JPH04309551A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定の化合物で粒子を処
理することによって粒子とポリエステルの親和性を高め
、成形品にした際の機械特性に優れる可塑性ポリエステ
ル組成物に関するものである。
理することによって粒子とポリエステルの親和性を高め
、成形品にした際の機械特性に優れる可塑性ポリエステ
ル組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。
【0003】ポリエステルを成形品に加工して使用する
際には、その滑り性や耐削れ性が製造工程、各種用途に
おける加工工程での作業性に大きな影響を及ぼすことに
なる。 例えば磁気テープのベースフィルムとして使
用する際に、それらの特性が不足すると、磁気テープの
製造工程中にコーティングロールとフィルムとの間の摩
擦が大きくなり、フィルムにしわや擦り傷が生じたりす
る。また、フィルムの摩耗粉が発生しやすくなり、磁性
層を塗布する工程で塗布抜けが生じ、その結果磁気記録
の抜け(ドロップ・アウト)等を引き起こす原因となる
。
際には、その滑り性や耐削れ性が製造工程、各種用途に
おける加工工程での作業性に大きな影響を及ぼすことに
なる。 例えば磁気テープのベースフィルムとして使
用する際に、それらの特性が不足すると、磁気テープの
製造工程中にコーティングロールとフィルムとの間の摩
擦が大きくなり、フィルムにしわや擦り傷が生じたりす
る。また、フィルムの摩耗粉が発生しやすくなり、磁性
層を塗布する工程で塗布抜けが生じ、その結果磁気記録
の抜け(ドロップ・アウト)等を引き起こす原因となる
。
【0004】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素などの無機粒子
をポリエステル中に含有させることが数多く提案されて
いる。しかし、これらの無機粒子をポリエステル中に含
有させた場合、粒子とポリエステルの親和性が十分では
ないために、例えばフィルムや繊維の延伸時に粒子とポ
リエステルとの間で剥離が生じ、ボイドと呼ばれる空隙
を生成する。このボイドがあると、他の基材やそれ自身
との接触により粒子が脱落しやすく、削れ物の発生や表
面の傷の発生の原因となる。このために無機粒子とポリ
エステルとの親和性が不十分であることは、耐削れ性を
向上させる点で解決すべき問題である。
としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素などの無機粒子
をポリエステル中に含有させることが数多く提案されて
いる。しかし、これらの無機粒子をポリエステル中に含
有させた場合、粒子とポリエステルの親和性が十分では
ないために、例えばフィルムや繊維の延伸時に粒子とポ
リエステルとの間で剥離が生じ、ボイドと呼ばれる空隙
を生成する。このボイドがあると、他の基材やそれ自身
との接触により粒子が脱落しやすく、削れ物の発生や表
面の傷の発生の原因となる。このために無機粒子とポリ
エステルとの親和性が不十分であることは、耐削れ性を
向上させる点で解決すべき問題である。
【0005】無機粒子とポリエステルの親和性を向上さ
せるための手法としては、例えば特開昭63−1280
31号公報ではポリアクリル酸系ポリマによる表面処理
、特開昭62−235353号公報、特開昭63−23
4039号公報ではリン化合物による表面処理、特開昭
62−223239号公報、特開昭63−312345
号公報ではカップリング剤による表面処理、特開昭64
−90254号公報ではビスラクタム化合物による表面
処理、特開昭63−304038号公報ではシラン化合
物による表面処理、特開昭63−280763号公報で
はグリコールによるグラフト化での表面処理が提案され
ているが、これらの方法を採用してもなお無機粒子とポ
リエステルの親和性は十分ではなく、ボイド生成の抑制
効果、耐削れ性はいずれも十分でないという問題があっ
た。
せるための手法としては、例えば特開昭63−1280
31号公報ではポリアクリル酸系ポリマによる表面処理
、特開昭62−235353号公報、特開昭63−23
4039号公報ではリン化合物による表面処理、特開昭
62−223239号公報、特開昭63−312345
号公報ではカップリング剤による表面処理、特開昭64
−90254号公報ではビスラクタム化合物による表面
処理、特開昭63−304038号公報ではシラン化合
物による表面処理、特開昭63−280763号公報で
はグリコールによるグラフト化での表面処理が提案され
ているが、これらの方法を採用してもなお無機粒子とポ
リエステルの親和性は十分ではなく、ボイド生成の抑制
効果、耐削れ性はいずれも十分でないという問題があっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討した結果、特定の化合物で無機粒子を処理することに
よって無機粒子とポリエステルの親和性を大幅に改良す
ることができることを見い出した。
討した結果、特定の化合物で無機粒子を処理することに
よって無機粒子とポリエステルの親和性を大幅に改良す
ることができることを見い出した。
【0007】本発明の目的は、前記した従来技術の欠点
を解消することにあり、フィルムや繊維に成形した時に
ボイドの生成が少なく、滑り性、耐削れ性に優れた熱可
塑性ポリエステル組成物を得ることにある。
を解消することにあり、フィルムや繊維に成形した時に
ボイドの生成が少なく、滑り性、耐削れ性に優れた熱可
塑性ポリエステル組成物を得ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的は
