.3mL(60mmol)、甲磺酰氯5.1mL(66mmol)，浸没于冰浴后进行搅拌。滴加三乙胺9.2mL(66mmol)，滴加后在0℃持续搅拌2小时。
搅拌后，将所得到的溶液取出到分液漏斗中，用饱和氯化钠清洗后，得到有机相。对于有机相，用硫酸钠脱水后，蒸馏除去溶剂，得到油状物质。在该油状物质中加入对苯二酚100mg(0.9mmol)、二甲基甲酰胺30mL，制成溶液，得到油状物质的二甲基甲酰胺溶液。
向具备油浴、搅拌器、搅拌子的300mL茄形烧瓶中加入双酚酸17.8g(63mmol)、碳酸氢钠6.6g(79mmol)，对烧瓶内进行氮置换。用注射器加入二甲基甲酰胺150mL，加温到80℃。向其中加入上述中得到的油状物质的二甲基甲酰胺溶液，在80℃持续搅拌10小时。
搅拌后，将所得到的溶液取出到分液漏斗，用饱和氯化钠清洗后，得到有机相。对于有机相，用硫酸钠脱水后，蒸馏出溶剂得到粗产物。通过将粗产物用柱色谱精制(溶剂：正己烷、乙酸乙酯)，得到黄色粘性油。根据基于NMR的结构分析判断出：是图1所示的作为目标物质的改性(甲基)丙烯酸系单体。
制造例1：改性(甲基)丙烯酸系聚合物的合成
向具备油浴、冷却管、搅拌器、搅拌子的100mL茄形烧瓶中加入脱水甲苯30mL、合成例1中制造的改性(甲基)丙烯酸系单体375mg、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10mL、偶氮引发剂AIBN54mg，在75℃持续搅拌6小时。
将浆料状的反应液投入到1L甲醇中，使聚合物析出。对于析出的聚合物，通过抽滤进行分离回收，在100℃进行5小时真空干燥，得到改性(甲基)丙烯酸系聚合物。
根据所得到的聚合物的NMR测定，来自于改性(甲基)丙烯酸系单体的结构/来自于甲基丙烯酸甲酯的结构的比率为1.2/98.8(mol/mol)。另外，基于GPC测定的PMMA换算分子量Mn为18900。
制造例2：改性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造
在制造例1中将偶氮引发剂AIBN的使用量54mg变更为108mg，除此以外利用与制造例1同样的方法得到改性(甲基)丙烯酸系聚合物。
根据所得到的聚合物的NMR测定，来自于改性(甲基)丙烯酸系单体的结构/来自于甲基丙烯酸甲酯的结构的比率为1.2/98.8(mol/mol)。另外，基于GPC测定的PMMA换算分子量Mn为15000。
制造例3：改性(甲基)丙烯酸系聚合物的合成
在制造例1中将改性(甲基)丙烯酸系单体的使用量375mg变更为135mg，除此以外利用与制造例1同样的方法得到改性(甲基)丙烯酸系聚合物。
根据所得到的聚合物的NMR测定，来自于改性(甲基)丙烯酸系单体的结构/来自于甲基丙烯酸甲酯的结构的比率为0.6/99.4(mol/mol)。另外，基于GPC测定的PMMA换算分子量Mn为18800。
制造例4：聚碳酸酯低聚物的制造
向5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚A为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，以使其中双酚A浓度达到13.5质量％的方式制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
将该双酚A的氢氧化钠水溶液以40L/小时的流量、将二氯甲烷以15L/小时的流量、将碳酰氯以4.0kg/小时的流量连续地通入到内径6mm、管长30m的管型反应器中。管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持为40℃以下。
将从管型反应器中取出的反应液连续地导入到具备后掠翼的内容积40L的带挡板的槽型反应器中，向其中进一步添加双酚A的氢氧化钠水溶液2.8L/小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L/小时、水17L/小时、1质量％三乙胺水溶液0.64L/小时并进行反应。将从槽型反应器中溢出的反应液连续地抽出，进行静置，由此分离除去水相，取得二氯甲烷相。
所得到的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的浓度为347g/L，氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。
实施例1：碳酸酯-烯烃系共聚物
向具备挡板、桨型搅拌叶片和冷却夹套的1L槽型反应器中加入制造例4中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液235mL、二氯甲烷439mL，向其中投入制造例1中制造的改性(甲基)丙烯酸系聚合物40.8g，搅拌溶解。以100rpm进行搅拌的条件下，加入1质量％的三乙胺的二氯甲烷溶液6.7g，接着添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液20.8g，以400rpm搅拌10分钟。然后，添加对叔丁基苯酚的10质量％二氯甲烷溶液(10质量％PTBP溶液)38.1g和双酚A的碱水溶液(将双酚13.3g溶解于6.4质量％的氢氧化钠水溶液135.3g而得的溶液)，在500rpm搅拌50分钟。
停止搅拌，将溶液静置，由此分离为包含共聚物的有机相、和包含过量的双酚A和氢氧化钠的水相，将有机相分离出来。
对于有机相，依次用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸进行清洗。接着，用纯水重复清洗，以使清洗后的水相中的电导率达到0.1mS/m以下。
将所得到的碳酸酯-烯烃系共聚物的二氯甲烷溶液浓缩后，进行粉碎，将所得到的小片在减压条件下以100℃进行干燥。
测定小片的粘均分子量(Mv)，可知为Mv22100。
通过NMR测定，碳酸酯-烯烃系共聚物中的重复单元(II)与结构单元(III)的来自于烯基的部分的合计含量为34.9质量％。
如图4所示，基于DSC的玻璃化转变温度的测定结果为单一峰，为127.98℃。
关于所得到的碳酸酯-烯烃系共聚物，将粘均分子量、铅笔硬度和总透光率示出于表1中。
