JPS6314731B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
- C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明はポリカーボネートの製造法に関する。
本発明は、ポリカーボネート分子中のカーボネ
ート構造単位の全量に対して0.1乃至50モル％、
好ましくは５乃至50モル％殊に20乃至50モル％
の、下記式 のヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）フラン―
３，６―ジオールからのカーボネート構造単位を
含有する高分子量熱可塑性ポリカーボネートの製
造法を提供する。 ジフエノールから得られるポリカーボネートは
技術的には古い。価値のある特性を併せ有するの
で、これらのものは工業的および技術的用途に非
常に重要な材料となつてきた。 対照的に、脂肪族ジオールから得られるポリカ
ーボネートは、これまで、構造材料として何も応
用できなかつた。この理由は、熱に対して安定性
がより低いことおよび良好な機械的特性を伴う高
分子量を構築するのに或る種の困難がある点であ
る。従つて、脂肪族ポリカーボネートは、工業的
にはオリゴマーとしてのみ、例えばポリウレタン
化学におけるジオール成分として使用されてき
た。 それにも拘らず、化学工業にとつては、限りあ
る天然資源から誘導される原材料を植物性起源の
原材料、即ち望みの如く製造し得る天然に存在す
るもので置き換えることは常に興味のあることで
あつた。かくて、例えば、鉱油およびそれから得
られるジフエノールとデンプンおよびデンプンか
ら製造し得るオリゴサツカリド、ヘキシトール等
で置きかえることは経済的に興味深い。ジフエノ
ールと対照的に、比較的大量の、例えばソルビト
ールがこの方法で得られる。 連合王国特許明細書第1079686号から、高分子
ポリエステルおよびポリカーボネートがヘキシト
ールの脱水によつて簡単な方法で製造し得る下記
式 のヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）―フラン
―３，６―ジオールから製造し得ることが公知で
ある。しかし、これらの生成物ポリエステルおよ
び殊にポリカーボネートはまだ工業的に使用でき
ない。その理由はこれらのものの不満足な特性の
面である。１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―
グルシトールの高分子量ポリカーボネートは実際
に連合王国特許明細書第1079686号の実施例５に
従つて得られるが、このものは高融点の架橋した
構成分を含有し、これらの不均一性のために並の
機械的特性しか有さない。本方法で１，４；３，
６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニトールを使用する
と、粉の結晶組成物だけが生成する。 驚くべきことに、各場合使用される有機ジヒド
ロキシ化合物の全モル量に対して0.1乃至50モル
％の程度の式の複素環式ジオールおよび50乃至
99.9モル％の程度のジフエノールから作り上げら
れる複素環式芳香族コポリカーボネートが、公知
の芳香族ポリカーボネートと同じ位良好な、特性
の一般的な型を有する、丈夫で透明で熱的に安定
な熱可塑性材であることが、本発明において対照
的に見出された。 ポリカーボネートの製造用の公知のプロセスは
融液エステル交換法である。融液エステル交換法
によつて高分子のポリカーボネートを得るために
は、できるだけ、ジオールおよびジフエノールか
ら生ずるOH当量および使用するカーボネートの
特定の源から生ずるアリールカーボネートまたは
アルキルカーボネート当量を等モル量使用しなけ
ればならず、そしてエステル交換反応の最終温度
は300℃以上でなければならない。しかし、式
の複素環式ジオールをも使用する場合は、これら
の条件のもとで必要な滞留時間をもつて分枝が起
り、CO2が放散され、そしてこれによつて不均一
な生成物が生成する。従つて、融液エステル交換
法は、本発明に従うコポリカーボネートの製造に
はそれほど適していない。 芳香族ポリカーボネートを製造する好ましい方
法は、相境界法（Phase boundarg process）で
ある（例えばH.Schnell、Chemistry and
Physics of Polycarbonates，Interscience
Publishers，1964年、33頁以降および９乃至14頁
参照）。この方法においては、アルカリ水溶液中
の１種またはそれ以上のビスフエノールを激しく
撹拌しながら例えば塩素化炭化水素の如き不活性
溶媒と完全に混合し、そしてホスゲンを導入する
ことによつて高分子ポリカーボネートへ転化させ
る。しかし、もし式の複素環式ジオールをも使
用すると、高分子ポリカーボネートは何も得られ
ない。この理由は芳香族ビスフエノールおよび複
素環式ジオールの異なつた反応性である。相境界
ホスゲン化の方法は、従つて、本発明に従うポリ
カーボネートの製造に不適当である。 本発明において、本発明に従うコポリカーボネ
ートが、もしフラン―３，６―ジオールのビス
―ハロゲノ炭酸エステルを芳香族ジフエノールと
反応させれば、相境界法によつて製造し得ること
が見出された。使用するジヒドロキシ化合物の全
モル量に対して50モル％より大のジフエノール比
が望ましければ、ホスゲンまたはCOBr2もまた
使用せねばならない。 本発明は、かくて、ポリカーボネート分子中の
カーボネート構造単位の全量に対して0.1乃至50
モル％の式のカーボネート構造単位を含有する
本発明に従うポリカーボネートの製造法にして、
ジフエノールおよびジオールのビス―ハロゲノ
炭酸エステルの全モル量に対して0.1乃至50モル
％、好ましくは５乃至50モル％、、殊に20乃至50
モル％の式のジオールを、そのビス―ハロゲノ
炭酸エステルの形で、ジフエノールおよびジオー
ルのビス―ハロゲノ炭酸エステルの全量に対し
て50乃至99.9モル％、好ましくは50乃至95モル
％、殊に50乃至80モル％のジフエノールと、適当
ならば連鎖停止剤の存在下で、そして適当ならば
ホスゲンまたはCOBr2をも使用して、約０およ
び約80℃の間、好ましくは約10および約30℃の間
の温度で、相境界法によつて反応させることを特
徴とする製造法にも関する。 ビス―クロロ炭酸エステルは殊に好適なビス―
ハロゲノ炭酸エステルである。 相境界法の有機層に好適な溶媒の例は、
CH2Cl2、１，２―ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、クロロブタン等の如きハロゲン化脂肪族ま
たはハロゲン化芳香族のものである。NaOH、
KOHまたはLiOH、好ましはNaOHがアルカリ
性水層を製造するのに使用され、反応の間のPH値
は９および14の間とする。 重縮合に使用し得る触媒は、三級脂肪族アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリ―ｎ―プロピ
ルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等の如き３乃至20個の炭素原子を有
するもの、四級脂肪族アンモニウム塩、例えばテ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、トリメチル―ベンジルアンモニウムクロリ
ド、トリメチル―ｎ―ブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロリド等
の如き４乃至30個の炭素原子を有するもの、およ
び四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩
である。 例えばフエノール自身の如きフエノール、クレ
ゾールまたはｔ―ブチルフエノール、殊にｐ―ｔ
―ブチルフエノールの如きアルキルフエノールお
よびｐ―ブロモフエノール、ｐ―クロロフエノー
ル、２，４，６―トリブロモフエノールおよび
２，４，６―トリクロロフエノールの如きハロゲ
ノフエノールは、通常の方法で連鎖停止剤として
作用する。連鎖停止剤は、ポリカ―ボネートの望
みの分子量に依存して、使用するジフエノールお
よび式のジオールのビス―ハロゲノ炭酸エステ
ルのモル数に対して0.1乃至６モル％の間の量だ
け使用される。 反応時間は数分乃至数時間の間とすることで
