KR20020013730A - 고 산소차단성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름, 그용도 및 그 제조방법 - Google Patents

고 산소차단성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름, 그용도 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B와, 적어도 하나 이상의 외층 A를 갖는 금속화 또는 세라믹 코팅된 이축배향 폴리에스테르 필름이다. 외층 A는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 90∼98중량%, 에틸렌 테레프탈레이트 유니트 10중량% 이하, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 공중합체, 또는 중합체/공중합체의 혼합물로 구성된다. 외층 A의 두께는 0.7㎛ 이상이고, 총 필름의 25중량% 미만으로 구성되며, 폴리에스테르 필름의 Tg2 값은 기저층의 Tg2 값보다 크지만 외층의 Tg2 값보다는 작다. 본 필름은 대기중의 산소에 대한 침투성이 낮으며, 각 층사이의 부착력이 매우 양호하다. 이것은 포장용, 특히 음식물이나 다른 소비성재의 포장용으로 특히 적합하다.

Description

고 산소차단성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름, 그 용도 및 그 제조방법 {Biaxially Oriented Polyester Film having a High Oxygen Barrier, Its Use and Process for Its Production}
본 발명은 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B, 적어도 하나 이상의 외층 A 및 그 위에 배치된 금속 또는 세라믹층를 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유럽특허 제0 878 298호 공보에, 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B와, 외층 A 및 그 위에 배치된 금속 또는 세라믹 층을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 상기 필름의 외층 A는 적어도 60중량% 이상의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트(PEN), 40중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트(PET) 및 선택적으로 10% 이하의 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 분리된 유니트를 함유하는 중합체의 혼합물로 구성된다.
유럽특허 제0 878 298호의 필름에서 금속화 또는 세라믹 코팅된 외층 A가 고농도의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 함유하는 경우 그 필름은 외층 A와 기저층 B 사이에 박리되는 경향이 있다. 반면에, 외층 A가 저농도의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 함유하는 경우 0.3㎤/(㎡·bar·d) 미만의 소정의 저 산소투과율을 얻기 위해서 층의 두께를 증가시켜야 한다.
유럽특허 제0 878 298호 공보의 실시예 8에 기재된 필름에 있어서, 금속화된 외층 A에 순수한 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 100중량%에 상응)를 사용한다. 이 경우, 외층 A와 기저층 B 사이에 중요한 부착력이 없다. 따라서 상기 필름은 폴리에스테르 필름의 외층 A와 기저층 B 사이의 낮은 부착력으로 인해 약한 기계적 응력이 가해져도 결합이 분리되기 때문에 공업용(예를 들어, 복합체필름)으로는 부적합하다.
유럽특허 제0 878 298호 공보의 실시예 11에 기재된 필름에 있어서, 금속화된 외층 A는 60중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 함유한다. 0.3㎤/(㎡·bar·d) 이하의 필요한 저 산소투과율을 얻기 위해서 외층 A의 두께가 2.5㎛까지 증가되어야 하므로 비용경제적인 면에서 불리하다(고 자본소비 및 고 재료단가).
미국특허 제5,795,528호 공보에는 PEN과 PET가 교차하여 층을 이루는 공압출 필름 적층체가 기재되어 있다. 유럽특허 제0 878 298호 공보의 필름과 같이, 이 필름도 PEN과 PET의 층 사이가 박리되는 경향이 있으며, 이들 층간에 중요한 부착력이 없다. 따라서 이러한 적층체도 공업용으로 부적합하다.
본 발명은 종래의 필름의 단점을 극복하고, 특히 각 층간의 부착력을 향상시킨 금속화 또는 세라믹 코팅된 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 필름은 제조가 간단하고 비용경제적이며, 차단성이 매우 우수하고, 배치상 전혀 문제가 없다.
상기의 목적은 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B와, 적어도 하나 이상의 외층 A 및 그 위에 배치된 금속층 또는 세라믹층을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성되며, 상기 필름의 특징은 다음과 같다.
- 외층 A는 공중합체, 또는 90∼98중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트, 10중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 중합체와 공중합체와의 혼합물로 이루어 진다.
- 외층 A의 두께는 0.7㎛ 이상이고, 총 필름의 25중량% 미만으로 형성된다.
- 폴리에스테르 필름의 Tg2 값은 기저층의 Tg2 값보다 크나, 외층의 Tg2 값 보다는 낮다.
