JP3262187B2 - 金属ラミネート用ポリエステル複合フィルム、ラミネート金属板及び金属容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、清涼飲料、ビールなど
の主として食品の缶詰用の金属材料にラミネートするた
めのポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しく
は、耐スクラッチ性が優れており、該フィルムを金属板
にラミネートした後の製缶の生産性が良好であり、かつ
製缶後に食品を充填し、レトルト処理などの加熱処理を
行ったときにオリゴマーの溶出量が極めてくすない金属
ラミネート用ポリエステル系フィルムに関する。さらに
本発明は、このフィルムを金属板にラミネートすること
により得られるラミネート金属板、および該ラミネート
金属板を缶状に成形してなる金属容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶の内面および外面の腐食防止に
は、一般的には塗料による塗装が行われる。このような
塗料としては熱硬化樹脂塗料が挙げられる。熱硬化性樹
脂塗料を用いて塗装する方法は、その多くが溶剤型であ
るため、塗膜の形成に、１５０〜２５０℃の高温と、そ
の温度が維持するための数分間という長時間の加熱とが
必要である。さらにこの方法では、焼き付け時に多量の
有機溶剤が飛散するという問題点がある。従って、この
ような熱硬化性樹脂塗料をもちいて塗装する方法におい
ては、工程の簡素化や公害防止などの改良が囑望されて
いる。

【０００３】上記のような条件で金属缶の内面を塗装し
た場合にはまた、少量の有機溶剤が塗膜中に残存し、こ
の金属缶に食品を充填した場合に有機溶剤が食品に移行
し食品の味や臭いに悪影響を及ぼすという問題点を有し
ている。さらに、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の
不完全に基因する低分子量物質が、金属缶中に充填した
食品に移行し、残存有機溶剤と同様の悪影響を及ぼすと
いう問題点を有している。

【０００４】金属缶の内面および外面の腐食防止の方法
としてはまた、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法があ
る。このような方法としては、例えば、加熱したティン
フリースチール板（錫を含まないスチール板のことをい
う）にポリオレフィン系フィルム（例えば、ポリプロピ
レン系フィルム）をラミネートする方法などが試みられ
ている。さらに、耐熱性の良好なポリエステル系フィル
ムを金属板にラミネートし、得られたラミネート金属板
を金属缶の作製に利用することが検討されている。

【０００５】このような熱可塑性樹脂フィルムを用いる
方法では、上記の熱硬化性樹脂塗料による塗装について
改良が望まれていた、工程の簡素化や公害防止などの問
題点は解決できる。しかし、例えば、ポリエチレン系フ
ィルムやポリプロピレン系フィルムなどのポリオレフィ
ン系フィルムを用いる場合は、耐熱性が低いため、レト
ルト処理（レトルト食品を製造する際の高温殺菌処理）
により白色化し剥離することがある。ポリオレフィン系
フィルムはまた、柔らかいため耐スクラッチ性が劣ると
いう問題点を有している。フィルムの耐スクラッチ性が
劣ると、例えば、製缶工程において、フィルムがラミネ
ートされた金属板（以下、ラミネート金属板という）の
毎葉を移送する時や巻締め加工などによりラミネート金
属板を加工する時に、フィルム表面にスクラッチ傷が発
生し、商品価値が落ちるという問題点を有している。

【０００６】このような熱可塑性樹脂フィルムを用いる
方法において、上記のような熱硬化性樹脂を塗装する方
法において見られたような残留溶剤による食品の味や臭
いに対する悪影響は見られない。しかし、ポリオレフィ
ン系フィルムを用いる場合には、フィルム形成時に発生
する低分子量物質または熱安定剤などの添加剤の食品へ
の移行により、食品の味や臭いに悪影響を及ぼす。ポリ
オレフィン系フィルムまたは、食品中の香気成分がフィ
ルムに吸着し、食品の味や臭いが維持されない（以下、
「耐フレーバー性」が低下するという）。