实施例2～3：碳酸酯-烯烃系共聚物
在实施例1中代替制造例1中制造的改性(甲基)丙烯酸系聚合物而使用表1所示的制造例2或3所示的改性(甲基)丙烯酸系聚合物，并将10质量％PTBP溶液的添加量变更为表1所示的值，除此以外利用与实施例1同样的方法得到碳酸酯-烯烃系共聚物。对于所得到的碳酸酯-烯烃系共聚物，结构单元(III)相对于重复单元(I)的摩尔比率、粘均分子量、共聚物中的重复单元(II)与结构单元(III)的来自于烯基的部分的合计含量、铅笔硬度和总透光率如表1所示。
[表1]
表1
Figure BDA0002378351640000331
*1共聚物中的重复单元(II)和结构单元(III)中来自于烯基的部分的合计含量
比较例1～3
使用表2所示的树脂或树脂的混合物，制作成形片，并对铅笔硬度和总透光率进行测定。结果如表2所示。
比较例1～3中使用的树脂如下所示。
FN2200(出光兴产(株)制，商品名：TARFLON FN2200、Mv21300的直链状聚碳酸酯)
H-880(三菱化学(株)制，商品名：METABLEN H-880，丙烯酸系树脂)
80N(旭化成(株)制，商品名：Delpet80N，甲基丙烯酸系树脂)
[表2]
表2
Figure BDA0002378351640000332
产业上的利用可能性
本发明的碳酸酯-烯烃系共聚物由于在保持聚碳酸酯所具有的优异特性的同时具有优异的耐擦伤性能，因此适合用于汽车领域、家电领域、电子设备领域、食品领域、建材领域中要求上述特性的成形品。

Claims (11)

1.一种碳酸酯-烯烃系共聚物，其具有：
具有下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段、具有下述通式(II)所示的重复单元的烯烃系聚合物嵌段和下述通式(III)所示的结构单元，
Figure FDA0002378351630000011
式(I)中，RA1和RA2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；XA1表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a和b各自独立地表示0～4的整数；存在多个RA1和RA2时各自相同或不同，
Figure FDA0002378351630000012
式(II)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～12的烃基；A1表示单键、羰氧基或氧羰基，
Figure FDA0002378351630000013
式(III)中，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基；RB1表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；c表示0～4的整数；A2为单键或下述式(III-d)所示的二价基团；＊所示的连接键中的至少一者与所述烯烃系聚合物嵌段键合；＊＊所示的连接键与所述聚碳酸酯嵌段键合，
Figure FDA0002378351630000021
式(III-d)中，X表示单键、碳数1～12的烷撑氧基、碳数6～12的亚芳基、下述式(III-a)所示的二价基团或下述式(III-b)所示的二价基团，
Figure FDA0002378351630000022
式(III-a)～(III-b)中，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基；Y表示单键、碳数1～12的烷撑基或下述式(III-c)所示的二价基团；RB2表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；d表示0～4的整数；＊＊＊所示的连接键与所述聚碳酸酯嵌段键合、或者与氢原子或一价有机基团键合，
Figure FDA0002378351630000023
式(III-c)中，Z1表示碳数1～12的烷撑基；Z2表示单键或碳数1～12的烷撑基；p表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，
所述碳酸酯-烯烃系共聚物中，在所述通式(II)所示的重复单元和所述通式(III)所示的结构单元中来自于烯基的部分的合计含量为5质量％～90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
相对于所述通式(II)所示的重复单元和所述通式(III)所示的结构单元的合计，所述通式(III)所示的结构单元的比例为0.01摩尔％～20摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
相对于所述通式(I)所示的重复单元，所述通式(III)的结构单元的摩尔比率即结构单元(III)/重复单元(I)为0.1/99.9～50/50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
所述通式(III)所示的结构单元由下述式(III-1)表示，
Figure FDA0002378351630000031
式(III-1)中，R5、R6、R7、R8、RB1、RB2、Z1、Z2、c、d、p、＊、＊＊、和＊＊＊与上文相同。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
所述烯烃系聚合物嵌段包括具有下述通式(IV)所示的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段，
Figure FDA0002378351630000032
式(IV)中，R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
所述碳酸酯-烯烃系共聚物的粘均分子量为10000～80000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
所述碳酸酯-烯烃系共聚物中的所述通式(I)所示的重复单元的重复数为29～79。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