き、反応は一般に１乃至２時間後には終了してし
まう。 最適には併せ使用し得るCOCl2またはCOBr2の
量は、出発化合物中のOH末端基およびハロゲノ
炭酸エステル末端基の特定の比率の関数であり、
約10モル％乃至50モル％、好ましくは約10モル％
乃至約30モル％の過剰が各場合に使用される。 反応が終了した時、ポリカーボネートを含有す
る有機層を水で洗浄しそして濃縮する。生成物
は、例えばアセトン、メタノールまたは石油エー
テルの如き非溶剤で沈殿させることにより単離し
得る。しかし、濃ポリカーボネート溶液は、好ま
しくは蒸発器押出機に移しそして公知の方法で押
出す。本発明に従うポリカーボネートの収率は実
質的に定量的である。 本発明に従うポリカーボネートの製造の他の一
つの方法は、式のフラン―３，６―ジオールの
ビス―クロロ炭酸エステルを芳香族ジフエノール
と均一溶液中で反応させることから成る。 この方法においては、使用すべき芳香族ジヒド
ロキシ化合物および適当ならば連鎖制限剤を、相
境界法に関して上に記載した例えばCH2Cl2また
はクロロベンゼンの如き有機溶媒のうちの１つに
溶かし、当量の、例えばＮ，Ｎ―ジメチルアニリ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミンまたは好まし
くはピリジンの如き三級有機塩基を加え、そして
相当量の式のジオールのビス―ハロゲノ炭酸エ
ステルと反応させる。もし、使用するジヒドロキ
シ化合物の全モル量に対して50モル％より大のジ
フエノール比が望ましい場合は、ホスゲンまたは
COBr2をも使用しなければならない。 反応温度は−10乃至＋120℃の間でありそして
反応時間は約1/2時間乃至12時間である。ポリカ
ーボネート溶液は、有機層の沈殿させた塩を過
で分離し去り或いは水の如き溶媒を加えることに
よつて溶かすことから成る手順によつて仕上げ
る。ポリカーボネートを含有する有機層は水で洗
い濃縮する。生成物は、相境界法に関して上述し
たのと同じ方法で単離し得る。 本発明は、従つて、本発明に従うポリカーボネ
ートを製造する方法にして、ジフエノールおよび
式のジオールのビス―ハロゲノ炭酸エステルの
全モル量に対して0.1乃至50モル％、好ましくは
５乃至50モル％、殊に20乃至50モル％の式のジ
オールを、そのビス―ハロゲノ炭酸エステルの形
で、ジフエノールおよび式のジオールのビス―
ハロゲノ炭酸エステルの全モル量に対して50乃至
99.9モル％、好ましくは50乃至95モル％、殊に50
乃至80モル％のジフエノールと、適当ならば連鎖
停止剤の存在下で、そして適当ならばホスゲンま
たはCOBr2を使用して、均一溶液中で、少なく
とも当量の三級有機塩基、好ましくはピリジンを
加えて反応させることを特徴とする方法にも関す
る。 ビス―クロロ炭酸エステルは殊に好適なビス―
ハロゲノ炭酸エステルである。各場合に使用すべ
きホスゲンの量は、ジフエノールおよび式のジ
オールのビス―ハロゲノ炭酸エステルに対して０
乃至150モル％の間である。反応温度は−10およ
び＋120℃の間である。 本発明に従うポリカーボネートに使用するのが
好ましい式のジオールは、（3aR）−（3aR，
6ac）−ヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）―
フラン―3c，6t―ジオール、１，４；３，６―ジ
アンヒドロ―Ｄ―グルシトール、ａ；（3aR）
―（3ar，6ac）―ヘキサヒドロ―フロ―（３，
２−ｂ）―フラン―3t，6t―ジオール、１，４；
３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニトール、
ｂ；（3aS）−（3ar，6ac）−ヘキサヒドロ―フロ―
（３，２−ｂ）―フラン―3c，6c―ジオール、１，
４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―イジトール、
ｃ；および（3aR）―（3ar，6ac）―ヘキサヒド
ロ―フロ―（３，２―ｂ）―フラン―3c，6c―ジ
オール、１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｌ―イ
ジトール、ｄ、
ート構造単位の全量に対して0.1乃至50モル％、
好ましくは５乃至50モル％殊に20乃至50モル％
の、下記式 のヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）フラン―
３，６―ジオールからのカーボネート構造単位を
含有する高分子量熱可塑性ポリカーボネートの製
造法を提供する。 ジフエノールから得られるポリカーボネートは
技術的には古い。価値のある特性を併せ有するの
で、これらのものは工業的および技術的用途に非
常に重要な材料となつてきた。 対照的に、脂肪族ジオールから得られるポリカ
ーボネートは、これまで、構造材料として何も応
用できなかつた。この理由は、熱に対して安定性
がより低いことおよび良好な機械的特性を伴う高
分子量を構築するのに或る種の困難がある点であ
る。従つて、脂肪族ポリカーボネートは、工業的
にはオリゴマーとしてのみ、例えばポリウレタン
化学におけるジオール成分として使用されてき
た。 それにも拘らず、化学工業にとつては、限りあ
る天然資源から誘導される原材料を植物性起源の
原材料、即ち望みの如く製造し得る天然に存在す
るもので置き換えることは常に興味のあることで
あつた。かくて、例えば、鉱油およびそれから得
られるジフエノールとデンプンおよびデンプンか
ら製造し得るオリゴサツカリド、ヘキシトール等
で置きかえることは経済的に興味深い。ジフエノ
ールと対照的に、比較的大量の、例えばソルビト
ールがこの方法で得られる。 連合王国特許明細書第1079686号から、高分子
ポリエステルおよびポリカーボネートがヘキシト
ールの脱水によつて簡単な方法で製造し得る下記
式 のヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）―フラン
―３，６―ジオールから製造し得ることが公知で
ある。しかし、これらの生成物ポリエステルおよ
び殊にポリカーボネートはまだ工業的に使用でき
ない。その理由はこれらのものの不満足な特性の
面である。１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―
グルシトールの高分子量ポリカーボネートは実際
に連合王国特許明細書第1079686号の実施例５に
従つて得られるが、このものは高融点の架橋した
構成分を含有し、これらの不均一性のために並の
機械的特性しか有さない。本方法で１，４；３，
６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニトールを使用する
と、粉の結晶組成物だけが生成する。 驚くべきことに、各場合使用される有機ジヒド
ロキシ化合物の全モル量に対して0.1乃至50モル
％の程度の式の複素環式ジオールおよび50乃至
99.9モル％の程度のジフエノールから作り上げら
れる複素環式芳香族コポリカーボネートが、公知
の芳香族ポリカーボネートと同じ位良好な、特性
の一般的な型を有する、丈夫で透明で熱的に安定
な熱可塑性材であることが、本発明において対照
的に見出された。 ポリカーボネートの製造用の公知のプロセスは
融液エステル交換法である。融液エステル交換法
によつて高分子のポリカーボネートを得るために
は、できるだけ、ジオールおよびジフエノールか
ら生ずるOH当量および使用するカーボネートの
特定の源から生ずるアリールカーボネートまたは
アルキルカーボネート当量を等モル量使用しなけ
ればならず、そしてエステル交換反応の最終温度
は300℃以上でなければならない。しかし、式
の複素環式ジオールをも使用する場合は、これら
の条件のもとで必要な滞留時間をもつて分枝が起
り、CO2が放散され、そしてこれによつて不均一
な生成物が生成する。従つて、融液エステル交換
法は、本発明に従うコポリカーボネートの製造に
はそれほど適していない。 芳香族ポリカーボネートを製造する好ましい方
法は、相境界法（Phase boundarg process）で
ある（例えばH.Schnell、Chemistry and
Physics of Polycarbonates，Interscience
Publishers，1964年、33頁以降および９乃至14頁
参照）。この方法においては、アルカリ水溶液中
の１種またはそれ以上のビスフエノールを激しく