【０００７】熱可塑性樹脂フィルムのうちポリエステル
系フィルムは、一般に、耐熱性が優れており、熱安定剤
などの添加剤の添加が不要であり、かつ低分子量物質の
溶出も少ないため、ポリオレフィン系フィルムに比べて
添加剤および低分子量物質の移行による食品の味や臭い
の問題は大幅に改良される。しかし、ポリエチレンテレ
フタレートを主成分とする汎用のポリエステル系フィル
ムには、重合工程やフィルム形成工程で生成するエチレ
ンテレフタレート環状三量体が食品に移行したり、ラミ
ネートフィルムの表面にこのエチレンテレフタレート環
状三量体が折出したりして、外観の美観を損ねるという
問題点がありその解決が望まれていた。

【０００８】さらに、ポリエステル系フィルムの耐スク
ラッチ性は、ポリオレフィン系フィルムに比べると良好
であるが、従来より汎用されているポリエステル系フィ
ルムでは、この耐スクラッチ性のレベルは充分ではなく
改良が嘱望されていた。ポリエステル系フィルムの耐ス
クラッチ性を改良する方法として、ポリエステル系フィ
ルムの表面に、潤滑性および耐スクラッチ性に優れ有機
被膜をコーティングにより形成するコーティング被膜法
が提案されている。このコーティング被膜法を用いるこ
とにより、得られるフィルムの耐スクラッチ性は改良さ
れる。しかし、有機被膜を形成する際のコーティング工
程において、有機溶剤を使用する必要があり、その溶剤
の極く一部が被膜中に残存する。そのため、この有機被
膜を有するフィルムラミネート金属板からなる金属缶に
食品を充填した場合に、有機被膜から溶出する有機溶剤
が食品の味や臭いに悪影響を及ぼす。さらにこのような
有機被膜からは低分子量物質が溶出し、残存有機溶剤と
同様の悪影響を及ぼす。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するものであり、その目的は、耐スクラッ
チ性が優れており、該フィルムを金属板にラミネートし
た後の製缶の生産性が良好であり、特に巻締め加工時の
耐性に優れかつ製缶後に食品を充填し、レトルト処理な
どの加熱処理を行ったときにオリゴマーの溶出量が極め
て少ない金属ラミネート用ポリエステル系フィルムを提
供することにある。本発明の目的はまた、このフィルム
を金属板にラミネートすることにより得られるラミネー
ト金属板、および該ラミネート金属板を缶状に成形して
なる金属容器を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。本発明の金属ラミネート用ポリエステル複合フィル
ムは、ポリエステルフィルム（Ａ層）の少なくとも片面
に平均粒径が０．５〜５μｍの架橋高分子粒子０．３〜
５重量％を含む全酸成分の１〜３０モル％が炭素数１０
以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸残基よりなる共重合ポリ
エステルフィルム（Ｂ層）を積層してなるポリエステル
複合フィルムである。

【００１１】本発明の金属ラミネート用ポリエステル系
フィルムは、平均粒径が０．５〜５μｍの架橋高分子粒
子０．３〜５重量％を含むポリエステル組成物より形成
される。

【００１２】好ましい実施態様においては、上記金属ラ
ミネート用ポリエステル系フィルム中のエチレンテレフ
タレート環状三量体含有量は０．７重量％以下である。

【００１３】本発明のラミネート金属板は、上記フィル
ムが、Ｂ層面が金属板と反対面になるように金属板にラ
ミネートされている。

【００１４】本発明の金属容器は、上記ラミネート金属
板を形成してなる。

【００１５】以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明において、ポリエステルフィルム（Ａ層）に用い
られるポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよ
びポリエチレンナフタレートのような結晶性のホモポリ
エステルが好ましい。５モル％以下であれば共重合成分
を含んでもよい。

【００１６】共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４’−ジカルボキシルジフェニール、
４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−
カルボキシルフェニール）エタン、アジピン酸、セバシ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキ
サン−１，４ジカルボン酸等のジカルボン酸成分、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成
分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分等
を任意に選択使用する事ができる。このほか共重合成分
として少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結
合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでもよ
い。また、本発明の複合ポリエステルの製造工程で発生
するスリット層や破断層フィルムを該ポリエステルフィ
ルム（Ａ層）のポリエステルに混合し使用することも許
される。経済性の面よりポリエチレンテレフタレートを
用いるが最も好ましい実施態様である。

