JP2016094474A - 無水糖アルコールの精製方法及び精製製品 - Google Patents

Abstract

【課題】純度が少なくとも99.0％でありそして実質的に無色である、精製されたイソソルビドを含むポリマーを提供する。
【解決手段】イソソルビドを蒸留、メタノール、エタノール又はエチレングリコールからの再結晶、融解再結晶、又はそれらの組合せによって精製し、これを含むポリマーを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、蒸留及び／又は脂肪族アルコールの存在下での再結晶による無水糖アルコール(anhydrosugar alcohol)の精製方法及び、望ましくは９９．０％以上の純度を有し、そして熱処理下でさえも実質的に無色である精製製品に関する。
関連出願
同日に並列出願された次の出願：「無水糖アルコールの連続製造方法」［代理人．ドケットＮｏ．０３２３５８−０１９］は、関連発明を含有している。上述の出願の発明は、引用することによって、本明細書に組み込まれるものとする。

無水糖アルコール、特にマンニトール、イジトール及びソルビトールの誘導体は、治療用及び食用として知られている。更に、少なくともイソソルビド、即ち１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールは、コーンスターチ及びカサバ（タピオカ）を含む種々の天然資源から誘導することができるソルビトールの誘導体なので、ポリマー、特にポリエステルの製造用の再生可能天然資源として検討されている。イソソルビド部分、テレフタロイル部分及びエチレングリコール部分を有するポリマーから製造された製品及び製造方法に関する関連出願である米国特許出願０９／０６４８４４；０９／０９６４９５０；０９／０６４８４６；０９／０６４８５８；０９／０６４８２６；０９／０６４７１９；０９／０６４８６２；及び０９／０６４７２０（全て１９９８年４月２３日出願）を参照。これらの特許のそれぞれは、引用することによって、本明細書に組み込まれるものとする。

無水糖アルコールの使用に際しての純度に対する要求は、目的とする用途に依存して異なる。例えば食品及び薬品用途では、一つの要求は無水糖アルコールを含有する物質を用いることによる有機体又は個体への害を引き起こす不純物が存在しないことである。この定義によると、無水糖アルコールは、無水糖アルコールではないけれども、食品又は薬品用途にとっては純物と考えられる多くの他の物質又は不純物を含んでも良い。ポリマー用途では、特に包装用ポリマーのような光学的透明度が要求される用途では、一つの要求されるモノマー純度とは、合成中及び／又は加工中に生成するポリマーに許容されない程度の着色を引き起こす、いかなる物質又は不純物をも含有しないことである。食品及び薬品用途に用いられる無水糖アルコールでの許容できる不純物が、ポリマーの合成又は加工中に許容できない色レベルの発色を引き起こすために、ポリマー用途で用いられる無水糖アルコールとしては実際上、受け入れられないこともあり得る。

無水糖アルコールの精製についていくつかの方法が当技術分野で知られている。例えば、このようなアルコールは、真空蒸留又は、Ｆｌｅｃｈｅ、Ｈｕｃｈｅｔｔｅ”Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、”ｓｔａｒｃｈ／ｓｔｅｒｋｅ ３８（１９８６）Ｎｒ．１、ｐｐ２６−３０ａｔ２９に開示されているような酢酸エチル及び／又はエーテル、又は米国特許第３４５４６０３号に開示されているようなメチルエチルケトン、のような有機溶媒からの再結晶により精製することが出来る。しかしながら、これらの方法では、ポリマーの合成及び／又は加工中における許容できない色レベルの発色を引き起こす可能性がある不純物が充分に除去されていない。
水からの再結晶による精製についても、Ｂｅｃｈ、”Ｄｉａｎｈｙｄｒｏｓｏｒｂｉｔｏｌ−ａ ｎｅｗ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ”、Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ｐ９７−１００ａｔ９７−９８（１９９６）に開示されているように、公知である。しかしながら、この方法で得られる生成物は純度が約９７％にすぎない。一般的に、水は、無水糖アルコールが極度に吸湿性であるため溶媒として望ましくない。
水素化硼素イオンの存在下での減圧下での蒸留による精製もまた、Ｆｌｅｃｈｅ、Ｈｕｃｈｅｔｔｅの文献の２９頁に開示されそして及び硼酸を用いたイソソルビド中の過ヨウ素酸塩消費不純物の削減に関しての米国特許第３１６０６４１号に記載されているように、提案されている。