본 발명의 금속화 또는 세라믹 코팅된 필름은 0.3㎤/(㎡·bar·d) 이하의 산소투과율 가지며, 필름 각 층 간의 최소 부착력은 0.5N/25㎜ 이상이다.
본 발명의 필름 구조는 적어도 2층 이상으로, 금속화 또는 세라믹 코팅된 외층 A와 기저층 B로 이루어진다.
폴리에스테르 필름은 91∼97중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트, 9중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 외층 A의 공중합체, 또는 중합체 혼합물로 되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 폴리에스테르 필름은 외층 A의 공중합체 또는 중합체 혼합물이 92∼96중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 및 8중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 것이 바람직하다.
또한 금속화 또는 세라믹 코팅된 외층 A의 폴리에스테르 필름은 두께가 0.8㎛ 이상이고, 총 필름의 22중량% 미만으로 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 금속화 또는 세라믹 코팅된 외층 A의 두께는 0.9㎛ 이상이고, 총 필름의 20중량% 미만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
적합한 지방족 디올로는 화학식 HO-(CH2)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올)의 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 지방족 글리콜, 또는 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 가지며 필요한 경우 헤테로원자를 포함하는 지환족 디올을 들 수 있다. 지환족 디올중에서, 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)을 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 디올로는 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH (식중, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-)인 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 화학식이 HO-C6H4-C6H4-OH인 비스페놀이 가장 적합하다.
바람직한 방향족 디카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복실산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복실산), 비페닐-x,x'-디카르복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복실산을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산 중에서는 시클로헥산디카르복실산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산)을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 중에서는 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C3∼C19알칸디올산이 가장 적합하다.
필름의 기저층은 적어도 90%중량 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산으로부터 제조된 것(폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT), 및 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 비페닐-4,4'-디카르복실산으로부터 제조된 것(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)을 들 수 있다. 특히 적합한 폴리에스테르로는 적어도 90몰% 이상, 바람직하게는 적어도 95몰% 이상의 에틸렌 글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌 글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복실산 유니트로 이루어진 것이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 얻어진다. 적합한 디올 공중합용 단량체로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜, 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH (식중, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-)의 방향족 디올, 또는 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀을 들 수 있다.
디카르복실산 공중합용 단량체 유니트는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스페닐-x,x'-디카르복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복실산), 시클로헥산-디카르복실산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복실산), 스틸벤-x,x'-디카르복실산 또는 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄인 C1∼C16알칸디카르복실산으로부터 유래된 것이 바람직하다.
폴리에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 출발물질은 디카르복실에스테르 및 디올이며, 이들을 아연, 칼슘, 리튬 및 망간염 등의 통상의 에스테르교환 촉매하에 반응시킨다. 그 후, 중간물질을 삼산화안티몬이나 티탄염 등의 공지의 중축합 촉매하에 중축합시킨다. 또 중축합 촉매하에 디카르복실산과 디올로부터 직접 에스테르화 반응에 의해 성공적으로 제조할 수 있다.
외층 A의 공중합체는 3가지 다른 방법으로 제조될 수 있다.
a) 중축합반응에서, 테레프탈산과 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 에틸렌 글리콜과 함께 반응기에 넣고, 통상의 촉매와 안정화제를 사용하여 중축합하여 폴리에스테르를 얻는다. 그 후, 테레프탈레이트와 나프탈레이트 유니트를 폴리에스테르에 불규칙하게 분산시킨다.
b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 소정 비율로 반응기, 또는 바람직하게는 용융반죽기(이축 반죽기) 혹은 압출기에서 용융 혼합한다. 용융 직후, 폴리에스테르간에 에스테르교환반응이 일어난다. 처음에는 블록 공중합체가 얻어지지만, 교반기의 온도 및 혼합반응에 따라 반응시간이 경과할수록 블록은 작아지게 되고, 장시간 후에는 불규칙한 공중합체가 얻어진다. 그러나 소정의 특성은 블록 공중합체에서 얻어지기 때문에 불규칙하게 분산될 때까지 기다리는 것이 항상 유리한 것은 아니다. 이후, 얻어진 공중합체는 다이를 통해 압출되어 과립화된다.
c) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 소정의 비율로 과립상으로 혼합하고, 그 혼합물을 외층 A용 압출기에 공급한다. 여기에서, 필름이 생성되는 동안에 즉각적으로 에스테르교환반응이 일어나 공중합체가 얻어진다. 이 방법은 매우 비용경제적인 이점이 있고, 일반적으로 블록 공중합체가 얻어지며, 블록 길이는 압출온도, 압출기의 혼합반응 및 용융물의 잔류시간에 따라 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 기저층 B에서의 중합체 0.1∼20중량%는 외층 A의 중량과 동일하다. 이들은 압출 중에 기저층 B에 직접 혼합하거나, 분쇄물(regrind)을 첨가함에 따라 필름 내에 존재하는 경우가 있다. 기저층 내의 공중합에스테르의 비율은 기저층이 결정특성을 갖는 방식에 따라 선택된다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 필름은 외층 A로부터 이격된 면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 또다른 외층이 포함되며, 금속화될 외층과 같이 이 층은 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 필름은 높은 산소차단성과 각 층사이의 소망의 우수한 부착력을 갖는다.
외층 A에 사용되는 중합체/공중합체가 90중량% 미만의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트와, 10중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하고, 외층 A의 두께가 0.7㎛ 이하이면, 표준 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%로 구성)보다 산소 투과성이 낮은 필름이더라도 그 투과성은 본 발명의 목적에 대해 여전히 너무 높다.
금속화 또는 세라믹 코팅된 외층 A에 사용되는 중합체/공중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트를 98% 이상(예를 들어, 순수한 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트) 함유하면, 외층 A와 기저층 B 사이의 부착력은 불충분하게 된다. 필름에 기계적 응력이 가해지는 경우 박리되는 경향이 있어 바람직하지 못하고 필름을 사용할 수 없게 된다.
본 발명의 필름과 공지 기술과의 차이점은 공중합체 또는 외층 A의 공중합체의 유리전이온도 Tg가 기저층 B의 중합체의 유리전이온도 Tg보다 높다는 점이다. 외층 A에 사용된 공중합체의 유리전이온도 Tg는 90℃∼120℃가 바람직하다. DSC(차동주사열계량법)으로 유리전이온도를 측정한 결과, 각 층의 전이는 구별할 수 없다.
제1 가열과정(이하, Tg1이라 한다)에서 이축배향 열처리필름을 결정하는 유리전이는 결정화 및 표본의 비결정질 단편에서의 분자응력 때문에 상대적으로 그 크기가 작아지고, 또한 광범위한 온도에 걸쳐 분포하며, 보다 높은 온도로 변한다. 특히 이런 배향효과 때문에 중합체 등을 특성짓는 데에는 적합하지 않다. 본 발명의 필름의 각 층의 제1 가열과정(Tg1)에서 DSC분석기에 의해 유리전이를 탐지하는 것은 종종 배향과 결정화에 의해 전이가 "불분명"해지고 작아지기 때문에 불충분하다.
그러나 표본을 용융시킨 후 재빨리 다시 냉각하여 유리전이온도 Tg(담금질된)를 낮추면 배향효과가 감소된다. 여기에 다시 열을 가하면 유리전이(이하, Tg2라 한다)는 어떤 것이 더 큰 밀도를 가지는지, 그리고 어느 온도에서 각각의 중합체에 특성을 보이는지 측정된다. 그러나 그 후에도 각 층들이 용융시에 혼합되고, 내부의 폴리에스테르가 다른 것과 에스테르교환반응를 시작하기 때문에, 각 층의 유리전이를 구별할 수 없다. 그러나 기저층 B에 사용되는 중합체의 온도 Tg2와 완전히 공압출된 필름의 온도 Tg2를 비교하기에는 충분하다. 공지의 필름에서, 기저층의 Tg2 값은 공압출된 필름의 것보다 더 높은 반면, 외층의 Tg2 값은 기저층의 것보다 낮으며, 또한 공압출된 필름 보다도 낮다. 본 발명의 필름은 실제로 이것과는 반대이다. 즉 공압출된 필름의 Tg2 값은 기저층 B의 것보다 높으나, 외층 A의 중합체 보다는 낮다.
금속층 또는 세라믹층이 외층 A와 이격된 기저층의 면(외층 A 그 자신이 아님)에 도포되면 필요한 고 산소차단성은 얻을 수 없다. 비록 기저층 및 외층 A의 구성이 본 발명의 필름과 상응하더라도 이러한 것은 사실이다.
