KR100681214B1

KR100681214B1 - 잉크 수상 기재용 폴리에스테르 필름 및 잉크 수상 기재

Info

Publication number: KR100681214B1
Application number: KR1020017001397A
Authority: KR
Inventors: 요시다데쯔오; 기따자와사또시; 후꾸다마사유끼; 다까시 사이고; 신지 야노
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2007-02-09
Also published as: KR20010087170A; EP1114733B1; EP1114733A4; DE60035849T2; WO2000073081A1; US6896941B1; EP1114733A1; DE60035849D1

Abstract

본 발명은 하기 요건 (1) ∼ (4) 을 만족하는 잉크젯 프린터 수상 기재용 백색 이축 배향폴리에스테르 필름 및 잉크젯 프린터 수상 기재를 개시한다:

(1) 상기 폴리에스테르 필름 중에서의 평균입경 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 을 가지는 산화티탄입자의 함유량이 5 ∼ 20 중량 % 이고,

(2) 상기 폴리에스테르 필름은 평균광택도가 65 ~ 95 % 이고,

(3) 상기 폴리에스테르 필름은 X 선 회절강도비 (F-1/F-2) 가 하기 식 (1):

0.05 ≤F-1/F-2 ≤0.15 (1)

(식중 F-1 은 필름 표면과 평행하는 (110) 면에 의한 X 선 회절강도, F-2 는 필름면과 평행하는 (100) 면에 의한 X 선 회절강도를 나타냄)

의 범위이고,

(4) 상기 폴리에스테르 필름은, 정마찰계수가 0.3 ~ 0.6 범위이다.

본 발명의 잉크젯 프린터 수상 기재는 접착성, 광택성, 은폐성 및 반송성이 우수하다.

Description

잉크 수상 기재용 폴리에스테르 필름 및 잉크 수상 기재{POLYESTER FILM FOR INK IMAGE RECEIVING SUBSTRATE AND INK IMAGE RECEIVING SUBSTRATE}

본 발명은, 백색 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 잉크젯 프린터 수상 기재에 사용하기 위한, 접착성, 광택성, 은폐성, 반송성이 우수한 백색 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름은, 수상 기재용 필름의 베이스 필름으로서 종래부터 널리 사용되고 있다. 최근, 컬러 프린터의 수요에 동반하여, 잉크젯 방식 등의 새로운 인자(印字) 방식이 발전되어 왔다. 이러한 인자방식용의 수상 기재용 필름으로는, 일본 공개특허공보 소64-36479 호, 일본 공개특허공보 평1-95091 호에 제안되고 있는 바와 같이, 필름 상에 잉크 수상층의 형성이 필요하게 된다. 이 잉크 수상층에는 다공질이면서 잉크의 흡수성이 양호한 것이 사용되나, 이 잉크 수상층은 베이스 필름으로서 사용하는 폴리에스테르 필름에 대한 접착성이 부족하다.

한편, 수상 기재로서의 수요가 증대됨에 따라서, 고광택의 백색 필름의 수요가 높아가고 있다. 폴리에스테르에 산화티탄 또는 탄산칼슘 등의 백색 무기입자를 다량으로 첨가하여 백색 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 폴리에스테르에 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 첨가하여 저밀도 백색 폴리에스테르 필름을 얻는 것도 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리올레핀을 첨가한 필름에서는 올레핀이 노출되므로 인쇄성의 악화 또는 롤 오염에 기인하는 생산성의 저하, 그리고 광택이 낮다는 문제가 발생된다. 이러한 문제점을 방지하기 위하여 적층된 필름으로 하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-157581 호, 일본 공개특허공보 평2-26739 호 등) 이 제안되고 있으나, 올레핀을 첨가한 경우는, 모두가 백색 필름을 접었을 때 접힌 주름이 현저하게 눈에 띄어 외관이 좋지 않다.

본 발명의 제 1 의 목적은, 높은 광택을 가지고, 은폐성, 반송성이 우수하며 또한 접힌 주름이 발생되지 않는, 잉크젯 프린터 수상 기재에 적합한 백색 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 2 의 목적은, 잉크 수상층과의 접착성이 우수하고, 또한 은폐성을 겸비한, 잉크젯 프린터 수상 기재에 적합한 잉크 수상층 이접착 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은, 하기 (Ⅰ) 잉크젯 프린터 수상 기재용의 백색 이축배향 폴리에스테르 필름 및 (Ⅱ) 잉크젯 프린터 수상 기재용의 백색 이축배향 폴리에스테르 적층 필름에 의하여 달성되는 것을 알아내었다.

(Ⅰ) 하기 요건 (1) ~ (4) 를 만족하는 잉크젯 프린터 수상 기재용 백색 이축 배향 폴리에스테르 필름:

(1) 상기 폴리에스테르 필름 중에서의, 평균입경 0.1 ~ 0.5 ㎛ 를 갖는 산화티탄 입자의 함유량이 5 ~ 20 중량 % 이고,

(2) 상기 폴리에스테르 필름은 평균광택도가 65 ~ 95 % 이고,

0.05 ≤F-1/F-2 ≤0.15 (1)

의 범위이고,

(Ⅱ) 상기 (Ⅰ) 항에 기재된 백색 이축배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 하기 (A) ~ (C) 의 조성으로 실질적으로 이루어지는 도막층이 형성된 잉크젯 프린터 수상 기재용의 백색 이축배향 폴리에스테르 적층 필름:

(A) 이차 전이점이 20 ~ 90 ℃ 인 공폴리에스테르 50 ~ 80 중량 %

(B) 수용성 고분자 화합물 10 ~ 30 중량 % 및

(C) 평균입경이 20 ~ 80 ㎚ 인 미립자 3 ~ 25 중량 %

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르로는, 디올과 디카르복실산으로부터 축중합에 의하여 얻어지는 폴리에스테르이고, 디카르복실산으로는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디핀산, 세바신산 등으로 대표되고, 또한 디올은 예를 들어 에틸렌글리 콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등으로 대표되는 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 방향족 폴리에스테르는 호모중합체일 수도 있고, 공중합 중합체일 수도 있다. 공중합 중합체의 경우 공중합 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분 및 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 이들 공중합 성분은 전체 디카르복실산 성분당 15 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 비율로 사용된다.

본 발명에서는 폴리에스테르 필름 중에 산화티탄 입자를 함유하게 하여 백색 필름으로 한다. 사용되는 산화티탄 입자는 평균입경이 0.1 ~ 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 ㎛ 이고, 첨가량은 5 ~ 20 중량 %, 바람직하게는 6 ~ 15 중량 % 범위이다. 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면 분산성이 매우 나빠지고, 입자가 응집되어 생산공정상의 문제가 발생되거나, 필름에 조대한 돌기를 형성하고 필름의 광택이 열악해질 가능성이 있다. 한편, 0.5 ㎛ 를 초과하면 필름의 표면이 거칠어지고 광택이 저하된다. 또한, 첨가량이 5 중량 % 미만이면 필름의 은폐성이 열악해져 양호한 제품을 얻을 수 없다. 한편, 20 중량 % 를 초과하면 필름의 연신성이 저하되어 생산효율이 현저하게 나빠진다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 중에는, 반송성을 향상시키기 위하여 산화티탄 입자 이외의 불활성 입자를 첨가할 수 있다.

산화티탄 이외의 불활성 입자는, 평균입경이 0.01 ~ 5.0 ㎛ 이고, 첨가량은 0.01 ~ 0.5 중량 % 범위이다. 이러한 불활성 입자는 무기입자 또는 유기입자일 수 있다. 무기입자로는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 예시할 수 있고, 유기입자로는 실리콘 입자 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 실리카입자가 바람직하다. 불활성 입자의 평균입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 반송성을 더욱 향상시킬 수 없고, 5.0 ㎛ 를 초과하는 것은 광택도의 저하를 초래한다.

