KR19990078205A

KR19990078205A - 산소 차단성이 큰 투명한 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR19990078205A
Application number: KR1019990010011A
Authority: KR
Inventors: 파이퍼헤르베르트; 벤넷신시아; 크라스구엔터; 힐케르트고트프라이트; 로쓰베르너
Original assignee: 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트; 미쯔비시 폴리에스테르 필름 게엠베하
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 1999-10-25
Also published as: DE19813271A1; EP0945256A2; JPH11309829A; US6149995A; EP0945256A3

Abstract

본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어지고 입자를 포함하는 기층과 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 하나 이상의 외층을 가지며, 단 폴리에스테르 필름의 T_g2 값은 기층의 T_g2 값 이상이고 외층의 T_g2 값 이하인 투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 낮은 산소 투과율을 갖는다. 이는 특히 포장용으로 적합하고, 특히 식품 및 기타 소비품 포장, 또는 캔 라이너, 립 필름(lip film) 또는 열 전달 리본으로 적합하다.

Description

산소 차단성이 큰 투명한 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법{Transparent polyester film with high oxygen barrier, its use and process for its production}

본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어진 기층과 외층을 갖는 투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다수의 경우에 있어서, 식음료 포장의 경우, 기체, 수증기 및 냄새에 대해 강한 차단 효과를 가져야 하는 것이 요구된다. 이러한 이유로, 일반적으로는 금속화되거나 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)로 피복된 폴리프로필렌 필름을 사용한다. 그러나, 금속화된 폴리프로필렌 필름은 투명하지가 않아서 내용물의 가시화가 선전 효과를 더할 경우에는 사용하지 않는다. PVDC로 피복된 필름은 투명하지만, 금속화와 같이 피복화는 2차 작업으로 수행되어 포장하는데 보다 고비용이 들게 된다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)가 강한 차단 효과를 나타낸다. 그러나, EVOH로 개질된 필름은 특히 감습성이 높아서 이를 적용하는 범위가 제한된다. 또한, 이의 불량한 역학적 특성때문에, 이는 비교적 두께가 두꺼워야 하거나 고비용을 들여 다른 물질과 적층시켜야만 하고, 또한 사용 후에 처리하기가 어렵다. 이외에도, 몇몇 원료들은 당국에 의해 승인받지 못하고 있거나 식음료 포장재를 제조하는데 적합하지 못하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 간단하고 저렴하게 제조할 수 있고 공지된 필름의 우수한 물리적 특성을 가지고 있으며 처리 문제를 야기시키지 않는, 투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

이러한 목적은, (하나 이상의) 열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어진 기층과 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하, 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 하나 이상의 외층을 갖는 이축 연신 폴리에스테르 필름에 의해 성취되는데, 여기서 폴리에스테르 필름의 T_g2 값은 기층의 T_g2 값 이상이고 외층의 T_g2 값 이하이며, 기층은 입자를 포함한다. 당해 신규한 필름은 일반적으로는, 산소 투과율이 80㎤/㎡ bar d 미만, 바람직하게는 75㎤/㎡ bar d 미만, 특히 바람직하게는 70㎤/㎡ bar d 미만이다.

바람직한 것은, 외층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 35중량% 이하를 포함하는 폴리에스테르 필름이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 외층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 이하를 포함하는 형태의 폴리에스테르 필름이다. 그러나, 외층은 또한 전부가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 중합체로 이루어질 수도 있다.

적합한 지방족 디올의 예는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 또는 탄소수 6 이하의 분지된 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 환과 경우에 따라 헤테로원자를 함유하는 지환족 디올이다. 지환족 디올 중에서는, 사이클로헥산디올, 특히 1,4-사이클로헥산디올을 언급할 수 있다. 기타 적합한 방향족 디올의 예는, 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH(여기서, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-이다)의 화합물이다. 이들 이외에, 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀이 또한 매우 적합하다.

바람직한 방향족 디카복실산은 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산(예: 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이다. 지환족 디카복실산 중에서, 언급할 수 있는 것은 사이클로헥산디카복실산, 특히 사이클로헥산-1,4-디카복실산이다. 지방족 디카복실산 중에서는, 알칸 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C₃-C₁₉-알칸디오산이 특히 적합하다.

또한, 본 발명은 이러한 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 이는,

a) 동시압출시킴으로써 기층 및 외층(들)으로부터 필름을 제조하는 단계;

b) 필름을 이축 연신시키는 단계 및

c) 연신된 필름을 열경화시키는 단계를 포함한다.