無水糖アルコール誘導体の精製、及び無水糖アルコール前駆体の精製についての方法もいくつか公知である。メタノール及びエタノールからの再結晶による特定の無水糖アルコール誘導体の精製については、例えばＨｏｃｋｅｔｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻９３０−９３５頁（１９４６）；Ｃｏｐｅ及びＳｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３１７７−３１８２頁（１９５６）；及びＯｊｉｒｚａｎｏｗｓｋｉら、ＡｃｔａＰｏｌ．Ｐｈａｒｍ．４３（６）５６７−７１頁（１９８６）に、具体的に記載されている。
更に、抽出又はエタノール又はエタノールと水の混合物からの再結晶によるＤ−マンニト−ル及びＤ−グルシトールのような前駆体の精製が、Ｂｌｏｃｋら、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎ．（４３）２６４−２６９頁（１９８９）に、それぞれ、具体的に記載されている。
無水糖アルコールの前駆体及び誘導体の再結晶でのメタノール及びエタノールの使用についても、Ｄｅｆａｙｅら、Ｃａｒｂ．Ｒｅｓ．２０５ｐ．１９１−２０２（１９９０）に具体的に記載されている。Ｄｅｆａｙｅらは、無水糖アルコール、特に１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール及び１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの再結晶についても具体的に記載している。しかしながら、これらの再結晶では溶媒としてメタノール、エタノール又はエチレングリコールのような脂肪族アルコールを用いていない。

モノアンヒドロヘキシトール及びジアンヒドロヘキシトールの精製法は、Ｆｅｌｄｍａｎｎ等に与えられた米国特許４５６４６９２に示されている。しかしながら、この方法では、１−２０重量％の水を含む重たい液体中に無水糖アルコールを置き、再結晶さるべき所望の無水糖アルコールの種結晶を加える必要がある。
メタノール、エタノール又はエチレングリコールのような脂肪族アルコールからの再結晶による無水糖アルコールの精製を教示する公知文献は存在しない。当業者に公知の上述の方法は、食品又は薬用組成物に用いる無水糖アルコールの精製に向けられている。本明細書の発明者は、ポリマー用途に対して要求される純度レベルを達成するような先行の精製法は全く関知していない。

上述の状況にあって、簡素でコスト効率がよい、非常に純粋な製品を得る、無水糖アルコールの精製法が望まれている。更に、非常に純粋な無水糖アルコールは、特に、ポリマー製造において使用するために望まれている。

本開示の発明者は、メタノール及びエタノールのような低級脂肪族アルコールからの再結晶並びに融解再結晶が、無水糖アルコールの純度及び色の鮮明さを向上させることを発見した。蒸留もまた最終製品の純度を向上させる。蒸留は、場合によってはホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ₄）あるいは他の水素化物イオン含有化合物上で行なうことができる。蒸留と溶媒又は融解再結晶とを組み合わせると、最終製品の純度が顕著に向上する。同様に、多重蒸留及び／又は低級脂肪族アルコールからの多重再結晶を行うと無水糖アルコールの純度が著しく向上することがわかった。
更に、無水糖アルコールの純度は、無水糖アルコールの相対的な色及びその紫外線（ＵＶ）透過度に関連して、最も良好に測定されることが本明細書に開示されている。そのような測定値を得る方法が本明細書に開示されている。

また、無水糖アルコールをポリマー生成で用いられる温度に近い温度でアニーリング(anneal)し、それによってポリマーの生成に必要な高い温度でのアニーリングされた無水糖アルコールにおける発色を試験する、精製無水糖アルコールを用いて製造したポリマーの品質を求める方法が開示されている。アニーリングされた無水糖アルコールの着色は、生成ポリマーの合成及び／又は加工中に発色するであろう色の指標となる。
更に、ポリマー及びそれから成形された製品の製造における上記の方法で得られた精製無水糖アルコールの使用が記載されている。

本発明の方法は、市販の製品を用いて開始するか、無水糖アルコールの生成のバッチ又は連続プロセスから直接得られた製品を取り扱うかにかかわらず、無水糖アルコールの精製法を提供する。
本発明の方法において、無水糖アルコールは、蒸留法及び／又は低級脂肪族アルコールからの再結晶法によって精製される。”低級脂肪族アルコール”とは、好ましくは１〜４個の炭素を持った線状脂肪族アルコールを意味する。最も望ましくは、アルコールは、メタノール、エタノール又はエチレングリコールである。得られる無水糖アルコールは、純度が少なくとも９９．０％であり、異物を含んでおらず、そして好ましくは無色である。
本発明の無水糖アルコールは、モノアンヒドロ又はジアンヒドロ糖アルコールである。望ましいジアンヒドロ糖アルコールの例として、イソソルビド、イソマンニド及びイソイジドが挙げられる。好ましくは、本発明の無水糖アルコールはイソソルビドである。