또한, 산화티탄 입자 및 산화티탄 이외의 불활성 입자의 어느 입자도, 분산성을 향상시키기 위하여 스테아르산 등의 지방산 및 그 유도체 (표면 처리제) 를 사용하여 표면 처리하고, 분산성을 개량하는 것이 바람직하다. 특히 산화티탄 입자에 상기 처리를 실시하여 분산성을 개량하는 것은 필름의 광택도가 향상되므로 바람직하다. 또한, 산화티탄 입자 및 기타의 불활성 입자는 폴리에스테르에 첨가 함유시키기 전에, 입경의 조정 또는 조대한 입자를 제거하는 등의 정제 프로세스를 거치는 것이 바람직하다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로는, 분쇄수단으로서 예를 들어 제트밀, 볼밀 등을 들 수 있고, 또한 분급수단으로서 예를 들어 건식 또는 습식 원심분리기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수단은 2 종 이상을 조합하여 단계적으로 실시할 수도 있는 것은 물론이다. 또한, 입자를 폴리에스테르에 함유시키는 방법으로는 각종 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서, 하기 (a) ~ (c) 와 같은 방법을 들 수 있다.

(a) 폴리에스테르 합성시의 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응종료 전에 첨가, 또는 중축합 반응개시 전에 첨가하는 방법.

(b) 폴리에스테르에 첨가하고, 용융혼련하는 방법,

(c) 상기 (a) 또는 (b) 의 방법에 있어서, 산화티탄 입자 또는 기타의 불활성 입자를 다량 첨가한 마스터 펠렛을 제조하고, 이들 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르와 혼련하고, 소정량의 함유량을 함유시키는 방법. 또한, 상기 (a) 의 폴리에스테르 합성 시에 첨가하는 방법을 사용하는 경우에는, 산화티탄 입자 또는 기타의 불활성 입자를 미리 글리콜에 분산시킨 슬러리로서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은, 상기한 방법에 의하여 산화티탄 입자 또는 산화티탄 입자와 기타의 불활성 입자의 혼합입자를 함유하는 방향족 폴리에스테르를 제조하고, 후술하는 제막수단에 의하여 연신 및 열처리함으로써 얻을 수 있다. 제막수단 및 그 조건에 대해서는 이후 상세히 기술하나, 먼저 본 발명에 있어서의 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성에 대하여 설명한다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은, 평균 광택도가 65.0 ~ 95.0 %, 바람직하게는 70 ~ 90 % 이다. 평균 광택도가 65 % 미만이면 광택이 저하되고, 잉크젯 프린터 수상 기재로서 부적합하게 된다. 한편, 평균 광택도가 95 % 를 초과하면 광택성은 충분히 만족할 수 있으나, 필름 표면이 너무 평탄해져 반송성이 열악한 필름으로 된다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은, 두께가 50 ~ 250 ㎛, 바람직하게는 60 ~ 220 ㎛ 범위이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은, X 선 회절강도비 (F-1/F-2) 가 하 기 식 (1):

0.05 ≤F-1/F-2 ≤0.15 (1)

(식중 (F-1) 은 필름 표면과 평행하는 (110) 면에 의한 X 선 회절강도, (F-2) 는 필름면과 평행하는 (100) 면에 의한 X 선 회절강도를 나타냄)

의 범위이고, 상기 X 선 회절강도비 (F-1/F-2) 는 0.05 ~ 0.15 의 범위이고, 바람직하게는 0.07 ~ 0.12 범위이다. 이 X 선 회절강도비를 상기 범위로 하는 것은, 필름의 제막 공정에서의 종횡의 연신 온도 및 배율을 후술하는 범위에서 선택함으로써 달성할 수 있다. X 선 회절강도비가 0.05 미만이면 제막 안정성이 저하된다. 한편 X 선 회절강도비가 0.15 를 초과하면 필름의 평균 광택도가 저하된다.

또, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 정마찰계수가 0.3 내지 0.6, 바람직하게는 0.31 내지 0.57 범위이다. 이 범위로 하기 위해서는 상기 산화티탄입자 및 다른 불활성입자의 상술한 첨가량을 폴리에스테르 중에 배합함으로써 달성될 수 있다. 필름의 정마찰계수가 0.3 미만인 경우 필름의 광택도가 저하되고, 0.6 을 초과하면 필름의 반송성이 저하된다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 150℃ 에서 30분간 열처리할 때 열수축율이 작은데 그 값이 2 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하이다. 열수축율이 2 % 를 초과하면 잉크젯 프린터 수상 기재로서 부적절하게 된다.

또, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 그 표면에서의 중심선 평균 조도 (Ra) 가 30 내지 100㎚, 바람직하게는 35 내지 80㎚ 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 평균 광택도가 높은 필름을 제공하는 것을 과제로 하지만, 평균 광택도는 상술한 산화티탄 및 다른 불활성입자의 첨가량이나 다른 불활성입자의 종류에 첨가하며 필름의 분자 배향에도 의존한다. 구체적으로는 분자 배향 계수 (MOR) 는 1.1 내지 4.0 범위, 바람직하게는 1.2 내지 3.8 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 분자 배향 계수 (MOR) 를 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 연신조건, 특히 종횡의 연신 배율을 선택함으로써 얻을 수 있다. 배향과 평균 광택도의 관계는 명확하지는 않지만, 고배향으로 함으로써 필름에 첨가되어 있는 활제의 돌기 형성이 억제되어 그 효과로 필름 표면의 표면 조도가 저하되고 그 결과로서 기재 필름의 평균 광택도가 높아지는 것으로 추정된다. 따라서, MOR 이 1.1 미만인 필름은 저배향이 원인으로 평균 광택도가 저하되고 또 필름의 두께 편차도 나빠서 제품으로서 바람직하지 않다. 한편, MOR 이 4.0 을 초과하면 고배향 필름이 되기 때문에 제막 안정성이 나빠 생산성이 뒤떨어진다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 잉크젯 프린터 수상 기재에 사용되기 때문에, 백색이며 그 평균 광택도가 상기 범위이지만, 더 바람직하게는 광학 농도가 0.7 내지 1.6 범위를 만족시키는 것이다. 상기 광학 농도를 이러한 범위로 하기 위해서는 산화티탄 입자의 첨가 농도를 선택함으로써 달성할 수 있다. 광학 농도가 0.7 미만이면 은폐성이 부족하여 안쪽이 비쳐보여 바람직하지 않다. 한편, 1.6 를 초과하는 필름을 제조하기 위해서는, 산화티탄 입자의 첨가 농도를 필요 이상으로 높게 할 필요가 있으며, 결과적으로 필름 강도가 약해지거나 제막성이 곤란해져 바람직하지 않다.

상술한 바와 같이 본 발명의 필름은 백색으로 그 백색 정도는 CIE 1976 에 정의된 명도 (L^*) 및 채도 (C^*) 로 표시하여 하기식 (1) 내지 (3) 을 만족시키는 범위이다.

L^*≥90 (1)

C^*≥3 (2)

2L^*+C^*≥190 (3)

(상기 식중, C^*={(a^*)²+(b^*)²}^1/2임)

명도 (L^*) 및 채도 (C^*) 가 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 식을 만족시키지 않는 경우, 필름의 색채가 어두워져 잉크젯 프린터 수상 기재로서 적합하지 않게 된다. 명도 (L^*) 및 채도 (C^*) 가 상기 식 (1) 내지 (3) 를 만족시키는 필름을 얻기 위해서는, 산화티탄 입자의 평균입경 및 첨가 농도를 상술한 범위에서 선택하거나 필름의 색상을 개선하는 첨가제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 예컨대, b^*값을 조정하기 위해서는 형광 증백제를 첨가하는 것이 유효하다.