撹拌しながら例えば塩素化炭化水素の如き不活性
溶媒と完全に混合し、そしてホスゲンを導入する
ことによつて高分子ポリカーボネートへ転化させ
る。しかし、もし式の複素環式ジオールをも使
用すると、高分子ポリカーボネートは何も得られ
ない。この理由は芳香族ビスフエノールおよび複
素環式ジオールの異なつた反応性である。相境界
ホスゲン化の方法は、従つて、本発明に従うポリ
カーボネートの製造に不適当である。 本発明において、本発明に従うコポリカーボネ
ートが、もしフラン―３，６―ジオールのビス
―ハロゲノ炭酸エステルを芳香族ジフエノールと
反応させれば、相境界法によつて製造し得ること
が見出された。使用するジヒドロキシ化合物の全
モル量に対して50モル％より大のジフエノール比
が望ましければ、ホスゲンまたはCOBr2もまた
使用せねばならない。 本発明は、かくて、ポリカーボネート分子中の
カーボネート構造単位の全量に対して0.1乃至50
モル％の式のカーボネート構造単位を含有する
本発明に従うポリカーボネートの製造法にして、
ジフエノールおよびジオールのビス―ハロゲノ
炭酸エステルの全モル量に対して0.1乃至50モル
％、好ましくは５乃至50モル％、、殊に20乃至50
モル％の式のジオールを、そのビス―ハロゲノ
炭酸エステルの形で、ジフエノールおよびジオー
ルのビス―ハロゲノ炭酸エステルの全量に対し
て50乃至99.9モル％、好ましくは50乃至95モル
％、殊に50乃至80モル％のジフエノールと、適当
ならば連鎖停止剤の存在下で、そして適当ならば
ホスゲンまたはCOBr2をも使用して、約０およ
び約80℃の間、好ましくは約10および約30℃の間
の温度で、相境界法によつて反応させることを特
徴とする製造法にも関する。 ビス―クロロ炭酸エステルは殊に好適なビス―
ハロゲノ炭酸エステルである。 相境界法の有機層に好適な溶媒の例は、
CH2Cl2、１，２―ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、クロロブタン等の如きハロゲン化脂肪族ま
たはハロゲン化芳香族のものである。NaOH、
KOHまたはLiOH、好ましはNaOHがアルカリ
性水層を製造するのに使用され、反応の間のPH値
は９および14の間とする。 重縮合に使用し得る触媒は、三級脂肪族アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリ―ｎ―プロピ
ルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等の如き３乃至20個の炭素原子を有
するもの、四級脂肪族アンモニウム塩、例えばテ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、トリメチル―ベンジルアンモニウムクロリ
ド、トリメチル―ｎ―ブチルアンモニウムクロリ
ド、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロリド等
の如き４乃至30個の炭素原子を有するもの、およ
び四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩
である。 例えばフエノール自身の如きフエノール、クレ
ゾールまたはｔ―ブチルフエノール、殊にｐ―ｔ
―ブチルフエノールの如きアルキルフエノールお
よびｐ―ブロモフエノール、ｐ―クロロフエノー
ル、２，４，６―トリブロモフエノールおよび
２，４，６―トリクロロフエノールの如きハロゲ
ノフエノールは、通常の方法で連鎖停止剤として
作用する。連鎖停止剤は、ポリカ―ボネートの望
みの分子量に依存して、使用するジフエノールお
よび式のジオールのビス―ハロゲノ炭酸エステ
ルのモル数に対して0.1乃至６モル％の間の量だ
け使用される。 反応時間は数分乃至数時間の間とすることで
き、反応は一般に１乃至２時間後には終了してし
まう。 最適には併せ使用し得るCOCl2またはCOBr2の
量は、出発化合物中のOH末端基およびハロゲノ
炭酸エステル末端基の特定の比率の関数であり、
約10モル％乃至50モル％、好ましくは約10モル％
乃至約30モル％の過剰が各場合に使用される。 反応が終了した時、ポリカーボネートを含有す
る有機層を水で洗浄しそして濃縮する。生成物
は、例えばアセトン、メタノールまたは石油エー
テルの如き非溶剤で沈殿させることにより単離し
得る。しかし、濃ポリカーボネート溶液は、好ま
しくは蒸発器押出機に移しそして公知の方法で押
出す。本発明に従うポリカーボネートの収率は実
質的に定量的である。 本発明に従うポリカーボネートの製造の他の一
つの方法は、式のフラン―３，６―ジオールの
ビス―クロロ炭酸エステルを芳香族ジフエノール
と均一溶液中で反応させることから成る。 この方法においては、使用すべき芳香族ジヒド
ロキシ化合物および適当ならば連鎖制限剤を、相
境界法に関して上に記載した例えばCH2Cl2また
はクロロベンゼンの如き有機溶媒のうちの１つに
溶かし、当量の、例えばＮ，Ｎ―ジメチルアニリ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミンまたは好まし
くはピリジンの如き三級有機塩基を加え、そして
相当量の式のジオールのビス―ハロゲノ炭酸エ
ステルと反応させる。もし、使用するジヒドロキ
シ化合物の全モル量に対して50モル％より大のジ
フエノール比が望ましい場合は、ホスゲンまたは
COBr2をも使用しなければならない。 反応温度は−10乃至＋120℃の間でありそして
反応時間は約1/2時間乃至12時間である。ポリカ
ーボネート溶液は、有機層の沈殿させた塩を過
で分離し去り或いは水の如き溶媒を加えることに
よつて溶かすことから成る手順によつて仕上げ
る。ポリカーボネートを含有する有機層は水で洗
い濃縮する。生成物は、相境界法に関して上述し
たのと同じ方法で単離し得る。 本発明は、従つて、本発明に従うポリカーボネ
ートを製造する方法にして、ジフエノールおよび
式のジオールのビス―ハロゲノ炭酸エステルの
全モル量に対して0.1乃至50モル％、好ましくは
５乃至50モル％、殊に20乃至50モル％の式のジ
オールを、そのビス―ハロゲノ炭酸エステルの形
で、ジフエノールおよび式のジオールのビス―
ハロゲノ炭酸エステルの全モル量に対して50乃至
99.9モル％、好ましくは50乃至95モル％、殊に50
乃至80モル％のジフエノールと、適当ならば連鎖
停止剤の存在下で、そして適当ならばホスゲンま
たはCOBr2を使用して、均一溶液中で、少なく
とも当量の三級有機塩基、好ましくはピリジンを
加えて反応させることを特徴とする方法にも関す
る。 ビス―クロロ炭酸エステルは殊に好適なビス―
ハロゲノ炭酸エステルである。各場合に使用すべ
きホスゲンの量は、ジフエノールおよび式のジ
オールのビス―ハロゲノ炭酸エステルに対して０
乃至150モル％の間である。反応温度は−10およ
び＋120℃の間である。 本発明に従うポリカーボネートに使用するのが
好ましい式のジオールは、（3aR）−（3aR，
6ac）−ヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）―
フラン―3c，6t―ジオール、１，４；３，６―ジ
アンヒドロ―Ｄ―グルシトール、ａ；（3aR）
―（3ar，6ac）―ヘキサヒドロ―フロ―（３，
２−ｂ）―フラン―3t，6t―ジオール、１，４；
３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニトール、
ｂ；（3aS）−（3ar，6ac）−ヘキサヒドロ―フロ―
（３，２−ｂ）―フラン―3c，6c―ジオール、１，
４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―イジトール、
ｃ；および（3aR）―（3ar，6ac）―ヘキサヒド
ロ―フロ―（３，２―ｂ）―フラン―3c，6c―ジ
オール、１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｌ―イ
ジトール、ｄ、
【式】
【式】
【式】である。
式ａのジオールは、本発明に従い殊に好まし
い。 本発明に従つて使用し得るジオールは文献より
公知であり、そして簡単な方法で、普通は相当す
るヘキシトールから酸を用いる処理によつて製造
される。これらのものの製造のいくつかの方法が
「Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie」（有機化学のバイルシユタインハンドブ