無水糖アルコールの蒸留は、ＮａＢＨ₄のようなホウ水素化イオン含有化合物又はアルミニウム水素化リチウムのような水素化物イオン含有化合物の存在下又は非存在下で行われる。好ましい態様においては、蒸留は、無水糖アルコールをフラスコに入れ、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、特に好ましくは少なくとも８０℃、の温度でフラスコを真空蒸留にかけることによって行われる。無水糖アルコールは、全揮発性不純物の蒸留が完了するまで、この温度に保たれる。次いで、フラスコを、窒素又はアルゴンのような不活性ガスでパージするのが好ましい。場合によっては、水素化物イオン含有化合物、好ましくはホウ水素化イオン含有化合物、最も好ましくはＮａＢＨ₄をこの時点でフラスコ中の無水糖アルコールに加えてもよい。次いでフラスコを、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃の温度に加熱し、その後、真空下で約１ｍｂａｒの圧力に吸引減圧して次の蒸留に移る。次いで、無水糖を真空蒸留する。蒸留は短い蒸留塔を備えた装置で行うのが好ましい。蒸留された無水糖アルコールは、更に、１回あるいはそれ以上の追加蒸留及び／又は再結晶によって精製するのが好ましい。

本明細書の発明に従った溶液からの再結晶のために、無水糖アルコールは、脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、エタノール又はエチレングリコールの溶液中に含ませることができる。この溶液の温度は、再結晶が完了するまで、通常少なくとも４時間、３０℃より低い温度、好ましくは１０℃より低い温度、より好ましくは０℃より低い温度、最も好ましくは−１０℃より低い温度に下げる。生成した結晶を、好ましくは結晶を溶解させないように結晶化温度あるいはそれ以下の温度で、濾過して集め、冷脂肪族アルコールで洗浄する。場合によっては、結晶を室温で真空乾燥してもよい。更に、脂肪族アルコールからの再結晶及び／又は蒸留を行ってもよい。
あるいはまた、無水糖アルコールの融解再結晶を行うこともできる。融解再結晶は当業者で公知のいかなる手段で行ってもよく、蒸留の前又は後に、或いは蒸留及び溶液からの再結晶の代わりに、行ってもよい。典型的には、融解再結晶では、化合物を、溶媒非存在下で、その融点を丁度超える温度に加熱し、次いでその融解した化合物をゆるやかに冷却して、その化合物の精製された結晶を生じさせる。通常、不純物は精製された結晶の周りに液体を形成しており、結晶より低い融点を有している。

上記の方法で得られた無水糖アルコールは、少なくとも９９．０％の、好ましくは少なくとも９９．５％の、最も好ましくは少なくとも９９．８％の純度を持っている。この純度レベルが、多くて３回の蒸留、３回の脂肪族アルコールからの再結晶、３回の融解再結晶、又は上述の精製法の多くて３つの組み合わせにより得られるのが望ましい。
上記の無水糖アルコールの精製法はバッチ法に適用することができる。又、審査中で、本願と同日出願の、標題が「無水糖アルコールの連続製造方法」の出願（その全部が本明細書中に組み込まれている）で議論しているように、当業者に公知の修正をした、無水糖アルコールの連続製造方法への適用も可能である。
連続プロセスから単離された無水糖アルコールの形成は連続プロセスの反応機構により導かれる。それゆえ、収率は、精製段階が分離反応として最適化された場合、即ちバッチ法より、連続法精製の方がいくらかより低いであろう。特に、連続プロセスからの蒸留及び／又は再結晶は、連続プロセスの溶媒からの無水糖アルコールの分離で始まる。これは、例えば、連続プロセスで用いられている溶媒からの無水糖アルコールの直接再結晶により成すことができる。従って、無水糖アルコールは固体で得られる。連続プロセスの溶媒から無水糖アルコールを分離する他の手段は、水又はメタノール、エタノール又はエチレングリコールのような脂肪族アルコールを用いた液−液抽出である。この場合は、無水糖アルコールは、水、メタノール、エタノール又はエチレングリコールの溶液として得られる。分離した無水糖アルコールは、次いで、蒸留及び／又は再結晶により、上述のように更に精製される。このことによって、他の方法と較べてよりすぐれた純度を持った反応生成物が得られ、精製無水糖アルコールの、より経済的な製造方法が提供される。