외층을 제조하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 과립상을 목적하는 혼합비로 직접 압출기에 공급하는 것이 편리하다. 약 300℃와 약 5분의 체류 시간으로 2가지 물질을 용융시키고 압출시킬 수 있다. 이러한 조건하에서, 에스테르 교환반응이 압출기에서 일어날 수 있고 단독중합체로부터 상기한 공중합체가 형성된다.

기층에 대한 중합체는 편리하게는 다른 압출기를 통해 공급한다. 존재할 수 있는 외부 물질 또는 오염물은 압출시키기 전에 중합체로부터 여과하여 제거시킬 수 있다. 용융물을 동시압출 다이를 통해 압출시켜 편평한 용융 필름을 수득한 다음, 이를 다른 필름위에 층상화시킨다. 동시압출된 필름을 회수한 다음, 냉각 롤,및 경우에 따라 다른 롤을 사용하여 고형화시킨다.

이축 연신 공정은 일반적으로는 연속적으로 수행하거나 동시에 수행한다. 연속 연신의 경우, 먼저 종방향(즉, 기계 방향)으로 연신시킨 다음 횡방향(즉, 기계 방향에 대해 수직인 방향)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 이로써 분자 쇄의 연신이 생성된다. 종방향에서의 연신 공정은 성취될 연신비에 상응하도록 상이한 속도로 작동되는 2가지 롤을 사용하여 수행할 수 있다. 횡방향 연신 공정의 경우, 일반적으로는 적절한 텐터 프레임(tenter frame)을 사용한다. 동시 연신의 경우, 필름은 텐터 프레임에서 종방향 및 횡방향으로 동시에 연신시킨다.

연신 공정을 수행하는 온도는 비교적 폭넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있고, 필름에 요구되는 특성에 좌우된다. 일반적으로 종방향 연신은 80 내지 130℃에서 수행되고, 횡방향 연신은 90 내지 150℃에서 수행된다. 종방향 연신비는 일반적으로는 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1의 범위이다. 횡방향 연신비는 일반적으로는 3.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1의 범위이다. 경우에 따라, 횡방향 연신은 다른 종방향 연신 공정 후에 수행하거나, 심지어는 추가의 횡방향 연신 공정 후에 수행할 수 있다.

후속적인 열경화 단계 동안에는, 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10초 동안 유지시킨다. 이어서, 필름을 통상적인 방법으로 감는다.

상기 공정의 큰 장점은 기계를 멈추지 않으면서 압출기에 과립상을 공급할 수 있다는 점이다.

필름의 기층은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 90중량% 이상으로 이루어진다. 여기에서 적합한 폴리에스테르는, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산(=폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카복실산(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산 및 테레프탈산(=폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 및 또한 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 비페닐-4,4'-디카복실산(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)로부터 제조된 것이다. 특히 바람직한 것은, 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위, 또는 에틸렌 글리콜 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위 90mol% 이상, 바람직하게는 95mol% 이상으로 이루어진 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 단위는 기타 디올 및/또는 디카복실산으로부터 유도된 것이다. 적합한 디올 공단량체의 예는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)의 지방족 글리콜, 탄소수 6 이하의 분지된 지방족 글리콜, 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH(여기서, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-이다)의 방향족 디올 또는 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀이다.

디카복실산 공단량체 단위는, 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 사이클로헥산 디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산), 스틸벤-x,x'-디카복실산, 또는 알칸이 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C₁-C₁₆-알칸디카복실산으로부터 유도된다.

폴리에스테르는 에스테르 교환반응으로 제조할 수 있다. 이에 대한 출발 물질은 디카복실산 에스테르 및 디올이고, 이는 통상적인 에스테르 교환반응 촉매, 예를 들어 아연염, 칼슘염, 리튬염 및 망간염을 사용하여 반응시킨다. 중간체를 널리 사용되는 중축합 촉매(예: 삼산화안티몬 또는 티탄염)의 존재하에 중축합시킨다. 제조는 디카복실산 및 디올로부터 직접 출발하여, 중축합 촉매의 존재하에 직접적인 에스테르 교환반응을 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다.

중합체를 제조할 경우, 기층 및 외층(들)에 대한 중합체는 각각의 중합체 용융물의 점도가 크게 상이하지 않도록 선택하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 그렇지 않으면, 유동 장애나 가공된 필름상에 선이 생성될 수 있다. 2가지 용융물의 점도의 범위를 기술하는데는, 개질된 용액 점도(solution viscosity, SV)를 사용한다. 용액 점도는 각각의 중합체의 분자량을 측정한 것으로 용융물의 점도와 상호관련이 있다. 사용되는 중합체의 화학적 구성은 다른 상호관계를 생성할 수 있다. 이축 연신 필름을 제조하는데 적합한, 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, SV는 600 내지 1000의 범위이다. 만족스러운 필름 품질을 수득하기 위해서는, 외층의 공중합체의 SV는 300 내지 900, 바람직하게는 400 내지 800, 특히 500 내지 700의 범위이어야 한다. 경우에 따라, 고상 축합을 각각의 과립상에서 수행하여 물질의 용융 점도를 필요한 바대로 조절할 수 있다. 기층 및 외층(들)에 대한 중합체 용융물의 용융 점도는 5팩터(factor) 이하, 바람직하게는 2 내지 3팩터 이하로 상이해야 한다는 것이 일반적인 규칙이다.