본 발명에 따르면, 상기 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공되는데, 추가로 이 필름의 적어도 편면에 하기 (A) 내지 (C) 의 조성으로 실질적으로 이루어진 도막층이 형성된 잉크젯 프린터 수상 기재용의 백색 이축배향 폴리에스테르 적층 필름 (이하, 단순히 "적층 필름" 이라고 함) 이 제공된다:

(A) 이차 전이점이 20 내지 90℃ 인 공폴리에스테르 50 내지 80 중량 %,

(B) 수용성 고분자 화합물 10 내지 30 중량 %, 및

(C) 평균입경 20 내지 80㎚ 의 미립자 3 내지 25 중량 %.

폴리에스테르 표면에 형성된 도막층은 상기 (A), (B) 및 (C) 로 실질적으로 이루어진 조성을 갖고 있으나, 그 도막층 두께는 0.02 내지 1㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.8㎛ 범위가 바람직하다.

또, 도막층 표면에서의 표면 에너지는 54 내지 70 mN/m, 바람직하게는 55 내지 67 mN/m 범위가 바람직하다.

이어서, 적층 필름 표면에 형성된 도막층의 성분에 대해 설명한다.

도막층에 있어서, (A) 공폴리에스테르는 이차 전이점 (Tg) 이 20 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 80℃ 이다. 이 Tg 가 20℃ 미만인 경우 적층 필름이 블로킹되기 쉽고, 한편 90℃ 를 초과하면 필름의 절삭성이나 접착성이 저하되어 바람직하지 않다.

도막층에서 (A) 공폴리에스테르는 그 층을 형성하는 조성물을 기준으로 하여 50 내지 80 중량 %, 바람직하게는 55 내지 75 중량 % 함유되어 있다.

(A) 공폴리에스테르는 그것을 구성하는 전체 디카르복실산 성분 중 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 1 내지 16 몰 %, 바람직하게는 1.4 내지 14 몰 % 인 것이 바람직하다.

(A) 공폴리에스테르를 형성하는 전체 디카르복실산 성분 중 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 1몰 % 미만이면 공폴리에스테르의 친수성이 부족하 고 한편 16 몰 % 을 초과하면 도막층의 내습성이 저하되어 바람직하지 않다.

이러한 (A) 공폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈린디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 5-술포이소프탈산, 트리멜리트산, 디메틸롤프로피온산 등의 카르복실산 성분 및 5-Na술포이소프탈산, 5-K술포이소프탈산, 5-K술포테레프탈산 등의 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 비스페놀-A 의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 히드록시 화합물 성분으로 구성된 폴리에스테르로, 수용액, 수분산액 또는 유화액으로서 사용된다.

도막층에 있어서, (B) 수용성 고분자 화합물은 그 층을 형성하는 조성물을 기준으로 하여 10 내지 30 중량 %, 바람직하게는 12 내지 25 중량 % 함유되어 있다. (B) 수용성 고분자 화합물로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용된다.

이 (B) 성분으로서의 폴리비닐알콜은 비누화도가 75 내지 95 몰 % 인 것이 바람직하다. 이 비누화도가 75 몰 % 미만이면 도막의 내습성이 저하되고, 한편 95 몰 % 를 초과하면 잉크 수상층에 대한 접착성이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 폴리비닐알콜은 비누화도가 74 내지 91 몰 % 인 양이온 변성한 것이 잉크 수상층과의 접착성이 양호하여 바람직하다. 또, 폴리비닐피롤리돈은 K 가가 26 내지 100 인 것이 바람직하다. 이 K 가가 26 미만이면 도막의 강도가 약하여 바람직하지 않다. 또, K 가가 100 을 초과하면 잉크 수상층에 대한 접착성이 저 하되어 바람직하지 않다.

폴리비닐피롤리돈은 평균분자량이 40,000 이상인 것이 도막층의 도막의 내절삭성이 우수하여 바람직하다.

또, (B) 성분의 폴리에틸렌글리콜로는 수용성의 폴리에틸렌글리콜 이외에 프로필렌글리콜을 소비율 공중합한 공폴리에틸렌글리콜이 사용된다.

상술한 (B) 수용성 고분자 화합물 중 비누화도가 75 내지 95 몰 % 인 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 비누화도 74 내지 91 몰 % 의 양이온 변성 폴리비닐알콜 및 K 가가 26 내지 100 인 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.

도막층에서의 (C) 미립자는 평균입경이 20 내지 80㎚, 바람직하게는 25 내지 70㎚ 인 것이다. 이 (C) 미립자의 평균입경이 20㎚ 미만이면 적층 필름이 블로킹되기 쉬어지고, 한편 80㎚ 을 초과하면 적층 필름의 절삭성이 저하된다.

(C) 미립자는 도막층을 형성하는 조성물당 3 내지 25 중량 %, 바람직하게는 5 내지 20 중량 % 함유되어 있다.

(C) 미립자로는 유기 또는 무기의 미립자로, 구체적으로 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 카올린, 산화규소, 산화아연, 가교 아크릴수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 멜라민수지 입자 및 가교 실리콘수지 입자를 예시할 수 있다.

본 발명의 도막층은 상기 (A) 공폴리에스테르, (B) 수용성 고분자 화합물 및 (C) 미립자로 실질적으로 형성되지만, 또한 (D) 다관능성 에폭시 화합물을 배합하여 가교시킨 조성물일 수 있다.

이 (D) 다관능성 에폭시 화합물을 배합하여 가교시킴으로써, 필름과 도막층 의 접착성이 개량되고, 또 잉크젯 프린터를 사용하는 인쇄 후의 도막층과 잉크 수상의 접착성이 향상된다.

(D) 다관능성 에폭시 화합물을 배합하는 경우 그 비율은 도막층의 조성물당 5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 7 내지 15 중량 % 이다.

(D) 다관능성 에폭시 화합물로는 하기식으로 표시되는 4 개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 적합한 것으로 들 수 있다.

또, 도막층을 형성하는 조성물 중에는 상기 성분 이외에 소비율의 멜라민 수지마다 다른 수지, 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선 흡수제 등을 배합할 수 있다.

이어서 상술한 본 발명의 백색 이축배향 폴리에스테르 필름의 제막법 및 도막층의 적층법에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 산화티탄 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 제조하고, 그 조성물을 사용하여 텐터법, 인플레이션법마다 그 자체 알려진 제막 수단으로 제조할 수 있다.

텐터법에 의한 제막법이 바람직하고, 그 수단으로는 축차이축연신법, 동시이축연신법을 들 수 있다. 구체적으로 축차이축연신법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. 먼저, 폴리에스테르 조성물을 건조시킨 후, 융점이상의 온도에서 용융하여 슬릿상의 다이로부터 냉각된 드럼의 위로 압출하고 급랭시켜 미연신시트를 제조한다. 이것을 롤 가열, 적외선가열 등을 통해 가열하고, 종방향으로 연신하여 종연신필름을 얻는다. 종연신은 2 개 이상의 롤의 주속차이를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 종연신온도는 폴리에스테르의 유리전이점 (Tg) 보다 높은 온도, 구체적으로는 Tg 보다 20 내지 40 ℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 연신배율은 이 용도의 요구특성에도 의존하지만 2.5 배 이상 4.0 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.8 배 이상 3.9 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 2.5 배 미만으로 하면 필름의 두께반점이 악화되어 양호한 필름을 얻을 수 없고, 4.0 배를 초과하면 제막중에 파단이 발생하기 쉬워지는 문제가 있다. 종연신필름은 계속하여 횡연신, 열고정, 필요에 따라 열이완 처리를 차례로 실시하여 이축배향필름으로 만드는데, 이들의 처리는 필름을 주행시키면서 온라인에서 실시한다. 횡연신은 폴리에스테르의 유리전이점 (Tg) 보다 20 ℃ 높은 온도에서 개시된다. 그리고 폴리에스테르의 융점 (Tm) 보다 (120 내지 30) ℃ 낮은 온도까지 승온하면서 실시한다. 이 연신개시온도는 (Tg ＋ 40) ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 연신최고온도는 Tm 보다 (100 내지 40) ℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다. 횡연신과정에서의 승온은 연속적일 수도 단계적 (축차적) 일 수도 있다. 통상 축차적으로 승온시킨다. 예컨대 텐터의 횡연신 대역을 필름주행방향을 따라 복수로 나누고, 각 대역 마다 소정 온도의 가열매체를 흐르게 함으로써 승온시킨다. 횡연신개시온도가 너무 낮으면 필름의 파단이 발생하여 바람직하지 않다. 또한 연신최고온도가 (Tm －120) ℃ 보다 낮으면 필름의 열수축이 커져서, 또한 폭방향의 물성의 균일성이 저하하여 바람직하지 않다. 한편 연신최고온도가 (Tm －30) ℃ 보다 높으면 필름이 부드러워져서 외란 등에 의해 필름의 파단이 발생하여 바람직하지 않다. 횡연신배율은 2.5 배 이상, 4.0 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.8 배 이상 3.9 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 2.5 배 미만으로 하면 필름의 두께반점이 악화되어 양호한 필름을 얻을 수 없고, 4.0 배를 초과하면 제막중에 파단이 발생하기 쉬워지는 문제가 있다.