ツク）第３および第４補遺第19／２巻989頁以殊
に報告されており、これらのものは参照のためこ
こに編入する。 原理的にはどんなジフエノールでも本発明に従
うポリカーボネートの製造に好適であり、そして
下記式 式中、Ｘは炭素数１乃至６のアルキレン、炭素
数２乃至６のアルキリデン、炭素数６乃至10のシ
クロアルキレン、炭素数６乃至10のシクロアルキ
リデン、
い。 本発明に従つて使用し得るジオールは文献より
公知であり、そして簡単な方法で、普通は相当す
るヘキシトールから酸を用いる処理によつて製造
される。これらのものの製造のいくつかの方法が
「Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie」（有機化学のバイルシユタインハンドブ
ツク）第３および第４補遺第19／２巻989頁以殊
に報告されており、これらのものは参照のためこ
こに編入する。 原理的にはどんなジフエノールでも本発明に従
うポリカーボネートの製造に好適であり、そして
下記式 式中、Ｘは炭素数１乃至６のアルキレン、炭素
数２乃至６のアルキリデン、炭素数６乃至10のシ
クロアルキレン、炭素数６乃至10のシクロアルキ
リデン、
【式】の如き
【式】の如き
【式】―Ｓ―、
【式】―SO2―、―Ｏ―、直接の結合または
を意味し、そして
R1，R2，R3およびR4は独立にＨ、CH3、
C2H5，Ｏ―CH3，ClまたはBrを意味する、 のものが好ましい。 本発明に従つて好適なジフエノールの例は、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
エニル、ビス―（ヒドロキシフエニル）―アルカ
ン、ビス―（ヒドロキシフエニル）―シクロアル
カン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス―（ヒドロキシフエニル）エーテル、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス―（ヒ
ドロキシフエニル）スルホキシド、ビス―（ヒド
ロキシフエニル）スルホンおよびα，α′―ビス―
（ヒドロキシフエニル）―ジイソプロピルベンゼ
ン、およびこれらのものの核アルキル化および核
ハロゲン化誘導体である。 これらのものおよび他の好適なジフエノール
は、例えば、米国特許明細書第3028365号；同
3275601号；同3148172号；同2999835号；同
2991273号；同3271367号；同3062781号；同
2970131号および同2999846号、西ドイツ国特許出
願公開明細書第1570703号；同2063050号；同
2063052号；同2211956号および同2211957号、フ
ランス国特許明細書第1561518号および単行本
「H.Schnell，Chemistry and Physics of
Polycarbonates，Interscience Publishers，
New York，1964年」に記載されている。 好適なジフエノールは例えば次のものである：
４，4′―ジヒドロキシフエニル、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、（ビスフ
エノールＡ）、２，４―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―２―メチルブタン、１，１―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン、
α，α′―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ
―ジイソプロピルベンゼン、２，２―ビス―（３
―メチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３―クロロ―４―ヒドロキ
シフエニル）―プロパン、ビス―（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）―メタン、２，
２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシ
フエニル）―プロパン、ビス―（３，５―ジメチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）スルホン、２，４
―ビス―（ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―２―メチルブタン、１，１―ビス―（３，５―
ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘ
キサン、α，α′―ビス―（３，５―ジメチル―４
―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼン、２，２―ビス―（３，５―ジクロロ―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパンおよび２，２
―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン。 殊に好ましいジフエノールは、例えば次のもの
である：２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２―
ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―ジ
クロロ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパンおよび１，１―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン。 本発明に従うポリカーボネートは、かくて、下
記式 式中、―Ｏ―Ａ―Ｏは使用するジフエノールの
基である、 のカーボネート構造単位を適当に含有する。 本発明に従つて好ましいコポリカーボネート
は、好ましいフラン―３，６―ジオールａ乃至
ｄおよび１種またはそれ以上の式の好ましい
ジフエノールから得られるものである。 殊に好ましいコポリカーボネートは１，４；
３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシトールおよび
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパンから得られるものである。 本発明に従うポリカーボネートを相境界法によ
つて製造するのに好適な、下記式Ｖ 式中、ＲはClまたはBrを意味する、 のジオールのビス―クロロ炭酸エステルまたは
ビス―ブロモ炭酸エステルは、新規なものであ
り、そして公知の方法により式のジオールから
過剰のホスゲンまたはCOBr2を用いて、好まし
くは例えば、トリエチルアミンまたはジメチルア
ニリンの如き三級脂肪族アミンまたは三級脂肪族
―芳香族アミンの如き不活性塩基の存在下で、そ
して適当ならば例えばCH2Cl2または１，２―ジ
クロロエタンの如き脂肪族ハロゲン化炭化水素の
如き不活性有機溶媒の存左下で得ることができ
る。反応溶液は、残つたホスゲンまたはCOBr2
を水の添加によつて分解し、アミンを塩酸を含有
する水で混合物を洗うことにより除去し、この場
合物を次に蒸留水で洗いそして有機層を乾燥させ
ることから成る手順によつて仕上げる。 本発明に従つて好適なビス―クロロ炭酸エステ
ルおよびビス―ブロモ炭酸エステルは、次に、公
知の方法例えば真空蒸留によつて純粋な形で単離
し得る。 本発明に従うポリカーボネートは、公知の方法
により、各場合使用する有機ジヒドロキシ化合物
に対して少量の、好ましくは0.05乃至2.0モル％
の分枝剤を混合することによつて修飾し得る。 好適な分枝剤の例は、例えば３個またはそれ以
上のフエノール性水酸基を有するものまたは例え
ば３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
２―オキソ―２，３―ジヒドロインドールまたは
３，３―ビス―（４―ヒドロキシ―３―メチルフ
エニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインド
ールの如き西ドイツ国特許出願公告明細書第
2500092号（LeA16142）に従うイサチンビスフエ
ノールの如き、三官能性または三官能性以上の化