蒸留及び／又は再結晶により得られた無水糖アルコールの純度は、ＡＳＴＭＥ９２８−９６に従って行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような通常の手段により測定することができる。しかしながら、光学的透明性を要求されるポリマー用に用いられる無水糖アルコールの純度のより単純でかつ非常に正確な測定は、無水糖アルコールの色を、好ましくは過冷却された溶融体として、試験することにより行うことができる。無水糖アルコールの色測定は、その無水糖アルコールを公知のカラーシステムと比較することによって行うことができる。
例えば、一つのそのようなカラーシステムが、ＨＳＢ系として知られており、この系では、色が、色相、彩度、及び明度に関する値を指定することにより決められる。このシステムで、通常符号Ｈにより表示される色相は、０から３６０の値を持っており、０と３６０とが同じである。例えば、赤色は約０（又は３６０）の値を持っており、黄色は約６０の値を持っており、他の色スペクトル（緑色、青色、紫色等）はそれぞれの値を持っている。オレンジ色（赤色と黄色）のような色の組み合わせは、２つの数の間の値を持っており、例えばオレンジ色は０から６０の間の値を有する。通常符号Ｓにより表示される彩度は、色の強度を示しており、０から１００の範囲を持ち、ゼロは強度なしで、白色を示す。明度は、符号Ｂにより表示され、黒色の０から白色の１００の範囲を持っている。モノマー又はポリマーの色のレーテイングについてこのカラーシステムを適用した場合、０に近い彩度（Ｓ）値及び１００に近い明度（Ｂ）値が望ましい。彩度値ゼロでは、色相は意味を持っていない。

最も良い結果を得るためには、室温での無水糖アルコールの過冷却溶融体の変色を比較することが好ましい。このことは、固体の粒子サイズの影響によって起こり得る色差を除くこととなる。例えば、無水糖アルコールの結晶又は破片を使用すると、試料の中での光の屈折又は試料からの光の反射の量のために、試料及び粒子サイズによって異なる色が生成し得るであろう。更に、ポリマーへの組み込みに関するその有用性を測定するためには、ポリマー合成及び／又は加工に用いるのに近い温度履歴を持たせた後に、無水糖アルコールの色を評価することが望ましい。従って、精製した無水糖アルコールの試料を、少なくとも２６０℃、好ましくは少なくとも２８５℃の温度で、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも８時間、透明なガラス管中でアニーリングし、次いで冷却して過冷却溶融体を得るのが好ましい。次いで、アニーリングした無水糖アルコール溶融体を既知の色チャートと比較する。無水糖アルコールが無色に近ければ近いほど、より純粋である。

代わりに、精製された無水糖アルコールをＵＶ／可視分光法を使用して波長透過率によって試験することが可能である。無水糖アルコールの波長透過率はその着色度を示し、それは無水糖アルコール中の不純物に、少なくともある程度依存している。無水糖アルコ−ルの波長透過率は、特定の波長において、ＵＶ／可視分光法によって測定される。無水糖アルコールは精製後は、好ましくは結晶状態で維持されているので、無水糖アルコールの分光測定は、蒸留水の２０％溶液で行う。精製無水糖アルコールは、２０％溶液中で５ｃｍセルで測定する場合に、２２４ｎｍで５０％を超え、２４２ｎｍで６５％を超え、２７６ｎｍで７５％を超え、そして４００ｎｍで８５％を超えるＵＶ透過率を有することが望ましい。透過率％はできるだけ高いことが好ましい。
色の測定及びＵＶ／可視分光法は、精製無水糖アルコールを組み入れたポリマーについても、また測定可能である。精製無水糖アルコール又はそれを組み入れたポリマーのどちらの試験を行う場合も、試料の色試験は可視光線の全波長を利用するものであって、それによって裸眼で見るように試料の全ての色に対応するので、色試験の方がＵＶ／可視分光法よりも好ましい。個々の波長測定を行っても試料の全体の色は示されず、従って誤解の可能性がある。

