JP3083508B2 - 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用
ポリエステルフィルムに関し、特に、金属缶体のよう
な、金属にフィルムをラミネートして得られるラミネー
ト金属板に、絞り成形やしごき成形等の高加工を施して
使用される際の構成材料として有用な、金属板ラミネー
ト用ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲食料の包装容器の一形態である金属缶
は、機械的強度に優れ、密閉性にも優れることから、内
容物の長期保存が可能である。また、内容物を高温で充
填しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も
容易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対す
る信頼性も高い。更に、加温状態で内容物を保存できた
り、使用後の缶体の分別・回収が比較的容易である。そ
して、このように多くの長所を有するため、近年、様々
な種類の内容物が充填され多量に使用されている。

【０００３】飲食料用金属缶の内面及び外面には、内容
物の風味を保つと同時に、金属缶素材の腐食を防止する
ため、あるいは缶外面の美粧性の向上、印刷面の保護等
を目的として、従来より、熱硬化性樹脂を主成分とする
溶剤型塗料が塗布されて使用されている。これは塗装缶
と称されている。

【０００４】しかし、このような塗装缶においては、次
のような問題がある。 （イ）内容物を充填、密封した後にレトルト処理等の加
温処理を施すと、塗膜中の残存溶剤や未硬化物等の低分
子量物質が内容物中に移行し、内容物の風味が著しく低
下する。すなわちフレーバー性に劣る。

【０００５】（ロ）缶蓋部の小径化や缶体の薄肉化に伴
い、塗膜にこれまで以上に加工性や耐衝撃性が要求され
ている。一方では、レトルト処理後に塗膜が白化した
り、塗膜が剥離する等の問題に対する耐レトルト性が要
求されている。しかし、これらの性能を同時に満足させ
る塗膜を得ることが難しい。

【０００６】（ハ）有機溶剤を多量に使用し、また、塗
膜の乾燥、焼付けに多量の熱エネルギーが必要である。
このような塗装缶に対して、最近、単層もしくは複層の
プラスチックフィルムを金属板にラミネートしたフィル
ムラミネート金属板を用いて製造した金属缶すなわちラ
ミネート缶が注目されている。このラミネートのための
フィルムとして、特にポリエステルフィルムは、機械的
強度、加工性、耐熱性に優れ、ピンホールやクラック等
が発生しにくく、内容物の風味が損なわれにくく、すな
わちフレーバー性に優れ、しかも比較的安価であるとい
う長所があり、積極的に実用化が進められている。

【０００７】プラスチックフィルムを金属板にラミネー
トする方法としては、プラスチックフィルムあるいは金
属板の少なくとも一方に予め接着層を設けておいて熱接
着する方法や、熱接着性のプラスチックフィルムを用い
て金属板と熱圧着させる方法等がある。

【０００８】前者の熱接着する方法において、未硬化の
熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液からなる接着剤
を用いた場合には、前記の（イ）及び（ハ）の問題があ
る。また、接着層とフィルムとの間に界面が生成するた
め、ラミネート金属板の加工性やこの金属板より得られ
る缶の耐衝撃性に難がある。

【０００９】一方、後者の熱圧着する方法を用いた場合
には、上記の（イ）〜（ハ）の問題は解決し、金属缶の
生産性も向上する。たとえば、特開平２−３０５８２７
号公報、特開平３−８６７２９号公報、特公平７−３５
０９２号公報、特開平５−１５４９７１号公報、特開平
５−１５６０４０号公報、特開平６−３９９７９号公
報、特開平７−２０７０４０号公報、特開昭６４−２２
５３０号公報、特開平６−１１６３７４号公報、特公平
７−８０２５３号公報、特開平５−１４７６４７号公
報、特開平７−１９５６１７号公報、特公昭５７−２３
５８４号公報等には、熱圧着が可能なポリエステルフィ
ルムが記載されている。また、特開昭６０−１７０５３
２号公報、特開平３−２１２４３３号公報、特開平５−
９２５３５号公報、特開平３−５７５１４号公報、特開
平３−１０１９３０号公報、特開昭５８−２２０７２９
号公報、特公昭５７−２２７５０号公報等には、熱圧着
可能なポリエステルフィルムを用いて、ラミネート金属
板及び高絞り比の金属缶体を製造する方法が記載されて
いる。

【００１０】ところで、従来の金属板ラミネート用ポリ
エステルフィルムは、熱圧着性を保持させる目的や、ラ
ミネート金属板の加工性を向上させるとともに金属缶体
の耐衝撃性を保持する目的から、他の成分を共重合した
り配合することによってフィルムの結晶化度を低くする
ことがなされている。

【００１１】しかしながら、従来の金属板ラミネート用
ポリエステルフィルムを用いた場合には、レトルト処理
等の高温処理の際にフィルム中の低分子量物が内容物に
移行しやすく、このため内容物の風味が損なわれ、場合
によっては内容物が変色するといった現象が発生した
り、レトルト処理時にフィルムの結晶化が起こり、この
ためフィルムの剥離やミクロクラックが発生し、あるい
は、球晶が生長してフィルムが白化するという種々の問
題が発生したりして、改善が求められている。また、種
々提案されているポリエステルフィルムを用いても、得
られる缶の耐衝撃性は十分でないという問題がある。

【００１２】これに対して、本発明者等は、先に、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はこれを主体とす
るポリエステルと、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）又はこれを主体とするポリエステルより成る２軸延
伸フィルムを用いることによって、これらの問題が解決
されることを提案している（特開平９−１９４６０４号
公報等）。すなわち、このようなフィルムは、結晶化度
が高くても、比較的低温で熱圧着でき、しかも得られた
ラミネート金属板は、熱圧着後のフィルムの結晶化度が
高くても、加工性、成形性に優れる。

【００１３】しかし、この方法に従っても、昨今の生産
性、経済性から求められる更なる低温での熱圧着性の要
求に対しては十分ではなく、また得られるラミネート缶
の耐衝撃性に劣る場合があることが判明している。一
方、ラミネート缶を多量に製造する際に、ラミネート時
や、絞り、絞りしごき等の成形時には、金属ロールや金
型と高速、高負荷で接触するが、このフィルムが軟らか
いためため、フィルムに微少な傷が発生するという新た
な問題のあることが判明している。

【００１４】これに対して本発明者等は、上記樹脂組成
に対して特定のポリアリレートを配合することを提案し
たが、フィルムにおける傷の発生については十分に解決
することができていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を一挙に解決するものであり、具体的には、（ア）
機械的特性や耐熱性に優れ、（イ）結晶化度が高くても
低温での金属板との熱圧着が可能であり、しかも、金属
板に熱圧着する際の条件変動に対してラミネート金属板
の品質の変化がしにくく、（ウ）これをラミネートして
得られる金属板は、工程通過性（耐傷性）、加工性、成
形性に優れ、高絞り比缶や絞りしごき缶の製造も可能で
あり、しかも、（エ）ラミネート缶にした場合に、耐レ
トルト性、フレーバー性、耐衝撃性、印刷性等に優れた
フィルムを提供することを課題とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ＰＥＴ又はこれを
主体とするポリエステルと、ＰＢＴ又はこれを主体とす
るポリエステルと、上記ポリエステルとは実質的に非相
溶であるとともに融点またはガラス転移温度が特定の範
囲にある樹脂とを含有した組成のフィルムに対して、以
下の事実を見出すことにより、本発明に到達した。

【００１７】すなわち、第一の事実は、上記のフィルム
における傷の発生については、有機物によってフィルム
表面にある程度の微小な凹凸を形成することによって解
決できるということである。

