KR20030022859A - 시클로올레핀 공중합체를 함유하는 표면부착성이 우수한불투명 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

시클로올레핀 공중합체를 함유하는 표면부착성이 우수한불투명 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로올레핀 공중합체(COC) 2∼60중량%를 함유하는 적어도 하나 이상의 기저층을 포함하고, 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도가 70∼270℃이며, 적어도 한면에 코팅제가 구비되는 불투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

시클로올레핀 공중합체를 함유하는 표면부착성이 우수한 불투명 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도{Opaque Polyester Film Comprising a Cycloolefin Copolymer with Good Surface Adhesion, Process for Its Production, and Its Use}
불투명 이축배향 폴리에스테르 필름은 공지되어 있다.
DE-A 2 353 347호에는 1층 이상으로 이루어진 유백색의 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 기재되어 있으며, 이 방법은 선형 폴리에스테르 입자와, 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체 3∼27중량%와의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 필름으로 압출하는 단계; 필름을 담금질하고 서로 직각으로 방향으로 배향함으로서 필름을 이축배향시키는 단계; 및 필름을 열경화시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 필름제조 중에 발생하는 분쇄물(폴리에스테르와 에틸렌 공중합체 또는 폴리에스테르와 프로필렌 공중합체의 혼합물)을 재사용할 경우 필름의 변색 또는 황화를 피할 수 없다는 단점이 있다. 이로 인해 상기 방법은 비경제적이 된다. 또한, 상기 필름은 조도값이 매우 높으며, 이로 인해 외양의 광택이 매우 낮아(저광택)지기 때문에 폭넓게 응용되지 못한다.
EP-A 0 300 060호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에도, 결정성 프로필렌 중합체 3∼40중량% 및 표면활성제 0.001∼3중량%를 포함하는 단일층 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 표면활성제는 필름 내의 기포를 증가시키고, 동시에 그 크기를 소정의 수준까지 감소시키는 효과가 있다. 이로 인해 필름의 불투명도가 증가되고 밀도는 낮아지게 된다. 또 상기 필름은 필름제조 중에 발생하는 분쇄물(폴리에스테르와 프로필렌 단일중합체의 혼합물)을 재사용할 경우 필름의 황화를 피할 수 없다는 단점이 있다. 이로 인해 상기 방법은 비경제적이 된다. 또한, 상기 필름은 인쇄잉크, 복사층 및 다른 기능성층, 예를 들어 금속층에의 부착성이 나빠지고, 조도값이 커지며, 이로 인해 외양의 광택이 매우 낮아(저광택)지기때문에 폭넓게 응용되지 못한다.
EP-A 0 360 201호에는 적어도 2이상의 층을 가지며, 밀도가 0.4∼1.3㎏/dm3이고 미세한 기포를 함유한 기저층과, 밀도가 1.3㎏/d㎥ 이상인 적어도 하나 이상의 외층을 갖는 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 기포는 결정성 프로필렌 중합체 4∼30중량%를 첨가한 후, 필름을 이축 연신함으로써 형성된다. 외층을 추가함으로써 필름제조가 보다 용이하게 되고(필름 표면 상에 줄무늬가 형성되지않음), 표면장력이 증가된다(또 접촉각 및 적층면의 조도(roughness)가 감소될 수 있다). 그러나, 이 경우도 필름제조 중에 발생하는 분쇄물(폴리에스테르와 프로필렌 단일중합체의 혼합물)을 재사용할 경우 필름의 황화를 피할 수 없다는 단점이 있다. 이로 인해 상기 방법은 비경제적이 된다. 또한, 상기 필름은 인쇄잉크, 중합체층 및 금속층에의 부착성이 나빠지고, 조도값이 매우 커지며, 이로 인해 외양의 광택이 매우 낮아(저광택)지기때문에 폭넓게 응용되지 못한다.
EP-A 0 795 399호에는 적어도 2이상의 층을 가지며, 밀도가 0.4∼1.3㎏/d㎥이고 미세한 기포를 함유한 기저층과, 밀도가 1.3 ㎏/d㎥ 이상인 적어도 하나 이상의 외층을 갖는 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 기포는 기저층의 폴리에스테르에 열가소성 중합체 5∼45중량%를 첨가한 후, 필름을 이축연신함으로써 형성된다. 사용되는 열가소성 중합체로는 특히, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있으며, 그 중 바람직한 열가소성 중합체로는 폴리프로필렌을 들 수 있다. 외층을 첨가함으로써 필름제조가 보다 용이해지고(필름 표면 상에 줄무늬가 형성되지 않음), 표면장력이 증가하며, 적층면의 조도가 일반적인 조건에 맞게 된다. 또한, 백색안료(통상적으로, TiO2) 및/또는 광학광택제를 사용하여 필름의 기저층 및/또는 외층에 또다른 변형을 가하면 필름특성이 일반적인 사용요건에 맞게 된다. 그러나 필름제조 중에 발생하는 분쇄물(폴리에스테르와 부가 중합체의 혼합물)을 재사용할 경우 필름의 색이 불확실해지기 때문에 폭넓은 응용에 바람직하지 않다는 단점이 있다. 이로 인해 상기 방법은 비경제적이 된다. 또한, 상기 필름은 인쇄잉크, 복사층 및 다른 기능성층, 예를 들어 금속층에의 부착성이 나빠지고, 조도값이 매우 커지며, 이로 인해 외양이 무광택(저광택)이 되기때문에 폭넓게 응용되지 못한다.
DE-A 195 40 277호에는 하나 이상의 층을 가지며, 미세한 기포를 함유하고 밀도가 0.6∼1.3㎏/d㎥이고 평면 복굴절율이 -0.02∼0.04인 기저층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 기포는 기저층의 폴리에스테르에 열가소성 수지 3∼40중량%를 첨가한 후, 필름을 이축연신함으로써 형성된다. 사용되는 열가소성 수지로는, 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 사이클릭 올레핀 중합체, 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌 및 폴리스티렌을 들 수 있다. 이 필름의 복굴절율을 상기 범위로 유지함으로써 탁월한 파열강도 및 등방위성을 갖는다. 그러나, 필름제조 중에 발생되는 분쇄물을 재사용할 경우 필름의 색이 불확실해져서 폭넓은 응용에 바람직하지 않다는 단점이 있다. 이로 인해 상기 방법은 비경제적이 된다. 또한, 상기 필름은 인쇄잉크, 복사층 및 다른 기능성층, 예를 들어 금속층에의 부착성이 나빠지고, 조도값이 매우 커지며, 이로 인해 외양이 무광택(저광택)이 되기때문에 폭넓게 응용되지 못한다.