所述碳酸酯-烯烃系共聚物为改性烯烃系聚合物与具有所述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯的共聚物，
所述改性烯烃系聚合物具有所述通式(II)所示的重复单元和所述通式(III)所示的结构单元。
10.根据权利要求9所述的碳酸酯-烯烃系共聚物，其中，
所述改性烯烃系聚合物的数均分子量Mn为3000～50000。
11.一种成形品，其包含权利要求1～10中任一项所述的碳酸酯-烯烃系共聚物。
CN201880049634.2A 2017-07-28 2018-07-26 碳酸酯-烯烃系共聚物 Pending CN110959021A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017146804A JP2019026714A (ja) 2017-07-28 2017-07-28 カーボネート−オレフィン系共重合体
JP2017-146804 2017-07-28
PCT/JP2018/028022 WO2019022176A1 (ja) 2017-07-28 2018-07-26 カーボネート－オレフィン系共重合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110959021A true CN110959021A (zh) 2020-04-03

Family

ID=65040804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880049634.2A Pending CN110959021A (zh) 2017-07-28 2018-07-26 碳酸酯-烯烃系共聚物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200148834A1 (zh)
JP (1) JP2019026714A (zh)
KR (1) KR20200035022A (zh)
CN (1) CN110959021A (zh)
DE (1) DE112018003860T5 (zh)
TW (1) TW201910393A (zh)
WO (1) WO2019022176A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020122083A (ja) * 2019-01-30 2020-08-13 出光興産株式会社 カーボネート−オレフィン系共重合体及びその組成物
CN113544177B (zh) * 2019-03-19 2023-04-18 本州化学工业株式会社 末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122131A (en) * 1977-09-14 1978-10-24 General Electric Company Polyblend composition comprising aromatic polycarbonate, polyolefin, selectively hydrogenated block copolymer and olefinic copolymer
JPS6315822A (ja) * 1986-07-08 1988-01-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカ−ボネ−トブロツク共重合体の製法
JPS6462350A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Asahi Chemical Ind Polycarbonate resin composition highly resistant to repeated impact fatigue
JPH0565320A (ja) * 1991-06-27 1993-03-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc グラフト化ポリカーボネート樹脂組成物及びその製法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63125522A (ja) * 1986-11-13 1988-05-28 Mitsubishi Kasei Corp ポリカ−ボネ−ト樹脂よりなる光学用材料
JP3107101B2 (ja) * 1991-09-12 2000-11-06 三菱瓦斯化学株式会社 ビニル末端ポリカーボネート樹脂及びその製法
JPH06256494A (ja) 1993-03-02 1994-09-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 末端変性ポリカーボネート樹脂及びその製造法
JP3618430B2 (ja) * 1995-12-04 2005-02-09 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP4134590B2 (ja) * 2002-04-23 2008-08-20 松下電工株式会社 メモリーカード成形品のレーザーマーキング方法、メモリーカード成形品、メモリーカード用熱可塑性樹脂組成物の流動性評価方法
JP4146221B2 (ja) * 2002-12-17 2008-09-10 オリヱント化学工業株式会社 反応性ケイ素含有基を有する共重合体、及び有機・無機ハイブリッド高分子材料
EP2608767B1 (en) * 2010-08-27 2023-07-26 Saudi Aramco Technologies Company Polymer compositions and methods
US8426532B2 (en) * 2010-09-17 2013-04-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate graft copolymers