【００１７】本発明において、ポリエステルフィルム
（Ｂ）層に用いられるポリエステルは全酸成分の１〜３
０モル％が炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸残
基よりなる共重合ポリエステルである必要がある。本範
囲の共重合体であれば、その構造は特に制限はないが上
記範囲の長鎖脂肪族ジカルボン酸を含むポリエチレンテ
レフタレート共重合体および／またはポリブチレンテレ
フタレート共重合体が好適である。勿論、ポリエステル
フィルム（Ａ）層に用いるレジンの成分として挙げたよ
うな共重合体成分を用いることは何ら制限を受けない。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、セバシ
ン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等
が挙げられる。ダイマー酸とはオレイン酸等の高級不飽
和脂肪酸の二量化反応によって得られ、通常不飽和結合
を分子中に有するが、水素添加をして不飽和度を下げた
ものも使用できる。水素添加をした方が耐熱性や柔軟性
が向上するのでより好ましい。また、二量化反応の過程
で、直鎖分岐状構造、脂環構造、芳香核構造が生成され
るがこれらの構造や量も特に限定されない。

【００１８】長鎖脂肪族ジカルボン酸１モル％未満では
耐スクラッチ性の改良硬化が充分でなくなるので好まし
くない。逆に、３０モル％を越えると耐スクラッチ性の
向上効果が低下し、かつフィルムの耐熱性や力学特性が
悪化する、フィルムの保管時にブロッキングが発生しや
すい等の問題が発生するので好ましくない。また、経済
的にも不利になる。炭素数が１０未満の脂肪族ジカルボ
ン酸残基では、耐スクラッチ性の改良効果が充分でない
ので好ましくない。本発明方法においては、上記したポ
リエステル組成物に対してポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体をポリエーテル成分換算で０．１〜１０
重量％の範囲で添加するのが好ましい実施態様である。
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体の配合量が
不足するとフィルムの耐熱性が不十分となり、後加工時
の熱でフィルムが白化もしくは脆化し、あるいは熱収縮
を起こして変形しブリスター状の凹凸が発生し、印刷面
の美観が損なわれる。しかし配合量が多過ぎるとラミネ
ートフィルムの収縮が生じ、且つラミネート段階で印刷
ピッチが変形により一致せず、加工不良率が著しく多く
なる。又収縮によるヒケを生じ所定のラミネート一から
ズレを生じるので１０重量％以下に抑える必要がある。

【００１９】本発明に用いられるポリエステルは、いず
れも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボ
ン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；
ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させ
るエステル交換法などを用いてポリエステルまたは共重
合ポリエステルが調製される。これらの方法はそれぞ
れ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよ
い。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用い
てもよい。固相重合法は、後述のエチレンテレフタレー
ト環状三量体の含有量を低減するために好ましい。上記
のポリエステルは１種類のものを用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２０】本発明に用いられるＢ層を構成するポリエ
ステル組成物には、得られるフィルムの耐スクラッチ性
を向上させるために、架橋高分子粒子が配合される。

【００２１】本発明に用いられる架橋高分子粒子は、ポ
リエステルの溶融成形時の温度に耐え得る耐熱性を有す
るものであれば特に制限はない。例えば、付加重合法で
得たものであってもよいし、重縮合法や重付加反応法で
得たものでもよい。付加重合法で得たものとしては、ア
クリル系単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステルなど）、スチレン系単量体（例え
ば、スチレン、アルキル置換スチレンなど）などと、架
橋性単量体（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスル
ホン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパン、トリメチルアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメチルアクリレートなど）との共重合
体などが挙げられる。重縮合法や重付加反応法で得たも
のとしては、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂
系、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系などの架橋高
分子粒子などが挙げられる。これらの中でアクリル系単
量体、スチレン系単量体あるいはこれらの共重合体から
得た架橋高分子粒子が特に好ましい。上記架橋高分子粒
子は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの架橋高分子粒子の製造法は、特に限定されず乳
化重合法および懸濁重合法のどちらの方法で製造したも
のでも用いられ得る。上記架橋高分子の粒子径や粒径分
布を調製するために粉砕、分級などの手段を取り入れる
ことも可能である。