본 발명에 따라, 기층은 안료를 포함한다. 안료는 통상적인 무기 및/또는 유기 입자로 이해될 수 있는데, 예를 들어 탄산칼슘, 비결정성 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, LiF, 또는 사용되는 디카복실산의 칼슘염, 바륨염, 아연염 또는 망간염, 카본 블랙, 이산화티탄, 카올린, 가교결합 폴리스티렌 입자 또는 가교결합 아크릴레이트 입자이다. 이들을 기층에 가하거나 재생된 물질을 통해 이를 통과시킨다. 입자 농도는 기층을 기준으로 하여, 0.0001 내지 5중량%의 범위인 것이 편리하다.

외층에 대한 중합체는 다음의 상이한 세 가지 방식으로 제조할 수 있다:

a) 공중축합 반응에서, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산을 에틸렌 글리콜과 함께 반응기에 넣고, 통상적인 촉매 및 안정화제를 사용하여 공축합시켜서 폴리에스테르를 수득한다. 이어서, 테레프탈레이트 및 나프탈레이트 단위를 폴리에스테르에 랜덤하게 분포시킨다.

b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 목적하는 비로 반응기나, 바람직하게는 용융 혼련기(이축 스크류 혼련기) 또는 압출기에서 함께 용융시키고 혼합한다. 용융시킨 즉시, 폴리에스테르 사이에 에스테르 교환반응이 시작된다. 초기에는 블록 공중합체가 수득되지만, 온도 및 교반기의 혼합 작용에 좌우되는 반응 시간이 증가될수록 블록은 작아지고, 장시간의 반응 시간으로 랜덤 공중합체가 수득된다. 그러나, 이는 필수적이지는 않으며, 또한 목적하는 특성이 블록 공중합체와 함께 수득되기 때문에 랜덤한 분포가 수득될 때까지 기다리는 것이 항상 유리한 것은 아니다. 생성된 공중합체는 다이를 통해 압출시키고 과립화한다.

c) PET 및 PEN을 목적하는 비로 과립상으로서 혼합하고, 혼합물을 외층에 대한 압출기로 공급한다. 여기에서, 필름을 제조하는 동안에, 공중합체를 생성하는 에스테르 교환반응이 직접적으로 일어난다. 이러한 공정은 비용면에서 매우 효율적이어서 유리하고, 일반적으로 블록 공중합체를 생성하며, 여기서 블록의 길이는 압출 온도, 압출기의 혼합 작용 및 용융물에서의 체류 시간에 좌우된다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 기층의 중합체 0.1 내지 20중량%가 외층의 중합체와 동일하다. 압출시키는 동안에 이들을 기층과 직접 혼합하거나, 임의의 경우에는 생성된 물질의 첨가로 인해 필름에 존재할 수 있다. 기층중의 이러한 공중합체의 비율은 기층이 부분적으로 결정성을 갖도록 선택한다.

다른 양태에서, 필름은 외층과 닿지 않는 한면 위에 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 또다른 외층을 포함하는데, 이 층은 안료를 포함한다.

신규한 필름은 놀랍게도 높은 산소 차단성을 나타낸다. 이와는 반대로, 외층(들)에 사용되는 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 미만 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이상을 포함할 경우에는, 몇몇 경우에서 당해 필름이 표준 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%로 이루어짐)보다 다소 낮은 산소 투과율을 갖지만, 투과율은 여전히 훨씬 더 높았다. 심지어는 외층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 30 내지 40중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 60 내지 70중량%를 함유할 경우에는 표준 폴리에스테르 필름보다 산소 차단성이 불량한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 환경하에서는, 산소 차단성이 관련 적용분야에서 결정적인 역할을 하지 않는다면 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 5 내지 40중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이상을 함유하는 외층을 갖는 필름이 유리할 수 있다.

더욱이, 신규한 필름에서는, 외층들의 (공)중합체 또는 (공)중합체(들)의 유리 전이 온도 T_g가 기층의 중합체의 유리 전이 온도 T_g보다 훨씬 높다는 것이 선행 기술과는 상이한 점이다. 외층(들)에 사용하기 위한 (공)중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위이다. 유리 전이 온도의 DSC(differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량계) 측정으로는, 2개 층의 전이를 구별할 수 없다.