本明細書に記載の方法によって、本質的に無色で少なくとも９９．０％の純度を有する無水糖アルコールを得ることができる。好ましいのは、少なくとも９９．５％の純度であり、最も好ましいのは少なくとも９９．８％の純度である。純度の測定は、色の測定又はＵＶ／可視分光法によって行なうことができ、あるいは当業者に公知の他の方法によって行うこともできる。
精製無水糖アルコールをポリマー、特に光学グレードのポリマーに使用するためのポリマーに組み込むことができる。例えば、ポリエステルを、審査中の出願で全てＡｐｒｉｌ ２３，１９９８に出願された、米国特許出願０９／０６４，８４４、０９／０６４，８２６及び０９／０６４，７２０、に記載されているように、無水糖アルコール、エチレングリコールのような脂肪族ジオール及びジカルボン酸例えばテレフタロイル部分を含有する化合物又はそれらのジメチルエステル誘導体から製造することが可能である。上記の各出願は、引用する事によってその全体が本明細書中に組み込まれるものとする。これらのポリエステルを使用して、共に審査中の出願で全てＡｐｒｉｌ ２３，１９９８に出願された、米国特許出願０９／０６４，９５０、０９／０６４，８４６、０９／０６４，８５８、０９／０６４，７１９及び０９／０６４，８６２に記載されているように、繊維、シート、フィルム、容器及び光ディスクのような商業製品を成形することができる。上記の各出願は、引用する事によってその全体が本明細書中に組み込まれるものとする。特に、本明細書に記載の方法によって製造された無水糖アルコールを組み込んだポリマーは、無水糖アルコールと、ポリカルボン酸モノマーのような多官能基含有物質、酸塩化物のようなポリカルボン酸ハロゲン化物、ジフェニルカルボナート又はホスゲンのようなポリカルボネート用モノマー、トルエンジイソシアナート及びメチレンジフェニルイソシアナートのようなイソシアナート、及びテレフタロイル部分を有する化合物のようなジカルボン酸又はそれらのジメチルエステル、そして場合によっては、エチレングリコールのような脂肪族ジオール、との重縮合によって製造することができる。