【００２２】上記架橋高分子粒子は平均粒径が０．５〜
５μｍである必要があり、０．８〜４μｍがより好まし
い。０．５μｍ未満では耐スクラッチ性の改良効果が発
現しなくなるので好ましくない。逆に５μｍを越えると
耐スクラッチ性の向上効果がこれ以上改良されず、かつ
摩耗により微粒子の脱落が起こりやすくなったり、フィ
ルム形成時にフィルムの破断を引き起こしたりするので
好ましくない。

【００２３】上記架橋高分子粒子のポリエステル組成物
への配合もまた特に限定されない。例えば、ポリエステ
ルの製造工程で配合する方法、ポリエステル系フィルム
の形成時に配合する方法などがあり、その配合形態とし
ては、上記架橋高分子粒子を含むマスターバッチを予め
作製しておき、そのマスターバッチを配合する方法など
がある。

【００２４】上記架橋高分子粒子のＢ層を構成するポリ
エステル組成物中の含有量は、０．３〜５重量％である
必要があり、０．５〜３重量％がより好ましい。０．３
重量％未満では耐スクラッチ性の改良効果が発現しなく
なるので好ましくない。逆に、５重量％を越えると耐ス
クラッチ性の向上効果がこれ以上改良されず、かつフィ
ルムの成形性が低下するので好ましくない。

【００２５】上記架橋高分子粒子は、易滑性を付与する
目的でＡ層を構成するポリエステル組成物中にも配合し
てもよい。該配合量は上記目的よりして０．３重量％以
下で充分である。

【００２６】上記ポリエステル組成物には、必要に応じ
て、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、
潤滑剤、結晶核剤などの添加剤を配合させることも可能
である。それらの添加剤の中で酸化防止剤をＢ層を構成
するポリエステル組成物に対して０．０１〜１重量％を
添加することは好ましい実施態様である。

【００２７】上記ポリエステル組成物の各種成分を混合
したときの極限粘度は、０．５〜１．０の範囲であるこ
とが好ましい。ポリエステル組成物の極限粘度が０．５
未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下す
るおそれがあり、１．０を越えた場合には過剰品質とな
り、また原料のポリエステルの生産性も落ちるので経済
的ではない。

【００２８】上記ポリエステル組成物から得られる本発
明のポリエステル系フィルムのＡ層及びＢ層は、フィル
ム中のエチレンテレフタレート環状三量体の含有量が
０．７重量％以下であることが必要であり、０．６重量
％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体の含有
量が０．７重量％を越える場合には、このフィルムを金
属板にラミネートし、製缶した後に、食品を充填し、レ
トルト処理などの加熱処理を行ったときに、フィルムか
らオリゴマーが多量に溶出する。そのため、このフィル
ムが缶内面にラミネートされている場合には、食品にオ
リゴマーが移行し、食品の味に対して悪影響を及ぼすの
で好ましくない。このフィルムが缶外面にラミネートさ
れている場合には、フィルム表面にオリゴマーが析出し
外観の美観が損なわれるので好ましくない。

【００２９】フィルム中のエチレンテレフタレート環状
三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は、特に
限定されず、フィルム形成後に、このフィルムから水ま
たは有機溶剤でエチレンテレフタレート環状三量体を抽
出除去する方法、エチレンテレフタレート環状三量体の
少ないポリエステルを用いる方法などが上げられる。通
常、後者の方法を使用することが経済的であり好まし
い。エチレンテレフタレート環状三量体含有量の少ない
ポリエステルを製造する方法もまた特に限定されず、減
圧加熱処理法、固相重合法、水または有機溶剤による抽
出法およびこれらの方法を組合わせた方法などが挙げら
れる。特に、固相重合法によりエチレンテレフタレート
環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、
得られたポリエステルを水で抽出してさらにエチレンテ
レフタレート環状三量体を低減させる方法は、フィルム
形成工程でのエチレンテレフタレート環状三量体の生成
量が押さえられるので最も好ましい。