EP-A 0 144 878호 공보에, 금속부착성이 우수한 공중합에스테르 코팅을 갖는 필름이 기재되어 있다. 상기 필름은 금속에 대한 부착성이 우수하나, 비불투명성이다.
EP-A 0 144 948호 공보에는, 감광성 복사층에 대해 부착성이 우수한 가교 아크릴계 부착촉진층을 갖는 필름이 기재되어 있다. 상기 필름은 복사부착성 및 재생성이 우수하지만, 비불투명성이다.
EP-A 0 884 348호 공보에는, 수용성 또는 친수성 층에 대해 부착성이 우수한 부착촉진층을 갖는 필름이 기재되어 있다. 상기 필름은 수성계를 사용하여 도포된 층에 대해 부착성이 우수하지만, 비불투명성이다.
본 발명은 폴리에스테르와 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하는 적어도 하나 이상의 층을 포함하고, 다른 중합체층 또는 금속층, 또는 인쇄잉크에 부착성이 우수한 적어도 하나 이상의 표면을 갖는 불투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 폴리에스테르 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고광택성을 가지며 다른 층에의 부착성이 우수하고, 제조가 용이하고 제조단가가 저렴하며 상기에 언급한 단점이 없는 불투명 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다. 특히, 제조공정중에서 직접 발생하는 분쇄물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 초래하지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 10∼70중량%까지 제조공정에 재사용할 수 있어야 한다. 특히, 분쇄물을 첨가함으로써 필름에 변색이나 황화를 초래하지 않아야 한다.
상기 목적은 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하는 적어도 하나 이상의 기저층을 포함하는 불투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다. 상기 COC의 농도는 기저층의 중량을 기준으로 2∼60중량%인 것이 바람직하다. 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도는 70∼270℃인 것이 바람직하고, 필름의 적어도 한면은 부착촉진제를 함유한다.
본 발명의 목적을 위해서, 불투명 이축배향 폴리에스테르 필름은 그 빛산란이 하부의 패턴을 식별할 수 없을 정도로 매우 강하다. 본 발명의 필름의 불투명도는 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이다.
본 발명의 목적을 위해서, 불투명 이축배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 백색이다. 본 발명의 목적을 위해서, 백색 이축배향 폴리에스테르 필름은 백색도가 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 필름의 소정의 불투명도를 얻기 위해서는, 기저층 B에서 시클로올레핀 공중합체(COC)의 함량이 2중량% 이상이고, 불투명도는 55% 이하이어야 한다. 한편, 시클로올레핀 공중합체(COC)의 함량이 60중량% 이상이면, 필름연신이 신뢰할 수 없기 때문에, 필름의 제조가 비경제적이 될 수 있다.
또한, 사용되는 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 그렇지 않으면(COC의 유리전이온도가 70℃ 이하이면), 원료 혼합물의 가공성이 나빠지고(압출성이 나빠진다), 원하는 백색도가 손상되어 분쇄물을 사용할 경우 필름의 황화가 심해지는 경향이 있다. 한편, 선택된 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도가 270℃ 이상이면, 압출기 내의 원료 혼합물을 균질화할 수 없기 때문에 필름이 비균일한 특성을 갖게 된다.
본 발명의 필름의 바람직한 실시예에서, 사용된 COC의 유리전이온도는 90∼250℃이고, 특히 바람직한 실시예에서는 110∼220℃이다.
놀랍게도 상기한 방식으로 시클로올레핀 공중합체(COC)를 첨가함으로써 불투명 광택 필름을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
필름의 백색도와 불투명도는 첨가하는 시클로올레핀 공중합체(COC)의 양과 특성으로써 일반 요건에 맞도록 정확하게 조정할 수 있다. 이로 인하여 통상적으로 사용되는 다른 백색화제나 불투명화제가 필요없게 된다. 또한, 필름의 표면 조도가현저히 낮기 때문에 필름의 광택이 종래기술의 필름보다 훨씬 뛰어나다는 것은 매우 놀라운 점이다. 또한 분쇄물을 사용하여도 종래기술의 중합 첨가제와 같은 황화를 일으키지 않는다는 놀라운 효과가 얻어진다.
상기 특징은 어느 것도 예측할 수 없었다. 특히 COC는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비슷한 연신조건과 연신온도로 배향하는 것으로 알려져 있는 폴리에스테르 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 실질적으로 상용할 수 있기 때문에 더욱 그렇다. 이러한 상황에서, 당업자는 이런 제조조건하에 고광택 불투명 필름을 제조할 수 있을 것이라고 기대하지 않았다.
특히, 바람직한 실시예 및 보다 바람직한 실시예에서, 본 발명의 필름은 고 백색도, 특히 매우 높은 백색도, 고불투명도, 특히 높은 불투명도를 가지며, 분쇄물의 첨가로 인한 필름의 색상 변화는 극히 작다.
본 발명의 필름은 단일 또는 다층 필름이다. 단일층 실시예의 구조는 하기하는 COC함유 층에 대한 것이다. 다층 실시예에서는 적어도 2개 이상의 층을 가지며, COC함유층 및 적어도 하나 이상의 다른 층을 포함한다. COC함유층은 기저층은 아니지만, 다층필름의 중간층 또는 외층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, COC함유층은 적어도 하나 이상의 외층, 바람직하게는 양면에 외층을 갖는 필름의 기저층을 형성하고, 필요한 경우 하나 또는 양면에 중간층을 둘 수도 있다. 또한 상기 필름은 A-B-C(B는 기저층, A 및 C는 외층이고, 동일하거나 또는 다를 수 있다)의 층구조를 갖는다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, COC 함유층은 다층 필름의 중간층을 형성한다. COC함유 중간층을 갖는 다른 실시예에서는 5층 구조이며, COC함유 기저층 외에도 양면에 COC함유 중간층을 갖는다. 또다른 실시예에서는, COC함유층은 기저층 또는 중간층의 한면 또는 양면에 외층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 기저층은 필름의 총 두께의 50∼100%, 바람직하게는 70∼90%로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 외층은 필름의 최외층을 형성하는 층이다.
본 발명의 각 실시예는 비투명 불투명 필름이다. 본 발명의 목적을 위해서, 비투명 필름의 ASTM D1003-77에 따른 광투과율은 95% 이하, 바람직하게는 75% 이하이다.
본 발명의 필름의 COC함유층(기저층)은 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 단일폴리에스테르, COC 및 필요한 경우 다른 첨가제를 유효량씩 함유한다. 상기 층은 일반적으로 그 층의 중량을 기준으로 열가소성 폴리에스테르를 20∼98중량%, 바람직하게는 40∼98중량%, 특히 바람직하게는 70∼98중량% 함유한다.
기저층에 적합한 열가소성 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜과 나프탈렌-2,6-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 또는 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트를 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 바람직하게는 디카르복시산으로부터 유래되며, 다층의 ABC 필름(B=기저층)의 A층(A=외층1) 또는 C층(C=외층2)에 존재할 수 있다.