合物である。 本発明に従うポリカーボネートは、一般に、
CH2Cl2中25℃で0.5重量％の濃度で相対粘度を測
定することにより決定して10000乃至200000以上、
好ましくは20000乃至80000の平均の重量平均分子
量ｗを有さねばならない。 ポリカーボネート化学では普通の、熱、紫外光
および酸化に対する安定剤を、本発明に従うポリ
カーボネートに、その製造の際または後に加える
ことができる。ポリカーボネートに対して普通の
離型剤および防炎剤もまた加えることができる。 本発明に従う複素環式―芳香族ポリカーボネー
トは、その非常に良好な機械的、熱的および誘電
的特性、多くの化学試剤に対するこれらのものの
抵抗力、これらのものの密度および透明度が特徴
である。いくつかの場合には公知のビスフエール
Ａポリカーボネートのそれをも超える、これらの
ものの高い熱安定性および高いガラス転移温度は
殊に価値がある。即ち、ビスフエールA50モル％
および１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グル
シトールａから成る本発明に従うコポリカーボ
ネートのガラス転移温度は162℃であるが、一方
純粋のビスフエールＡポリカーボネートのそれは
僅か151℃である。ガラス転移温度は、各々の場
合、溶液粘度ηrel1.30を有する試料について20
〓／分の加熱速度で測定する。 上記の熱可塑性ポリカーボネートは、殊に、例
えば機械部品、自動車部品、枠、容器および電気
部品の如き種々の応用のための構造材料として使
用される。これらのものは、成型の一般的方法、
例えば射出成型、押出し成型および圧縮成型によ
つて加工し得る。更に、塩素化炭化水素例えばメ
チレンクロリド中のポリカーボネートの溶解度が
良いため、電気絶縁フイルムして或いはキヤリヤ
ーフイルムとして使用し得るフイルムを、キヤス
テング法で製造し得る。 染料、顔料、充填剤および例えばガラス繊維の
如き有機および無機の繊維もまた本発明に従うポ
リカーボネートの中に、ポリカーボネートにとつ
て普通の量だけ混ぜることもまたできる。 例えばABS、熱可塑性ポリエステルおよび殊
にジフエノールに基づく他の熱可塑性ポリカーボ
ネートの如き他の熱可塑性材もまた、本発明に従
うポリカーボネートと、望みの量だけ、好ましく
は本発明に従うポリカーボネートおよび他の熱可
塑性材の全重量に対して高々約50重量％の量だ
け、本発明に従うポリカーボネートの特性のパタ
ーンを更に修正するために、混和することもでき
る。 実施例 比較実施例 １ この実施例では、連合王国特許明細書第
1079686号の実施例５を繰り返す。１，４；３，
６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシトール、a14.6
ｇ（0.1モル）およびジフエニルカーボネート
21.4ｇ（0.1モル）をN2のもとで220℃で融かす。
フエノール18.8ｇを留去させそしてこの混合物を
次に続いて更に30分間１mmＨｇのもとで撹拌す
る。 生成するポリカーボネートは淡茶色で実質的に
透明であるが、暗茶色の部分を含み、そしてこの
ポリカーボネートは手で圧すことにより潰すこと
ができる。溶液粘度ηrel（25゜においてCH2Cl2100
ml中0.5ｇ）は1.186である（不溶性構成分を分離
し去つた後）。 比較実施例 ２ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ール、ｂを14.6ｇ（0.1モル）を反応させる点
以外は比較実施例１を繰り返す。数分後、理論的
に計算された量のフエノールが留去してしまわな
い前でさえも、分解せずにはもはや融解し得ない
灰色乃至茶色の塊が分離して出てくる。この生成
物は透明ではなく、殆どの有機溶媒に不溶性で、
そして極めてもろい。 比較実施例１および２は、かくて、フラン―
３，６―ジオールのホモポリカーボネートは熱
可塑性材料として不適当であることを示す。 比較実施例 ３ NaOH20.0ｇ（0.5モル）、ビスフエールA22.8
ｇ（0.1モル）および１，４；３，６―ジアンヒ
ドロ―Ｄ―グルシトール14.6ｇ（0.1モル）をN2
のもとで水600ml中に溶かす。CH2Cl2600mlを加
えた後、ホスゲン30ｇ（0.3モル）を、激しく撹
拌しながら、混合物の中へ通して入れる。水層は
ビスフエノルートを含まない。濃度３％のトリエ
チルアミン溶液３mlを加え、そしてこの混合物を
続いて60分間撹拌する。有機層を分離し去り、濃
度５％のリン酸100mlと振とうしそして電解質が
無くなるまで蒸留水で洗う。この溶液を蒸発させ
る。ηrelが1.19の無色のポリカーボネート23ｇが
得られる。しかし、IRおよびびNMRスペクトロ
スコピーによつて調べると、この生成物は純粋の
ビスフエノールＡポリカーボネートであることが
示される。 比較実施例３は、かくて、式の複素環式ジオ
ールおよび芳香族ビスフノエールのコポリカーボ
ネートが２相境界ホスゲン化法では製造できない
ことを示す。 実施例 １ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールのビス―クロロ炭酸エステル。 １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ール43.8ｇ（0.3モル）を、メチレンクロリド400
ml中の懸濁液として、０℃で反応容器の中へ初め
に導入する。ホスゲン89.5ｇ（0.9モル）を中に
通す。ジメチルアニリン76.2ｇ（0.63モル）のメ
チレンクロリド100ml中の溶液を、０±２℃にお
いて30分費して滴下して加える。この混合物を続
いて25℃で２時間撹拌し、そして過剰のホスゲン
を次に加えることによつて分解させる。この混合
物を、塩酸を含有する水で洗いそして次に蒸留水
で数回洗いそして乾燥させる。メチレンクロリド
を蒸発して追い出し、そして残渣物を高真空のも
とで蒸留する。134℃／0.8mmＨｇの沸点を有する
無色の油状物70ｇ（収率86.1％）が得られる。こ
の油状物は固化して44℃の融点を有する無色の結
晶を生ずる。 分析：Cl実際：25.9％ Cl計算：26.2％ 実施例 ２ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールのビス―クロロ炭酸エステル。 １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールを実施例１記載と同じ様に反応させる。155
℃／１mmＨｇの沸点を有する無色の油状物64ｇ
（78.6％）が得られる。 分析：Cl実際：26.3％ Cl計算：26.2％ 実施例 ３ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよびビスフエールＡのコポリカーボネー
ト。 NaOH20.0ｇ（0.5モル）、ビスフエノール
A22.8ｇ（0.1モル）、ｐ―ｔ―ブチルフエノール
300mg（0.002モル）およびテトラブチルアンモニ
ウムブロマイド322mg（0.001モル）をN2中で水
500mlに溶かす。CH2Cl2500mlを加えた後、１，
４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシトールの
ビス―クロロ炭酸エステル27.1ｇ（0.1モル）の
CH2Cl2100ml中の溶液を、室温で激しく撹拌しな
がら滴下して加える。この混合物を続いて60分間
撹拌する。有機層を分離し去り、濃度５％のリン
酸100mlと振とうし、そして次に蒸留水とくり返
し振とうすることによつて電解質が無くなるまで
洗う。この溶液を蒸発させる。ηrel1.301を有す
る無色の透明なポリカーボネート38ｇが得られ
る。 ガラス転移温度（Ｔｇ）（20〓／分の加熱速度
で示差熱分析計をもちいて測定）は162℃である。 実施例 ４ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールおよびビスフエノールＡのコポリカーボネ
ート。 １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールのビス―クロロ炭酸エステル27.1ｇ（0.1モ
ル）を使用する点以外は実施例３を繰り返す。 生成するコポリカーボネートは無色で透明であ
り、1.284のηrelおよび133℃のガラス転移温度