본 발명에서는 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 상기 성분으로 이루어지는 도막층을 적층하는데, 예컨대 연신가능한 폴리에스테르 필름에 도막층을 형성하는 성분을 포함하는 수용액을 도포한 후, 건조, 연신하고, 필요에 따라 열처리함으로써 적층할 수 있다. 이 수용액의 고형분농도는 통상 30 중량 % 이하이고, 10 중량 % 이하가 더 바람직하다. 상기 연신가능한 폴리에스테르 필름은 미연신 폴리에스테르 필름, 일축연신 폴리에스테르 필름 또는 이축연신 폴리에스테르 필름이다. 이들 중 필름의 압출방향 (종방향) 으로 일축연신한 종연신 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다. 또한 폴리에스테르 필름에 수용액을 도포하는 경우, 통상의 도포공정, 즉 이축연신열고정한 폴리에스테르 필름을 이 필름의 제조공정과 별개의 공정에서 실시하면 먼지나 티끌 등을 가져오기 쉬워 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 청정한 분위기에서의 도포, 즉 필름의 제조공정에서의 도포가 바람직하다. 그리고, 이 도포에 의하면 도막의 폴리에스테르 필름에 대한 밀착성이 더욱 향상된다. 도포방법으로는 공지된 임의의 도포방법을 적용할 수 있다. 예컨대 롤코트법, 그라비어코트법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법 및 커튼코트법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 도포량은 주행중인 필름 1 ㎡ 당 0.5 내지 20 g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g 이다. 수성액은 수분산액 또는 유화액으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층필름의 구체적인 실시태양의 예 (a) 내지 (d) 를 나타내면 다음과 같다. 그리고 다음의 설명에서 백색 폴리에스테르 필름이라고 되어 있는 것은 이축배향필름을 뜻한다.

(a) 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도막층이 형성된 적층필름으로서, 이 도막층이 (A) 공폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대한 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 1 내지 16 몰 % 이고, 또한 2 차 전이점이 20 내지 90 ℃ 인 공폴리에스테르 50 내지 80 중량 %, (B) 수용성 고분자 화합물 10 내지 30 중량 % 및 (C) 평균입경이 20 내지 80 ㎚ 인 미립자 3 내지 25 중량 % 로 실질적으로 이루어지고, 이 도막의 표면에너지가 54 내지 70 mN/m 인 것을 특징으로 하는 잉크 수상 기재용 폴리에스테르 적층필름.

(b) 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도막층이 형성된 적층필름으로서, 이 도막층이 (A) 수성결합제 30 내지 80 중량 %, (B) 수용성 고분자 10 내지 40 중량 %, (C) 평균입경이 20 내지 80 ㎚ 인 미립자 3 내지 25 중량 % 및 (D) 다관능성 에폭시화합물 가교제 5 내지 20 중량 % 로 이루어지는 성분을 주성분으로 하여 형성되고, 이 도막층의 표면에너지가 50 내지 70 mN/m 인 것을 특징으로 하는 잉크 수상 기재용 폴리에스테르 적층필름.

(c) 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 (A) 공폴리에스테르, (B) 폴리에틸렌글리콜 및 (C) 미립자를 주성분으로 하여 형성된 도막층을 적층한 필름으로서, 이 폴리에스테르 필름이 평균입경 0.1 내지 0.2 ㎛ 의 산화티탄을 5 내지 20 중량 %, 및 산화티탄 이외의 평균입경 0.01 내지 5.0 ㎛ 의 불활성입자를 0.01 내지 0.5 중량 % 함유하고, 평균광택도가 80.5 내지 95 % 이고, 또한 정마찰계수가 0.30 내지 0.50 인 것을 특징으로 하는 잉크 수상 기재용 백색 폴리에스테르 적층필름.

(d) 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 (A) 공폴리에스테르, (B) 폴리에틸렌글리콜 및 (C) 미립자를 주성분으로 하여 형성된 도막층을 적층한 필름으로써, 이 폴리에스테르 필름이 평균입경 0.2 내지 0.5 ㎛ 의 산화티탄을 5 내지 20 중량 %, 및 산화티탄 이외의 평균입경 0.01 내지 5.0 ㎛ 의 불활성입자를 0.01 내지 0.5 중량 % 함유하고, 평균광택도가 65 내지 80 % 이고, 또한 X 선 회절강도비 (F-1/F-2) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 백색 폴리에스테르 적층필름:

0.05 ≤(F-1/F-2) ≤0.15 (1)

(식중, F-1 은 필름표면에 평행한 (110) 면에 의한 X 선 회절강도, F-2 는 필름면에 평행한 (100) 면에 의한 X 선 회절강도를 나타냄)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 그리고, 각 특성값은 다음의 방법으로 측정한다.

(1) 2 차 전이점

듀폰 제조 Thermal Analyst 2000 형 시차열량계를 이용하여 20 ℃/분의 승온속도로 측정한다.

(2) 고유점도

오르토클로로페놀 용매에 의한 용액의 점도를 35 ℃ 에서 측정하여 구한다.

(3)-(a) 인쇄전 접착성

폴리에스테르 필름의 도막면에 구상 실리카 (평균입경 18 μ, 평균세공경 200 옹고스트롬, 평균세공용적 1.5 cc/g) 70 중량 %, 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA117) 30 중량 % 를 혼합한 수성 슬러리를 건조두께로 20 ㎛ 도포하고, 그 위에 폭 12.7 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 스카치테이프 (3M 사 제조·No.600) 를 기포가 들어가지 않도록 점착하고, 이 위를 JIS·C2701 (1975) 에 기재된 수동식 하중롤로 고르게 밀어서 밀착시킨 후, 데이프폭으로 잘라낸다. 이 같은 방법으로 작성한 샘플로부터 스카치테이프를 박리할 때의 잉크 수상층의 폴리에스테르 필름으로부터의 박리상태를 관찰하여 접착성을 다음과 같이 평가한다.

A : 박리가 전혀 관찰되지 않고 밀착성 양호

B : 이물부분에서 약간의 박리가 관찰됨

C : 박리가 현저하게 관찰됨

(3)-(b) 인쇄후 접착성

폴리에스테르 필름의 도막면에 구상실리카 (평균입경 18 μ, 평균세공경 200 옹스트롬, 평균세공용적 1.5 cc/g) 70 중량 %, 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA117) 30 중량 % 를 혼합한 수성 슬러리를 건조두께로 20 ㎛ 도포하고, 그 위에 잉크제트프린터 (EPSON 제조 PM-750C) 에 의해 디지털카메라 등으로 촬영한 화상을 퍼스널컴퓨터에 입력하여 인쇄하고, 인쇄된 것의 위에 폭 12.7 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 스카치테이프 (3M 사 제조·No.600) 를 기포가 들어가지 않도록 점착하고, 그 위를 JIS·C2701 (1975) 에 기재된 수동식 하중롤로 고르게 밀어서 밀착시킨 후, 테이프폭으로 잘라낸다. 이 같은 방법으로 작성한 샘플로부터 스카치테이프를 박리할 때의 잉크 수상층의 폴리에스테르 필름으로부터의 박리상태를 관찰하여 접착성을 다음과 같이 평가한다.