【００１８】第二の事実は、これらの、ＰＥＴ又はこれ
を主体とするポリエステルや、ＰＢＴ又はこれを主体と
するポリエステルとは実質的に非相溶の樹脂を特定量配
合することにより、比較的容易にフィルム表面にこのよ
うな微小な凹凸を適当量形成できるということである。

【００１９】第三の事実は、フィルムのヘイズが特定値
になるように、上記の非相溶の樹脂やフィルムの生産条
件を選定すればよいということである。しかし、フィル
ム表面に凹凸を形成すると、特に低温での熱圧着性を阻
害し、加工性、成形性ばかりでなく、耐衝撃性をも悪化
させるという問題が生じる。

【００２０】これに対して、第四の事実は、この非相溶
の樹脂として、融点が１４０〜２３０℃の結晶性樹脂、
或いは、ガラス転移温度が１２０〜１８０℃の非晶性樹
脂を用い、ラミネートする際に金属の温度の方が高くな
るように、金属及びフィルムに接触するラミネート・ロ
ールを温度調整しておけば、金属との接着面とは反対面
のフィルムの表面形状を保持しながら、しかも、ラミネ
ート時に金属との接着面近傍の樹脂が熱流動して接着面
の凹凸が消失するため熱圧着性にプラスに寄与すること
ができるということである。

【００２１】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１） 以下の樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有したフィ
ルムであって、各樹脂の含有率が下記の条件を満足する
とともに、フィルム中の樹脂組成物の結晶部分に由来す
る融解熱の和［ΔＨｍ］が２５〜４５Ｊ／ｇであること
を特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィル
ム。 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とし
て融点が２３５〜２５６℃であるポリエステル ＷA
（重量部） （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とし
て融点が２１０〜２２３℃であるポリエステル ＷB
（重量部） （Ｃ）上記樹脂（Ａ）（Ｂ）とは実質的に非相溶であ
り、融点が１４０〜２３０℃の結晶性樹脂、或いは、ガ
ラス転移温度が１２０〜１８０℃の非晶性樹脂、の少な
くとも一種類以上よりなる樹脂 ＷC （重量部） ＷA ＋ＷB ＋ＷC ＝１００ ＷA ／ＷB ＝７０／３０〜１０／９０ １≦ＷC ≦１５ （２） 以下の樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有したフィ
ルムであって、各樹脂の含有率が下記の条件を満足する
とともに、フィルム中の樹脂組成物の結晶部分に由来す
る融解熱の和［ΔＨｍ］が２５〜４５Ｊ／ｇであること
を特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィル
ム。 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とし
て融点が２３５〜２５６℃であるポリエステル ＷA
（重量部） （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とし
て融点が２１０〜２２３℃であるポリエステル ＷB
（重量部） （Ｃ）上記樹脂（Ａ）（Ｂ）とは実質的に非相溶であ
り、融点が１４０〜２３０℃の結晶性樹脂、或いは、ガ
ラス転移温度が１２０〜１８０℃の非晶性樹脂、の少な
くとも一種類以上よりなる樹脂 ＷC （重量部） （Ｄ）ポリアリレート ＷD （重量部） ＷA ＋ＷB ＋ＷC ＋ＷD ＝１００ ＷA ／ＷB ＝７０／３０〜１０／９０ １≦ＷC ≦１５ ０＜ＷD ≦４０ （３） 成分（Ｃ）の樹脂が、ナイロン６と、ナイロン
１２と、ナイロン６１０と、ナイロン６１２と、ナイロ
ン６／６６と、ナイロン６／６１０と、ナイロン１１と
の少なくとも一種以上よりなることを特徴とする（１）
または（２）記載の金属板ラミネート用ポリエステルフ
ィルム。

【００２２】（４） 成分（Ｃ）の樹脂が非晶性ポリア
ミドであることを特徴とする（１）または（２）記載の
金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。 （５） 成分（Ｃ）の樹脂がポリカーボネートであるこ
とを特徴とする（１）または（２）記載の金属板ラミネ
ート用ポリエステルフィルム。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において用いられる、ＰＥＴまたはこれを
主体とするポリエステル［ポリエステル（Ａ）］は、テ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分と
して溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固相重合され
たものである。その極限粘度は、０．５０〜０．９０ｄ
ｌ／ｇであるのが好ましく、０．５５〜０．８０ｄｌ／
ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度が０．５０ｄｌ
／ｇ未満では実用に供することのできる機械的強度を有
したフィルムを得ることが難しく、また極限粘度が０．
９０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムの金属板への熱圧着性
が損なわれる場合がある。

【００２４】このＰＥＴまたはこれを主体とするポリエ
ステルには、本発明の効果が損なわれない範囲で、適宜
他の成分を共重合してもよい。共重合成分としての酸成
分としては、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、（無水）
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、
（無水）シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクト
ン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット
酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能
カルボン酸を挙げることができる。

【００２５】また、共重合成分としてのアルコール成分
としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビス
フェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシドあ
るいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の多官能アルコール等を挙げることができる。

【００２６】これらの共重合成分は、ＰＥＴの有する優
れた特性を損なわない範囲、具体的には、このポリエス
テルの融点が２３５〜２５６℃の範囲となるように選択
される。

【００２７】このＰＥＴまたはこれを主体とするポリエ
ステルの製法としては、公知の方法を適用することがで
きる。たとえば、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽
に、テレフタル酸とエチレングリコール、及び必要に応
じて他の共重合成分のスラリーを連続的に供給し、温度
２５０℃で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応
率９５％付近のエステル化物を連続的に得る。次いで、
これを重合缶に移送し、二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモン等の触媒の存在下に、１．３ｈＰａ以下の減圧
下で、かつ温度２５０〜２８０℃で、所望の極限粘度の
ポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応を行えばよ
い。また、引き続き、不活性雰囲気下あるいは減圧下
で、１５０〜２３０℃で固相重合反応を実施してもよ
い。

【００２８】ＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル
［ポリエステル（Ｂ）］は、テレフタル酸成分と１，４
−ブタンジオール成分とを主成分として、溶融重縮合反
応、あるいは引き続いて固相重合されたものである。そ
の極限粘度は、０．６０〜２．０ｄｌ／ｇであることが
好ましく、０．８０〜１．６ｄｌ／ｇであることがさら
に好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、実
用に供することのできる機械的強度を有したフィルムを
得ることが難しく、また２．０ｄｌ／ｇを超えると、フ
ィルムの熱圧着性が損なわれる場合がある。

【００２９】また、ＰＢＴ又はこれを主体とするポリエ
ステルとしては、本発明の効果が損なわれない範囲で、
適宜、上述のＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル
の場合と同様の他の成分を共重合したものでよい。これ
らの共重合成分は、ＰＢＴの有する優れた特性を損なわ
ない範囲となるように、具体的にはこのポリエステルの
融点が２１０〜２２３℃の範囲となるように選択され
る。

【００３０】ＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル
の製法としては、公知の方法を適用することができる。
たとえば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジ
オール、及び必要に応じて他の共重合成分をエステル交
換反応槽に仕込み、温度２３０℃で５時間程度反応させ
て、エステル交換反応率９５％付近のエステル化物を得
る。

【００３１】次いで、これを重合缶に移送し、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
等の触媒の存在下に、１．３ｈＰａ以下の減圧下で、か
つ温度２２０〜２５０℃の条件で、所望の極限粘度のポ
リエステルが得られるまで溶融重縮合反応を進めればよ
い。また、上述のＰＥＴ又はこれを主体とするポリエス
テルと同様に、固相重合反応を実施してもよい。