기저층 B와 외층(들)은 안정제 및 항블록킹제 등의 통상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이들은 용융 전이더라도 중합체나 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다. 안정제로는 인산과 인에스테르 등의 인화합물을 들 수 있다. 전형적인 항블록킹제(이하, 안료라 한다)로는 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복실산의 칼슘, 바륨, 아연 및 망간염, 카아본 블랙, 이산화티탄, 카올린, 가교결합된 폴리스틸렌입자 및 가교결합된 아크릴레이트 입자 등의 무기 및/또는 유기 입자를 들 수 있다.
선택된 첨가제는 2종 이상의 다른 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같으나 입자크기가 다른 항블록킹제의 혼합물이다. 이 입자들은 중축합시 글리콜 분산도나 또는 압출시 마스터배치에 의해 통상의 농도로 각 층에 첨가한다. 안료농도는 0.0001∼5중량%가 바람직한 것으로 판명되었다. 항블록킹제의 상세한 설명은 유럽특허 제0 602 964호 공보에 기재되어 있다.
필름은 다른 소망의 특성을 갖기 위해서 코팅하거나, 코로나 또는 화염처리를 한다. 통상의 코팅은 접착촉진작용, 정전기방지작용, 미끄짐개선 또는 릴리이스작용을 하는 층이다. 이러한 부가적 층은 횡배향 전에 수성 분산액을 사용히여 인라인코팅으로 필름에 도포할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 제2 외층 C를 또한 포함하는 것이 바람직하다. 제2 외층 C의 구조, 두께 및 화학조성은 기존의 외층 A와 상관없이 선택될 수 있고, 제2 외층 C는 상기에 언급된 중합체나 중합체 혼합물을 함유하지만, 외층 A의 화학조성과 반드시 동일할 필요는 없다. 또 제2 외층 C는 다른 외층에 통상적으로 사용되는 중합체를 함유할 수 있다.
본 필름은 외층 A와 기저층 B의 사이에, 중간층 Z를 또한 가질 수 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼10㎛이다.
외층 C의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼4㎛이고, 외층의 두께는 동일하거나 다를 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 총두께는 의도에 따라 넓은 범위에서 가변적일 수 있으며. 6∼100㎛, 바람직하게는 8∼50㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛이고, 기저층 B는 총두께의 약 40∼95%로 구성하는게 바람직하다.
금속층은 알루미늄으로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나 투명 차단층을 이루는 알루미늄과는 달리 얇은 접착층 형태로 도포될 수 있는 실리콘과 같은 다른 물질도 적합하다. 세라믹층은 주기율표상의 제2족, 제3족 또는 제4족 원소의 산화물로 구성되는 것이 바람직하며, 특히 마그네슘산화물, 알루미늄산화물, 또는 실리콘산화물이 바람직하다. 사용되는 금속 또는 세라믹재는 일반적으로 저기압 또는 진공상태에서 사용 가능한 것들이다. 도포되는 층의 두께는 10~100nm가 일반적이다.
또한 본 발명은 상기 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은
a) 공압출에 의해 기저층 B와 외층 A, 경우에 따라서는 외층 C로부터 2개 이상의 층을 갖는 필름을 제조하는 공정,
b) 상기 필름을 이축연신하는 공정 및
c) 상기 연신된 필름을 열처리 하는 공정을 포함한다.
외층 A를 제조하기 위해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 미립자를 소망의 혼합비율로 압출기에 직접 공급하는 것이 편리하다. 약 300℃에서 두 물질이 용융되고, 압출될 수 있다. 이러한 조건하에, 압출기 내에서 에스테르 교환반응이 일어날 수 있으며, 이 과정중에 각각의 단일 중합체로부터 공중합체가 형성된다.
기저층 B의 중합체는 또다른 압출기를 통해 공급하는 것이 편리하다. 존재할 수 있는 이물질이나 오염물질은 압출 전에 중합체 용융물로부터 제거할 수 있다. 그 후 용융물을 공압출다이에서 압출하여 편평한 용융 필름으로 하고, 다른 것 위에 적층한다. 이후, 복합체 필름이 권출하고, 필요에 따라서는 칠드로올 및 다른 로올로 경화한다.
이축연신은 일반적으로 연속적으로 수행하며, 먼저 길이방향(즉, 기계방향)으로 연신한 후, 횡방향(즉, 기계방향과 직각방향)으로 연신한다. 이에 따라 폴리에스테르 내의 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 연신은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 로올에 의해 행해진다. 횡방향 연신을 위해서는 적당한 텐터프레임을 사용한다.