A : 박리가 전혀 관찰되지 않고 밀착성 양호

B : 이물부분에서 약간의 박리가 관찰됨

C : 박리가 현저하게 관찰됨

(4) 마찰계수

ASTM·D1894-63 에 준하여 토오요오 테스터사 제조의 슬리퍼 측정기를 사용하여, 필름의 표면과 이면을 맞추어 하중 1 ㎏ 을 가하여 정마찰계수를 측정한다. 마찰계수가 0.6 을 초과하면 필름반송성에 지장을 초래한다.

(5) 블로킹성

50 ㎜ 폭으로 절단한 필름을 2 장 겹치고, 50 ㎏/㎠ 의 하중하 40 ℃ ×50 % RH ×17 시간 처리한 후, 인장시험기로 하중을 가한 개소의 박리강도 (g/50 ㎜) 를 측정한다. 박리강도의 값에 의해 다음과 같이 평가한다.

박리강도 ≤10 g/50 ㎜ …블로킹성 양호

10 g/50 ㎜＜ 박리강도≤30 g/50 ㎜ …블로킹성 대체로 양호

30 g/50 ㎜＜ 박리강도 …블로킹성 불량

(6) 표면에너지

W.A.ZIsman : “Contact Augle, WettabIlIty and AdhesIon”, Am. Chem. Soc., (1964) 에 따라 측정한 임계표면장력 (γc) 을 가지고 표면에너지로 한다.

(7) 수분산성

도포제를 물로 희석하여 0.2 중량 % 의 수분산체로 하고, 석영제 셀을 사용하여 히타치세이사꾸쇼 제조 더블빔 분광광도계 (228A 형기) 로 광선투과율을 측정하였다. 측정결과로부터 하기와 같이 평가하였다.

광선투과율 ≥50 % ……수분산성 양호

50 % > 광선투과율 ≥30 % ……수분산성 대체로 양호

30 % > 광선투과율 ……수분산성 불량

(8) 내습성

상기 블로킹성의 평가에 있어서, 처리조건을 60 ℃ ×70 % RH ×17 시간으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 박리강도 (g/50 ㎜) 를 측정하였다. 측정결과 로부터 하기와 같이 평가하였다.

박리강도 ≤10 g/50 ㎜ …내습성 양호

10 g/50 ㎜ < 박리강도 ≤30 g/50 ㎜ …내습성 대체로 양호

30 g/50 ㎜ ≤박리강도 …내습성 불량

(9) 평균 광택도 (Gs)

(주) 무라카미시키사이기쥬쯔켕큐쇼 제조 광택계 GM-3D 형을 사용하고, JIS Z 8741-1962 에 준하여 측정한다. 측정각은 60 °로 하고, 측정수는 n = 5 로 하고, 그 평균치를 평균 광택도 (Gs) 의 값으로 한다.

(10) 광선투과율

무라카미시키사이기쥬쯔켕큐쇼 제조 HR-100 형 헤이즈미터에 의해 ASTMㆍD1003 에 준하여 측정하였다.

(11) 열수축율

폴리에스테르 필름을 150 ℃ ×30 분 열처리한 후의 수축율을 표점간 거리 30 ㎝ 로 측정하였다.

(12) 중심선 평균조도 (Ra)

JIS B0601 에 준하여 (주) 코사까켕큐쇼 제조의 고정밀도 표면조도계 SE-3FAT 를 사용하여 바늘의 반경 2 ㎛, 하중 30 ㎎ 으로 확대배율 5 만배, 컷오프 0.08 ㎜ 의 조건하에 티로트를 그리게 하여 표면조도곡선으로부터 그 중심선 방향으로 측정길이 (L) 의 부분을 빼내고, 그 빼낸 부분의 중심선을 X 축, 종배율의 방향을 Y 축으로 하여 조도곡선을 Y = f(x) 로 나타냈을 때, 다음식으로 주어진 값을 ㎚ 단위로 나타냈다.

이 측정은 기준길이를 1.25 ㎜ 로 하여 4 개 측정하고, 평균값으로 나타냈다.

(13) 선영성(鮮映性)

잉크수상층을 도포한 폴리에스테르 필름에 대하여 잉크젯 프린터 (EPSON 제조 PM-750C) 로 디지털 카메라 등으로 촬영한 화상을 퍼스널 컴퓨터에 넣고, 인쇄하여 인쇄물의 선명성을 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.

A : 인쇄가 매우 선명하고 양호 ……선영성이 매우 양호

B : 인쇄가 선명하고 양호 ……선영성이 매우 양호

C : 인쇄가 선명하지 않아 선명성이 불량 ……선영성이 불량

(14) 분자배향계수 (MOR)

오지세이시 (주) 제조 분자배향계 MOA-2001A 를 이용하여 배향 타원체의 플롯을 얻고, 이 플롯을 기초로 산출한 장축/단축의 비를 분자배향계수 (MOR) 로 하였다.

(15) 반송성

엡손 제조 잉크젯 프린터 PM-700C 의 급지 트레이에 필름 100 장을 겹치고, 연속급지모드로 실인쇄를 행하여 하기 기준에 의해 판별하였다.

Ｏ : 공급 및 이송불량발생장수가 2 장 이하.

△ : 공급 및 이송불량발생장수가 3 ∼ 5 장.

×: 공급 및 이송불량발생장수가 5 장을 초과.

(16) 은폐성

필름의 편면에 흑 유성마커로 폭 5 ㎜, 길이 5 ㎝ 의 선을 긋고, 반대측의 면으로부터 관찰한 결과를 하기 기준에 따라 판별하였다.

Ｏ : 흑선이 전혀 보이지 않음.

△ : 흑선이 약간 보임.

×: 흑선이 확실히 보임.

(17) X 선 회절강도비

X 선원으로서 CuK-α를 이용하여 발산슬릿 1/2。, 산란슬릿 1/2。, 수광슬릿 0.15 ㎜, 스캔스피드 1,000。/분의 조건으로 측정하고, Pseudo VoIght 필 모델을 이용한 다중 필 분리법에 의해 필름표면에 평행인 (100) 면에 의한 X 선 회절강도 : f(100), 필름표면에 평행인 (1-10) 면에 의한 X 선 회절강도 : f(1-10) 의 비 (f(100)/f(1-10)) 를 측정하였다. 단, X 선 회절강도는 각 결정면의 회절피크의 면적을 구하고, 이 면적을 X 선 회절강도로 하였다. 또, 산화 티탄 등의 안료에 기인하는 반사피크가 f(100) 의 부근에 있는데, 이것을 제외하고 면적을 구하였다.

(18) 광학농도

필름을 약 100 ㎛ 의 두께가 되도록 겹치고, 광학농도계 (X-RIte 310 TR) 로 측정하였다. 두께와 광학농도의 플롯을 행하고, 100 ㎛ 의 두께에 상당하는 광 학농도를 두께 100 ㎛ 환산의 광학농도로 하였다.

(19) L^*/a^*/b^* 값

니혼덴쇼꾸고오교 제조 SZ-Σ90 형 색차계에 의해 Y = 94.95, X = 93.63, Z = 112.32 의 삼자극치를 갖는 백색표준판상에 필름을 탑재한 상태로 측정하였다. 그리고, L^*값, a^*값, b^* 값은 CIE1976 으로 정의된 L^*/a^*/b^* 표색계에 의한 것이다.