제1 가열 공정에서, 이축 연신된, 열경화 필름에서 측정한 유리 전이(이후부터 T_g1로 명명함)는, 결정성과 시료의 비결정성 분획에서의 분자 응력 때문에, 비교적 작은 크기에서 폭넓은 온도 범위로 분포되고 보다 고온으로 상승된다. 특히 연신 효과 때문에, 이들은 중합체를 특성화하는데는 적합하지 않다. DSC 분석기의 해상도는 종종 신규한 필름의 각각의 층에 대한 제1 공정에서의 유리 전이(T_g1)를 검출하기에는 충분하지 못하여, 연신도 및 결정성에 기인하여 전이는 뚜렷하지 못하고 작다. 시료를 용융시킨 다음 이들의 유리 전이 온도 이하로 신속하게 재냉각시켜서(퀀칭시켜서) 연신 효과를 제거한다. 재가열시에, 보다 강도가 큰 유리 전이(이후부터 T_g2로 명명함)를 측정한 다음 각각의 중합체를 특성화한다. 그러나, 여기에서도 각각의 층의 유리 전이를 구별하는 것이 불가능한데, 왜냐하면 층들이 용융물중에 혼합되어 있고 이에 존재하는 폴리에스테르가 서로간에 에스테르 교환반응을 시작하기 때문이다. 그러나, 기층에 사용되는 중합체의 T_g2와 완전하게 동시압출시킨 필름의 T_g2를 비교하는 것은 충분히 만족스럽다. 공지된 필름에서는, 외층의 T_g2 값이 기층의 것보다 낮고 또한 동시압출시킨 필름의 것보다 낮지만, 기층의 T_g2 값은 동시압출시킨 필름의 것보다 높다. 이와는 정확히 반대의 사실이 신규한 필름에 적용된다. 여기에서는, 동시압출시킨 필름의 T_g2 값이 기층의 것보다 높지만 외층의 T_g2 값보다는 낮다.

외층(들) 뿐만 아니라 기층의 경우에 부분적으로 결정성인 것이 편리하다. 놀랍게도 본 발명에 이르러, 특히 외층의 결정성이 필름의 차단 특성에 영향을 미친다는 것을 밝혀내었다. 결정성이 크면, 차단성이 또한 높다. 본 발명의 필름의 결정성은 FTIR 현미경을 사용하여 검출할 수 있다. 외층의 결정성을 측정하기 위해서는, 측정은 ART 형식으로 수행되어야 한다. 결정성은 특이적인 밴드의 존재로서 측정된다. 결정의 형태(α 또는 β형)는 중요한 것으로 보이지 않는다. 에틸렌 단위를 함유하는 코폴리에스테르의 경우, 대칭적인 CH-결합의 진동에 대한 밴드는 각각 2990㎝^-1(α형)과 2998 및 2971㎝^-1(β형)에 있다[참조: F. Kimura et al., Journal of Polymer Science: Polymer Physics, Vol. 35, pp. 2041-2047, 1997].

또한, 외층(들)은 추가로 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정화제 및 점착방지제(antiblocking agent)를 함유할 수 있다. 이들은 용융이 일어나기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 편리하게 가할 수 있다. 안정화제의 예로는 인 화합물, 예를 들어 인산 또는 인산 에스테르가 있다. 전형적인 점착방지제(본 발명의 문맥에서는 안료를 의미한다)는 무기 및/또는 유기 입자이고, 예를 들어 탄산칼슘, 비결정성 실라카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, LiF, 또는 사용되는 디카복실산의 칼슘염, 바륨염, 아연염 또는 마그네슘염, 카본 블랙, 이산화티탄, 카올린, 가교결합 폴리스티렌 입자 또는 가교결합 아크릴레이트 입자가 있다.

또한, 선택된 첨가제는 두 가지 이상의 상이한 점착방지제의 혼합물이거나 입자 크기는 상이하지만 동일하게 구성된 점착방지제의 혼합물일 수 있다. 입자는 통상적인 농도로 각각의 층에 가할 수 있는데, 예를 들어 공축합반응 동안에 글리콜성 분산액으로서 가하거나 압출시키는 동안에 마스터배치를 통해 가할 수 있다. 0.0001 내지 5중량%의 안료 농도가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 점착방지제의 상세한 설명은, 예를 들어 유럽 특허원 제0 602 964호에서 찾아볼 수 있다.

필름을 피복시키고/시키거나 코로나(corona) 전처리 또는 화염(frame) 전처리하여 다른 바람직한 특성을 수득할 수 있다. 전형적인 피막은 접착을 촉진시키는 층이고, 대전 방지성이며 활주성을 개선시키거나 방출 작용을 갖는다. 이러한 추가의 층은 횡방향 연신 공정을 수행하기 전에, 수성 분산액을 사용하는 인라인 피복(in-line coating)으로 필름에 유리하게 적용할 수 있다.