다른 적합한 지방족 디올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH(식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 및 6개 이하의 탄소원자를 갖는 분지쇄 지방족 글리콜을 들 수 있다. 시클로지방족 디올 중에서 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)이 보다 바람직하며, 다른 적합한 방향족 디올로는, 예를 들어 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH(식중, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-)인 것을 들 수 있다. 또한 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀도 매우 적합하다.
다른 바람직한 방향족 디카르복시산으로는, 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복시산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 및 스틸벤-x,x'-디카르복시산을 들 수 있다. 언급된 시클로지방족 디카르복시산 중에서 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)이 보다 바람직하다. 지방족 디카르복시산 중에서는 (C3-C19)-알칸디온산이 특히 적합하며,이경우 알칸 부분은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 출발물질은 디카르복시산 에스테르 및 디올이며, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 마그네슘염 또는 망간염 등의 통상의 에스테르교환 촉매를 사용하여 반응시킨다. 이어서, 중간체를 삼산화안티몬 또는 티탄염 등의 통상의 중축합 촉매의 존재하에서 중축합시킨다. 중축합 촉매의 존재하에, 디카르복시산과 디올로부터의 직접 에스테르화 반응에 의해서도 동일하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, COC함유층 또는 단일층 필름은 필름의 중량을 기준으로, 단일층인 경우는 COC함유층의 중량을 기준으로 2.0중량% 이상, 바람직하게는 4∼50중량%, 보다 바람직하게는 6∼40중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유한다. 본 발명에 있어서, COC는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르와 상용되지 않으며, 용융물내에서 균질한 혼합물을 형성하지 않는다는 것이 중요하다.
시클로올레핀 중합체는 일반적으로 중합된 시클로올레핀 유니트, 및 필요한 경우 공중합단량체로서 아크릴계 올레핀을 함유하는 단일 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 적합한 시클로올레핀 중합체는 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0.1∼100중량%, 바람직하게는 10∼99중량%, 보다 바람직하게는 50∼95중량%의 중합된 시클로올레핀 유니트를 함유한다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ의 시클릭 올레핀을 함유하는 단량체를 사용한 중합체이다.
(화학식 1)
(Ⅰ)
(화학식 2)
(Ⅱ)
(화학식 3)
(Ⅲ)
(화학식 4)
(Ⅳ)
(화학식 5)
(Ⅴ)
(화학식 6)
(Ⅵ)
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적이며, 같거나 다르고, 수소원자 또는 C1-C30탄화수소 라디칼이거나, 또는 라디칼 R1∼R8중 2개 이상이 고리결합되어 있다. 다른 식에서 같은 라디칼은 같거나 다를 수도 있다. 바람직한 C1-C30탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8알킬 라디칼, C6-C18아릴 라디칼, C7-C20알킬렌아릴 라디칼 및 시클릭 C3-C20알킬 라디칼 및 아시클릭 C2-C20알케닐 라디칼을 들 수 있다.)
필요한 경우, 시클로올레핀 중합체는 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅶ의 모노시클릭 올레핀의 중합 유니트를 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0∼45중량% 함유할 수도 있다.
(화학식 7)
(Ⅶ)
(식중, n은 2∼10이다)
필요한 경우, 시클로올레핀 중합체는 하기 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀의 중합 유니트를 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0∼99중량% 함유할 수도 있다.
(화학식 8)
(Ⅷ)
(식중, R9, R10, R11및 R12는 서로에 독립적이며, 같거나 다르고, 수소원자 또는 C1-C10탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C8알킬 라디칼 또는 C6-C14아릴 라디칼이다.)
원칙적으로 적합한 다른 중합체는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ중 적어도 하나 이상의 단량체를 개환 중합한 후, 수소화함으로써 얻어진 시클로올레핀 중합체이다.
시클로올레핀 단일 중합체는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ 중 하나의 단량체로 이루어진 구조를 갖는다. 이들 시클로올레핀 중합체는 본 발명에서는 비교적 적합하지 않다. 본 발명의 목적에 특히 적합한 중합체는 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅰ∼Ⅵ의 시클로올레핀과 적어도 하나 이상의 공중합단량체를 함유하는 시클로올레핀 공중합체(COC)이다. 바람직한 공중합단량체는 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀이다. 본 명세서에서 본 발명에 사용될 수 있는 시클로올레핀 공중합체를 COC로 기재한다. 여기서, 바람직한 아시클릭 올레핀은 탄소원자 2∼20개, 특히 탄소원자 2∼10개의 비분지 아시클릭 올레핀으로, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌을 들 수 있다. 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀의 중합 유니트의 비율은 각 시클로올레핀 공중합체의 전체 중량을 기준으로 99중량% 이하, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼60중량%이다.
상기 시클로올레핀 공중합체 중, 특히 바람직한 것은 기본적인 노르보르넨 구조를 갖는 폴리시클릭 올레핀, 보다 바람직하게는 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨 또는 테트라시클로도데센의 중합 유니트를 함유하는 것이다. 적합한 다른 단량체는디메틸옥타히드로나프탈렌 및 시클로펜텐이다. 특히 바람직한 것으로는 아시클릭 올레핀, 특히 에틸렌의 중합 유니트를 함유하는 시클로올레핀 공중합체(COC)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 아시클릭 올레핀 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼60중량%(공중합체의 중량을 기준)를 함유하는 노르보르넨-에틸렌 공중합체 및 테트라시클로도데센-에틸렌 공중합체이다.
상기한 시클로올레핀 중합체는 일반적으로 유리전이온도가 -20∼400℃이다. 그러나, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 COC의 유리전이온도는 70℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 110℃ 이상이다. 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53 728)는 0.1∼200㎖/g가 유리하며, 50∼150㎖/g이 바람직하다.
시클로올레핀 중합체(COC)는 여러 문헌들에 기재된 바와 같이, 유기금속 화합물을 사용하여 비균질 또는 균질 촉매에 의해 제조된다. 알루미늄 유기화합물과 함께 티타늄 화합물 또는 바나듐 화합물로 제조된 혼합 촉매를 기재로 한 촉매계에 대해서 DD 109 224, DD 237 070 및 EP-A-0 156 464에 기재되어 있다. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 및 EP-A-0 503 422에는 가용성 메탈로센 착물을 기재로 한 촉매를 이용하여 시클로올레핀 중합체(COC)를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 상기 명세서에 기재된 COC의 제조방법은 참고로 본 명세서에 인용되어 있다.