실시예 Ⅰ 및 비교예 Ⅱ

폴리에틸렌 테레프탈레이트에 표 1 에 기재된 아나타아제형 산화 티탄 입자 및 다른 불활성 입자를 첨가하고, 280 ℃ 에서 용융압출하고, 냉각고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 1 에 기재된 연신조건으로 종방향 및 횡방향의 순서로 연신하고 열처리하여 100 ㎛ 의 두께의 백색 필름을 얻었다. 그리고, 종연신의 직후에 산성분이 테레프탈산 (60 몰 %), 이소프탈산 (37 몰 %) 및 5-Na 술포이소프탈산 (3 몰 %), 글리콜성분이 에틸렌글리콜 (40 몰 %), 네오펜틸글리콜 (40 몰 %) 및 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 (20 몰 %) 로 이루어지는 공중합 폴리에스테르 (Tg = 30 ℃) 65 중량 %, 분자량 1000 의 폴리에틸렌옥사이드 16 중량 %, 평균입경 40 ㎚ 의 가교 아크릴수지 입자 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 9 중량 %로 이루어지는 조성의, 고형분농도 4 중량 %의 수용액을 롤코터로 도포하였다. 이 적층필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 Ⅱ 및 비교예 Ⅱ

폴리에틸렌테레프탈레이트에 표 2 에 기재된 아나타제형 산화티탄입자를 첨가하여, 280 ℃ 에서 용융 압출하고 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 2 에 기재된 연신조건으로 종방향 및 횡방향의 순으로 연신하고 열처리하여 100 ㎛ 두께의 백색 필름을 얻었다. 또한, 종연신의 직후에 산성분이 테레프탈산 (60 몰 %), 이소프탈산 (37 몰 %), 및 5-Na 술포이소프탈산 (3 몰 %), 글리콜성분이 에틸렌글리콜 (40 몰 %), 네오펜틸글리콜 (40 몰 %) 및 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 (20 몰 %) 로 이루어진 공중합 폴리에스테르 (Tg = 30 ℃) 65 중량 %, 분자량 1,000 의 폴리에틸렌옥사이드 16 중량 %, 평균입경 40 nm 의 가교아크릴수지입자 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 9 중량 % 로 이루어진 조성의 고형분 농도 4 중량 % 의 수용액을 롤코터로 도포하였다. 이 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 Ⅲ 및 비교예 Ⅲ

폴리에틸렌테레프탈레이트에 표 3 에 기재된 아나타제형 산화티탄입자 및 다 른 불활성입자를 첨가하여, 280 ℃ 에서 용융 압출하고 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 3 에 기재된 연신조건으로 종방향 및 횡방향의 순으로 연신하고 열처리하여 100 ㎛ 두께의 백색 필름을 얻었다. 또한, 종연신의 직후에 산성분이 테레프탈산 (60 몰 %), 이소프탈산 (37 몰 %), 및 5-Na 술포이소프탈산 (3 몰 %), 글리콜성분이 에틸렌글리콜 (40 몰 %), 네오펜틸글리콜 (40 몰 %) 및 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 (20 몰 %) 로 이루어진 공중합 폴리에스테르 (Tg = 30 ℃) 65 중량 %, 분자량 1,000 의 폴리에틸렌옥사이드 16 중량 %, 평균입경 40 nm 의 가교아크릴수지입자 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 9 중량 % 로 이루어진 조성의 고형분 농도 4 중량 % 의 수용액을 롤코터로 도포하였다. 이 적층 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 Ⅳ - 1

테레프탈산 성분 및 에틸렌글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 (고유점도가 0.62) 를 20 ℃ 로 유지한 회전냉각드럼상에 용융 압출하여 미연신 필름으로 하고, 이어서, 상기 미연신 필름을 기계축방향으로 3.6 배 연신한 후, 산성분이 테레프탈산 [60 몰 %], 이소프탈산 [36 몰 %], 및 5-Na 술포이소프탈산 [4 몰 %], 글리콜성분이 에틸렌글리콜 [60 몰 %] 및 네오펜틸글리콜 [40 몰 %] 로 이루어진 공중합 폴리에스테르 (Tg = 30 ℃, 이하, 간단하게 [E] 라 함) 65 중량 %, 비누화도 86 ∼89 몰 % 의 폴리비닐알콜 16 중량 %, 평균입경 40 nm 의 가교아크릴수지입자 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 9 중량 % 로 이루어진 조성의 고형분 농도 4 중량 % 의 수성액을 롤코터로 도포하였다.

이어서, 수성액을 도포한 종연신 필름을 건조하면서 횡방향으로 4 배 연신하며 또한 230 ℃ 에서 열고정하여 두께 100 ㎛ 의 이축배향 필름을 었었다.

이 필름의 도포 두께는 0.03 ㎛, 중심선평균표면조도는 15nm, 표면에너지는 60 mN/m, 열수축율은 종방향에서 0.9 %, 횡방향에서 0.2 였다. 이 적층 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

비교예 Ⅳ - (1)

수성액을 도포하지 않는 것 이외에는 실시예 Ⅳ - (1) 과 같은 방법으로 해서 얻은 이축배향폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 Ⅳ - (2) ∼ Ⅳ - (12)

도포제의 종류와 비율을 표 4 에 나타내는 바와 같이 바꾸는 것 이외에는 실시예 Ⅳ - (1) 과 같은 방법으로 해서 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

	도막층조성						접착성	표면 에너지 (mN/m)
	(A)공폴리 에스테르		(B)수용성 고분자		(C)미립자
	종류 (주1)	중량 %	종류 (주2)	중량 %	종류 (주3)	중량 %
실시예Ⅳ-(1)	E	65	P	16	M	10	A	60
실시예Ⅳ-(2)	E	70	P	11	M	10	A	57
실시예Ⅳ-(3)	E	65	Q	16	M	10	A	58
실시예Ⅳ-(4)	E	65	R	16	M	10	A	56
실시예Ⅳ-(5)	F	65	P	16	M	10	A	60
실시예Ⅳ-(6)	F	70	P	16	M	10	A	56
실시예Ⅳ-(7)	F	60	P	21	M	10	A	63
실시예Ⅳ-(8)	E	65	T	16	M	10	A	64
실시예Ⅳ-(9)	E	65	U	16	M	10	A	64
실시예Ⅳ-(10)	E	65	W	16	M	10	A	58
실시예Ⅳ-(11)	E	65	X	16	M	10	A	57
실시예Ⅳ-(12)	E	68	P	16	N	10	A	59
비교예Ⅳ-(1)	-		-		-	7	C	47

표 4 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯프린터 수상층용 폴리에스테르 필름은 접착성이 우수하다.

또, 표 4 에서 공폴리에스테르의 종류 E 및 F (주 1) 은 하기 공중합체임을 나타낸다.

E : 테레프탈산 [60 몰 %]·이소프탈산 [36 몰 %]·5-Na 술포이소프탈산 [4 몰 %]/에틸렌글리콜 [60 몰 %]·네오펜틸글리콜 [40 몰 %] 의 공중합체 (Tg = 30 ℃)

F : 2,6-나프탈린디카르복실산 [20 몰 %]·이소프탈산 [76 몰 %]·5-K 술포테레프탈산 [4 몰 %]/에틸렌글리콜 [50 몰 %]·네오펜틸글리콜 [50 몰 %] 의 공중합체 (Tg = 42 ℃)

또, 표 4 에서 수용성 고분자화합물의 종류 P, Q, R, T, U, W 및 X (주 2) 는 하기 화합물임을 나타낸다.

P : 비누화도 86 ∼ 89 몰 % 의 폴리비닐알콜

Q : 비누화도 76 ∼ 82 몰 % 의 폴리비닐알콜

R : 비누화도 91 ∼ 94 몰 % 의 폴리비닐알콜

T : K 가 26 ∼ 23, 평균분자량 40000 의 폴리비닐피롤리돈

U : K 가 90 ∼ 100, 평균분자량 1200000 의 폴리비닐피롤리돈

W : 비누화도 74 ∼ 80 몰 % 의 양이온 변성 폴리비닐알콜

X : 비누화도 86 ∼ 91 몰 % 의 양이온 변성 폴리비닐알콜

표 4 에서 미립자의 종류 M 및 N (주 3) 은 하기 화합물임을 나타낸다.