【００３２】本発明では、上記のＰＥＴ又はこれを主体
とするポリエステルやＰＢＴ又はこれを主体とするポリ
エステルとは実質的に非相溶であり、融点が１４０〜２
３０℃の結晶性樹脂、或いは、ガラス転移温度が１２０
〜１８０℃の非晶性樹脂、の少なくとも一種類以上、す
なわち樹脂（Ｃ）を含有する必要がある。

【００３３】樹脂（Ｃ）が、融点が１４０℃未満の結晶
性樹脂及び／又はガラス転移温度が１２０℃未満の非晶
性樹脂を含む場合は、他の条件を満足してもフィルムの
熱特性およびバリヤー性に劣り、このフィルムを金属板
にラミネートすることで得られる金属缶はフレーバー性
や耐食性に劣ることになる。一方、融点が２３０℃を超
える結晶性樹脂及び／又はガラス転移温度が１８０℃を
超える非晶性樹脂を含有する場合は、金属板へのラミネ
ート時に金属面に接着する面の凹凸が消失せず、低温で
のラミネート性に劣ることになる。

【００３４】融点が１４０〜２３０℃の結晶性樹脂とし
ては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、６／
６１０、６６／６１０、６／１２、６６／１２等のポリ
アミド、ポリアセタール、ポリメチルペンテン等を挙げ
ることができる。このうち、ナイロン１２が特に好まし
い。一方、ガラス転移温度が１２０〜１８０℃の非晶性
樹脂としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド及びこれと例えばポリスチレンとの
ブレンド樹脂等を例示することができる。

【００３５】これらの樹脂は、単一或いは２種以上を使
用することができるが、上記のようにＰＥＴ又はこれを
主体とするポリエステルやＰＢＴ又はこれを主体とする
ポリエステルとは実質的に非相溶でなければならない。
また、本発明のフィルムがポリアリレートを含有する場
合には、このポリアリレートとも実質的に非相溶でなけ
ればならない。本発明でいう非相溶とは、この樹脂を配
合することによってフィルムのヘイズが１０〜５０増加
することを意味する。すなわち、下式で定義される〔Δ
Ｈｚ〕が１０〜５０であることを意味する。

【００３６】ΔＨｚ＝Ｈｚ1 −Ｈｚ2 Ｈｚ1 ：対象とするフィルムのヘイズ（％） Ｈｚ2 ：この樹脂のみを除いた以外は全く同じ条件で製
造したフィルムのヘイズ（％） 〔ΔＨｚ〕が１０未満の場合は、相溶性であると理解す
べきであり、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、
ラミネート或いは成形加工時にフィルムに傷が発生し易
くなる。一方、５０を超える場合は、フィルム自体の機
械的性質に劣り、バリヤー性にも劣ることから、これよ
り得られた金属缶体は、フレーバー性や耐食性に劣るこ
とになる。

【００３７】なお、〔ΔＨｚ〕に関する上記条件を満足
する樹脂であっても、これを用いると、フィルム面内で
明らかな色斑や不規則な模様が生じてしまい、場合によ
ってはフィルムが安定して製造できないことがある。本
発明では、このような現象を生じるものは、非混合性を
有するものであるとして対象とはしない。たとえば、樹
脂（Ｃ）としてオレフィンを少量配合した場合には、
〔ΔＨｚ〕に関する上記条件を満足させることができる
場合があが、この場合は、一般にオレフィンが均一に混
合されている訳ではなく、上述のようにフィルム面内で
明らかな色斑や不規則な模様が生じてしまい、場合によ
ってはフィルムが安定して製造できないことがある。

【００３８】すなわち、本発明でいう上述の樹脂（Ｃ）
は、上記のヘイズ増加に関する条件を満足することが好
ましく、ミクロには成分（Ａ）および（Ｂ）とは非相溶
でなければならないが、マクロにはこれらと混合できな
ければならない。

【００３９】本発明では、フィルムの表面性状を制御す
る指標として、樹脂成分（Ｃ）を配合することによるフ
ィルムのヘイズの増加分〔ΔＨｚ〕が有効である。ヘイ
ズはその定義からも明らかなように、決してフィルムの
表面性状のみを反映する物理量ではない。このことは、
成分（Ｃ）が海−島構造の島となって存在し、これがフ
ィルム表面近傍では凹凸を形成するが、そのモルフォロ
ジーはフィルムの厚み方向でほとんど変化しないことを
示唆するものである。また、前述した通り、成分（Ｃ）
が形成する島と成分（Ａ）（Ｂ）が形成するマトリック
スとの界面の密着力が十分でないと、却ってフィルム自
体の機械的性質、加工性、バリヤー性（従って、これよ
り得られた金属缶体のフレーバー性や耐食性）等が劣る
ことから、表面だけでなく、フィルム内部のこうしたモ
ルフォロジーを把握しておくことも重要となる。この点
からも、前記〔ΔＨｚ〕は大変重要な指標ということが
できる。

【００４０】上記〔ΔＨｚ〕は、樹脂（Ｃ）の種類やそ
の配合量や後述のフィルムの製造条件等によってこれを
主に制御することができる。そして、この樹脂（Ｃ）と
しては、比較的広い範囲のフィルム製造条件のもとで
〔ΔＨｚ〕が前記条件を満足することができるという点
において、また、安全衛生性の点において、前記の結晶
性あるいは非晶性のポリアミドやポリカーボネートが特
に好適である。

【００４１】このうち、非晶性ポリアミドとしては、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等から成るジカルボン酸と、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチル−１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
メチル−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシレンプロパン、イソホロンジアミン
等からなるジアミン、更にはε−カプロラクタム、ω−
ラウロラクタム等の環状アミドモノマー等から構成され
ているものが好ましく、具体的には以下の共重合体を例
示できる。

【００４２】（ａ）テレフタル酸、トリメチル−１，６
−ヘキサメチレンジアミン （ｂ）イソフタル酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、ω−ラウロラク
タム （ｃ）アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジアミノ
−ジシクロヘキシレンプロパン （ｄ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン 上記のポリカーボネートは、後述するような二価フェノ
ールとホスゲンとが界面重縮合反応によって高分子量化
したもの、或いは二価フェノールとジフェニルカーボネ
ートとがエステル交換反応によって高分子量化したもの
である。このうち、二価フェノールとして２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］を用いたポリカーボネートは、耐熱性及び機械特性
に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチックとし
てよく知られており、工業生産も行われていることか
ら、本発明においてもこの樹脂を使用することが特に好
ましい態様である。

【００４３】本発明における成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合
割合は、以下の２式を満足しなければならない（但し、
ＷI は成分（Ｉ）の配合量を表し、その単位は重量部で
ある）。

【００４４】ＷA ＋ＷB ＋ＷC ＝１００ １≦ＷC ≦１５ 樹脂（Ｃ）の含有率が１重量％未満の場合は、この樹脂
（Ｃ）を配合する効果がみられず、フィルム表面に十分
な凹凸が形成されない。一方、この樹脂（Ｃ）の含有率
が１５重量％を超えると、前記〔ΔＨｚ〕に関する条件
を満足してもフィルム自体の機械的性質に劣り、バリヤ
ー性にも劣ることになる。したがって、これより得られ
た金属缶体は、フレーバー性や耐食性に劣る場合があ
る。

【００４５】ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）
との配合割合は、重量比でＷA ／ＷB ＝７０／３０〜１
０／９０であることが必要で、６０／４０〜１０／９０
であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の配合割合
が重量比で７０を超えると、得られるフィルムの耐レト
ルト性が劣り、白化する場合がある。一方、重量比で１
０未満の場合は、フィルムの熱圧着性が劣ることがあ
る。