시클로올레핀 중합체는 순원료의 과립형태 또는 과립화된 농축물 형태(마스터배치)로 필름에 혼입되는데, 폴리에스테르 과립 또는 폴리에스테르 분말을 시클로올레핀 중합체(COC) 또는 시클로올레핀 중합체(COC) 마스터배치와 사전 혼합한후, 압출기에 공급한다. 압출기에서 계속 혼합하고 가공온도로 가열한다. 이 경우, 압출온도는 시클로올레핀 중합체(COC)의 유리전이온도 Tg 이상, 일반적으로 시클로올레핀 중합체(COC)의 유리전이온도보다 적어도 5℃ 이상, 바람직하게는 10∼180℃ 이상, 특히 15∼150℃ 이상인 것이 본 발명의 공정에 바람직하다.
원칙적으로 기저층에 사용된 중합체를 중간층 및 외층에 대해서 사용할 수 있다. 외층은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 및 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 중합체 또는 공중합체 또는 공중합체의 혼합물로 구성되는 것이 바람직할 수도 있다. 중합체 30몰% 이하를 다른 공중합 단량체(예를 들어, 에틸렌 이소프탈레이트 유니트)로 구성할 수도 있다.
또한 기저층 및 다른 층은 안정화제 및 항블록킹제 같은 통상의 첨가제, 및 다른 충진재를 함유할 수도 있다. 이들은 용융되기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 각각 첨가되는 것이 바람직하다. 사용되는 안정화제로는 인산 또는 인산에스테르 등과 같은 인산화합물을 들 수 있다.
전형적인 항블록킹제(본 명세서에서는 안료라고도 함)로는 무기 및/또는 유기입자, 예를 들어 탄산칼슘, 비정질 실리카, 실리카, 구형 이산화실리콘 입자, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복시산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염, 카아본블랙, 이산화티탄, 카올린입자, 또는 폴리스티렌 입자 또는 아크릴레이트 입자 등의 가교결합된 중합체 입자를 들 수 있다.
또한 선택된 첨가제들은 2종 이상의 다른 항블록킹제의 혼합물 또는 조성은같지만 입자 크기가 다른 항블록킹제의 혼합물을 포함할 수 있다. 입자들은 각각 적당한 양으로 필름의 각 층의 중합체에 첨가될 수 있는데, 예를 들어 중축합시에 글리콜 분산액으로, 또는 압출시에 마스터배치를 통해 첨가될 수 있다. 안료 농도는 0∼25중량%(각층의 중량을 기준)가 특히 적합하다. EP-A-0 602 964에 적합한 항블록킹제에 대해 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 불투명 필름에 흰색 이외의 색이 적합한 경우, 폴리에스테르에 착색제 또는 착색제 혼합물을 혼합함으로써 소정의 색조를 얻을 수 있다. 가용성 염료 또는 불용성 도장염료를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 물에 대한 접촉각이 64°이하, 바람직하게는 62°이하, 보다 바림직하게는 60°이하가 되도록 필름의 적어도 한 면을 처리한다. 이것은 필름을 코로나 또는 화염처리한 후 열고정함으로써 이루워진다. 이러한 처리는 필름제조공정중의 다른 시점, 예를 들어 길이방향연신 전 또는 후에 할 수도 있다. 상기 표면처리 대신에 또는 이와 더불어, 최종 필름두께의 코팅이 5∼2000nm, 바람직하게는 20∼500nm, 보다 바람직하게는 30∼200nm가 되도록 필름의 적어도 한 면에 기능성 코팅을 한다. 코팅은 공정중(in-line), 즉 필름제조공정 중, 바람직하게는 횡연신 전에 도포하는 것이 바람직하다. 특히, 역그라비야 롤코팅에 의한 도포가 바람직하고, 이에 따라 100nm 이하의 두께로 매우 균일하게 도포될 수 있다. 도포는 Meyer Rod 방식으로 하는 것이 비교적 두꺼운 코팅두께를 얻을 수 있다. 코팅은 용액, 현탁액 또는 분산액 형태, 바람직하게는 수성액, 현탁액 또는 분산액으로 도포한다. 필름은 상기 코팅으로 인해 부가적인 기능성, 예를 들어 시일성, 인쇄성,금속성, 살균성 또는 대전방지성을 가질 수 있고, 방향장벽성(aroma barrier)이 개선되며, 필름 표면에 부착될 수 없을 재질(예를 들어, 사진유제)에 부착될 수 있다. 부가기능성을 제공하는 물질/조성물은 아크릴레이트(WO 94/13476호 공보), 에틸비닐알코올, PVDC, 물유리(Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르(EP-A-0 144 878호 공보, US-A-4,252,885호 공보 또는 EP-A-0 296 620호 공보에 기재된 5-술포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르), 비닐아세테이트 단위를 갖는 공중합체(WO 94/13481호), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, C10∼C18지방산 알칼리금속 또는 알칼리토금속염, 부타디엔 및 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위를 갖는 공중합체, 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산, 또는 이들 에스테르를 들 수 있다.
상기 물질/조성물은 필름의 한면 또는 양면에 묽은 용액, 에멀젼 또는 분산액 형태, 바람직하게는 수용액, 에멀젼 또는 분산액 형태로 도포한 후, 용매를 제거한다. 코팅을 가로연신 전의 공정중에 도포하는 경우, 가로연신에서의 열처리와 이후의 열고정에서 용매가 충분히 증발되어 피막이 건조된다. 건조된 코팅은 두께가 5∼2000nm, 바람직하게는 20∼500nm, 보다 바람직하게는 30∼200nm가 된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 공중합에스테르 코팅은 부착성을 개선하는데 사용된다. 바람직한 코팅 공중합에스테르는
(α) 이소프탈산,
(β) 화학식 HOOC(CH2)nCOOH (식중, n은 1∼11의 정수이다.)로 표시되는 지방족 디카르복시산,
(γ) 방향족 디카르복시산의 방향족부위에 알칼리금속 술폰산기를 포함하는 술포모노머, 및
(δ) 탄소원자 2∼11개, 바람직하게는 2∼8개, 보다 바람직하게는 2∼6개의 적어도 하나 이상의 지방족 또는 지환족 알킬렌글리콜을 중축합함으로써 제조된다.
디카르복시산의 총 몰당량값은 실질적으로 총 디올몰당량값과 같다.