배향온도는 비교적 넓은 온도범위에서 실행될 수 있으며, 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 길이방향의 연신은 80∼130℃에서 행하고, 횡방향의 연신은 90∼150℃에서 행한다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1이고, 횡방향의 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다.
이후의 열처리시에 필름을 150∼250℃의 온도에서 0.1∼10초 동안 유지한 후, 통상의 방법으로 권취한다.
횡방향 연신 전에, 필름의 단일 또는 양면을 공지의 공정에 의해 인라인 코팅할 수 있다. 인라인 코팅은 외층 A에 금속층의 부착력을 향상시키거나, 필름에 도포될 프린트용 잉크의 부착력을 향상시키며, 또는 정전기방지 공정 또는 제조공정을 개선시킬 수 있다.
이축배향 및 열처리된 폴리에스테르 필름의 단일 또는 양면을 금속 또는 세라믹층으로 도포하기 전에 코로나 또는 화염처리할 수 있다. 처리강도는 얻어진 필름의 표면장력이 일반적으로 45mN/m 이상이되도록 한다.
이 공정에서의 가장 큰 이점은 압출기에 미립자를 공급할 수 있어 기계를 폐쇄하지 않을 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 이점은 본 발명의 필름의 생산단가가 표준 폴리에스테르 원료로 제조된 필름보다 무시할 정도로 약간 높고, 공정 및 용도에 관련된 다른 특성이 실질적으로 변하지 않고 남아있거나 심지어 향상된다는 점이다. 또한 필름 제조시 공장에서 생긴 절단물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 초래하지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 60중량%, 바람직하게는 10∼50중량%까지 분쇄물로서 재사용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 필름은 음식물 또는 다른 소비성재의 포장용으로 매우 적합하다. 본 발명의 필름은 우수한 차단성, 특히 산소에 대해서 우수한 차단성을 갖는다. 적층체의 각 층은 필름제조시에 서로 부착된 채로 남아있어 박리되지 않은 필름 적층체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 필름은 공지기술의 필름과 비교하여 필름의 광택 및 헤이즈를 개선할 수 있다. 또 분쇄물을, 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용없이 필름제조시의 압출공정에 필름의 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상 재도입할 수 있다.
본 필름의 우수한 취급성 및 우수한 가공성은 고속기계장치의 공정에 특히 적합하다.
금속층 또는 세라믹층은 공지의 공업 시스템에 유용하게 사용된다. 알루미늄으로 만들어진 금속층은 일반적으로 금속화에 의해 제조되지만, 세라믹층은 전자빔공정 또는 스퍼터링에 의해 제조된다. 금속층 또는 세라믹층 도포시의 시스템의 공정 파라미터는 표준상태에 따른다. 필름의 금속화는 금속화된 필름의 광학도가 약 2.2∼2.8의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 필름에 세라믹층을 도포하는 경우 산화물층의 두께가 30∼100nm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 모든 변수를 설정하기 위해서 코팅될 필름의 웹속도를 5~10m/s로 한다. 실험실용 금속화 시스템은 경험측상 차단값이 일반적으로 현저히 높고 비교용으로는 사용될 수 없기 때문에 금속화하는데 사용되지 않는다.
하기의 표 1에, 신속한 참조를 위해 본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성을 나타낸다.
발명에 따른 범위 바람직한 범위 특히 바람직한 범위 단위 실험 방법
외층 A
에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 90∼98 91∼97 92∼96 중량%
에틸렌 테레프탈레이트 유니트 ＜10 ＜9 ＜8 중량%
두께 0.7㎛ 이하로 총두께의 25% 0.8㎛ 이하로 총두께의 22% 0.9㎛ 이하로 총두께의 20% ㎛/중량%
필름특성
산소침투력 ＜0.3 ＜0.25 ＜0.20 ㎤/(㎥·bar·d) DIN 53 380,Part 3
층간의 부착력 ＞0.5 ＞0.7 ＞1.0 N/25㎜ 내부
실험방법
다음 방법을 이용하여 원료 및 필름의 특성을 특정하였다.
산소 투과성(Oxygen Permeablity)
산소차단성 시험은 DIN 53 380, Part 3으로서 Mocon Modern Controls(USA) OX-TRAN 2/20을 사용하여 실험하였다.
광학밀도 측정(Measurement of Optical Density)
광학밀도는 Macbeth(Kollmorgen Instruments사)의 TD-904 농도계를 사용하여 측정하였다. 광학밀도는 OD= -lg l/lO(l은 입사광의 강도, l0는 방출광의 강도, l/l0는 투과율)로 정의된다.