【００３０】本発明においては、ポリエステルフィルム
（Ａ）層及び（Ｂ）層の厚みはそれぞれ３〜５００μｍ
および０．１〜１０μｍであるのが好ましい。ポリエス
テル（Ｂ）層の厚みが０．１μｍ未満では耐スクラッチ
性が不充分となり好ましくない。逆に１０μｍを越える
と耐スクラッチ性向上効果が飽和し、かつ経済的にも不
利となるので好ましくない。本発明方法においては、２
層構成（Ｂ層／Ａ層）および３層構成（Ｂ層／Ａ層／Ｂ
層）のどちらで実施してもかまわない。本発明における
複合フィルムの製造法は特に制限はない。多層押出し法
で製造するのが好ましいが、押出しラミネート法等で製
造してもかまない。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムは上記の要
件を満足すれば未延伸フィルムであっても、延伸フィル
ムであってもどちらでもかまわない。延伸フィルムの場
合は１軸延伸および２軸延伸のいずれでもかまわないが
等方性より２軸延伸フィルムが好ましい。該フィルムの
製造法も何ら制限を受けない。たとえば、延伸フィルム
の場合は、Ｔダイ法、チュープラー法のいずれの方法も
適用できる。２軸延伸フィルムが特に好ましい。２軸延
伸法としては、遂次２軸延伸、同時２軸延伸、それらを
組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次２
軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方
向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸
する方法で実施してもかまわない。また２軸延伸後、次
工程の熱処理工程を供する前に長手方向および／または
幅方向に再延伸を行なってもよい。上記のごとく二軸配
向ポリエステルフィルムを製造する方法は、任意の方法
が採用され、特に制限されるものではないが、例えば以
下の製造方法がある。チルロール上に溶融押し出しした
未延伸フィルムをロール間またはステンターで長手方向
または幅方向に（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の
温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で
２．５〜５倍、好ましくは３〜４．５倍に延伸する。次
いで、上記一軸目の延伸方向と直角方向にＴｇ（℃）〜
（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍、好ましく
は３〜４倍に延伸する。さらに、（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔ
ｍ（℃）で１〜６０秒間熱固定する。例えば、ポリエチ
レンテレフタレートの場合には、１８０〜２３０℃の温
度で２〜７秒間熱固定する。

【００３２】また、延伸工程またはその前後において、
フィルムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗
布処理を施すことも何ら制限を受けない。本発明のラミ
ネート金属板は、上記フィルムがＢ層面が金属板と反対
面になるように金属板にラミネートする必要がある。本
構成による初めて耐スクラッチ性の向上効果が発現され
る。上記ポリエステル系複合フィルムの金属板へのラミ
ネート法も特に限定されず、例えば、ドライラミネート
法、サーマルラミネート法などを採用することができ
る。具体的には、ポリエステル系フィルムの上に、接着
層として低融点のポリエステル系樹脂層を積層した多層
フィルムを共押出し法で製造し、金属板を通電加熱する
ことによりサーマルラミネートする方法；あるいは、接
着層を部分硬化状態でポリエステル系フィルム上に形成
しておき、金属板にラミネートした状態で完全に硬化さ
せる方法が好ましい。硬化方法としては、熱、光、電子
線などを照射する方法が好ましい。上記接着層として
は、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、イソシア
ネート系樹脂などあるいはこれらの各種変性樹脂などが
挙げられる。フィルムのラミネートは片面であっても両
面であってもどちらでもかまわない。両面ラミネートの
場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしても
よい。

【００３３】上記ラミネート金属板を用いて金属容器を
成形する方法もまた、特に限定されない。金属容器の形
態としては、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、い
わゆる３ピース缶が特に好ましい。

【００３４】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によって限定され
ず、前述の趣旨を逸脱しない限り、いずれも本発明の技
術的範囲に入る。

【００３５】

【実施例】実施例および比較例で用いた測定方法は次の
とおりである。

【００３６】（１）架橋高分子粒子の平均粒子径 コールターカウンター法で測定した。

【００３７】（２）耐スクラッチ性 フィルムを２５０μのティンフリースチール板の片面に
ラミネートした試料を３０ｍｍ巾で、フィルム面を外側
にして２つ折りした試験片を作成した。東洋精機社製
摩擦堅ろう度試験機の摩擦部に試験片の折り曲げ部を摺
動方向に平行に、かつ試験片を摺動面と垂直にセット
し、摺動に鋼自他を取り付け、９０℃に加熱した鋼板面
に１ｋｇの加重をかけ３０回／分の速度で試験片を１回
摩擦させた後、折り曲げ部のフィルムの摩耗度を肉眼判
定した。