공중합에스테 코팅을 제조하는데 사용되는 성분 α, β, γ 및 δ의 상대비율은 만족스러운 부착력을 갖는 코팅필름을 제조하는데 매우 중요하다. 예를 들어, 산성분으로서 약 65몰% 이상의 이소프탈산(성분 α)이 존재하는 것이 바람직하다. 성분 α는 순수 이소프탈산으로 약 70∼95몰% 존재하는 것이 바람직하다. 성분 β인 경우, 상기 식의 산중 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 그 혼합물로 우수한 결과를 얻을 수 있다. 조성물 중에 성분 β가 존재하는 경우 공중합에스테르의 산성분을 기준으로 1∼20몰% 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 공중합에스테르 코팅의 단량체형성 성분 γ는 기재코팅 수분산성이 되기 위해서는 적어도 5몰% 함유되어야 한다. 성분 γ의 단량체의 함량은 약 6.5∼12몰%이다. 글리콜성분 δ는 화학양론적 양이 함유된다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 접착성을 개선하기 위해서 아크릴레이트 코팅을 사용한다. 사용되는 아크릴 공중합체는 하나 이상의 중합화 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 50중량% 이상, 공중합화 공중합단량체 1∼15중량%로 구성되며, 공중합 상태가 되면 별도의 수지성 가교결합제를 첨가하지 않고 승온하에서 분자내가교를 형성할 수 있다.
부착촉진 공중합체의 아크릴성분은 50∼99중량% 함유하는 것이 바람직하고, 메타크릴산 에스테르, 특히 알킬기가 탄소원자 10개 이하, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기 및 n-옥틸기인 알킬에스테로 구성되는 것이 바람직하다. 저급 아킬아크릴레이트(C1∼C4)로부터 유래된 아크릴공중합체, 특히 에틸아크릴레이트가 저급 알킬 메타크릴레이트와 함께 사용되는 경우, 폴리에스테르 필름과 거기에 도포되는 복사 무광택 코팅과의 부착성이 우수해진다. 부착촉진 공중합체로는 알킬아크릴레이트, 예를 들어 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트와 함께, 알킬메타크릴레이트, 예를 들어 메틸메타크릴레이트로 구성하고, 등몰비로 총 70∼95중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴/메타크릴 화합물에서의 아크릴레이트 공중합용 단량체는 15∼65몰% 함유되는 것이 바람직하고, 메타크릴레이트 공중합용 단량체는 일반적으로 아크릴레이트 공중합용 단량체보다 많은 5∼20몰% 함유되는 것이 바람직하다. 화합물에서의 메타크릴레이트는 35∼85몰% 함유되는 것이 바람직하다.
용매안정성을 증가시키기 위해서, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 및 각 에테르 등의 가교결합을 형성할 수 있는 공중합용 단량체; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 등의 에폭시재; 크로톤산, 이타톤산 또는 아크릴산 등의 카르복실기를 함유하는 단량체; 무수 말레산 또는 무수 이타콘산 등의 무수물; 알릴 알코올, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록실기를 함유하는 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 말레산아미드 등의 아미드; 비닐이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트 등의 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 상기 가교결합 공중합용 단량체중에서, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴레이트가 바람직하다. 이것은 이들 단량체중 어느 하나를 함유하는 공중합체 사슬이 승온하에서 서로 축합될 수 있어 소정의 분자간 가교결합을 형성할 수 있기 때문이다. 그러나 아크릴레이트 코팅에 의한 용매안정성은 멜라민 또는 우레아 포름알데히드 축합물 등의 가교제를 첨가함으로써 달성될 수도 있다. 용매안정성이 필요없는 경우는 가교제를 사용할 필요없다.
아크릴레이트 코팅을 필름의 한면 또는 양면에 도포할 수도 있으나, 본 발명의 코팅을 필름의 한면에만 도포하고 이면에는 다른 코팅을 도포할 수도 있다. 코팅 조성물에는 종래의 첨가제, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH조절제, 산화방지제, 안료, 염료, 항블록킹제, 예를 들어 콜로이드 SiO2등을 첨가할 수 있다. 폴리에스테르 배접필름(backing film)에의 수성코팅의 습윤성을 개선하기 위해서 표면활성제를 혼합하는 것이 유리하다.
본 발명의 또다른 실시예에 있어서, 친수성 층 또는 인쇄잉크에의 부착성을 개선하기 위해서 수용성 또는 친수성 코팅을 사용한다. 바람직한 친수성 코팅은 하기의 세가지 방법에 의해 달성될 수도 있다.
1. 수분산성 관능기를 갖는 방향족 폴리에스테르(Ⅰ-1)와 폴리비닐 알코올(Ⅱ-1)의 혼합물;
2. 수분산성 관능기를 갖는 방향족 공중합에스테르(Ⅰ-2)와 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Ⅱ-2)의 혼합물; 또는
3. 수성 폴리우레탄(Ⅰ-3)과 폴리비닐 알코올(Ⅱ-3)의 혼합물.
방향족 공중합에스테르(Ⅰ-1 및 Ⅰ-2)는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 또는 이소프탈산 등의 방향족 디카르복시산으로부터 제조된 라쿠나(lacuna), 필요한 경우 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-메틸프로판올 또는 2,2-디메틸프로판올 등의 분지 또는 축합 지방족 디올, 라쿠나, 및 수분산성 관능기를 포함하는 에스테르형성 화합물로부터 제조된 라쿠나이다. 상기 관능기의 예로는 히드록시기, 카르복시기, 솔폰산기, 인산기 또는 이들의 염을 들 수 있다. 이들 중 술폰산염과 카르복시산염이 바람직하다. 수분산성이고 정규의 중합화 기술에 의해 제조될 수 있는 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올 화합물(Ⅱ-1 및 Ⅱ-3)로서 사용될 수도 있다. 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 가수분해함으로써 제조된다. 가수분해도는 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80∼99.9%이다. 사용된 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(Ⅱ-2)는 글리세롤과 에피클로로히드린의 반응물을 분자량 250∼1200으로 함유한다. 수성 폴리우레탄(Ⅰ-3)은 글리콜말단기를 갖는 폴리에스테르 등의 폴리올, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 아크릴폴리올로부터 제조된 라쿠나(lacuna), 및 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트로부터 제조된 라쿠나이다.
바람직한 공중합에스테르 코팅, 아크릴레이트 코팅 및 친수성 코팅은 다른 공지의 첨가물, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH조절제, 산화방지제, 안료, 염료, 항블록킹제, 예를 들어 콜로이드 SiO2등을 첨가할 수도 있다.
본 필름의 총두께는 필름의 적용분야에 따라 일정한 범위내에서 다양할 수 있다. 본 발명의 필름의 바람직한 실시예에서 필름의 총두께는 4∼400㎛, 바람직하게는 8∼300㎛, 보다 바람직하게는 10∼300㎛이다. 중간층(들)의 두께는 일반적으로 각각 0.5∼15㎛, 바람직하게는 1∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼8㎛이다. 외층(들)의 두께는 다른 층과는 독립적으로 선택되며, 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.2∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼2㎛이고, 양면에 도포되는 외층의 두께 및 조성은 같거나 다를 수 있다. 기저층의 두께는 필름의 전체 두께와 도포되는 외층 및 중간층(들)의 두께의 차이에 의해 결정되므로 전체 두께와 마찬가지로 한정된 범위 내에서 다양하다.