【００４６】本発明のポリエステルフィルムは、その成
分として、さらにポリアリレートを、０重量％を超えか
つ４０重量％以下の範囲で含有することができる。この
ようにポリアリレートを含有させることで、得られるラ
ミネート金属板の耐熱性、加工性、成形性や、ラミネー
ト缶の耐衝撃性を向上させることができる。このポリア
リレートは、芳香族ジカルボン酸成分と２価フェノール
成分とから構成された樹脂であり、ＧＰＣ分析（流出
液；テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）で得られ
る数平均分子量が７，０００以上、好ましくは１０，０
００以上のものである。７，０００未満の場合、ポリア
リレートの含有率が低いフィルムであっても、十分な機
械特性を発現しない場合がある。

【００４７】ポリアリレートを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３−
ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等を例示することができ
る。また２価フェノール成分としては、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル) シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４’−ジヒドロキシルビフェニル、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等
を例示することができる。

【００４８】特に、テレフタル酸とイソフタル酸と２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）とから構成されるポリアリレートは、耐熱
性及び機械特性に優れた、いわゆるエンジニアリングプ
ラスチックとしてよく知られており、工業生産も行われ
ていることから、本発明においてもこの樹脂を使用する
ことは特に好ましい態様である。

【００４９】かかるポリアリレートは、以下に示す方法
によって製造することができる。例えば、界面重合法に
おいては、重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物
または二価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶液
に、反応に不活性でかつ生成する樹脂を溶解するような
溶媒に溶かした前記芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化
物を混合して、２〜５０℃で０．５〜５時間反応させて
ポリアリレートを得る。

【００５０】また、溶液重合法は、有機塩基や無機塩基
等の酸捕捉剤の存在下で二価フェノール化合物を反応に
不活性でかつ生成する樹脂を溶解するような溶媒に溶解
し、芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を添加して５
℃〜溶媒の沸点までの温度で少なくとも０．５〜５時間
反応させてポリアリレートを得る。

【００５１】さらに、溶融重合法によってもポリアリレ
ートを製造することができる。例えば、二価フェノール
化合物と芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルとを
反応させる方法、二価フェノール化合物のジアセチルエ
ステルと芳香族ジカルボン酸とを反応させる方法があ
る。

【００５２】ポリアリレートの含有率が４０重量％を超
えると、フィルムの配向結晶化が十分に進まないため、
フィルムの製造時の操業性が損なわれるという問題があ
る。したがってポリアリレートを含有させる場合は、そ
の含有率は３０重量％以下であるのが好ましく、２０重
量％以下であるのがさらに好ましい。

【００５３】本発明においては、示差走査熱量（ＤＳ
Ｃ）分析で得られるフィルムの熱特性のうち、フィルム
中の樹脂組成物の結晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨ
ｍ〕が２５〜４５Ｊ／ｇであることが必要で、２８〜４
０Ｊ／ｇであることが好ましい。

【００５４】上述したフィルムを構成する成分、すなわ
ち結晶性樹脂であるポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）と、
結晶性または非晶性樹脂の樹脂（Ｃ）との選択や、後述
のフィルムの生産条件によって、フィルムの結晶化度を
制御することができる。

【００５５】〔ΔＨｍ〕が２５Ｊ／ｇ未満の場合は、フ
レーバー性が損なわれ、レトルト処理時にフィルムが白
化する場合がある。一方、４５Ｊ／ｇを超えると、フィ
ルムの熱圧着性及び金属板との密着性が低下し、このフ
ィルムをラミネートした金属板を缶体に成形、加工する
際に、フィルムにミクロクラックが発生したり、フィル
ムと金属が剥離してしまうことがある。

【００５６】本発明では、ＤＳＣ分析で得られるフィル
ムの熱特性について、下式を満足することが好ましい態
様である。 Ｔ80−Ｔ20≧３０℃ ここで、 Ｔ80：融解熱を積算していった際の〔ΔＨｍ〕の８０％
に相当する温度 Ｔ20：融解熱を積算していった際の〔ΔＨｍ〕の２０％
に相当する温度である。

【００５７】上式の左辺の値は、樹脂の種類、配合比や
相溶化の程度などによって主に制御することができる
が、上式を満足しない場合は、フィルムの耐熱性が十分
ではなく、製缶後に施される印刷やトップコート剤塗布
後の乾燥・焼き付けといった熱処理によって、フィルム
が収縮したり剥離したりする場合がある。したがって、
上式左辺で示される温度差は、３３℃以上であるのがよ
り好ましく、３５℃以上であるのが特に好ましい。

【００５８】本発明のフィルムには、シリカ、アルミ
ナ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バ
リウム等の無機滑剤、もしくはシリコーン粒子、フッ素
化ポリエチレン（テフロン）粒子やビニル系モノマーか
ら成る３次元架橋粒子等の有機滑剤から選ばれた、１種
もしくは２種以上の平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を必
要量添加することができる。これにより、フィルム表面
にスリップ性を付与させて、フィルム製造時や金属板と
の熱圧着時の工程通過性を改善させることができる。

【００５９】しかし、上記無機滑剤のみを添加すると、
フィルム自体が柔らかいために、製缶時等にかえって該
滑剤が起点となってフィルムに傷を発生させてしまい好
ましくない。一方、上記有機滑剤を配合すると、金属と
の接着性には負の効果を発現するため、特に低温での熱
接着性を悪化させてしまう。従って、これらの滑剤は必
要最低限使用することが好ましく、成分（Ｃ）と併用す
べきである。

【００６０】本発明では、フィルムに炭酸カルシウム、
二酸化チタン、硫酸バリウム、シリコーン等を添加して
隠ぺい性を付与し、金属缶体の外観或いは金属缶体に対
する印刷性を向上することができる。また、必要に応じ
て着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を含有さ
せることもできる。

【００６１】本発明のフィルムの厚みは、５〜１００μ
ｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましく、１０
〜２５μｍがいっそう好ましい。厚みが５μｍ未満で
は、加工時に破れ等が生じ易くなる。反対に１００μｍ
を超えると過剰品質となり不経済である。

【００６２】また、本発明のフィルムには、金属板との
熱圧着性及びその後の密着性を更に向上させる目的で、
共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工
により、接着層を設けることができる。この接着層は、
乾燥膜厚が０．５μｍ以下であることが好ましい。

【００６３】また、フィルムにおける金属板と熱圧着す
る面とは反対の面には、金属缶体の外観や印刷性を向上
させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上さ
せるために、１種もしくは２種以上の樹脂層を設けるこ
とができる。これらの樹脂層は、共押出法やラミネート
あるいはコーティング加工により設けることができる。

【００６４】次に、本発明の金属板ラミネート用ポリエ
ステルフィルムの製造方法について説明する。このポリ
エステルフィルムは、フラット式もしくはチューブラー
式製膜法等の公知の方法により製造することができる
が、本発明にもとづき所要の熱特性を有し、しかも厚み
ムラの少ないフィルムを製造するためには、フラット式
が好ましい。また延伸方法としては、逐次多段延伸法或
いは同時二軸延伸法が好ましい。

【００６５】本発明のフィルムを製造する場合には、成
分（Ａ）〜（Ｃ）を適度に相溶化する必要がある。ま
た、ポリアリレートを含有させる場合は、他の成分との
成形温度を合わせるために、まず、ポリアリレートの全
部と、成形温度が高く熱安定性に優れたＰＥＴまたはこ
れを主体とするポリエステル（Ａ）の少なくとも一部と
を溶融混合しておくことが好ましい。このための操作は
特に限定されるものではないが、通常の単軸或いは２軸
押出し機を用いて、２８０〜３５０℃で溶融混合して両
者の相溶化を進め、得られる樹脂組成物が２３０〜２８
０℃で成形可能となるものであればよい。