또한 신규한 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 제2의 외층을 포함한다. 제2 외층의 구조, 두께 및 구성 성분은 이미 존재하는 외층과는 독립적으로 선택할 수 있고, 제2 외층은 상기 언급한 중합체 또는 중합체 혼합물을 유사하게 포함할 수 있지만 제1 외층의 것과 동일할 필요는 없다. 또한, 제2 외층은 통상적으로 사용되는 다른 외층 중합체를 포함할 수 있다.

또한 기층과 외층(들) 사이에는, 경우에 따라 중간층이 존재할 수 있다. 이는 기층에 대해서 상기한 중합체로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 이는 기층에 사용되는 폴리에스테르로 이루어진다. 또한, 이는 상기한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 특히 1.0 내지 10㎛의 범위이다.

외층(들)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛, 특히 0.2 내지 4㎛이고, 외층들의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.

신규한 폴리에스테르 필름의 총 두께는 폭넓은 범위로 다양할 수 있고, 직면한 적용에 좌우된다. 이는 바람직하게는 4 내지 100㎛, 특히 5 내지 50㎛, 바람직하게는 6 내지 30㎛이고, 기층은 바람직하게는 총 두께의 약 40 내지 90%의 비율로 존재한다.

또다른 장점은 신규한 필름의 제조 비용이 표준 폴리에스테르 원료로부터 제조된 필름의 비용보다 단지 약간 높다는 점이다. 공정 및 용도와 관련된 필름의 또다른 특성은 근본적으로 변하지 않거나 심지어 개선된다. 또한, 필름을 제조할 경우, 재생된 재료가 필름의 물리적 특성에 두드러진 역효과를 미치지 않으면서, 각각의 경우에 있어서 필름의 총 중량을 기본으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 비율로 사용될 수 있다는 점이 보장된다.

필름은 식품 및 다른 소비품을 포장하는데 탁월한 적합성을 갖는다. 이러한 의도로 사용할 경우, 필름은 일반적으로 금속화되거나 세라믹(예: SiO_x, Al_xO_y, Na₂SiO₄등)적으로 피복된다. 놀랍게도, 금속 또는 세라믹 층이 PEN을 함유하는 신규한 필름의 외층에 적용될 경우, 통상적으로 금속화되거나 세라믹으로 피복된 폴리에스테르 필름보다 차단 효과가 크게 우수하다는 것을 밝혀내었다. 통상적으로 금속화된 폴리에스테르 필름은 차단값이 0.6㎤/㎡·d·bar를 초과하지만, 금속화된 신규한 필름은 차단값이 0.1㎤/㎡·d·bar 미만이다. 일반적으로는, 피복 유형에 관계없이 신규한 필름에서의 차단 효과가 통상적인 폴리에스테르 필름의 것보다 10 팩터 더 우수한 것으로 나타난다.

이와 관련하여, 심지어는 외층의 두께가 1.5㎛ 미만, 바람직하게는 1.0㎛ 미만으로 낮더라도 상기 언급한 우수한 차단 효과를 수득하기에는 충분하다는 것이 밝혀졌다.

신규한 필름에 대한 다른 적용 분야는 캔 라이너, 립 필름(예: 요구르트 병 뚜껑 등) 및 열 전달 리본이다.

하기의 방법을 원료 및 필름을 특성화하는데 사용한다:

산소 차단성은 DIN 53 380, 파트 3에 따라 모콘 모던 콘트롤즈(Mocon Modern Controls, USA) 오엑스-트란(OX-TRAN) 2/20을 사용하여 측정한다.

SV(용액 점도)는 폴리에스테르의 시료를 용매(디클로로아세트산)에 용해시킴으로써 측정한다(폴리에스테르 1중량%). 이러한 용액의 점도 및 순수 용매의 점도를 웁벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정한다. 몫(상대 점도 η_rel)을 상기 2개의 값으로부터 측정하고, 여기서 1.000을 감하고 그 값에 1000을 곱한다. 그 결과가 SV이다.

마찰 계수는 제조한지 14일 후에 DIN 53 375에 따라 측정한다.

표면 장력은 "잉크 방법(ink method)"을 사용하여 측정한다(DIN 53 364).

필름의 헤이즈(haze)를 ASTM-D 1003-52에 따라 측정한다. 횔즈 헤이즈(Holz haze)는 ASTM-D 1003-52를 기본으로 하는 방법으로 측정하지만, 가장 효과적인 측정 범위를 사용하기 위해서는 다른 편 상부에 놓여진 4조각의 필름으로 측정하고, 1°슬릿 다이아프램(slit diaphragm)을 4°핀홀(pinhole) 대신에 사용한다.