本発明の具体的態様の例を以下に示す。
（１） 精製された無水糖アルコールを得るための方法であって
−無水糖アルコールを低級脂肪族アルコールに溶解して溶液とすること、
−該溶液を、該精製された無水糖アルコールの結晶を生成させるのに十分な温度に冷却すること、及び
−該精製された無水糖アルコールの該結晶を該溶液から分離すること、
を含んで成る方法。
（２） 低級脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール又はエチレングリコールである（１）に記載の方法。
（３） 無水糖アルコールを蒸留することを更に含んで成る（１）に記載の方法。
（４） 無水糖アルコールを水素化硼素イオンの存在下で蒸留する（３）に記載の方法。
（５） 水素化硼素イオンがホウ水素化ナトリウムである（４）に記載の方法。
（６） 無水糖アルコールを蒸留し、次いで再結晶する（３）に記載の方法。
（７） （１）に記載の方法によって製造される精製された無水糖アルコールであって、純度が９９．８％を超える精製された無水糖アルコール。
（８） 無水糖アルコールの精製方法であって、
−該無水糖アルコールを蒸留すること、及び
−該無水糖アルコールを融解再結晶して、純度が少なくとも９９．０％である 無水糖アルコールを得ること
を含んで成る方法。
（９） 無水糖アルコールを水素化硼素イオンの存在下で蒸留する（８）に記載の方法。
（１０） 水素化硼素イオンがホウ水素化ナトリウムである（９）に記載の方法。
（１１） 無水糖アルコールを蒸留し、次いで融解再結晶する（８）に記載の方法。
（１２） （８）に記載の方法によって製造される精製された無水糖アルコールであって、純度が少なくとも９９．８％である精製された無水糖アルコール。
（１３） 純度が少なくとも９９．０％である精製された無水糖アルコール。
（１４） 純度が少なくとも９９．８％である、（１３）に記載の精製された無水糖アルコール。
（１５） 精製された無水糖アルコールが、少なくとも２６０℃の温度で４時間アニーリングした後に無色である、（１３）に記載の精製された無水糖アルコール。
（１６） （１３）に記載の精製された無水糖アルコールを含んで成るポリマー。
（１７） ポリマーが融解縮合によって製造される（１６）に記載のポリマー。
（１８） ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを更に含んで成る（１６）に記載のポリマー。
（１９） 脂肪族ジオールがエチレングリコールである（１８）に記載のポリマー。
（２０） ジカルボン酸がテレフタロイル部分を含有する化合物である（１８）に記載のポリマー。
（２１） （１６）に記載のポリマーから製造された製品。
（２２） 繊維、光学ディスク、容器、シート及びフィルムから成る群から選ばれる（２１）に記載の製品。
（２３） ポリマーにおいて使用するための無水糖アルコールの適性の判定方法であって、
−無水糖アルコールを少なくとも２６０℃の温度で少なくとも４時間アニー リングすること、
−アニーリングした無水糖アルコールを冷却して、過冷却溶融体を生成させること、及び
−過冷却溶融体の色を既知の色チャートと比較して測定することを含んで成る方法。
（２４） アニーリングした無水糖アルコールが無色である（２１）に記載の方法。
（２５） 無水糖アルコールの純度の測定方法であって、
−無水糖アルコールの蒸留水溶液を調製すること、及び
−その溶液の紫外線透過率を測定すること、
を含んで成る方法。
（２６） 溶液が２０％溶液であり、そして２２４ｎｍにおいてセル通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも５０％である（２５）に記載の方法。
（２７） 溶液が２０％溶液であり、そして２４２ｎｍにおいてセル通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも６５％である（２５）に記載の方法。
（２８） 溶液が２０％溶液であり、そして２７６ｎｍにおいてセル通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも７５％である（２５）に記載の方法。
（２９） 溶液が２０％溶液であり、そして４００ｎｍにおいてセル通過長５ｃｍで測定した２０％溶液の紫外線透過率が少なくとも８５％である（２５）に記載の方法。
（３０） その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃｍで測定した際に２２４ｎｍにおいて少なくとも５０％である、（１３）に記載の無水糖アルコール。
（３１） その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃｍで測定した際に２４２ｎｍにおいて少なくとも６５％である、（１３）に記載の無水糖アルコー ル。
（３２） その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃｍで測定した際に２７６ｎｍにおいて少なくとも７５％である、（１３）に記載の無水糖アルコー ル。
（３３） その紫外線透過率が、２０％水溶液としてセル通過長５ｃｍで測定した際に４００ｎｍにおいて少なくとも８５％である、（１３）に記載の無水糖アルコー ル。
（３４） ポリエステルポリマーの製造方法であって、
（ｉ）反応器中で、テレフタロイル部分を含んで成るモノマー；場合によっては、１種以上の、芳香族二塩基酸部分を含有する他のモノマー；エチレングリコール部分を含んで成るモノマー；（１３）に記載の精製された無水糖アルコールを含んで成るモノマー；場合によっては、１種以上の、ジオール部分を含んで成る他のモノマー；そして、場合によっては、ジエチレングリコール部分を含んで成るモノマーを、芳香族二塩基酸とグリコールを縮合させるのに適 した縮合触媒と組み合わせること；そして
（ii）該モノマー及び該触媒を、該モノマーを重合させて、少なくともテレフ タロイル部分、エチレングリコール部分及びイソソルビド部分を有するポリエステルポリマーを生成させるのに十分な温度に加熱すること；
を含んで成り、該加熱を、そのインヘレント粘度がｏ−クロロフェノール中の１％ （重量／容量）溶液として２５℃の温度で測定した際に少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇである等方性ポリエステルを生成させるのに十分な時間継続する方法。
（３５） 精製された無水糖アルコールがイソソルビドである（３４）に記載の方法。
（３６） テレフタロイル部分；場合によっては、他の芳香族二塩基酸部分；エチレングリコール部分；ジエチレングリコール部分；（１３）に記載の精製された無水糖 アルコール；そして、場合によっては、１種以上の他のジオール部分を含んで成り、そのインヘレント粘度がｏ−クロロフェノール中の１％（重量／容量）溶液 として２５℃の温度で測定した際に少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇである、等方性ポリエステル。
（３７） 精製された無水糖アルコールがイソソルビドである（３６）に記載の等方性ポリエステル。
（３８） テレフタロイル部分；場合によっては、他の芳香族二塩基酸部分；エチレングリコール部分；場合によっては、ジエチレングリコール部分；（１３）に記載の精製された無 水糖アルコール；そして、場合によっては、１種以上の他のジオール部分を含んで成り、そのインヘレント粘度がｏ−クロロフェノール中の１％（重量／容量） 溶液として２５℃の温度で測定した際に少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇである、等方性ポリエステル。
（３９） 精製された無水糖アルコールがイソソルビドである（３８）に記載の等方性ポリエステル。

本明細書に記載した本発明の実施例を以下に記載する。これらの実施例は、具体的に説明するためだけのものであって、当業者に公知でありそして本明細書中の開示と「請求の範囲」によって更に規定されている、均等な手段及び材料を含んでいる本発明の全範囲を包含するものではない。
本明細書に引用された文献は、その全体が本明細書に組み込まれているものとする。