【００６６】このようにして得られた樹脂組成物に残り
のポリエステル（Ａ）、（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を加えた
樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出し機を用いて、温度
２３０〜２８０℃で溶融混合し、Ｔダイよりシート状に
押出し、これを４０℃以下に温度調節されたキャスティ
ングロール上に密着させて急冷し、所望の厚みの未延伸
シートを得る。なお、原料の樹脂組成物の相溶化を更に
進めるために、ポリアリレートの全部とポリエステル
（Ａ）の少なくとも一部とを溶融混合して得られた樹脂
組成物と、残りの成分とを予め溶融混合した原料を用い
てもよいし、溶融混合の際にエステル交換反応を促進す
る触媒等を添加してもよい。

【００６７】本発明のフィルムは、上記のようにして得
られた未延伸フィルムでも良いが、次の様な操作を施し
て得た延伸フィルムであっても良い。すなわち、未延伸
シートの両端をクリップで把持してシート上下面より８
０〜１２０℃の熱風を吹付けて予熱し、９０〜１３０℃
の雰囲気下で縦及び横方向にそれぞれ１．５〜５倍程度
に二軸延伸してもよい。

【００６８】その後、機械方向（ＭＤ）及び／又はその
直角方向（ＴＤ）の弛緩率を数％として、８０〜２２０
℃で数秒間〜十数秒間熱処理してフィルムを熱固定した
後、室温まで冷却し、２０〜３００ｍ／ｍｉｎの速度で
巻き取って、所望の厚みのフィルムとすることができ
る。

【００６９】このとき、延伸条件によってもフィルムの
ヘイズが変化するため、〔ΔＨｚ〕に関する前記条件を
十分に考慮しながら製造条件を適宜選択すべきである。
一般的には、予熱、延伸温度が低すぎると、延伸応力が
高くなり、ネッキングが発生して安定してフィルムを製
造できないか、均一なフィルムを得ることができない。
一方、予熱、延伸温度が高すぎると、溶断したり、フィ
ルムの結晶化が進んで均一な延伸が出来ない。また、熱
固定温度が８０℃未満の場合はその目的を達成すること
ができず、２２０℃を超えると、得られるフィルムの
〔ΔＨｍ〕が４５Ｊ／ｇを超えたり、金属板との熱圧着
性が劣ることがある。

【００７０】延伸後の熱処理方法としては、従来より公
知の方法を採用することができる。例えば、延伸フィル
ムに熱風を吹き付ける方法、延伸フィルムに赤外線を照
射する方法、延伸フィルムにマイクロ波を照射する方法
等が挙げられるが、均一に精度良く加熱できる点で、延
伸フィルムに熱風を吹き付ける方法が好適である。

【００７１】また、特公昭３５−１１７７４号公報、特
公昭４３−５５５７号公報等に開示されているように、
延伸工程と熱固定工程の中間に熱緩衝帯を設けてもよ
い。次に、本発明のフィルムと金属板とをラミネートす
る方法について説明する。すなわち、このラミネート金
属板は、金属板を予め所定温度まで予熱しておき、これ
とフィルムとを温度制御可能なロールによって圧接して
熱圧着させ、その後に室温まで冷却することにより連続
的に製造される。

【００７２】金属板の加熱方法としては、ヒーターロー
ル伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方
式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮
した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。

【００７３】また、ラミネート後の冷却方法について
は、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触さ
せる方法を用いることができる。本発明のフィルムの特
長を十分に発揮させるためには、金属板温度は１６０〜
２７０℃が好ましく、ロール温度は、金属板温度より３
０℃以上低いことが好ましい。ロール温度は、金属板温
度より５０℃以上低いことが更に好ましい。

【００７４】本発明のフィルムをラミネートしてラミネ
ート金属板を製造するに好適な金属板としては、シート
状又は帯状の鋼板及びアルミニウム板、あるいはそれら
の表面に種々のメッキ処理や化成処理を施したものを例
示することができる。特に表層にクロム水和酸化物皮膜
を有したものは、フィルムとの接着性に優れる。

【００７５】特に下層が金属クロム、上層がクロム水和
酸化物の二層構造をもつティンフリースチール（ＴＦ
Ｓ）が好ましい。また、鋼板表面に錫、ニッケル、亜
鉛、アルミニウム等の一種又は二種以上の複層メッキ、
合金メッキを施し、その上層に上記の二層構造をもつ皮
膜、或いはクロム水和酸化物皮膜を形成させたものを用
いることもできる。さらに、アルミニウムに電解クロム
酸処理、浸漬クロム酸処理等を施し、表層にクロム水和
酸化物皮膜を形成させたものや、その他のもの等を用い
ることもできる。

【００７６】以上のようにして得られたラミネート金属
板を用いることにより、耐熱性に優れ、レトルト処理の
ような高温処理が可能で、過酷な加工処理を施してもピ
ンホールやミクロクラック、フィルムの剥離等の欠陥が
発生し難く、しかもフレーバー性や耐食性、耐衝撃性に
優れた金属缶体を製造することができる。

【００７７】金属缶体としては、飲食料を充填して使用
に供することができ得る形態にまで加工処理が施された
金属容器及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な
形状に成形された缶蓋も含まれる。

【００７８】特に、厳しいネックイン加工が施される３
ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によ
って製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として
用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮
される。

【００７９】また、特開平３−５７５１４号公報や特開
平３−１０１９３０号公報に示された、実質的にしごき
加工を施さずに絞り加工のみで胴高が１０ｃｍ以上の缶
体を製造する場合にも、特に好適である。

【００８０】本発明のフィルムを用いた金属缶体は、そ
の優れた耐レトルト性、フレーバー性、耐食性から、コ
ーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、各種加工食品等の内
容物を充填する場合に適している。

【００８１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、以下に説明する実施例及び比較例に用い
た各特性値の分析方法、測定方法は、下記の通りであ
る。 （１）成分（Ａ）（Ｂ）の極限粘度〔η〕： フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等
重量混合溶媒を用い、２０℃で測定した。単位はｄｌ／
ｇである。 （２）ポリアリレートの数平均分子量： ＧＰＣ（島津製作所製、送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ、ＵＶ
検出器：ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ）を用
い、流出液としてテトラヒドロフランを用いて分析を行
い、ポリスチレン換算で算出した。 （３）フィルムの熱特性： フィルムより１０〜１２ｍｇの試料を採取し、パーキン
エルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、昇温速度２０℃／ｍ
ｉｎの条件で、２５℃から３００℃まで昇温して測定し
た。