광택은 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사율은 필름 표면에 대한 광학 특성값으로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813을 기본으로 하여, 입사각을 20°또는 60°로 조정한다. 광선은 입사 조준 각도에서 편평한 시험 표면에 부딪힌 후에 반사되고/되거나 산란된다. 비례적인 전기적 변수는 광전자 검출기에 부딪히는 광선을 나타낸다. 측정치는 무차원이고 입사각과 함께 언급되어야 한다.

유리 전이 온도 T_g1 및 T_g2는 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 필름 시료를 사용하여 측정한다. 듀퐁(DuPont) DSC 1090이 사용된다. 가열 속도는 20K/분이고 시료 중량은 약 12㎎이다. 제1 가열 공정에서, 유리 전이 T_g1을 측정한다. 많은 시료들은 단계형 유리 전이의 초반에 엔탈피 완화(피크)를 나타낸다. T_g1으로 명명된 온도는 열용량의 단계형 변화가 피크형 엔탈피 완화를 언급하지 않으면서도 제1 가열 공정에서 피크 높이의 반을 나타내는 온도이다. 모든 경우에, 제1 가열 공정내 감열기록기(thermogram)에 단지 하나의 단일 유리 전이 단계만이 존재한다. 피크형 엔탈피 완화가 당해 단계의 미세한 구조를 차광할 수 있거나, 또는 장치의 분해도가, 연신되고 결정성인 표본의 작고 "뚜렷하지 않은" 전이를 분리하는데 부적합할 수 있다. 이들의 열 이력을 배제하기 위해, 시료를 가열 공정 후에 5분간 300℃에서 정치시킨 후, 액체 질소를 퀀칭시킨다. 유리 전이 온도 T_g2를 제2 가열 공정에 대한 감열기록기에서의 높이의 반에 이를때의 온도로서 취한다.

하기 실시예는 본 발명을 예증한다. 사용되는 제품(상표 및 제조원)은 각각의 경우에 단 한번 제공되며, 이어서 하기는 실시예에 관한 것이다.

실시예 1

외층에 대한 중합체는 공중축합법으로 제조한다. 이를 위해, 디메틸 테레프탈레이트 및 2,6-디메틸 나프탈렌디카복실레이트를 0.54:1.00의 몰 비(최종 공중합체 중의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 및 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량%의 구성에 상응)로 반응기에서 혼합한 다음, 에틸렌 글리콜, 및 촉매로서 망간 아세테이트 300ppm과 혼합한다. 160℃ 내지 250℃에서 대기압하에 교반하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이 과정 동안에 수득한 메탄올을 증류 제거시킨다. 이어서, 안정화제로서 동일한 몰량의 인산, 및 촉매로서 삼산화안티몬 400ppm을 가한다. 280℃에서 1mbar 미만의 압력에서 교반하면서 중축합을 수행한다. 수득된 분자량은 교반기상의 토오크(torque)를 측정함으로써 결정한다. 반응시킨 후에, 질소압을 사용하여 반응기로부터 용융물을 배출시킨 다음 펠릿화한다.

실시예 2

시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠릿을 사용한다. 각각의 경우에서, 펠릿을 결정화하고 약 160℃의 온도에서 약 4시간 동안 건조시킨다. 30:70(폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%)의 비로 2가지 물질을 혼합기에 넣고, 이를 교반시켜 균질화한다. 혼합물을 이축 스크류 혼합기[twin-screw compounder, 베르너 및 플라이데러, 스튜가르트(Werner and Pfleiderer, Stuttgart)의 ZSK]로 통과시킨 다음, 약 300℃의 온도에서 약 3분의 체류 시간으로 압출시킨다. 용융물을 압축시키고, 칩핑(chipping)시킨다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 사이의 반응으로 압출물중에서 공중합체를 제조한다.

실시예 3

본 실시예의 필름을 제조하기 위하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 칩(chip)을 3:7의 혼합 비로 일축 스크류 압출기에 직접 공급하여 2가지 물질을 약 300℃에서 압출시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복한다. 용융물을 여과시키고, 동시압출 다이를 통해 압출시켜서 편평한 필름을 수득하고, 이를 기층위에 외층으로서 적층시킨다. 동시 압출된 필름을 다이 립(die lip)을 통해 배출시키고, 냉각 롤상에서 응고시킨다. 압출물중에서의 2가지 중합체의 체류 시간은 약 5분이다. 추가의 단계가 상기한 바와 같이 수행된다. 또한, 여기에서 공중합체가 주어진 조건하에 압출물중에서 제조된다.