イソソルビドの精製
一連の精製実験を、無水糖アルコ−ルとしてイソソルビドを使用して実施した。溶解の温度及び再結晶それ自体の温度を変化させた。母液中のイソソルビドの濃度もまた変化させた。下記の表１〜３に結果を示す。これらの表には、各々の実験の短い記述と共に、２８５℃で４時間アニーリングした後の試料の、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び着色法によって求めた純度データが含まれている。

特に、精製実験は次の一般的な手順を使用して行った。
イソソルビドからのイソソルビドの蒸留
イソソルビド１３００ｇをＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、動的(dynamic)真空下８０℃で６０分間保持し、残留溶剤及び他の揮発性不純物を除去した。フラスコをアルゴンでパージした。１．３ｇの量の硼水素化ナトリウム（ＮａＢＨ₄）をフラスコに添加した。フラスコを１４０℃に加熱した。フラスコを約１ｍｂａｒの圧力に吸引し、そしてイソソルビドを真空下で蒸留した。
上記の手順は全ての試料に対して同一である。但し、ＮａＢＨ₄ を使用したと示していない場合は、ＮａＢＨ4 は添加しなかった。

メタノール又はエタノールからのイソソルビドの再結晶
イソソルビド、１４００ｇを、メタノール６００ｍｌに溶解し、冷蔵庫中で−１８℃で一夜再結晶させた。結晶を濾過で集め、冷却した（−１８℃）メタノール６００ｍｌで洗浄した。洗浄した結晶を真空中で室温で乾燥した。収量は８５０ｇ（６０％）である。
エタノールからの再結晶は、上記の手順でメタノ−ルの代わりにエタノールを使用した場合と同一である。
殆どの再結晶の実験で、母液に種結晶を添加してイソソルビドの再結晶を開始させた。

アニーリング試験
精製したイソソルビドを厚壁のガラス管に入れた。この管を排気し、封止した。このイソソルビドを含む管を２８５℃で４時間加熱し、次いで冷却した。色値測定を行った。
測色
過冷却したモノマー融液の色又はポリマー片の色の測定を、左記の物質をＣｏｒｅｌＤｒａｗ（登録商標）プログラムを使用したＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ−Ｄｅｓｋｊｅｔ（登録商標）８９０Ｃカラーインクジェットプリンターで作製した二つのＨＢＳ色表と比較して行った。一つの表では、明度が１００で一定であり、色相は２５から５づつ増加して６０まで変化しており、彩度は０から１０づつ増加して１００まで変化していた。第二の表では、彩度が１００で一定であり、色相は２５から５づつ増加して６０まで変化しており、そして明度は０から１０づつ増加して１００まで変化していた。試料をこれらの色表と比較し、そして最もよく一致した色を記録した。明度のより低い数値は、より暗い物質を示している。彩度及び色相のより低い数値は、より無色の物質を示している。

ＵＶ／可視分光
ＵＶ／可視スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９ ＵＶ／可視／ＮＩＲ二重ビーム分光器(dual beam spectrometer)を用いて得た。イソソルビド溶液を蒸溜水中（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏｐｔｉｍａグレード）２０．０重量％で調製した。スペクトルを９６０波数／分で集めた。イソソルビド溶液を、５ｃｍ石英セル中で、標準蒸留水を対照物質として測定した。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による純度測定
絶対純度を、示差走査熱量測定によって、ＡＳＴＭＥ９２８−９６に従って測定した。この測定法は引用する事により本明細書に組み込まれているものとする。Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して測定を行った。

表で使用した略語は以下の通りである
Ａ−Ｉｓｏｓ ＝審査中の出願ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＰＲＯＣＥＳＳ
ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＡＮＨ
ＹＤＲＯＳＵＧＡＲ ＡＬＣＯＨＯＬＳ，米国特許出願
Ｎｏ．０９／＿＿，＿＿[代理人ドケットＮｏ．０３２
３５８−０１９]に記載された方法によって製造された
イソソルビド
ＢｕＯＨ ＝ブタノール
Ｃ−Ｉｓｏｓ ＝Ｃｅｒｅｓｔａｒからの、市販のイソソルビド
ｃｏｌｄ ｒｅｃｒｙｓｔ．（冷 再結晶）＝最高５０℃で溶解し、−１５℃で再結晶
Ｄ ＝蒸留
ｄｉｓｔ ＝短いカラム、１ｍｂａｒで真空蒸留
ＥｔＯＨ ＝エタノール
ＥｔＯＡｃ ＝酢酸エチル
ｈｏｔ ｒｅｃｒｙｓｔ．（熱 再結晶） ＝還流下で溶解し、２５℃で再結晶
Ｉｓｏｓ ＝イソソルビド
Ｉｓｏｓ−Ｒｅｆ＝イソソルビド（高度に精製された対照品）
ＭｅＯＨ ＝メタノール
（ＮａＢＨ₄） ＝ 真空蒸留前にイソソルビドにＮａＢＨ4 を添加
Ｒ ＝再結晶