SV(표준점도, Standard Viscosity)
표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에서 유추하여 25℃의 디클로로아세트산 중에서 결정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산하였다.
IV = [η] = 6.907·10-4SV(DCA) + 0.063096 [㎗/g]
마찰계수(Coefficient of Friction)
마찰계수는 DIN 53 375로 측정하였다. 미끄럼 마찰계수는 제조 후 14일째에 측정하였다.
표면장력(Surface Tension)
표면장력은 잉크법과 같은 공지된 방법(DIN 53 364)으로 결정하였다.
헤이즈(Haze)
필름의 헤이즈는 ASTM-D1003-52를 따라 측정하였다. ASTM-D 1003-52에 따른 방법으로 휄츠탁도(Holz haze)를 검사하였으나, 이상적인 측정범위를 위해서 4장의 필름을 상하로 겹친 상태에서 행하였고, 4°핀홀 대신에 1°슬릿다이아프램을 사용하였다.
광택(Gloss)
광택은 DIN 67 530에 따라 측정하였다. 반사율은 필름표면의 광학값으로 측정하였다. 표준 ASTM-D523-78 및 ISO 2813을 기초로 입사각을 20°또는 60°에 고정하였다. 광선은 설정된 입사각으로 평평한 검사 표면을 때린 후, 이 표면에 의해 반사 및/또는 산란한다. 전기적 변수의 비율이 현시되어 광전자 검출기를 때리는광선을 나타낸다. 측정된 값은 크기가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.
유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)
유리전이온도 Tg1과 Tg2는 DSC(차등주사열량계)를 이용하여 필름 견본에서 측정하였다. 듀폰(DuPont) DSC 1090을 사용하였다. 가열속도는 20K/min이며, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 유리전이 Tg1은 제1 열처리시에 측정하였다. 많은 견본들이 단계식 유리전이가 시작할 때 엔탈피 완화(피크)를 보였다. 온도 Tg1은 단계적 열용량 변화가 제1 열처리에서 그 높이의 반이 되었을 때이다(엔탈피 완화 피크는 무시함). 모든 경우에, 제1 열처리시에는 온도 기록도에 단일 유리전이 단계만이 있었다. 엔탈피 완화 피크는 뚜렷한 전이구조를 불명료하게 하거나, 소자의 해상도는 배향된 결정질 견본의 작고 "흐릿한" 전이를 분리해 내는데 적절하지 않을 수 있다. 이러한 열에 관련된 사실을 제거하기 위해서, 견본을 가열처리한 후에 5분간 300℃에서 방치한 후 액상 질소로 담금질하였다. 유리전이온도 Tg2는 제2 가열절차의 온도 기록도에서 그 높이가 반이 되었을 때의 온도를 취한 것이다.
층간 부착력(Adhesion between the Layers)
부착결합 전에, 본 발명의 필름 표본(세로 300mm ×가로 180mm)을 민활한 카드(세로 200mm ×가로 180mm, 약 400g/㎡, 표백된 바깥 랩을 코팅) 위에 놓는다. 필름의 겹쳐지는 부분을 반대쪽으로 접고, 접착테이프로 고정한다.
본 발명에 따른 필름을 접착 결합하기 위해서 두께 12㎛의 표준 폴리에스테르 필름(예를 들어, Melinex 800), 및 닥터소자 및 닥터바 No.3(Erichsen사)로 만들고, 본 발명의 필름의 외층 A에 약 1.5㎖의 접착제(Novacote NC 275+CA 12, 혼합비율: 4/1 + 아세트산에틸 7부)를 도포한다. 공기를 공급하여 용매를 제거한 후, 표준 폴리에스테르 필름을 본 발명의 필름의 외층 A에 금속 로울러(길이 200mm, 직경 90mm, 중량 10kg, DIN EN 20 535사)를 사용하여 적층한다. 적층 매개변수는 다음과 같다.