【００３８】 ○：折り曲げ部全体のフィルム削れなし △：一部分のフィルム削れ発生 ×：折り曲げ部全体にフィルム削れ発生 ○が実用性がある。

【００３９】 （３）ポリエステル系フィルム中のエチレンテレフタレ
ート環状三量体の含有量 ポリエステル系フィルムをヘキサフルオロイソプロピル
アルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解
し、メタノールでポリエステルを沈澱させ、沈澱物を濾
別する。濾液を蒸発乾固し、この蒸発乾固物をジメチル
ホルムアミドに溶解する。得られた溶液を液体クロマト
グラフィー法で展開し、エチレンテレフタレート環状三
量体の含有量を定量した。

【００４０】 （４）金属板ラミネートフィルムのオリゴマー溶出 １０ｃｍ角の金属板ラミネートフィルムを５００ｍｌの
蒸留水に浸漬し、レトルト処理（１２０℃で３０分間）
を行う。処理後の金属板ラミネートフィルムを風乾し、
フィルム表面の状態をルーペで観察し、オリゴマー溶出
の有無を判定した。

【００４１】実施例１Ａ層用 ポリエステルとして、トリメチロールプロパント
リメタアクリレートで架橋した球状のポリメチルメタア
クリレート粒子（平均粒径経：３．０μｍ）０．０７重
量％を含有させ抽出法で低オリゴマー化することより得
た極限粘度０．７０、エチレンテレフタレート環状三量
体含有量が０．３３重量％のポリエチレンテレフタレー
ト９７重量部、ポリエチレンテレフタレートポリテトラ
メチレングリコールエーテルブロック共重合３重量部よ
りなる組成物を、Ｂ層用ポリエステルとして、ジカルボ
ン酸成がテレフタル酸単位９５モル％、炭素数３６ヶの
ダイマー酸単位５モル％よりなり、ジオール成分がエチ
レングリコール単位９７モル％およびジエチレングリコ
ール単位３モル％より成り、トリメチロールプロパント
リメタアクリレートで架橋したほぼ単分散の粒度分布を
有した球状のポリメチルメタアクリレート粒子（平均粒
径３μｍ）を１．０重量％、およびイルガノック１３３
０を０．０５重量％を含み抽出法で低オリゴマー化した
固有粘度が０．８０でエチレンテレフタレート環状三量
体が０．３０重量％の共重合ポリエステル９７重量部と
いポリエチレンテレフタレートポリテトラメチレングリ
コールエーテルブロック共重合体３重量部よりなる組成
物ををれぞれ別々の押出し機でこの溶融体をダイ内で合
流させ後、押出し、急冷して未延伸積層シートを得た。

【００４２】該未延伸シートを７５℃に加熱したロール
および表面温度６００℃の表外線ヒーター（フィルムか
ら２０ｍｍ離れた位置に設置）を用い加熱した後、低速
ロールと高速ロールとの間で縦方向に３．３倍延伸し、
更にテンター中で１２０℃で３．４倍に横方向に延伸、
２３０℃にて１０秒間熱処理を行ない、１８０℃の冷却
ゾーンで幅方向に３％の弛緩処理を行ない厚さ１２μｍ
（Ａ層厚み９μｍ、Ｂ層厚み３μｍ）の積層フィルムを
得た。

【００４３】このポリエステル系フィルムのＡ層面に接
着剤（東洋インク社製のポリウレタン系接着剤「アドコ
ート」と硬化剤との混合物）を固形分換算で４ｇ／ｍ²
の割合でコーティングし、乾燥し、４０℃で２４時間エ
ージングしてラミネートフィルムを得た。

【００４４】脱脂処理した冷延伸鋼板の両面に、得られ
たラミネート用フィルムをサーマルラミネート法によっ
てラミネートし、両面ラミネート鋼板を得た。得られた
フィルムおよびラミネート鋼板の特性を以下の表１に示
す。以下の実施例２〜５および比較例１〜５の結果につ
いても同様に表１に示す。実施例１で得られたフィルム
およびラミネート鋼板は、耐スクラッチ性が優れてお
り、かつ、オリゴマー溶出量も少なく金属ラミネート用
フィルムおよびラミネート鋼板として高品質であった。