（Ｔｇ）を有する。 実施例 ５ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよび１，１―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―シクロヘキサンのコポリカーボネー
ト。 １，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
シクロヘキサン26.8ｇ（0.1モル）を使用する点
以外は実施例３を繰り返す。生成するコポリカー
ボネートは無色で透明であり1.265のηrelおよび
176゜のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。 実施例 ６ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよび４，4′―ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド（ビスフエールＳ）のコポリカーボネ
ート。 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド
21.8ｇ（0.1モル）を使用する点以外は実施例３
を繰り返す。生成するコポリカーボネートは無色
で透明であり、そして1.259のηrelおよび132゜のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する。 実施例 ７ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよびビスフエノールＡのコポリカーボネ
ート。 NaOH3000ｇ（75モル）、ビスフエノール
A3192ｇ（14モル）およびｐ―ｔ―ブチルフエノ
ール42ｇ（0.28モル）をH2O40lに溶かす。
CH2Cl240lを加えた後、１，４；３，６―ジアン
ヒドロ―Ｄ―グルシトールのビス―クロロ炭酸エ
ステル271ｇ（1.0モル）のCH2Cl2500ml中の溶液
を、激しく撹拌しながら20℃で滴下して加える。
この混合物を続いて10分間撹拌する。ホスゲン
1980ｇ（20モル）を次に導入する。水層はビスフ
エノレートを含まない。トリエチルアミン15ｇを
加えそしてこの混合物を続いて60分間撹拌する。
水層を分離し去り、そして有機層を濃度２％のリ
ン酸で酸性とし、次に電解質が無くなるまで蒸留
水で洗う。クロロベンゼン７Kgを加える。この溶
液を蒸発させそして真空押出機に移す。270℃で
押出すことにより、1.315のηrelを有する透明で
無色の粒剤3.2Kgが得られる。ビスフエールＡ：
１，４；３，６―ジアンヒドロ―D4グルシトー
ルの14：１なるモル比がNMRスペクトロスコピ
ーにより確定される。次の価がこの生成物の試験
用棒によつて決定された： ビカーＢ：148゜ 衝撃強度：壊れない 切欠き衝撃強度：36.9KJ／m2 引張強度：56.3MPa 破壊時の伸び：84％ 降伏点：65.1MPa 実施例 ８ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよびビスフエールＡのコポリカーボネー
ト。 ビスフエールA22.8ｇ（0.1モル）、ピリジン
23.7ｇ（0.3モル）およびｐ―ｔ―ブチルフエノ
ール150mg（0.001モル）をN2のもとでCH2Cl2400
mlに溶かす。１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ
―グルシトールのビス―クロロ炭酸エステル27.1
ｇ（0.1モル）のCH2Cl2100ml中の溶液を＋２℃
で30分費して滴下して加える。この混合物を続い
て０乃至＋５℃で３時間撹拌する。過した後、
有機層を希HClで洗いそして次に電解質が無くな
るまで蒸留水で洗う。この溶液をメタノールに滴
下して加える。1.231のηrelを有する軽いポリカ
ーボネート粉末36ｇが得られる。
C2H5，Ｏ―CH3，ClまたはBrを意味する、 のものが好ましい。 本発明に従つて好適なジフエノールの例は、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
エニル、ビス―（ヒドロキシフエニル）―アルカ
ン、ビス―（ヒドロキシフエニル）―シクロアル
カン、ビス―（ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス―（ヒドロキシフエニル）エーテル、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス―（ヒ
ドロキシフエニル）スルホキシド、ビス―（ヒド
ロキシフエニル）スルホンおよびα，α′―ビス―
（ヒドロキシフエニル）―ジイソプロピルベンゼ
ン、およびこれらのものの核アルキル化および核
ハロゲン化誘導体である。 これらのものおよび他の好適なジフエノール
は、例えば、米国特許明細書第3028365号；同
3275601号；同3148172号；同2999835号；同
2991273号；同3271367号；同3062781号；同
2970131号および同2999846号、西ドイツ国特許出
願公開明細書第1570703号；同2063050号；同
2063052号；同2211956号および同2211957号、フ
ランス国特許明細書第1561518号および単行本
「H.Schnell，Chemistry and Physics of
Polycarbonates，Interscience Publishers，
New York，1964年」に記載されている。 好適なジフエノールは例えば次のものである：
４，4′―ジヒドロキシフエニル、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、（ビスフ
エノールＡ）、２，４―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―２―メチルブタン、１，１―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン、
α，α′―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ
―ジイソプロピルベンゼン、２，２―ビス―（３
―メチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３―クロロ―４―ヒドロキ
シフエニル）―プロパン、ビス―（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）―メタン、２，
２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシ
フエニル）―プロパン、ビス―（３，５―ジメチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）スルホン、２，４
―ビス―（ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―２―メチルブタン、１，１―ビス―（３，５―
ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘ
キサン、α，α′―ビス―（３，５―ジメチル―４
―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼン、２，２―ビス―（３，５―ジクロロ―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパンおよび２，２
―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン。 殊に好ましいジフエノールは、例えば次のもの
である：２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２―
ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―ジ
クロロ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパンおよび１，１―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキサン。 本発明に従うポリカーボネートは、かくて、下
記式 式中、―Ｏ―Ａ―Ｏは使用するジフエノールの
基である、 のカーボネート構造単位を適当に含有する。 本発明に従つて好ましいコポリカーボネート