【００８２】なお、各成分に由来する融点（Ｔｍ）は、
それぞれの融解ピークのピークトップの温度とした。ま
た、樹脂組成物の結晶部分に由来する融解熱〔ΔＨｍ〕
は、フィルムの熱固定処理に由来する吸熱、或いは発熱
ピークを勘案し、測定中に結晶化したことに依る融解熱
は除去して算出した。一方、Ｔ80及びＴ20については、
得られたＤＳＣチャートをそのまま利用した。 （４）フィルムのヘイズ： ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って各フィルムのヘイズを測
定した。 （５）フィルムの引張強度： ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ
の試験片を用いて測定を行った。なお、フィルムのＭＤ
及びＴＤにそれぞれ各１０枚の試験片を採取して測定
し、その平均値で表した。 （６）ラミネート性： （ラミネート金属板の製造） 錫メッキを施した板厚０．１９ｍｍ、板幅２２ｃｍの鋼
板であって、ロールから引き出したものを、ヒートロー
ルにより所定温度に加熱し、その両面に、ロールから引
き出した幅２０ｃｍのフィルムを、表面温度が５０℃に
調整された１対のシリコーンロールを用いて、ライン速
度２０ｍ／ｍｉｎの条件で連続的にラミネートした。そ
して、その２ｓｅｃ後に氷水中に浸漬し、冷却して、ラ
ミネート金属板を得た。なお、各フィルムについて、金
属板の予備加熱温度を２００℃、１８０℃、１６０℃と
した３水準でそれぞれラミネート処理を実施した。ま
た、いずれの場合も、氷水中に浸漬した２ｓｅｃ後にラ
ミネート金属板が２０℃以下に冷却されていることを確
認した。 （ラミネート性） 各条件で得られたラミネート金属板から幅１８ｍｍの短
冊状の試験片（ラミネート金属板の端部はラミネートせ
ず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保され
るようにする）をＴＤに１１枚切り出した。

【００８３】次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ
Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼りつけ、島
津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｎｉｎの速度
で１８０゜剥離試験を行い、その剥離強力を測定するこ
とにより、以下の基準に従って接着性を評価した。

【００８４】◎：１１枚のうち１０枚以上の試験片の剥
離強力が３００ｇｆ以上であるか、又は３００ｇｆ以上
でフィルムが破断。 ○：１１枚のうち５枚〜９枚の試験片の剥離強力が３０
０ｇｆ以上であるか、又は３００ｇｆ以上でフィルムが
破断。

【００８５】△：剥離強力が３００ｇｆ未満の試験片が
７枚以上。 ×：良好にラミネートされていないか、手で簡単にフィ
ルムが剥がれる。 （７）耐熱性： 上記のラミネート性が◎〜△と評価されたラミネート金
属板について、印刷、トップコート剤の焼き付けを想定
して、２３０℃のオーブン中で５ｍｉｎ間水平に保っ
た。次いで室温まで放冷し、その後に以下の基準に従っ
てフィルムの外観を観察して、耐熱性を評価した。

【００８６】○：外観変化無く、端部のフィルムの後退
幅が平均して２ｍｍ以下。 △：外観変化は無いが、端部のフィルムの後退幅が平均
して２ｍｍを越える。 ×：フィルムに白化や発泡等の外観変化が認められる。 （８）成形性： ラミネート金属板を用いて金属缶体を成形した後のフィ
ルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び
蛍光顕微鏡（倍率８０倍）で観察し、以下の基準に従っ
て評価した。

【００８７】○：缶体１００個のうち、９５個以上に損
傷なし。 △：缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。 ×：缶体１００個のうち、２１個以上が何らかの損傷が
認められる。 （９）耐レトルト性： 金属缶体をオートクレーブ（トミー精工社製、ＢＳ−３
２５）に入れ、１２５℃のスチーム中で３０ｍｉｎ間レ
トルト処理を施した。そして、フィルムの外観につい
て、白化、ウォータースポット（白い斑点）及び白粉
（フィルム中のオリゴマーに由来）の発生状況を目視観
察し、以下の基準を耐レトルト性の指標とした。

【００８８】○：良好。 △：フィルム表面積の５％未満に、何らかの変化がみら
れた。 ×：フィルム表面積の５％以上に、何らかの変化がみら
れた。 （１０）耐食性： 成形性が○と評価された缶体について、それぞれ缶体１
０個ずつに、食塩、リンゴ酸、クエン酸をそれぞれ３重
量％混合、溶解させた水溶液を充填し、密封後、６０℃
で２週間保存し、これを開缶して缶体内の錆の発生状況
を観察した。そして、以下の基準に従って評価した。

【００８９】○：目視ではほとんど錆が認められない。 △：錆が点在しており、その総面積がフィルム表面積の
５％未満。 ×：ほぼ全面に錆が発生しており、その総面積がフィル
ム表面積の５％以上。 （１１）フレーバー性： 缶体に蒸留水を充填し、市販の２０６径或いは２０２径
のアルミＥＯ蓋を巻き締めてこれを密封し、上記（９）
の場合と同様にしてレトルト処理を行った。

【００９０】次に、室温まで十分冷却した後に、内容物
をパネラー１００人に試飲してもらい、におい、味覚等
が蒸留水と違いがないかを判断してもらい、以下の基準
に従ってフレーバー性を評価した。なお、アルミＥＯ蓋
は味覚試験に対して何ら悪影響を及ぼさないことが予め
確認された。

【００９１】○：両者の違いを感知した人数が５人未
満。 △：両者の違いを感知した人数が５人以上２０人未満。 ×：両者の違いを感知した人数が２０人以上。 （１２）耐衝撃性： 缶体に３重量％の食塩水を充填し、市販の２０６径或い
は２０２径のアルミＥＯ蓋を巻き締めてこれを密封し
た。そして、この缶５０個を寝かせて水平に固定して、
これに３０ｃｍの高さから５００ｇの剛球を位置を変え
て５箇所に落下させた。

【００９２】次に、これを６０℃で１週間保存し、その
後に開缶して缶体内に生じた凸部の錆の発生状況を前記
耐食性と同様に評価した。（１３）耐傷性： 前記成形性とは別に、２Ｐ缶として成形された缶胴部内
外面のフィルムについて、胴高方向に伸びる線状の溝の
発生の有無を観察し、以下の基準に従って、フィルムの
耐傷性として評価した。

【００９３】○：缶体２００個のうち、１９５個以上に
線状の溝の発生なし。 △：缶体２００個のうち、１８０〜１９４個に線状の溝
の発生なし。 ×：缶体２００個のうち、２１個以上に線状の溝の発生
が認められる。 ［原料］ 以下の実施例及び比較例において使用した樹脂原料の明
細を下記に示す。 ・ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル成分（Ａ） Ａ−１：固相重合を施したＰＥＴ、〔η〕０．７５ｄｌ
／ｇ、（Ｔｍ）２５６℃。

【００９４】Ａ−２：固相重合を施したＰＥＴ、〔η〕
０．６７ｄｌ／ｇ、（Ｔｍ）２５６℃。 Ａ−３：イソフタル酸（ＩＰＡ）８ｍｏｌ％共重合ＰＥ
Ｔ、〔η〕０．７６ｄｌ／ｇ、（Ｔｍ）２３６℃、固相
重合は施していない。

【００９５】Ａ−４：ＩＰＡ４０ｍｏｌ％共重合ＰＥ
Ｔ、〔η〕０．７６ｄｌ／ｇ、Ｔｍは認められない。固
相重合は施していない。 但し、Ａ−２以外の樹脂には平均粒径１．１μｍのシリ
カが０．１重量％充填されている。 ・ＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル成分（Ｂ） Ｂ−１：固相重合を施したＰＢＴ、〔η〕１．１２ｄｌ
／ｇ、（Ｔｍ）２２３℃。

【００９６】Ｂ−２：ＩＰＡ５ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ、
〔η〕０．９８ｄｌ／ｇ、（Ｔｍ）２１８℃。固相重合
したもの。 ・樹脂成分（Ｃ） Ｃ−１：ナイロン１２（ダイセル・ヒュルス社製、「ダ
イアミド」Ｌ１８０１）、（Ｔｍ）１７８℃。

【００９７】Ｃ−２：結晶性ポリアミド（エムス社製、
「グリロン」ＥＬＹ２７０２）、（Ｔｍ）１７１℃。 Ｃ−３：非晶性ポリアミド（エムス社製、「グリルアミ
ド」ＴＲ５５）、（ガラス転移温度；Ｔｇ）１５５℃。