부착량: 5 ±1g/㎡
부착후 산소공급: 4분 ±15초
닥터 두께(Erichsen): 3
닥터 속도: 약 133mm/s
결합 양생시간: 순환 공기 건조 캐비넷에서 70℃로 2시간
25 ±1mm의 스트립 절단기를 사용하여 견본을 약 100mm의 길이로 자른다. 이중 약 50mm가 필요하며, 미접착된 50mm는 시험견본을 고착/고정하기 위해 걸쳐 놓는다. 견본을 본 발명의 필름의 배면 전체(기저층 B 또는 외층 C)에 걸쳐서 양면 테이프로 시이트 금속 지지체에 고정한다. 복합체가 접착결합된 시이트를 장력시험기의 하부 클램핑 조오에 클램프한다. 클램프되는 부분은 100mm이다. 피일각(peel angle)이 180°가 되도록 표준 폴리에스테르 필름의 적층되지 않은 단부를 장력시험기(예를 들어, Instron, Zwick)의 상부 클램핑 조오에 클램프한다. N/25mm에서의 평균 박리력(peel force)은 소숫점 한자리에서 반올림한다.
표본 길이: 25mm
프리텐션력: 0.1N
검사길이: 25mm
프리텐션력이 가해질 때까지의 분리율: 25mm/min
시작 위치: 5mm
검사 변위: 40mm
감도: 0.01N
분리율: 100mm/min
피일력 검사결과는 접착제와 표준 필름간의 부착력이 현저하게 크기 때문에 층간의 최소 부착력과 같다. 예를 들어 UV램프는 본 발명의 필름의 기저층 B로부터의 외층 A의 박리를 설명하는데 사용할 수 있다. 만약 PEN과 PET의 공중합체가 접착제에 존재하는 경우 이 층에 UV램프를 조사하면, UV광은 푸른빛으로 나타난다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 사용된 각각의 제품에 대한 정보(상표 및 제조업자)는 한번만 사용하였으며, 이것은 다음의 실시예도 적용된다.
(실시예 1)
3:97의 비율로 혼합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 칩을 160℃에서 건조하여 잔여수분이 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 외층 A로 하였다. 상기 2 재질을 약 300℃에서 압출하였다. 용융물을 여과하고, 공압출 다이로 평평한 필름으로 성형하고, 기저층 B의 위에 외층 A로서 배치하였다. 공압출된 필름을 다이 립으로 주사하고, 치일로올에서 경화하였다. 압출중 2개의 중합체의 잔류시간을 약 5분으로 하였다. 상기 상태하에서 압출시에 공중합체를 성형하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 160℃에서 건조하여 잔류수분이 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 기저층 B로 하였다. 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩과 항블록킹제를 160℃에서 건조하여 잔류수분 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 외층 C로 하였다. 외층 C용 압출기 내의 조건은 공압출기 A와 동일하게 하였다.
공압출 후, 차례로 세로배향 및 횡배향을 한 후, 총 두께가 12㎛인 투명 3층 ABC 필름을 얻었다. 외층 A의 두께는 1.1㎛이었고, 외층 C의 두께는 1.0㎛이었다. 필름의 한면, 외층 A는 진공상태에서 공업용 금속화기에서 알루미늄으로 금속화하였다. 코팅 속도는 5m/s이었다.
외층 A:
SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(?Polyclear P100 prepolymer, KOSA, Offenbach 제조): 97중량% 및
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트: 3중량%.
기저층 B:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(4020, KOSA, Offenbach 제조): 100중량%.
외층 C:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트: 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와, 50%는 평균입자크기가 2.5㎛이고 50%는 평균입자크기가 0.4㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 된 마스터배치: 20중량%.
상기 공정에서의 각 단계는 다음과 같다.
압출 온도: 외층 A기저층 B외층 CTake-off 로올온도 300℃300℃300℃30℃
세로방향 연신온도세로방향 연신률 122℃4.5:1
횡방향 연신온도횡방향 연신률 125℃4.0:1
설정온도 230℃
필름은 소망의 산소 차단성 및 층간에 필요한 부착력을 가졌다.
(실시예 2)
실시예 1과 같이 공압출하여 총 두께가 12㎛인 3층 ABC 필름을 제조하였다. 외층 A의 두께는 1.3㎛이었고, 외층 C의 두께는 1.0㎛이었다. 필름의 외층 A는 진공상태의 통상의 공업용 금속화기에서 알루미늄으로 금속화하였다. 코팅속도는 5m/s이었다.
외층 A:
SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(?Polyclear P100 prepolymer, KOSA, Offenbach 제조): 95중량% 및
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트: 5중량%.
기저층 B:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(4020, KOSA, Offenbach 제조): 100중량%.
외층 C:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트: 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와, 50%는 평균입자크기가 2.5㎛이고 50%는 평균입자크기가 0.4㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 된 마스터배치: 20중량%.