は、好ましいフラン―３，６―ジオールａ乃至
ｄおよび１種またはそれ以上の式の好ましい
ジフエノールから得られるものである。 殊に好ましいコポリカーボネートは１，４；
３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシトールおよび
２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパンから得られるものである。 本発明に従うポリカーボネートを相境界法によ
つて製造するのに好適な、下記式Ｖ 式中、ＲはClまたはBrを意味する、 のジオールのビス―クロロ炭酸エステルまたは
ビス―ブロモ炭酸エステルは、新規なものであ
り、そして公知の方法により式のジオールから
過剰のホスゲンまたはCOBr2を用いて、好まし
くは例えば、トリエチルアミンまたはジメチルア
ニリンの如き三級脂肪族アミンまたは三級脂肪族
―芳香族アミンの如き不活性塩基の存在下で、そ
して適当ならば例えばCH2Cl2または１，２―ジ
クロロエタンの如き脂肪族ハロゲン化炭化水素の
如き不活性有機溶媒の存左下で得ることができ
る。反応溶液は、残つたホスゲンまたはCOBr2
を水の添加によつて分解し、アミンを塩酸を含有
する水で混合物を洗うことにより除去し、この場
合物を次に蒸留水で洗いそして有機層を乾燥させ
ることから成る手順によつて仕上げる。 本発明に従つて好適なビス―クロロ炭酸エステ
ルおよびビス―ブロモ炭酸エステルは、次に、公
知の方法例えば真空蒸留によつて純粋な形で単離
し得る。 本発明に従うポリカーボネートは、公知の方法
により、各場合使用する有機ジヒドロキシ化合物
に対して少量の、好ましくは0.05乃至2.0モル％
の分枝剤を混合することによつて修飾し得る。 好適な分枝剤の例は、例えば３個またはそれ以
上のフエノール性水酸基を有するものまたは例え
ば３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
２―オキソ―２，３―ジヒドロインドールまたは
３，３―ビス―（４―ヒドロキシ―３―メチルフ
エニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロインド
ールの如き西ドイツ国特許出願公告明細書第
2500092号（LeA16142）に従うイサチンビスフエ
ノールの如き、三官能性または三官能性以上の化
合物である。 本発明に従うポリカーボネートは、一般に、
CH2Cl2中25℃で0.5重量％の濃度で相対粘度を測
定することにより決定して10000乃至200000以上、
好ましくは20000乃至80000の平均の重量平均分子
量ｗを有さねばならない。 ポリカーボネート化学では普通の、熱、紫外光
および酸化に対する安定剤を、本発明に従うポリ
カーボネートに、その製造の際または後に加える
ことができる。ポリカーボネートに対して普通の
離型剤および防炎剤もまた加えることができる。 本発明に従う複素環式―芳香族ポリカーボネー
トは、その非常に良好な機械的、熱的および誘電
的特性、多くの化学試剤に対するこれらのものの
抵抗力、これらのものの密度および透明度が特徴
である。いくつかの場合には公知のビスフエール
Ａポリカーボネートのそれをも超える、これらの
ものの高い熱安定性および高いガラス転移温度は
殊に価値がある。即ち、ビスフエールA50モル％
および１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グル
シトールａから成る本発明に従うコポリカーボ
ネートのガラス転移温度は162℃であるが、一方
純粋のビスフエールＡポリカーボネートのそれは
僅か151℃である。ガラス転移温度は、各々の場
合、溶液粘度ηrel1.30を有する試料について20
〓／分の加熱速度で測定する。 上記の熱可塑性ポリカーボネートは、殊に、例
えば機械部品、自動車部品、枠、容器および電気
部品の如き種々の応用のための構造材料として使
用される。これらのものは、成型の一般的方法、
例えば射出成型、押出し成型および圧縮成型によ
つて加工し得る。更に、塩素化炭化水素例えばメ
チレンクロリド中のポリカーボネートの溶解度が
良いため、電気絶縁フイルムして或いはキヤリヤ
ーフイルムとして使用し得るフイルムを、キヤス
テング法で製造し得る。 染料、顔料、充填剤および例えばガラス繊維の
如き有機および無機の繊維もまた本発明に従うポ
リカーボネートの中に、ポリカーボネートにとつ
て普通の量だけ混ぜることもまたできる。 例えばABS、熱可塑性ポリエステルおよび殊
にジフエノールに基づく他の熱可塑性ポリカーボ
ネートの如き他の熱可塑性材もまた、本発明に従
うポリカーボネートと、望みの量だけ、好ましく
は本発明に従うポリカーボネートおよび他の熱可
塑性材の全重量に対して高々約50重量％の量だ
け、本発明に従うポリカーボネートの特性のパタ
ーンを更に修正するために、混和することもでき
る。 実施例 比較実施例 １ この実施例では、連合王国特許明細書第
1079686号の実施例５を繰り返す。１，４；３，
６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシトール、a14.6
ｇ（0.1モル）およびジフエニルカーボネート
21.4ｇ（0.1モル）をN2のもとで220℃で融かす。
フエノール18.8ｇを留去させそしてこの混合物を
次に続いて更に30分間１mmＨｇのもとで撹拌す
る。 生成するポリカーボネートは淡茶色で実質的に
透明であるが、暗茶色の部分を含み、そしてこの
ポリカーボネートは手で圧すことにより潰すこと
ができる。溶液粘度ηrel（25゜においてCH2Cl2100
ml中0.5ｇ）は1.186である（不溶性構成分を分離
し去つた後）。 比較実施例 ２ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ール、ｂを14.6ｇ（0.1モル）を反応させる点
以外は比較実施例１を繰り返す。数分後、理論的
に計算された量のフエノールが留去してしまわな
い前でさえも、分解せずにはもはや融解し得ない
灰色乃至茶色の塊が分離して出てくる。この生成
物は透明ではなく、殆どの有機溶媒に不溶性で、
そして極めてもろい。 比較実施例１および２は、かくて、フラン―
３，６―ジオールのホモポリカーボネートは熱
可塑性材料として不適当であることを示す。 比較実施例 ３ NaOH20.0ｇ（0.5モル）、ビスフエールA22.8
ｇ（0.1モル）および１，４；３，６―ジアンヒ
ドロ―Ｄ―グルシトール14.6ｇ（0.1モル）をN2
のもとで水600ml中に溶かす。CH2Cl2600mlを加
えた後、ホスゲン30ｇ（0.3モル）を、激しく撹
拌しながら、混合物の中へ通して入れる。水層は
ビスフエノルートを含まない。濃度３％のトリエ
チルアミン溶液３mlを加え、そしてこの混合物を
続いて60分間撹拌する。有機層を分離し去り、濃
度５％のリン酸100mlと振とうしそして電解質が
無くなるまで蒸留水で洗う。この溶液を蒸発させ
る。ηrelが1.19の無色のポリカーボネート23ｇが
得られる。しかし、IRおよびびNMRスペクトロ
スコピーによつて調べると、この生成物は純粋の
ビスフエノールＡポリカーボネートであることが
示される。 比較実施例３は、かくて、式の複素環式ジオ
ールおよび芳香族ビスフノエールのコポリカーボ
ネートが２相境界ホスゲン化法では製造できない
ことを示す。 実施例 １ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールのビス―クロロ炭酸エステル。 １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ール43.8ｇ（0.3モル）を、メチレンクロリド400
ml中の懸濁液として、０℃で反応容器の中へ初め
に導入する。ホスゲン89.5ｇ（0.9モル）を中に
通す。ジメチルアニリン76.2ｇ（0.63モル）のメ
チレンクロリド100ml中の溶液を、０±２℃にお
いて30分費して滴下して加える。この混合物を続
いて25℃で２時間撹拌し、そして過剰のホスゲン
を次に加えることによつて分解させる。この混合
物を、塩酸を含有する水で洗いそして次に蒸留水
で数回洗いそして乾燥させる。メチレンクロリド
を蒸発して追い出し、そして残渣物を高真空のも
とで蒸留する。134℃／0.8mmＨｇの沸点を有する
無色の油状物70ｇ（収率86.1％）が得られる。こ