M : 평균입경 40 nm 의 가교 아크릴입자

N : 평균입경 80 nm 의 콜로이달 실리카입자

실시예 Ⅳ-(13) ∼ Ⅳ-(16) 및 비교예 Ⅳ-(2) ∼ Ⅳ-(3)

도막층에 있어서, (A) 공폴리에스테르의 종류를 표 5 및 표 6 에 나타낸 바와 같이 변경하고, Tg 가 상이한 공폴리에스테르를 사용한 것을 제외하곤 실시예 Ⅳ-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 특성을 표 5 에 나타낸다.

	(A) 의 종류 (주4)	(A) 의 Tg (℃)	블로킹성	접착성
실시예Ⅳ-(13)	G	24	약간 양호	A
실시예Ⅳ-(14)	H	45	양호	A
실시예Ⅳ-(15)	I	65	양호	A
실시예Ⅳ-(16)	J	79	양호	B
비교예Ⅳ-(2)	K	17	불량	A
비교예Ⅳ-(3)	L	98	양호	C

공중합성분	(주 4) (A) 의 약칭	(A) 의 공중합성분 (수치는 몰 % 를 나타냄)
공중합성분	(주 4) (A) 의 약칭	G	H	I	J	K	L
테레프탈산	60	46	70		16	19
이소프탈산	30	40	24	36	80
2,6-나프탈렌디카르복실산		10		60		77
5-Na 술포이소프탈산		4	6	4	4	4
5-K 술포이소프탈산	4
에틸렌글리콜	5	60	60	70		90
디에틸렌글리콜	3	2	3		5
1,4-부탄디올	42	2		10	60
네오펜틸글리콜	50	36	37	20	35	10

표 5 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯프린터 수상용 폴리에스테르 필름은 내블로킹성 및 접착성이 우수하다.

실시예 Ⅳ-(17) ∼ Ⅳ-(21) 및 비교예 Ⅳ-(4) ∼ Ⅳ-(5)

(A) 공폴리에스테르의 술폰산염기를 함유하는 디카르복실산 성분의 비율을 표 7 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하곤 실시예 Ⅳ-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 특성을 표 7 에 나타낸다.

	(A) 공폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 비율 (몰 %)			수분산성	내습성
	5-Na 술포이소프탈산	테레프탈산	이소프탈산	수분산성	내습성
실시예Ⅳ-(17)	1	60	39	약간 양호	양호
실시예Ⅳ-(18)	2	60	38	양호	양호
실시예Ⅳ-(19)	6	60	34	양호	양호
실시예Ⅳ-(20)	12	60	28	양호	양호
실시예Ⅳ-(21)	16	60	24	양호	약간 양호
비교예Ⅳ-(4)	0	60	40	불량	양호
비교예Ⅳ-(5)	20	60	20	양호	불량

표 7 에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서의 도포제는 수분산성이 우수하며, 본 발명의 잉크젯프린터 수상용 폴리에스테르 필름은 내습성이 우수하다.

실시예 Ⅳ-(22) ∼ Ⅳ-(24) 및 비교예 Ⅳ-(6) ∼ Ⅳ-(9)

(A) 공폴리에스테르, (B) 수용성 고분자 및 (C) 미립자의 비율을 표 8 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하곤 실시예 Ⅳ-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 특성을 표 8 에 나타낸다.

	도막층 조성						접착성	마찰계수	표면 에너지 (mN/m)
	(A)코폴리 에스테르		(B)수용성 고분자		(C)미립자
	종류	중량%	종류	중량%	종류	중량%
실시예IV-(22)	H	55	P	26	M	10	A	0.32	65
실시예IV-(23)	H	61	P	20	M	10	A	0.33	62
실시예IV-(24)	H	70	P	11	M	10	A	0.38	58
비교예IV-(6)	H	50	P	40	M	10	B	0.69	70
비교예IV-(7)	H	79	P	2	M	10	C	0.32	51
비교예IV-(8)	H	31	P	50	M	10	C	0.62	70
비교예IV-(9)	H	74	P	7	M	10	C	0.34	53

표 8 에 나타내는 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프린터 수 상용 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.

실시예 IV-(25) ∼ IV-(26) 및 비교예 IV-(10) ∼ IV-(11)

(C) 미립자의 입경을 표 9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 IV-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 9 에 나타낸다.

	(C) 미립자의 평균입경(nm)	블로킹성
실시예 IV-(25)	20	약간 양호
실시예 IV-(26)	80	양호
비교예 IV-(10)	10	불량
비교예 IV-(11)	130	양호

표 9 에 나타내는 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프린터 수상용 폴리에스테르 필름은 내블로킹성이 우수하다.

실시예 IV-(27) ∼ IV-(28) 및 비교예 IV-(12) ∼ IV-(13)

(A) 공폴리에스테르, (B) 수용성 고분자 및 (C) 미립자의 비율을 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 IV-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 10 에 나타낸다.

	(A)공폴리에스테르		(B)수용성고분자		(C)미립자		마찰계수 (μs)
	종류	중량 %	종류	중량 %	종류	중량 %	마찰계수 (μs)
실시예 IV-(27)	H	72	P	16	M	3	0.39
실시예 IV-(28)	H	55	P	16	M	20	0.3
비교예 IV-(12)	H	74	P	16	M	1	0.62
비교예 IV-(13)	H	48	P	16	M	27	0.31

표 10 에 나타내는 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프린터 수상용 폴리에스테르 필름은 반송성이 우수하다.

실시예 IV-(29)

테레프탈산 성분 및 에틸렌 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 (고유점도가 0.62) 90 중량 % 와 산화티탄 10 중량 % 로 이루어진 조성물을 20 ℃ 로 유지한 회전냉각드럼상에 용융압출하여 미연신 필름으로 한 다음, 그 미연신 필름을 기계축방향으로 3.6 배 연신한 후, 산성분이 테레프탈산 [60 몰 %], 이소프탈산 [36 몰 %] 및 5-Na 술포이소프탈산 [4 몰 %], 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜 [60 몰 %] 및 네오펜틸글리콜 [40 몰 %] 로 이루어진 공중합 폴리에스테르 (Tg = 30 ℃, 이하 단순히 [E] 라 함) 65 중량 %, 비누화도 86 ∼ 89 몰 % 의 폴리비닐알콜 16 중량 %, 평균입경 40 nm 의 가교 아크릴수지 입자 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 9 중량 % 로 이루어진 조성의, 고형분 농도 4 중량 % 의 수성액을 롤코터로 도포하였다.

이어서, 수성액을 도포한 종배향 필름을 건조하면서 횡방향으로 4 배 연신하고, 또한 230 ℃ 에서 열고정하여 두께 100 ㎛ 의 이축배향 필름을 얻었다. 이 필름에서의 도막 두께는 0.03 ㎛, 중심선 평균표면조도는 59 nm, 광택도가 65, 광선투과율은 3 %, 열수축율은 종방향에서 0.9 %, 횡방향에서 0.2 %, 선영성, 접착성은 양호하였다.

비교예 IV-(14)

실시예 IV-(29) 의 (A) 공폴리에스테르를 L 로 변경하는 이외는 실시예 IV-(29) 와 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름에서의 도막 두께는 0.03 ㎛, 평균표면조도는 120 nm, 광택도가 41, 광선투과율은 3 %, 열수축율은 종방향에서 0.9 %, 횡방향에서 0.2 %, 선영성은 불량이며 접착성은 부족하였다.