또한 본 발명은 공지의 압출 또는 공압출 공정에 의해 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
필름의 각 층에 상응하는 용융물들을 편평한 필름 다이를 통해 압출/공압출하고, 얻어진 필름을 하나 이상의 롤러에서 권출하여 응고시킨 후, 필름을 이축연신(배향)하고, 이축연신된 필름을 열경화시킨 다음, 필요한 경우 처리할 표면에 코로나 또는 화염처리를 하고, 필요한 경우 공정중 또는 이후의 비공정상에서 기능성 코팅을 한다.
이축배향은 일반적으로 연속해서 수행한다. 이를 위해서는, 먼저 길이방향(즉, MD: 기계방향)으로 배향한 후, 횡방향(즉, TD: 기계 방향에 직각)으로 배향하는 것이 바람직하다. 이로써 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 배향은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 롤러에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 횡방향 연신을 위해서는 일반적으로 적당한 텐터프레임이 사용된다.
본 발명의 필름을 텐더프레임에 의해 두방향(MD 및 TD)으로 동시 연신하는 것은 바람직하지 않은 것으로 판명되었다. 특히 이러한 연신방법에 의한 필름은 백색도 및 불투명도가 매우 낮다.
연신온도는 비교적 광범위하고, 원하는 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 길이방향의 연신은 80∼130℃에서 수행하고, 횡방향의 연신은 90∼150℃에서 수행된다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1이다. 횡방향의 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다.
이후의 열경화 시에, 필름을 150∼250℃에서 약 0.1∼10초 동안 유지한다. 이어서, 필름을 통상적인 방식으로 권취한다.
존재할 수도 있는 본 발명의 코팅은 필름제조분야에서 공지되고 사용되고 있는 코팅방법에 의해 배향 불투명 폴리에스테르 필름에 도포할 수도 있다. 코팅방법은, 예를 들어 롤러코팅, 스프레이코팅, 슬롯케스팅에 의한 도포, 디프코팅을 들수 있다. 불투명 폴리에스테르 필름은 역그라비야 방법에 의한 그라비야 롤러를 사용하여 코팅하는 것이 바람직하다. US-A 3 520 959호, 3 820 939호 및 4 028 032호 공보에 기재된 바와 같이, 코팅전에 필름표면을 코로나방전장치에서 코로나처리하는 것이 바람직하다. 코로나처리로 열가소성 필름표면은 소수성이 줄어들고, 수성 코팅에 의해 표면이 보다 습윤성이 된다. 이에 따라 필름표면에 코팅의 부착성이 개선된다.
코팅은 어느 필름제조단계에서도 공정중에 열가소성 필름에 도포할 수도 있고, 특히 무정형 필름의 케스팅과 첫번째 연신공정 사이의 연신전단계(GB-B 1 411 564) 또는 연신공정 사이의 단계, 즉 단축연신후 이축연신전 단계(US-A 4 214 035)에서 공정중에 열가소성 필름에 도포할 수도 있다. 연신중 또는 이후의 조절단계중에 필름에 열을 가함으로써 물 및/또는 다른 휘발성 성분들이 코팅에서 제거되어 건조된다. 또한 코팅은 연신공정 후의 최종 이축배향 필름에 도포(공정 후)할 수도 있다. 이러한 도포방식은 대부분 별도의 건조단계가 필요하게 된다.
본 발명의 필름의 이점은 다른 물질에의 부착성이 우수하고, 불투명도가 높다는데 있다. 또 놀라운 것은 필름광택이 매우 높다는 것이다. 본 발명의 필름의 불투명도는 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이다. 본 발명의 필름의 광택은 50 이상, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 90 이상이다.
본 발명의 다른 이점은 필름제조 중에 직접 생성되는 분쇄물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 주지 않으면서도 필름의 전체 중량을 기준으로10∼70중량%를 재사용할 수 있다는 것이다. 특히, 분쇄물(실질적으로 폴리에스테르와 COC로 이루어짐)은 종래의 필름에서와 같이, 필름의 색을 크게 변화시키지 않는다.
본 발명의 또다른 이점은 필름의 제조단가가 종래의 투명 필름의 제조단가와 비슷하다는 점이다. 본 발명의 필름의 또다른 특성은 그 가공 및 용도와 관련하여 실질적으로 변화가 없거나 오히려 향상되었다는 것이다.
본 필름은 인테리어장식용, 전시스텐드의 건축용, 전시필수품용, 기계 또는 차량의 보호막용으로, 또한 빛 및/또는 공기에 민감한 식품이나 기타 소모재를 포장하는데 매우 적합하다. 또한 산업상 용도, 예를 들어 고온 스탬핑 호일을 제조하거나 라벨 필름으로서 사용하는데 매우 적합하다. 이 밖에, 본 발명의 필름은 영상기록지, 인쇄시이트 또는 자기기록 카드에 특히 적합하다. 인쇄잉크, 금속층 및 다른 코팅에의 우수한 부착성은 이러한 응용에 특히 적합하다.
본 필름은 특히 고속기계(권취기, 경화기, 인쇄기 및 적층기)에서 가공성 및 권취성(winding performance)이 매우 우수하다. 가공성의 척도는 필름의 마찰계수로, 0.6 이하이다. 우수한 두께 특성, 탁월한 평탄성, 권취성에 영향을 주는 낮은 마찰계수 외에, 권취성에 영향을 주는 중요한 요소로 필름의 조도가 있다. 다른 특성도 관여되지만, 본 발명의 필름의 권취성은 평균조도가 50∼2500㎚일 때 특히 우수한 것으로 나타났다. 조도는 제조공정 중의 COC 농도 및 공정의 파라미터를 변화시킴으로서 상기 범위 내에서 다양할 수 있다.
하기의 표 1에 본 발명에 따른 필름의 가장 중요한 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 범위 바람직한 범위 특히 바람직한 범위 단위 검사방법
조성
기저층의 시클로올레핀 공중합체(COC)의 농도 2-60 4-50 6-40 중량%기저층 기준
시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 70-270 90-250 110-220 ℃ DIN 73 765
필름 특성
접촉각, 물 ≤64 ≤62 ≤60 ° 명세서 참조
불투명도 > 55 > 60 > 65 % DIN 53 146
광택 > 50 > 70 > 90 DIN 67 530
COF < 0.6 < 0.55 < 0.5 DIN 53 375
평균 조도(Ra) 50-300 60-250 70-200 ㎚ DIN 47680.25㎚컷오프
하기의 측정값을 사용하여 원료 및 필름을 특정하였다.
SV (표준점도)
표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에 의한 방법에 따라 25℃에서 디클로로아세트산 중에서 측정하였다. (DCA) = (ηrel-1) ×1000
고유점도(IV)는 표준점도로부터 하기와 같이 계산하였다.