JP2013216808A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 新規な末端変性芳香族ポリカーボネート樹脂
JP6249212B2 (ja) * 2013-09-30 2017-12-20 Dic株式会社 ポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品
KR102198521B1 (ko) * 2013-09-30 2021-01-06 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품
CN108885415B (zh) * 2016-03-29 2021-11-09 三菱化学株式会社 电子照相感光体、电子照相感光体盒、成像装置和氟系树脂用分散剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122131A (en) * 1977-09-14 1978-10-24 General Electric Company Polyblend composition comprising aromatic polycarbonate, polyolefin, selectively hydrogenated block copolymer and olefinic copolymer
JPS6315822A (ja) * 1986-07-08 1988-01-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカ−ボネ−トブロツク共重合体の製法
JPS6462350A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Asahi Chemical Ind Polycarbonate resin composition highly resistant to repeated impact fatigue
JPH0565320A (ja) * 1991-06-27 1993-03-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc グラフト化ポリカーボネート樹脂組成物及びその製法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200148834A1 (en) 2020-05-14
WO2019022176A1 (ja) 2019-01-31
KR20200035022A (ko) 2020-04-01
TW201910393A (zh) 2019-03-16
JP2019026714A (ja) 2019-02-21
DE112018003860T5 (de) 2020-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609048B (zh) 耐火性之以聚碳酸酯為基礎的樹脂組成物及其模製品
US10472518B2 (en) Method for producing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
US7662905B2 (en) Copolycarbonate, copolycarbonate composition, and optical molded article obtained therefrom
JP7286550B2 (ja) ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体
TW202130710A (zh) 聚碳酸酯–聚有機矽氧烷共聚物及包含該共聚物之樹脂組合物
CN112469684A (zh) 二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法
JP2023016843A (ja) ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む成形体
CN110959021A (zh) 碳酸酯-烯烃系共聚物
WO2020158590A1 (ja) カーボネート－オレフィン系共重合体及びその組成物
ES2890524T3 (es) Copolicarbonato y composición de resina que comprende el mismo
CN107278214B (zh) 聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯
KR20190067166A (ko) 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 성형체
CN108884221B (zh) 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
US10239993B2 (en) Branched polycarbonate resin and method for producing same
JP4071145B2 (ja) ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP7090804B2 (ja) コポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート組成物
EP3808790B1 (en) Polycarbonate and preparation method thereof
JP7181006B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂及びその製造方法、並びにポリカーボネート系樹脂組成物
TWI707886B (zh) 聚碳酸酯樹脂組成物
TW202400684A (zh) 聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200403