【００４５】実施例１で得られたフィルムを缶胴内面お
よび底蓋の内面および外面用として用いて３ピース缶を
製缶したが、製缶工程で該フィルムの表面にスクラッチ
傷が入ることなく高速度で製缶できた。また、巻締め時
の耐スクラッチ性にも優れており底蓋の巻締め部分にス
クラッチ傷は発生しなかった。さらに、該缶にコーヒー
を充填し、レトルト処理を行ったがフィルムからのオリ
ゴマーおよび有機溶剤の移行がなく、かつ味覚の変化が
なく、商品の価値の高いものであった。レトルト処理後
の底蓋外面のフィルム表面を観察したところ、オリゴマ
ーの析出は認められなかった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、Ｂ層レジンも実施例１のＡ層レジン
に用いたと同じポリエステル組成物を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で金属ラミネート用フィルムおよび
ラミネート鋼板を得、同様に評価を行なった。

【００４７】比較例１で得られたラミネート鋼板は、耐
スクラッチ性に劣るものであり、金属ラミネート用フィ
ルムおよびラミネート鋼板として低品質であった。比較
例１で得られたフィルムを用いて、実施例１と同様にし
て３ピース缶として製缶したが、製缶工程で該フィルム
の表面にスクラッチ傷が入り、かつ巻締め時の耐スクラ
ッチ性が劣り底蓋の巻締め部分にスクラッチ傷が発生
し、商品価値の低いものしか得られない。

【００４８】比較例２ 実施例１の方法において、ポリエステル（Ｂ）の架橋ポ
リメチルメタアクリレート粒子の添加量を０．０７重量
％とする以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよ
びラミネート鋼板を得、同様に評価を行った。比較例２
で得られたラミネート鋼板は耐スクラッチ製に劣り、巻
締め部分にスクラッチ傷が発生し商品価値の低いものし
か得られなかった。

【００４９】比較例３ 比較例２の方法において、ポリエステルＡおよびポリエ
ステルＢ共にエチレンテレフタレート環状三量体量が
０．７重量％のものを用いる以外は、比較例２と同様の
方法でフィルムおよびラミネート鋼板を得、同様に評価
を行なった。比較例３で得られたフィルムオリゴマー含
有量が高く、ラミネート鋼板はオリゴマー溶出量が多
く、かつ耐スクラッチ性に劣り、金属ラミネート用フィ
ルムおよびラミネート鋼板として低品質であった。比較
例３で得られたフィルムを用いて、実施例１と同様にし
て３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填したが、製
缶工程で該フィルムの表面にスクラッチ傷が入り、か
つ、レトルト処理により底蓋外面のフィルムの表面にオ
リゴマー析出があり、かつ巻締め部分にスクラッチ傷の
発生があり商品の価値の低いものであった。

【００５０】比較例４ 実施例１の方法において、ポリエステル（Ｂ）中のダイ
マー酸単位を３５モル％、テレフタル酸単位を６５モル
％とする以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよ
びラミネート鋼板を得、同様の評価を行なった。比較例
４で得られたラミネート鋼板は耐スクラッチ性に劣り、
巻締め部分にスクラッチ傷が発生し商品価値の低いもの
しか得られなかった。

【００５１】実施例２および３ 実施例１の方法において、ポリエステル（Ｂ）の架橋ポ
リメチルメタアクリレート粒子に替えて、それぞれほぼ
単分散の粒度分布を有する球状のジビニルベンゼンで架
橋したポリスチレン粒子（平均粒子径：２．５μｍ）
１．５重量％およびほぼ単分散の粒度分布を有するジビ
ニルベンゼンで架橋した球状のブチルアクリレート／メ
チルメタクリレート／スチレンよりなる粒子（平均粒
径：２．０μｍ）２．０重量％を添加するよう変更する
以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよびラミネ
ート鋼板を得、同様の評価を行なった。また、これらの
実施例で得られたフィルムを用いて実施例１と同様にし
て３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填したが実施
例１と同様に商品価値の高いものであった。