실시예 4

폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 잔류 수분이 50ppm 미만이 되도록 160℃에서 건조시키고 기층에 대한 압출기에 공급한다. 이외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(중량비 3:7)의 칩을 유사하게 잔류 수분이 50ppm으로 되도록 160℃에서 건조시키고 외층에 대한 2개의 압출기로 공급한다. 외층에 대한 압출 조건은 실시예 3과 동일하다.

대칭 구조의, 총 두께가 12㎛인 투명한 3층 필름을 동시압출시켜 제조한 다음, 종방향 및 횡방향으로 단계적으로 연신시킨다. 각각의 외층의 두께는 2.0㎛이다.

기층:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트[훽스트 아게(Hoechst AG)의 RT 49] 95중량%; 및

폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%와 평균 입자 크기가 4.5㎛인 실리카 입자[그레이스(Grace)의 실로블록(^RSylobloc) 44H] 1.0중량%로 이루어진 마스터 배치 5중량%.

외층:

폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[훽스트 아게의 폴리클리어(^RPolyclear) N 100 초기중합체] 70중량%;

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량%; 및

폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 10중량%.

개별적인 단계는 다음과 같다:

압출	외층의 온도 : 300℃ 기층의 온도 : 300℃ 권취 롤의 온도 : 30℃ 다이 갭의 폭 : 1㎜ 권취 롤의 온도 : 30℃
종방향 연신	온도 : 85-135℃종방향 연신비 : 4.0:1
횡방향 연신	온도 : 85-135℃횡방향 연신비 : 4.0:1
셋팅	온도 : 230℃

필름은 요구되는 산소 차단성을 갖는다.

실시예 5

실시예 4와 유사한 방법으로, 총 두께가 12㎛인 3층 필름을 동시압출시켜서 제조한다. 외층 A는 두께가 2.0㎛이고, 외층 C는 두께가 1.5㎛이다.

기층:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 + 10% 재생된 형태의 상기 물질 100중량%.

외층 A:

SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%;

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량%; 및

외층 C:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%; 및

폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 50%는 2.5㎛이고 50%는 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 20중량%.

모든 층에 대한 공정의 조건은 실시예 4와 동일하다.

실시예 6

외층 A의 두께가 2.0㎛이고 다음의 조성을 갖는, 실시예 5의 방법을 사용하여 동시압출시킨 필름을 실시예 4의 조건하에서 제조한다:

SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량%; 및

폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 10중량%.

실시예 7

외층 A의 두께가 2.5㎛이고 다음의 조성을 갖는, 실시예 5의 방법을 사용하여 동시압출시킨 필름을, 종방향 및 횡방향 연신 온도를 약 10℃ 상승시키는 것을 제외하고는 실시예 4의 조건하에서 제조한다:

SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량%; 및

SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 10중량%.

실시예 8

기층 및 2개의 외층을 갖는 동시압출된 3층 필름을 실시예 5의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 총 두께는 12㎛이다. 외층 A의 두께는 3㎛이고, 외층 C의 두께는 1.5㎛이다.

기층:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 + 20%의 재생형의 상기 물질 100중량%.

외층 A:

SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 100중량%.

외층 C:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%; 및

모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 7과 동일하다.

실시예 9

외층에 대한 공중합체를 실시예 2에서와 동일하게 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법과 유사한 방법으로 동시압출된 필름을 수득한다. 다른 측면에서, 조건은 실시예 4의 조건에 상응한다.

실시예 10

외층에 대한 공중합체를 실시예 1에서와 동일하게 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법과 유사한 방법으로 동시압출된 필름을 수득한다. 다른 측면에서, 조건은 실시예 4의 조건에 상응한다.

실시예 11

기층 및 외층을 갖는 동시압출된 2층 필름은 실시예 4의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 총 두께는 12㎛이고, 외층의 두께는 3㎛이다.

기층:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%; 및

외층 A:

SV가 800인 폴리에틸렌 나프탈레이트 60중량%;

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량%; 및

모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4와 동일하다.

실시예 12

외층 A의 두께가 단지 1.0㎛인 것을 제외하고는, 실시예 7에 기술되어 있는 바와 같이 3층 필름을 제조한다.

비교 실시예 1C

실시예 11의 방법과 유사한 방법으로 필름을 제조한다. 그러나, 외층 A의 경우, 에틸렌 테레프탈레이트 82중량%와 에틸렌 이소프탈레이트 18중량%의 코폴리에스테르를 사용한다.

비교 실시예 2C

실시예 11의 방법과 유사한 방법으로 필름을 제조한다. 외층 A의 경우, 에틸렌 테레프탈레이트 70중량%와 에틸렌 2,6-나프탈레이트 30중량%로 이루어진 중합체 혼합물을 사용한다.