IV (DCA) = 6.67ㆍ10-4SV (DCA) + 0.118[㎗/g]
마찰계수(COF)
마찰계수는 DIN 53 375에 따라 측정하였다. 활강 마찰계수는 제조 후 14일에 측정하였다.
검은 마아커시험(Black marker test)
본 시험은 아크릴레이트 코팅 필름의 코팅질을 검사하기 위한 것이다. 필름마아커(상품명: black ink marker- Sanford EXPO Dry Erase Marker)를 사용하여 필름의 코팅면상의 샘플 폭 전체에 잉크마크를 도포한다. 잉크마크를 2분 동안 건조시키고, 종이티슈를 사용하여 필름 코팅면을 문지른다. 잉크마크를 문질러 없앤 후 약간의 색이 남아있어야 한다. 잉크마크를 완전히 없애버리면 않된다. 색이 잔존하면 평가는 우수한 것이고, 남아있지 않으면 불량한 것이다.
조도
필름의 조도 Ra는 컷오프 0.25㎜로 DIN 4768에 따라 측정하였다.
백색도 및 불투명도
백색도와 불투명도는 "ELREPHO" 반사율 광도계(독일, 오베르코켐, Zeiss사 제조), 표준 발광체 C, 2°표준 관측계를 이용하여 측정하였다. 불투명도는 DIN 53 146에 따라 측정하였다. 백색도는 W = RY + 3RZ - 3RX로 정의한다(식중, W는 백색도를 나타내고, RY, RZ 또는 RX는 Y, Z 또는 X 색상-측정필터를 사용했을 때 관련된 반사율임). 사용된 백색 표준은 황산바륨 프레싱(DIN 5033, Part 9)이었다. 자세한 내용은 Hansl Loos, "farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989)에 기재되어 있다.
광투과율
광투과율은 ASTM-D 1033-77에 기초한 방법을 이용하여 측정하였다.
광택
광택은 DIN 67 530에 따라 결정하였다. 반사율은 필름 표면의 특징적인 광학값으로 측정하였다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813을 기초로 입사각을 60°로 설정하였다. 빛의 빔이 고정된 입사각으로 평평한 검사 표면을 때린 후 이 표면에 의해 반사 및/또는 산란된다. 비례 전기변수가 현시되어 광전자 검출기를 때리는 광선을 나타낸다. 측정된 값은 크기가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.
유리전이온도
COC의 유리전이온도 Tg는 DSC(differential scanning calorimetry: 차등주사 열량계: DIN 73 765)를 이용하여 필름 견본에 대해 측정하였다. Perkin-Elmer "Pyris" DSC를 사용하였다. 가열속도는 20K/분이고, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 유리전이온도 Tg는 제1 가열절차에서 측정하였다. 많은 수의 견본들이 단계식 유리전이가 시작할 때 엔탈피 완화(피크)를 보였다. Tg로 취한 온도는 단계식 열용량 변화가 제1 가열절차에서 그의 높이의 반이 되었을 때이다(피크형 엔탈피 완화를 참조하지 않음). 모든 경우에, 제1 가열절차의 온도 자기기에서 1개의 유리전이만 관찰되었다.
물과의 접촉각
증류수의 접촉각을 측정함으로써 극성을 측정하였다. 시험은 23℃, 50%RH에서 하였다. 주사기를 사용하여 증류수 액적을 폭이 1∼2mm가 되도록 필름표면에 도포하였다. 이 시험은 빛에 의한 열(증발)과 충전 또는 스프레이때문에 경시적이 되므로, 시험중 액적이 점점 커지도록 액적에 바늘을 그대로 둔 상태에서 측각기(goniometer)를 사용하여 접촉각을 즉각 판독하였다. 평균 5측정값부터 계산하였다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트(에스테르교환촉매로서 Mn을 사용하여 에스테르교환반응에 의해 제조; Mn농도: 100ppm)의 칩을 150℃에서 잔류수분 100ppm 이하로 건조시키고 기저층 B용 압출기에 공급하였다. 이와 동시에, 유리전이온도 Tg가 약 160℃인 티코나(Ticona: 2-노르보르넨과 에틸렌으로 이루어진 COC: W. Hatke의 문헌 [Folien aus COC [COC Films], Kunststoffe 87 (1997) 1, pp.58-62 참조)사의 ?Topas 6015 시클로올레핀 공중합체(COC)의 칩도 기저층 B용 압출기에 공급하였다. 기저층 내의 시클로올레핀 공중합체(COC)의 비율은 10중량%이었다.
압출, 길이방향 배향, 횡방향 배향, 열고정 및 코로나처리(2kW/m)를 하여 전체 두께가 23㎛인 백색 불투명 단일층 필름을 제조하였다.
기저층 B는 하기 성분의 혼합물이다.
SV 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체: 90.0중량%
시클로올레핀 공중합체(COC: Topas 6015, Ticona사 제조): 10.0중량%
공정의 각 단계의 제조조건은 다음과 같다.
압출: 기저층 온도: 280℃
인출롤 온도: 30℃
길이방향 연신: 온도: 80∼125℃
길이방향 연신률: 4.2
횡방향 연신: 온도: 80∼135℃
횡방향 연신률: 4.0
열고정: 온도: 230℃
기간: 3초
상기 필름은 소정의 우수한 특성, 취급성 및 가공성을 갖는다. 이러한 방식으로 제조된 필름에서 얻을 수 있는 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
이축연신후 코로나처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 다음의 공정을 이용하여 메틸메타크릴레이트 60중량%, 에틸아크릴레이트 35중량% 및 N-메틸롤아크릴아미드 5중량%로 제조된 공중합체, 및 계면활성제로 구성되고, 고형함량이 4.5중량%인 라텍스를 폴리에스테르 필름용 부착촉진 코팅으로서의 도포하였다.
길이방향으로 연신된 필름을 코로나처리(8kW/m)한 후, 역그라비야 코팅에 의해 상기 라텍스를 코팅하였다.
이축연신된 필름을 230℃에서 열고정하였다. 코팅의 건조중량은 약 0.035g/㎡이고, 코팅두께는 약 0.0025㎛이었다.
필름의 복사부착성에 대해 시험한 바, 부착성이 우수하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 같이 하여 필름을 제조하였다. 하기의 공정을 이용하여 이소프탈레이트 95몰%, Na 5-술포이소프탈레이트 5몰%, 및 에틸렌 글리콜 100몰%로 구성된 공중합에스테르 6중량%와, 콜로이달 SiO20.56중량%를 포함하는 수성 분산액을 폴리에스테르 필름용 코팅으로서 도포하였다.
길이방향으로 연신된 필름을 역그라비야 코팅에 의해 상기 공중합 분산액으로 코팅하였다.