【００９８】Ｃ−４：ポリカーボネート（住友ダウケミ
カル社製「カリバー」２００−１３）、（Ｔｇ）１４３
℃。 Ｃ−５：非晶性ポリエステル（イーストマン・ケミカル
社製、「ＥＡＳＴＡＲ」ＧＮ０７１）、（Ｔｇ）８２
℃。

【００９９】Ｃ−６：ナイロン６（ユニチカ社製、「ユ
ニチカナイロン」Ａ１０３０ＢＲＬ）、（Ｔｍ）２２０
℃。 Ｃ−７：結晶性ポリアミド（ダイセル・ヒュルス社製、
「ベスタメルト」Ｘ７０７９）、（Ｔｍ）１３２℃。

【０１００】Ｃ−８：非晶性ポリアミド（エムス社製、
「グリルアミド」ＴＲ５５ＬＸ）、（Ｔｇ）１００℃。 ・ポリアリレートを含有する成分（Ｐ） Ｐ−１：芳香族ジカルボン酸成分が等モル比のテレフタ
ル酸（ＴＰＡ）とＩＰＡとから成り、２価のフェノール
成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから成る無色透明の樹脂を、界面重合法により得た。
この樹脂を分析した結果、数平均分子量は１５，０００
で、Ｔｇは１８９℃であった。次にポリエステルＡ−１
を４０重量部と、このポリアリレートを６０重量部とを
ドライブレンドし、ベント付二軸押出機（池貝鉄工所社
製、ＰＣＭ−４５）を用いて、２９０℃、１ｈＰａの減
圧状態で溶融、混練し、ストランド状に押し出し（吐出
量５００ｇ／ｍｉｎ）、水冷後、ペレット化した。得ら
れたペレットを十分に乾燥した後、分析を行った結果、
Ｔｍは認められず、Ｔｇは１２４℃であった。

【０１０１】Ｐ−２：ポリエステルＡ−１を６０重量部
と、上記ポリアリレートを４０重量部とをドライブレン
ドした。そして、それ以外はＰ−１と同様にして乾燥ペ
レットを得た。分析の結果、Ｔｍは認められず、Ｔｇは
９９℃であった。 ［フィルムの製造］ （実施例１） ポリエステルＡ−１を３８重量部と、ポリエステルＢ−
１を５７重量部と、Ｃ−１を５重量部とをドライブレン
ドし、これをＴダイを備えた押出し機（７５ｍｍ径、Ｌ
／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、
２６８℃、吐出量５００ｇ／ｍｉｎでシート状に押し出
した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャ
スティングロール上に密着させて急冷し、厚み１６０μ
ｍの未延伸シートを得た。

【０１０２】この未延伸シートの端部を、テンター式同
時二軸延伸機のクリップで把持し、８５℃の予熱ゾーン
を走行させた後、温度１００℃でＭＤに３．０倍及びＴ
Ｄに３．５倍の倍率で同時二軸延伸した。次に、ＴＤの
弛緩率を５％として１４０℃で熱固定処理した後、室温
まで冷却し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取って厚み１
６μｍのフィルムを得た。

【０１０３】得られたフィルムをスリットし、幅２０ｃ
ｍのロール状のフィルムａを得た。次に、このフィルム
ａを用いて各種の特性評価を行った。得られた結果を表
１に示す。

【０１０４】（実施例２〜１３及び比較例１〜９） 原料樹脂、配合比及びフィルムの製造条件を、表１〜表
４に示したように変更し、実施例１と同様にして各種フ
ィルムを得た。

【０１０５】得られたフィルムの性能を表１〜表４に示
す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】実施例１〜１３の本発明の金属板ラミネー
ト用ポリエステルフィルムａ〜ｍは、いずれも、樹脂成
分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含み、含有率も本発明の範囲で
あったため、引張強度にすぐれるとともに、ラミネート
性にすぐれたものであった。また、いずれの実施例も上
述のΔＨｚが１０〜５０の範囲にあったため、後述のよ
うにラミネート加工時や成形加工時における傷の発生が
なく、しかも、これらのフィルムを用いて成形した金属
缶体は、後述のようにいずれもフレーバー性や耐食性に
優れたものであった。

【０１１１】これに対し、比較例１のフィルムｏは、Ｐ
ＥＴに対して共重合量が多いために結晶性を有しない樹
脂Ａ−４を含有していたため、後述のようにこれより得
られた金属缶は耐レトルト性、耐食性、フレーバー性に
劣るものであった。

【０１１２】比較例２のフィルムｐは、ポリアリレート
の含有率が本発明における好適な範囲を上回ったため、
フィルムの結晶化度が低く、後述のようにこれより得ら
れた金属缶は耐レトルト性、耐食性、フレーバー性に劣
るものであった。

【０１１３】比較例３のフィルムｑは、樹脂成分（Ｃ）
を含有しなかったため、１６０℃でのラミネート性に劣
り、後述のようにこれより得られた金属缶は特に耐傷性
に劣るものであった。

【０１１４】比較例４のフィルムｒは、樹脂成分（Ｃ）
の含有率が本発明の範囲を下回ったため、後述のように
これより得られた金属缶は耐傷性に劣るものであった。
比較例５のフィルムｓは、樹脂成分（Ｃ）の含有率が本
発明の範囲を上回ったため、フィルムの引張強度に劣
り、後述のようにこれより得られた金属缶は耐熱性、耐
食性、耐フレーバー性に劣るものであった。

【０１１５】比較例６のフィルムｔは、樹脂成分（Ｃ）
に相当するものとしてポリエステルＣ−５を用いたとこ
ろ、他成分との相溶性が良好になってしまって〔ΔＨ
ｚ〕が低く、そのため、後述のようにこれより得られた
金属缶は特に耐傷性に劣るものであった。

【０１１６】比較例７のフィルムｕは、樹脂成分（Ｃ）
に相当するものとして、Ｔｍが本発明の範囲を下回る結
晶性ポリアミドＣ−７を用いたため、フィルムのラミネ
ート性は優れていたものの、後述のようにこれより得ら
れた金属缶は耐傷性、耐レトルト性、耐フレーバー性に
劣るものであった。

【０１１７】比較例８のフィルムｖは、樹脂成分（Ｃ）
に相当するものとして、Ｔｇが本発明の範囲を下回る非
晶性ポリアミドＣ−８を用いたため、フィルムのラミネ
ート性は優れていたものの、後述のようにこれより得ら
れた金属缶は耐傷性、耐食性、耐フレーバー性に劣るも
のであった。

【０１１８】比較例９のフィルムｗは、〔ΔＨｍ〕が本
発明における好適な範囲を上回ったため、特に低温での
ラミネート性に劣るものであった。 比較例１０ 実施例２において、Ｃ−１の代わりにポリ４フッ素化エ
チレン樹脂粒子（ダイキン工業社製、「ルブロン」Ｌ−
５）を用いた。すると、未延伸シートにフローマーク
（不規則な流れ模様）が発生した。そこで押出し温度を
２９０℃に上げたが、この現象は解消されなかった。更
に押出し温度を３００℃に上げたところ、ポリエステル
Ｂ−１の熱分解によると思われるガスが発生し、シート
にピンホールが発生して、均一で欠陥のない未延伸シー
トを得ることができなかった。 比較例１１ 実施例１２において、Ｃ−３の代わりにポリエチレン樹
脂（出光石油化学工業社製、高密度ポリエチレン樹脂５
２０ＭＢ）を用いたところ、押出し時にバラス現象がみ
られ、安定した吐出を確保することが出来なかった。そ
こで押出し温度を種々変更してみたが、この現象は解消
されなかった。 ［金属缶体の製造、評価］ 実施例１４〜２０及び比較例１２〜１４ 実施例１〜１３および比較例１〜９におけるラミネート
性評価の際に製造したラミネート金属板のうち、１６０
℃でラミネートしたものを用いた。そして、これをボデ
ィブランクに切断後、ロールフォーマーにより円筒状に
成形し、溶接、ネックイン加工、トリミングを施し、市
販のスチール製２０６径蓋を用いて巻き締めを行い、２
１１径溶接缶（外径６７ｍｍ、胴高さ１００ｍｍ）を得
た。