비교 실시예 3C

실시예 11의 방법과 유사한 방법으로 필름을 제조한다. 외층 A의 경우, 에틸렌 테레프탈레이트 90중량%와 에틸렌 2,6-나프탈레이트 10중량%의 중합체 혼합물을 사용한다.

비교 실시예 4C

다음의 층을 사용하여 단일 층의 PET 필름을 제조한다:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%; 및

비교 실시예 5C

다음의 조성을 사용하여 단일 층의 PET 필름을 제조한다:

SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 80중량%; 및

폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 50%는 2.5㎛이고 50%는 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 20중량%.

상기 필름은 우수한 차단 특성을 갖지만 제조 비용이 높기 때문에 식음료 포장재로는 적합하지 못하다.

실시예 4 내지 12 및 비교 실시예 1C 내지 5C에서 제조된 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.

실시예 번호	외층 A의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 (중량%)	외층 A의 에틸렌 테레프탈레이트 단위(중량%)	외층 A의 에틸렌 이소프탈레이트 단위(중량%)	T_g2(℃)
4	70	30	0	82.5
5	70	30	0	81.0
6	90	10	0	86.0
7	100	0	0	90.0
8	100	0	0	90.0
9	70	30	0	82.5
10	70	30	0	82.5
11	60	40	0	83.0
12	100	0	0	86.0
1C	0	82	18	72.0
2C	30	70	0	81.0
3C	10	90	0	80.5
4C	0	100	0	80.0
5C	100	0	0	115.0

실시예 번호	필름 두께(㎛)	외층 두께 A/C(A)(㎛)	필름 구조	산소 투과율(㎤/㎡ bar d)	광택(60°각도에서 측정)	헤이즈
실시예 번호	필름 두께(㎛)	외층 두께 A/C(A)(㎛)	필름 구조	산소 투과율(㎤/㎡ bar d)	A면	헤이즈	B면
4	12	2.0/2.0	ABA	70	175	175	2.5
5	12	2.0/1.5	ABC	80	174	175	2.6
6	12	2.0/1.5	ABC	65	176	175	2.5
7	12	2.5/1.5	ABC	55	155	155	4.0
8	12	3.0/1.5	ABC	45	160	155	4.0
9	12	2.0/2.0	ABA	70	175	175	2.5
10	12	2.0/2.0	ABA	70	175	175	2.5
11	12	3.0	AB	80	175	178	1.5
12	12	1.0/1.0	ABC	62	160	165	3.5
1C	12	3.0	AB	102	145	160	3.0
2C	12	3.0	AB	110	120	150	6.5
3C	12	3.0	AB	95	175	175	1.5
4C	12	0	A	100	175	178	4.0
5C	12	0	A	30	175	178	4.0

본 발명의 투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름은 산소 차단성이 높으며, 간단하고 저렴하게 제조할 수 있고 공지된 필름의 우수한 물리적 특성을 가지고 있으며 처리 문제를 야기시키지 않는다.

Claims

열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어지고 입자 직경이 4.5㎛인 SiO₂입자 이외의 입자를 함유하는 기층과 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하, 및 경우에 따라, 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 하나 이상의 외층을 가지고 있으며, 단 필름의 T_g2 값은 기층의 T_g2 값 이상이고 외층의 T_g2 값 이하인 투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 외층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 함유하는 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 투과율이 80㎤/㎡ bar d 미만, 바람직하게는 75㎤/㎡ bar d 미만, 특히 바람직하게는 70㎤/㎡ bar d 미만인 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 외층의 두께가 0.2 내지 6㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5.0㎛인 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기층 및 외층으로 이루어진 2개의 층을 갖는 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기층과 기층의 양면에 있는 각각의 외층으로 이루어진 3개의 층을 갖는 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 외층이 착색된 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 한면 이상이 코로나 처리된 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 한면 이상이 인라인(in-line) 피복된 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기층 및/또는 외층(들)이 결정성인 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기층이 재생 물질을 함유하는 필름.
열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어지고 입자를 함유하는 기층과 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 5중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하, 및 경우에 따라, 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 하나 이상의 외층을 가지고 있으며, 단 필름의 T_g2 값은 기층의 T_g2 값 이상이고 외층의 T_g2 값 이하인 투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름.
a) 동시압출시킴으로써 기층 및 외층(들)으로부터 필름을 제조하는 단계;

b) 필름을 이축 연신시키는 단계 및

c) 연신된 필름을 열경화시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 필름의 제조방법.
식품 및 기타 소비품을 포장하기 위한 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
캔 라이너로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도,
립 필름(lip film)으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
열 전달 리본으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.