表１では、市販のイソソルビドを本明細書に開示されている方法を含む各種の精製方法を用いて処理することによって達成した、純度の水準を示す。結果から理解できるように、最高水準の純度は、再結晶及び蒸留を組合せて使用しそしてその再結晶をメタノール又はエタノールからを行う場合、あるいは試料Ｉｓｏｓ−Ｒｅｆにおけるように、多重蒸留を行う場合に得られる。

*対照試料は、本明細書における発明者によって、高純度を保証するために前に記載した多重蒸留によって製造された非常に純度の高いイソソルビドの試料である。300℃でアニーリングするとクリアな溶液（clear solution）となった。

表２に、市販のイソソルビド、及び、本明細書と同日に出願され、そして引用する事によって本明細書に組み込まれているものとする、審査中の出願ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦＡＮＨＹＤＲＯＳＵＧＡＲ ＡＬＣＯＨＯＬＳ，[代理人ドケットＮｏ．０３２３５８−０１９]に開示されている方法で製造されたイソソルビド（Ａ−Ｉｓｏｓ）について、各種の方法による精製後の純度を示す。表から解るように最良の結果は、蒸留を行い次にメタノール又はエタノールからの再結晶を組み合わせることによって得られる。これらの試料は最も低い彩度（１０）を有し、そして試験した各ＵＶ波長において、市販品よりも、より高水準の透過率を有する。

表３に、ポリマーをアニーリングするのに必要な温度に精製イソソルビドを加熱した影響を示す。これによると、精製モノマーは重合中発色する可能性もあり、クリアーな(clear)ままである可能性もある。表３の結果から解るように、メタノール又はエタノールからの再結晶と蒸留とを組み合わせると、アニーリングを行った際もクリアーであるモノマ−が得られており、このことはそのモノマーをポリマーの製造に使用した場合に良好な結果が得られることを示している。

精製イソソルビドの純度に関する分析データと、２８５℃にアニーリングした後の精製イソソルビドについてＨＳＢスケール(scale)で観察される変色との間の明確な相関関係が、全ての場合に成立し得るわけではない事を留意すべきである。これは、おそらく、極少量の不純物でさえ、変色現象の原因になり得るという事実によるものであろう。

真空蒸留のみによるイソソルビドの精製では、上記の表に示すように、良好な結果を得るためにはＮａＢＨ₄ を添加することが望ましい。しかしながら、蒸留及び再結晶の組合せを採用する場合はＮａＢＨ₄ は不要になる。
蒸留、続いて再結晶を行う組合せの場合に、イソソルビドの純度及び着色に関する最良の結果が得られることが見出された。

Claims (5)

1. 純度が少なくとも９９．０％であり、セル通過長５ｃｍで測定した２０％水溶液の４００ｎｍおける紫外線透過率が少なくとも８５％である精製イソソルビドを含むポリエステルであって、前記イソソルビドが以下のいずれかの工程を含む方法で精製されている前記ポリエステル：
   （ａ）メタノールからの２回の再結晶；または、
   （ｂ）水素化硼素イオンの存在下の蒸留およびそれに続くメタノールからの再結晶。
2. 精製イソソルビドの純度が少なくとも９９．８％である、請求項１記載のポリエステル。
3. 精製イソソルビドが少なくとも２６０℃の温度で４時間アニーリングした後に無色である、請求項１または２記載のポリエステル。
4. 精製イソソルビドが少なくとも２８５℃の温度で４時間アニーリングした後に無色である、請求項１または２記載のポリエステル。
5. テレフタロイル部分；エチレングリコール部分；純度が少なくとも９９．０％であってセル通過長５ｃｍで測定した２０％水溶液の４００ｎｍおける紫外線透過率が少なくとも８５％である精製されたイソソルビドを含み；そして、インヘレント粘度がｏ−クロロフェノール中の１％（重量／容量）溶液として２５℃の温度で測定した際に少なくとも約０．５ｄＬ／ｇであり、前記イソソルビドが以下のいずれかの工程を含む方法で精製される前記等方性ポリエステル：
   （ａ）メタノールからの２回の再結晶；または、
   （ｂ）水素化硼素イオンの存在下の蒸留およびそれに続くメタノールからの再結晶。