【００５２】比較例５および６ 実施例２および３において、架橋ポリマー粒子の添加量
を０．１重量％とする以外は、実施例２および３と同様
の方法でフィルムラミネート鋼板および３ピース缶を
得、同様の評価を行なった。これらの比較例で得られた
フィルムは耐スクラッチ性に劣り、巻締め部分にスクラ
ッチ傷が入り商品価値の低いものであった。

【００５３】実施例４ 実施例１の方法において、ポリエステル（Ｂ）としてジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸９１モル％、炭素数
３６ヶの水添ダイマー酸単位９モル％、ジオール成分が
１，４ブタンジオール単位１００モル％よりなり、トリ
メチロールプロパントリメチルメタアクリレートで架橋
したほぼ単分散粒度分布を有した球状のポリメチルメタ
アクリレート粒子（平均粒径２μｍ）を１．２重量％お
よびイルガノック１３３０を０．０５重量％を含む固有
粘度が０．７２の共重合レジンを用いる以外は、実施例
１と同様の方法でフィルムおよびラミネート鋼板を得、
同様の評価を行なった。また、本実施例で得られた、フ
ィルムを用いて実施例１と同様にして３ピース缶として
製缶し、コーヒーを充填したが実施例１と同様に商品価
値の高いものであった。

【００５４】実施例５ 実施例１の方法において、ポリエステル（Ｂ）として、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸８５モル％、セバシン
酸１５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９７
モル％、ジエチレングリコール３モル％よりなり、ほぼ
単分散の粒度分布を有するジビニルベンゼンで架橋した
球状のブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／
スチレンよりなる粒子（平均粒径：２．０μｍ）２．０
重量％およびオスファイト系酸化防止剤であるアデカス
タブ PEP36〔旭電化（株）製〕０．０２重量％を含み抽
出法で低オリゴマー化した固有粘度が０．７５でエチレ
ンテレフタレート環状三量体が０．３０重量％の共重合
ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様の方法で
フィルムおよびラミネート鋼板を得、同様の評価を行な
った。また、本実施例で得られたフィルムを用いて実施
例１と同様に３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填
したが、実施例１と同様に商品価値の高いものであっ
た。

【００５５】比較例７ 実施例５の方法において、ポリエステル（Ｂ）の架橋ポ
リマー粒子の添加量を０．１重量％に変更する以外は、
実施例５と同様の方法でフィルム、ラミネート鋼板およ
び３ピース缶を得、同様に評価した。本比較例で得られ
たラミネート鋼板は耐スクラッチ性に劣り、巻締め部分
にスクラッチ傷が発生し商品価値の低いものしか得られ
なかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、フィルム表面の耐スク
ラッチ性が良好であり、かつレトルト処理などの加熱処
理を行ってもラミネート用フィルムからのオリゴマーの
溶出量が極めて少ない金属ラミネート用ポリエステル系
フィルムを得ることができる。このフィルムを用いて得
られる金属板および金属容器は、生産性が高く、かつ巻
締め部にスクラッチ傷が発生せず、該容器中に食品を充
填した場合には、オリゴマーの食品への移行が起こら
ず、容器外面のフィルム表面にオリゴマーが析出せず、
表面外観の低下が起こらない。

【００５７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−118411（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301978（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−47650（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−39980（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82391（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228338（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−285204（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−285203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム（Ａ層）の少なく
   とも片面に平均粒径が０．５〜５μｍの架橋高分子粒子
   ０．３〜５重量％を含む全酸成分の１〜３０モル％が炭
   素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸残基よりなる共
   重合ポリエステルフィルム（Ｂ層）を積層してなる金属
   ラミネート用ポリエステル複合フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のＢ層ポリエステルフィル
   ム層中のエチレンテレフタレート環状三量体が０．７重
   量％以下であることを特徴とする金属ラミネート用ポリ
   エステル複合フィルム。
3. 【請求項３】 請求項１記載のＡ層ポリエステルフィル
   ム層中のエチレンテレフタレート環状三量体が０．７重
   量％以下であることを特徴とする請求項１および２に記
   載の金属ラミネート用ポリエステル複合フィルム。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のフィルムがＢ層
   面が金属板と反対面になるようにラミネートされてなる
   ことを特徴とするラミネート金属板。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のラミネート金属板を成
   形してなることを特徴とする金属容器。