【０１１９】用いたラミネート金属板と得られた金属缶
体との性能の評価結果を表５に示す。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】実施例１４〜２０は、いずれも本発明の実
施例のポリエステルフィルムを用いて金属板と金属缶体
とを得たため、耐熱性、成形性、耐レトルト性、耐食
性、フレーバー性、耐衝撃性のいずれも劣るものではな
かった。

【０１２２】これに対し、比較例１２〜１４は、それぞ
れ上述の理由により本発明の目的を満足するものではな
かった。 実施例２１ ロールから引き出した板厚０．２４ｍｍ、板幅２２ｃｍ
のティンフリースチール（ＴＦＳ、テンパー度Ｔ−４）
を、ヒーター加熱ロールにより２００℃に加熱した。そ
して、その両面に、実施例２で得た幅２０ｃｍのフィル
ムｂを、表面温度５０℃に調整された１対のシリコーン
ロールを用いて、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でラ
ミネートした。かつ、その２．５ｓｅｃ後に氷水中に浸
漬冷却して、ラミネート金属板を得た。なお、氷水中に
浸漬して２ｓｅｃ後には、ラミネート金属板が２０℃以
下に冷却されていることを確認した。

【０１２３】得られたラミネート金属板を用いて、以下
の成形条件で絞りしごき成形を行った後、ネックイン加
工、トリミングを施して２０２径２Ｐ缶（外径５３ｍ
ｍ、胴高さ１００ｍｍ）を得た。

【０１２４】ブランク径 ：１３９ｍｍ 絞り条件 ：１回目の絞り比１．８５、２回目の絞
り比１．４２ しごきポンチ径：５２．６５ｍｍ 総しごき率 ：３５％ 得られたラミネート金属板及び金属缶体の性能の評価結
果を表６に示す。 実施例２２〜３３及び比較例１５〜２０ 使用するフィルム及び金属板の種類を変更した以外は、
実施例２１と同様にしてラミネート金属板及び金属缶体
を製造した。

【０１２５】得られた金属缶体の性能の評価結果を表６
及び表７に示す。尚、表中の「アルミ」とは、３００４
Ｈ１９材（板厚０．２４ｍｍ、板幅２２ｃｍ、リン酸−
クロム酸塩系化成処理品）であった。

【０１２６】

【表６】

【０１２７】

【表７】

【０１２８】実施例２１〜３３は、いずれも本発明の実
施例のポリエステルフィルムを用いて金属板と金属缶体
とを得たため、成形性、耐傷性、耐レトルト性、耐食
性、フレーバー性、耐衝撃性のいずれも劣るものではな
かった。

【０１２９】これに対し、比較例１５〜２０は、それぞ
れ上述の理由により本発明の目的を満足するものではな
かった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、
（ア）機械的特性や耐熱性に優れ、（イ）高結晶化度で
あっても金属板と熱圧着可能であり、しかも、金属板に
熱圧着する際の条件変動に対してもラミネート金属板の
品質が変化し難く、更に、１６０℃程度の低温でも熱圧
着可能であり、（ウ）これをラミネートして得られるラ
ミネート金属板は、フィルムが高結晶化度であっても加
工性や成形性に優れ、高絞り比缶の製造も可能であり、
しかも、（エ）ラミネート缶にした場合に、フレーバー
性や耐レトルト性、耐食性、耐衝撃性、印刷性等に優れ
たフィルムを提供することができる。

【０１３１】また、本発明のフィルムは、ラミネート
時、或いは、成形、加工時の金属ロールや金型等との接
触によっても傷が発生し難く、すなわち、耐傷性に優れ
ることから、各工程のライン速度を上げることが出来る
という効果をももたらす。

【０１３２】金属板とフィルムとのラミネート工程にお
いては、どのような加熱方式を採用しても、金属板の予
熱温度とライン速度との間にはほぼ反比例の関係があ
り、従来より経済性の面で金属板の予熱温度の低減が求
められていた。この点に関し、本発明のフィルムは、金
属板の予熱温度が１６０℃という、熱圧着可能なフィル
ムとしては従来にない低温でラミネートでき、しかも、
これより得られるラミネート金属板及び金属缶は上述の
ように優れた性能を有しており、経済性の面からも画期
的なものということができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅村 吉弘 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ 株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平11−124447（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207044（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−195210（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 15/08 104 C08L 67/02

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し
   たフィルムであって、各樹脂の含有率が下記の条件を満
   足するとともに、フィルム中の樹脂組成物の結晶部分に
   由来する融解熱の和［ΔＨｍ］が２５〜４５Ｊ／ｇであ
   ることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフ
   ィルム。 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とし
   て融点が２３５〜２５６℃であるポリエステル ＷA
   （重量部） （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とし
   て融点が２１０〜２２３℃であるポリエステル ＷB
   （重量部） （Ｃ）上記樹脂（Ａ）（Ｂ）とは実質的に非相溶であ
   り、融点が１４０〜２３０℃の結晶性樹脂、或いは、ガ
   ラス転移温度が１２０〜１８０℃の非晶性樹脂、の少な
   くとも一種類以上よりなる樹脂 ＷC （重量部） ＷA ＋ＷB ＋ＷC ＝１００ ＷA ／ＷB ＝７０／３０〜１０／９０ １≦ＷC ≦１５
2. 【請求項２】 以下の樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し
   たフィルムであって、各樹脂の含有率が下記の条件を満
   足するとともに、フィルム中の樹脂組成物の結晶部分に
   由来する融解熱の和［ΔＨｍ］が２５〜４５Ｊ／ｇであ
   ることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフ
   ィルム。 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とし
   て融点が２３５〜２５６℃であるポリエステル ＷA
   （重量部） （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とし
   て融点が２１０〜２２３℃であるポリエステル ＷB
   （重量部） （Ｃ）上記樹脂（Ａ）（Ｂ）とは実質的に非相溶であ
   り、融点が１４０〜２３０℃の結晶性樹脂、或いは、ガ
   ラス転移温度が１２０〜１８０℃の非晶性樹脂、の少な
   くとも一種類以上よりなる樹脂 ＷC （重量部） （Ｄ）ポリアリレート ＷD （重量部） ＷA ＋ＷB ＋ＷC ＋ＷD ＝１００ ＷA ／ＷB ＝７０／３０〜１０／９０ １≦ＷC ≦１５ ０＜ＷD ≦４０
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）の樹脂が、ナイロン６と、ナ
   イロン１２と、ナイロン６１０と、ナイロン６１２と、
   ナイロン６／６６と、ナイロン６／６１０と、ナイロン
   １１との少なくとも一種以上よりなることを特徴とする
   請求項１または２記載の金属板ラミネート用ポリエステ
   ルフィルム。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）の樹脂が非晶性ポリアミドで
   あることを特徴とする請求項１または２記載の金属板ラ
   ミネート用ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 成分（Ｃ）の樹脂がポリカーボネートで
   あることを特徴とする請求項１または２記載の金属板ラ
   ミネート用ポリエステルフィルム。