모든 층의 공정조건은 실시예 1에서와 같다.
비교예 1c
유럽특허 제0 878 298호 공보의 실시예 8에 따라 필름을 제조하였다. 외층 A에 금속화된 필름은 소망의 산소 차단성은 가지나, 층 A와 층 B간의 부착력은 극히 낮았다.
비교예 2c
미국특허 제5,795,528호 공보의 실시예에서와는 달리, 2개의 층만 PEN과 PET로부터 선택한 것 외에는 미국특허 제5,795,528호 공보의 실시예 1에 따라 필름을 제조하였다. PEN 표면에 금속화된 필름은 소망의 산소 차단성을 가지나, 층 A와 층 B간의 부착력은 극히 낮았다. 표 3에 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1c와 비교예 2c에서 제조된 필름의 특성을 나타낸다.
실시예 No. 외층 A의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트(중량%) 외층 A의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트(중량%)
1 97 3
2 95 5
1c 100 0
2c 100 0
실시예No. 필름두께(㎛) 층두께A/B/C(㎛) 필름구조 산소침투량(㎤/㎡ bar d) 금속층의 광학밀도 층간의 부착력N/25mm 광택(측정각20°)A면 C면 헤이즈1)
1 12 1.1/9.9/1.0 ABC 0.08 2.60 0.6 205 175 1.8
2 12 1.3/9.7/1.0 ABC 0.068 2.60 1.4 199 180 1.6
1c 12 3.0/7.5/1.5 ABC 0.07 2.60 0.1 203 175 1.8
2c 12 6.0/6.0 AB 0.08 2.60 0.1 200 195 2.0
1) 금속화되지 않은 필름에서 측정
본 발명에 따르면, 제조가 간단하고 비용경제적이며, 차단성이 매우 우수하고, 처리하는데 문제가 없는 금속화 또는 세라믹 코팅된 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 80중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B와, 적어도 하나의 외층 A 및 그 위에 배치된 금속 또는 세라믹층을 가지며,
    상기 외층 A는 90∼98중량%의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트와 10중량% 이하의 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복실산으로부터 유래된 유니트를 함유하는 공중합체, 또는 중합체/공중합체의 혼합물로 구성되고,
    상기 외층 A의 두께는 0.7㎛ 이상이고, 총 필름의 25중량% 미만으로 이루어지며,
    상기 폴리에스테르 필름의 Tg2 값이 상기 기저층 B의 Tg2 값보다 크지만, 상기 외층의 Tg2 값보다는 작은 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외층 A의 공중합체 또는 중합체의 혼합물은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 91∼97중량%, 보다 바람직하게는 92∼96중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외층 A의 두께는 0.8㎛ 이상이고, 총 필름의 22중량% 미만으로 구성되며, 바람직하게는 두께가 0.9㎛ 이상이고, 총 필름의 20중량% 미만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 산소 투과율이 0.3㎤/(㎡·bar·d) 이하, 바람직하게는 0.25㎤/(㎡·bar·d) 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎤/(㎡·bar·d) 이하인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 층간의 부착력이 0.5N/25mm 이상, 바람직하게는 0.7N/25mm 이상, 보다 바람직하게는 1.0N/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼20.0㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼10.0㎛인 중간층 Z를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기저층 B, 외층 A 및 외층 C로 된 3층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 외층 C, 그 위에 배치된 기저층 B, 그 위에 배치된 중간층 Z, 및 그 위에 배치된 외층 A로 된 4층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나 이상의 외층이 착색된 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 적어도 한 면이 코로나 처리된 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 적어도 한 면이 인라인(in-line) 코팅된 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  12. 공압출에 의해 기저층 및 외층으로부터 필름을 제조하는 단계, 상기 필름을 이축연신하는 단계, 연신된 필름을 열처리하는 단계, 및 열처리된 필름에 금속층 또는 세라믹층을 도포하는 단계를 포함하며, 상기 필름의 세로방향 연신온도는 80∼130℃, 횡방향 연신온도는 90∼150℃이고, 세로방향의 연신률은 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1, 횡방향의 연신률은 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 열처리동안에 상기 연신된 필름을 약 0.1∼10초 동안 150∼250℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 필름을 제조하는 동안 생겨나는 절단물을, 분쇄물로서 필름 제조시에 필름의 총중량을 기준으로 60중량%, 바람직하게는 10∼50중량%까지 재사용하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  15. 음식 또는 다른 소비재의 포장용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 용도.
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