、イソシアネート化合物と水溶性ポリエステル化合物を
それぞれ対粒子0.0001〜10.0重量%の割合で
処理した平均粒径0.001〜3.0μmの無機粒子を
0.001〜10.0重量%含有してなる熱可塑性ポリ
エステル組成物によって達成できる。
、イソシアネート化合物と水溶性ポリエステル化合物を
それぞれ対粒子0.0001〜10.0重量%の割合で
処理した平均粒径0.001〜3.0μmの無機粒子を
0.001〜10.0重量%含有してなる熱可塑性ポリ
エステル組成物によって達成できる。
【0009】本発明において用いられるポリエステルは
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボン酸
およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから製造
される。本発明における芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙げる
ことができる。本発明におけるグリコール成分としては
、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの
脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族ジオールなどを挙げることができる。 本発明においてポリエステルとしては、例えばアルキレ
ンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主た
る構成成分とするものが好ましい。また、これらのポリ
エステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステ
ルであってもよい。共重合成分の例としてはアジピン酸
、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式
ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボン酸
およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから製造
される。本発明における芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙げる
ことができる。本発明におけるグリコール成分としては
、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの
脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族ジオールなどを挙げることができる。 本発明においてポリエステルとしては、例えばアルキレ
ンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主た
る構成成分とするものが好ましい。また、これらのポリ
エステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステ
ルであってもよい。共重合成分の例としてはアジピン酸
、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式
ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどが挙げられる。
【0010】本発明における無機粒子は特に限定されな
いが、好ましくはII、 III、IV族の酸化物、炭
酸塩、リン酸塩あるいは硫酸塩で、亜鉛、マグネシウム
、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム
、バリウム、ジルコニウム、チタン、スズなどの酸化物
、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、例えば、MgO、ZnO
、MgCO3 、CaCO3 、CaSO4 、BaS
O4 、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、M
gPO4 、CaPO4 が望ましい。さらに好ましく
は、MgO、CaCO3 、Al2 O3 、SiO2
、TiO2 が望ましい。
いが、好ましくはII、 III、IV族の酸化物、炭
酸塩、リン酸塩あるいは硫酸塩で、亜鉛、マグネシウム
、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム
、バリウム、ジルコニウム、チタン、スズなどの酸化物
、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、例えば、MgO、ZnO
、MgCO3 、CaCO3 、CaSO4 、BaS
O4 、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、M
gPO4 、CaPO4 が望ましい。さらに好ましく
は、MgO、CaCO3 、Al2 O3 、SiO2
、TiO2 が望ましい。
【0011】これらの無機粒子の平均粒径は0.001
〜3.0μmであり、好ましくは0.003〜2.5μ
m、さらに好ましくは0.005〜2.0μmである。 粒子径が0.001μm未満では成形品の滑り性が得ら
れず好ましくない。また、粒径が3.0μmを越えると
成形品の表面にできる突起の高さが大きく好ましくない
。
〜3.0μmであり、好ましくは0.003〜2.5μ
m、さらに好ましくは0.005〜2.0μmである。 粒子径が0.001μm未満では成形品の滑り性が得ら
れず好ましくない。また、粒径が3.0μmを越えると