실시예 V-(1)

테레프탈산 성분 및 에틸렌 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 (고유점도가 0.62) 를 20 ℃ 로 유지한 회전냉각드럼상에 용융압출하여 미연신 필름으로 한 다음, 그 미연신 필름을 기계축방향으로 3.6 배 연신한 후, (A) 공폴리에스테르로서, 산성분이 테레프탈산 [60 몰 %], 이소프탈산 [36 몰 %] 및 5-Na 술포이소프탈산 [4 몰 %], 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜 [70 몰 %] 및 네오펜틸글리콜 [30 몰 %] 로 이루어진 공중합 폴리에스테르 (Tg = 40 ℃, 이하 단순히 [E] 라 함) 51 중량 %, 비누화도 86 ∼ 89 몰 % 의 폴리비닐알콜 20 중량 %, 평균입경 40 nm 의 가교 아크릴수지 입자 10 중량 %, 하기 식 (II) 으로 나타내는 화합물 (Y) 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 9 중량 % 로 이루어진 조성의, 고형분 농도 4 중량 % 의 수성액을 롤코터로 도포하였다. 이어서, 수성액을 도포한 종연신 필름을 건조하면서 횡방향으로 4 배 연신하고, 또한 230 ℃ 에서 열고정하여 두께 100 ㎛ 의 이축배향 필름을 얻었다. 이 필름에서의 도막 두께는 0.03 ㎛, 중심선 평균표면조도는 15 nm, 표면 에너지는 61 mN/m, 열수축율은 종방향에서 0.9 %, 횡방향 에서 0.2 % 였다. 이 필름의 특성을 표 11 에 나타낸다.

비교예 IV-(1)

수성액을 도포하지 않는 것 이외는, 실시예 V-(1) 과 동일한 방법으로 얻은 이축배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 11 에 나타낸다.

실시예 V-(2) ∼ V-(10)

도막층의 조성을 표 11 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 V-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 특성을 표 11 에 나타낸다.

표 11 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프 린터 수상용 폴리에스테르 필름은 접착성이 우수하다.

또, 표 11, 표 12, 표 14 에 있어서 (A) 공폴리에스테르의 종류 (주 1) 의 E-1 은 하기의 화합물인 것을 나타낸다.

E-1 : 테레프탈산[60 몰 %]·이소프탈산[36 몰 %]·5-Na 술포이소프탈산[4 몰 %]/에틸렌글리콜[70 몰 %]·네오펜틸글리콜[30 몰 %] 의 공중합폴리에스테르 (Tg = 40℃)

또, 표 11, 표 12, 표 14 에 있어서 (B) 수용성 고분자의 종류 (주 2) 의 P, Q, R, T, U, W 및 X 는 하기의 화합물인 것을 나타낸다.

P : 비누화도 86 ∼ 89 몰 % 의 폴리비닐알콜

Q : 비누화도 76 ∼ 82 몰 % 의 폴리비닐알콜

R : 비누화도 91 ∼ 94 몰 % 인 폴리비닐알콜

T : K 가 26 ∼ 23, 평균분자량 40,000 의 폴리비닐피롤리돈

U : K 가 90 ∼ 100, 평균분자량 1,200,000 의 폴리비닐피롤리돈

W : 비누화도 74 ∼ 80 몰 % 의 양이온변성 폴리비닐알콜

X : 비누화도 86 ∼ 91 몰 % 의 양이온변성 폴리비닐알콜

표 11, 표 12, 표 14 에 있어서 (C) 미립자의 종류 (주 3) 의 M 및 N 은 하기의 화합물인 것을 나타낸다.

M : 평균입경 40 nm 의 가교아크릴입자

N : 평균입경 80 nm 인 콜로이달 실리카입자

표 11, 표 12, 표 14 에 있어서 (D) 가교제의 종류 (주 4) 의 Y 및 Z 는 하 기식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ) 의 화합물인 것을 나타낸다.

실시예 Ⅴ-(11) ∼ Ⅴ-(14) 및 비교예 Ⅴ-(2) ∼ Ⅴ-(5)

(A) 공폴리에스테르, (B) 수용성 고분자, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 12 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 Ⅴ-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 적층 필름의 특성을 표 12 에 나타낸다.

표 12 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프 린터 수상용 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.

실시예 Ⅴ-(15) ∼ Ⅴ-(16) 및 비교예 Ⅴ-(6) ∼ Ⅴ-(7)

(C) 미립자의 입경을 표 13 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 Ⅴ-(1) 과 동일한 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 필름의 특성을 표 13 에 나타낸다.

	(C)미립자의 평균입경(nm)	블로킹성
실시예 Ⅴ-(15)	20	약간 양호
실시예 Ⅴ-(16)	80	양호
비교예 Ⅴ-(6)	10	불량
비교예 Ⅴ-(7)	130	양호

표 13 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프린터 수상용 폴리에스테르 필름은 내블로킹성이 우수하다.

실시예 Ⅴ-(17) ∼ Ⅴ-(18) 및 비교예 Ⅴ-(8) ∼ Ⅴ-(9)

(A) 수성 결합제, (B) 수용성 고분자, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 14 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 Ⅴ-(1) 과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻은 적층 필름의 특성을 표 14 에 나타낸다.

	도막층조성
	(A)공폴리에스테르		(B)수용성 고분자		(C)미립자
	종류(주 1)	중량 %	종류 (주 2)	중량 %	종류 (주 3)	중량 %
실시예Ⅴ-(17)	E-1	58	P	20	M	3
실시예Ⅴ-(18)	E-1	41	P	20	M	20
비교예Ⅴ-(8)	E-1	60	P	20	M	1
비교예Ⅴ-(9)	E-1	34	P	20	M	27

	도막층조성		마찰계수 (μs)
	(D)가교제
	종류 (주 4)	중량 %
실시예Ⅴ-(17)	Y	10	0.38
실시예Ⅴ-(18)	Y	10	0.31
비교예Ⅴ-(8)	Y	10	0.68
비교예Ⅴ-(9)	Y	10	0.30

표 14 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 프린터 수상용 폴리에스테르 필름은 반송성이 우수하다.

실시예 Ⅴ- (19)

테레프탈산 성분 및 에틸렌 글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 (고유점도가 0.62) 90 중량 % 와 산화티탄 10 중량 % 로 이루어진 조성물을 20 ℃ 로 유지한 회전냉각드럼상에 용융압출하여 미연신 필름으로 한 다음, 그 미연신 필름을 기계축방향으로 3.6 배 연신한 후, (A) 공폴리에스테르로서, 산성분이 테레프탈산 [60 몰 %], 이소프탈산 [36 몰 %] 및 5-Na 술포이소프탈산 [4 몰 %], 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜 [70 몰 %] 및 네오펜틸글리콜 [30 몰 %] 로 이루어진 공중합 폴리에스테르 (Tg = 40 ℃) 51 중량 %, 비누화도 86 ∼ 89 몰 % 의 폴리비닐알콜 20 중량 %, 평균입경 40 nm 의 가교 아크릴수지 입자 10 중량 %, 하기 식 (Ⅱ) 으로 나타내어지는 가교제 10 중량 % 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 9 중량 % 로 이루어진 조성의, 고형분 농도 4 중량 % 의 수성액을 롤코터로 도포하였다. 이어서, 수성액을 도포한 종연신 필름을 건조하면서 횡방향으로 4 배 연신하고, 또한 230 ℃ 에서 열고정하여 두께 100 ㎛ 의 이축연신 필름을 얻었다. 이 필름에서의 도막 두께는 0.03 ㎛, 중심선 평균표면조도는 58 nm, 광택도가 67, 광선투과율은 3 %, 열수축율은 종방향에서 0.9 %, 횡방향에서 0.2 %였고, 선영성, 및 접착성 은 양호하였다.

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폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도막층이 형성된 적층필름으로, 상기 도막층이 (A) 수성결합제 30 ∼ 80 중량 %, (B) 수용성 고분자 10 ∼ 40 중량 %, (C) 평균입경이 20 ∼ 80 nm 인 미립자 3 ∼ 25 중량 %, 및 (D) 다관능성 에폭시 화합물 가교제 5 ∼ 20 중량 % 로 이루어지는 성분을 주성분으로 하여 형성되며, 상기 도막층의 표면 에너지가 50 ∼ 70 mN/m 이고, 또한 상기 도막층에 있어서 상기 다관능성 에폭시 화합물 가교제가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터 수상 기재용 폴리에스테르 적층필름:
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