이축연신된 필름을 230℃에서 열고정하였다. 코팅의 건조중량은 약 0.030g/㎡이고, 코팅두께는 약 0.0025㎛이었다.
수득된 단일면 코팅필름의 샘플을 실험실용 진공도포기에 넣는데, 샘플의 코팅된 한 면을 금속화하고 다른 면은 그렇지 않은 방식으로 하였다. 진공챔버를 10-4Torr 이하의 진공으로 하고, 약 500Å의 알루미늄을 텅스텐필라멘트로부터 비코팅된 면 또는 코팅된 샘플쪽으로 증기코팅하였다.
진공챔버로부터 꺼낸 후 30초 내에, 각 샘플에 대해 "금속부착성" 시험을 하였다. 그 결과, 각 샘플의 금속면을 같은 스토크 및 거의 같은 압력으로 비직조 면(綿)으로 부드럽게 문질렀다. 필름의 코팅된 면의 부식특성은 우수한 것으로 판명되었다.
(실시예 4)
이축연신후 코로나처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 다음의 공정을 이용하여 방향족 공중합체 A1(테레프탈레이트90몰%, 소듐5-술포이소프탈레이트 10몰%, 에틸렌글리콜 80몰%, 및 디에틸렌글리콜 20몰%를 함유하는 공중합에스테르) 50중량%, 수분산성 중합체 B2(가수분해도 88몰%, 중합화도 1700인 폴리비닐알코올) 45중량%, 및 불활성 입자 D1(입경 0.05㎛인 콜로이달 SiO2) 5중량%로 구성된 고형분 7중량%를 포함하는 수성분산액을 폴리에스테르 필름의 코팅으로서 도포하였다.
가로방향으로 연신된 필름을 역그라비야 코팅에 의해 상기한 공중합에스테르 분산액으로 코팅하였다. 코팅의 건조중량은 0.040g/㎡이고, 코팅두께는 약 0.05㎛이었다.
코팅의 부착촉진작용을 평가하기 위해서, 수성 폴리비닐아세탈 용액(S-Lec KX-1, Sekisui Chemical사 제조; 이하 KX-1이라 한다)을 코팅된 필름에 도포하고 건조시켰다. 코팅용액의 함량은 8중량%이고, Baker형의 도포기를 사용하여 층두께가 127㎛이 되도록 도포하였다. 코팅된 필름을 100℃ 오븐에서 4분동안 건조시켰다. 건조된 KX-1 코팅면에 잉크제트 프린터(BJC-600J, Canon사)를 사용하여 검은 사각형(면적: 12 ×12cm)을 프린트하고, 잉크를 23℃, 50%RH에서 대기중에 12시간동안 건조시켰다. 인쇄면에 접착테이프(Cello형, Nichiban사, 폭: 18mm)를 붙이고, 재빨리 떼어냈다. 접착테이프가 제거된 인쇄면의 범위를 육안으로 확인하였다. 코팅면은 부착성이 우수한 것으로 나타났다.
(비교예 1)
코로나처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 물에 대한 접촉각은 65.5°이고, 금속부착성은 열화하였다.
실시예 층두께(㎛) 층구조 폴리에스테르에의 첨가제 기저층에의 첨가제함량(중량%) 첨가제의 유리전이온도(℃) 백색도(%) 불투명도(%) 물에대한접촉각 광택 마찰계수(COF) 평균조도(Ra)
C면에대한 A면 A면(nm) C면(nm)
E1 30 B COC 10 170 75 75 63.7° 115 0.52 120 120
E2 30 B COC 10 170 75 75 63.8° 120 0.50 110 110
E3 30 B COC 10 170 75 75 57.0° 125 0.42 100 100
E4 30 B COC 10 170 75 75 < 50° 130 0.35 98 98
CE1 23 B COC 10 170 75 75 65.5° 115 0.52 120 120
본 발명의 필름은 다른 물질에의 부착성이 우수하고, 불투명도가 높으며, 필름광택이 매우 높다. 또 본 발명의 필름은 필름제조 중에 직접 생성되는 분쇄물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 주지 않으면서도 필름의 전체 중량을 기준으로 10∼70중량%를 재사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 적어도 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 적어도 하나 이상의 층은 상기 층을 기준으로 시클로올레핀 공중합체(COC) 2∼60중량%를 함유하고, 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도는 70∼270℃이며, 상기 필름의 적어도 한면에 부착촉진제를 갖는 것을 특징으로 하는 불투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)는 폴리노르보르넨, 폴리디메틸옥타히드로나프탈렌, 폴리시클로펜텐 또는 폴리(5-메틸)노르보르넨인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도는 90∼250℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도는 110∼220℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 불투명도는 55% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 백색도는 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 광택은 5 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 상기 층의 중량을 기준으로 다른 기포개시제, 백색 충진재 및/또는 안료 0.5∼25중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, COC함유층 상에 배열되는 외층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 COC함유층 및 외층 사이에 중간층이 배열되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 부착촉진제를 갖는 필름의 표면은 코로나처리되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 적어도 한 면은 부착촉진층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 부착촉진층은 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 부착촉진층은 아크릴레이트 코팅인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 부착촉진층은 친수성 코팅인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부착촉진제를 갖는 면은 물에 대한 접촉각이 64°이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  17. 제1항에 있어서, 상기 필름의 불투명도는 60% 이상이고, 상기 필름의 적어도 한면은 물에 대한 접촉각이 64°이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  18. 제1항에 있어서, 상기 필름의 백색도는 70% 이상이고, 상기 필름의 적어도 한면은 물에 대한 접촉각이 64°이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  19. 제1항에 있어서, 상기 필름의 광택은 50 이상이고, 상기 필름의 적어도 한면은 물에 대한 접촉각이 64°이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  20. 필름의 각 층에 상응하는 용융물들을 편평한 필름 다이를 통해 압출/공압출하는 단계, 얻어진 필름을 하나 이상의 롤러에서 권출하여 응고하는 단계, 필름을 이축연신(배향)하는 단계, 이축연신된 필름을 열경화하는 단계, 및 필요한 경우 압출 및 열경화 단계사이에서의 필름을 코팅하는 단계 및/또는 열고정 후 처리할 표면에 코로나 또는 화염처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 필름의 제조방법.
  21. 인테리어표면피복, 보호피복, 포장필름, 고온 스탬핑 호일 또는 라벨호일로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항의 필름의 용도.
  22. 적층체, 영상기록지, 인쇄공급원료, 또는 자기기록카드에 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항의 필름의 용도.
KR10-2003-7000528A 2000-07-20 2001-07-12 시클로올레핀 공중합체를 함유하는 표면부착성이 우수한불투명 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도 KR20030022859A (ko)

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