の油状物は固化して44℃の融点を有する無色の結
晶を生ずる。 分析：Cl実際：25.9％ Cl計算：26.2％ 実施例 ２ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールのビス―クロロ炭酸エステル。 １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールを実施例１記載と同じ様に反応させる。155
℃／１mmＨｇの沸点を有する無色の油状物64ｇ
（78.6％）が得られる。 分析：Cl実際：26.3％ Cl計算：26.2％ 実施例 ３ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよびビスフエールＡのコポリカーボネー
ト。 NaOH20.0ｇ（0.5モル）、ビスフエノール
A22.8ｇ（0.1モル）、ｐ―ｔ―ブチルフエノール
300mg（0.002モル）およびテトラブチルアンモニ
ウムブロマイド322mg（0.001モル）をN2中で水
500mlに溶かす。CH2Cl2500mlを加えた後、１，
４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシトールの
ビス―クロロ炭酸エステル27.1ｇ（0.1モル）の
CH2Cl2100ml中の溶液を、室温で激しく撹拌しな
がら滴下して加える。この混合物を続いて60分間
撹拌する。有機層を分離し去り、濃度５％のリン
酸100mlと振とうし、そして次に蒸留水とくり返
し振とうすることによつて電解質が無くなるまで
洗う。この溶液を蒸発させる。ηrel1.301を有す
る無色の透明なポリカーボネート38ｇが得られ
る。 ガラス転移温度（Ｔｇ）（20〓／分の加熱速度
で示差熱分析計をもちいて測定）は162℃である。 実施例 ４ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールおよびビスフエノールＡのコポリカーボネ
ート。 １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―マンニト
ールのビス―クロロ炭酸エステル27.1ｇ（0.1モ
ル）を使用する点以外は実施例３を繰り返す。 生成するコポリカーボネートは無色で透明であ
り、1.284のηrelおよび133℃のガラス転移温度
（Ｔｇ）を有する。 実施例 ５ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよび１，１―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―シクロヘキサンのコポリカーボネー
ト。 １，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
シクロヘキサン26.8ｇ（0.1モル）を使用する点
以外は実施例３を繰り返す。生成するコポリカー
ボネートは無色で透明であり1.265のηrelおよび
176゜のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。 実施例 ６ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよび４，4′―ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド（ビスフエールＳ）のコポリカーボネ
ート。 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド
21.8ｇ（0.1モル）を使用する点以外は実施例３
を繰り返す。生成するコポリカーボネートは無色
で透明であり、そして1.259のηrelおよび132゜のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する。 実施例 ７ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよびビスフエノールＡのコポリカーボネ
ート。 NaOH3000ｇ（75モル）、ビスフエノール
A3192ｇ（14モル）およびｐ―ｔ―ブチルフエノ
ール42ｇ（0.28モル）をH2O40lに溶かす。
CH2Cl240lを加えた後、１，４；３，６―ジアン
ヒドロ―Ｄ―グルシトールのビス―クロロ炭酸エ
ステル271ｇ（1.0モル）のCH2Cl2500ml中の溶液
を、激しく撹拌しながら20℃で滴下して加える。
この混合物を続いて10分間撹拌する。ホスゲン
1980ｇ（20モル）を次に導入する。水層はビスフ
エノレートを含まない。トリエチルアミン15ｇを
加えそしてこの混合物を続いて60分間撹拌する。
水層を分離し去り、そして有機層を濃度２％のリ
ン酸で酸性とし、次に電解質が無くなるまで蒸留
水で洗う。クロロベンゼン７Kgを加える。この溶
液を蒸発させそして真空押出機に移す。270℃で
押出すことにより、1.315のηrelを有する透明で
無色の粒剤3.2Kgが得られる。ビスフエールＡ：
１，４；３，６―ジアンヒドロ―D4グルシトー
ルの14：１なるモル比がNMRスペクトロスコピ
ーにより確定される。次の価がこの生成物の試験
用棒によつて決定された： ビカーＢ：148゜ 衝撃強度：壊れない 切欠き衝撃強度：36.9KJ／m2 引張強度：56.3MPa 破壊時の伸び：84％ 降伏点：65.1MPa 実施例 ８ １，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ―グルシト
ールおよびビスフエールＡのコポリカーボネー
ト。 ビスフエールA22.8ｇ（0.1モル）、ピリジン
23.7ｇ（0.3モル）およびｐ―ｔ―ブチルフエノ
ール150mg（0.001モル）をN2のもとでCH2Cl2400
mlに溶かす。１，４；３，６―ジアンヒドロ―Ｄ
―グルシトールのビス―クロロ炭酸エステル27.1
ｇ（0.1モル）のCH2Cl2100ml中の溶液を＋２℃
で30分費して滴下して加える。この混合物を続い
て０乃至＋５℃で３時間撹拌する。過した後、
有機層を希HClで洗いそして次に電解質が無くな
るまで蒸留水で洗う。この溶液をメタノールに滴
下して加える。1.231のηrelを有する軽いポリカ
ーボネート粉末36ｇが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート分子中のカーボネート構造
単位の全量に対して0.1乃至50モル％の下記式 のヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）―フラン
―３，６―ジオールの構造単位を含有する高分子
熱可塑性ポリカーボネートの製造法にして、各場
合ジフエノールおよびジオールのビス―ハロゲ
ノ炭酸エステルの全モル量に対して0.1乃至50モ
ル％の下記式 のジオールを、そのビス―ハロゲノ炭酸エステル
の形で、50乃至99.9モル％のジフエノールと、場
合により連鎖停止剤の存在下でそして場合により
ホスゲンまたはCOBr2をも使用して、約０℃お
よび80℃の間の温度で相境界法により反応させる
ことを特徴とする方法。 ２ ポリカーボネート分子中のカーボネート構造
単位の全量に対して0.1乃至50モル％の下記式 のヘキサヒドロ―フロ―（３，２―ｂ）―フラン
―３，６―ジオールの構造単位を含有する高分子
熱可塑性ポリカーボネートの製造法にして、各場
合ジフエノールおよびジオールのビス―ハロゲ
ノ炭酸エステルの全モル量に対して0.1乃至50モ
ル％の下記式 のジオールを、そのビス―ハロゲノ炭酸エステル
の形で、50乃至99.9モル％のジフエノールと、場
合により連鎖停止剤の存在下でそして場合により
ホスゲンまたはCOBr2をも使用して、約−10℃
および＋120℃の間の温度で、均一溶液中で、少
なくとも当量の三級有機塩基を加えて反応させる
ことを特徴とする方法。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP12941880A Granted JPS5655425A (en) | 1979-09-22 | 1980-09-19 | Thermoplastic polycarbonate* its manufacture and product and its use as film |
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