成形品の表面にできる突起の高さが大きく好ましくない
。
【0012】ポリエステルへの粒子の添加量はポリエス
テル100重量部に対して0.001〜10.0重量部
であり、好ましくは0.005〜8.0重量部、さらに
好ましくは0.008〜5.0重量部である。
テル100重量部に対して0.001〜10.0重量部
であり、好ましくは0.005〜8.0重量部、さらに
好ましくは0.008〜5.0重量部である。
【0013】本発明におけるイソシアネート化合物とは
特に限定されないが、イソシアネート基、または他の化
合物によってブロック化されたイソシアネート基を1分
子中に少なくとも1個以上有している化合物をいう。本
発明におけるイソシアネート化合物としては、例えば、
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イ
ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−
フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4
,4´,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート
、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,
3´−ジメチルー4,4´−ジフェニレンジイソシアネ
ート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ジス
ルホイソシアネート、リンイソシアネート、イソシアネ
ート基を有する水系ウレタン樹脂、あるいは上記化合物
のイソシアネート基の一部または全部をブロック剤を用
いてブロック化したものなどが挙げられる。イソシアネ
ート化合物は、無機粒子および水溶性であるポリエステ
ルとの結合性の面でイソシアネート基の一部または全部
をブロック化したものが好ましく、特に好ましくはイソ
シアネート基の一部または全部をブロック剤を用いてブ
ロック化した水系ウレタン樹脂が望ましい。その構造は
直鎖状、分岐状など特に限定されないが、ある程度の鎖
長を有しているものが好ましく、その製法としては、例
えばポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリ
オール、またはその他のポリオールとポリイソシアネー
トから生成され、さらに単一または複数のブロック化剤
を添加することによってイソシアネート基の一部または
全部をブロック化したイソシアネート化合物にしてもよ
い。
特に限定されないが、イソシアネート基、または他の化
合物によってブロック化されたイソシアネート基を1分
子中に少なくとも1個以上有している化合物をいう。本
発明におけるイソシアネート化合物としては、例えば、
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イ
ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−
フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4
,4´,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート
、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,
3´−ジメチルー4,4´−ジフェニレンジイソシアネ
ート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ジス
ルホイソシアネート、リンイソシアネート、イソシアネ
ート基を有する水系ウレタン樹脂、あるいは上記化合物
のイソシアネート基の一部または全部をブロック剤を用
いてブロック化したものなどが挙げられる。イソシアネ
ート化合物は、無機粒子および水溶性であるポリエステ
ルとの結合性の面でイソシアネート基の一部または全部
をブロック化したものが好ましく、特に好ましくはイソ
シアネート基の一部または全部をブロック剤を用いてブ
ロック化した水系ウレタン樹脂が望ましい。その構造は
直鎖状、分岐状など特に限定されないが、ある程度の鎖
長を有しているものが好ましく、その製法としては、例
えばポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリ
オール、またはその他のポリオールとポリイソシアネー
トから生成され、さらに単一または複数のブロック化剤
を添加することによってイソシアネート基の一部または
全部をブロック化したイソシアネート化合物にしてもよ
い。
【0014】無機粒子を処理するのに使用するイソシア
ネート化合物の量は、対粒子0.0001〜10.0重
量%であり、好ましくは0.0003〜8.0重量%、
さらに好ましくは0.0005〜6.0重量%である。 0.0001重量%未満では処理効果が十分でなくボイ
ドの生成を抑制することはできず、10.0重量%を越
えるとポリエステル中での粒子の分散性やポリエステル
との親和性が悪化してしまう。
ネート化合物の量は、対粒子0.0001〜10.0重
量%であり、好ましくは0.0003〜8.0重量%、
さらに好ましくは0.0005〜6.0重量%である。 0.0001重量%未満では処理効果が十分でなくボイ
ドの生成を抑制することはできず、10.0重量%を越
えるとポリエステル中での粒子の分散性やポリエステル
との親和性が悪化してしまう。
【0015】本発明における水溶性のポリエステルは特
に限定されず、共重合ポリエステル、さらにそれに他の
化合物を添加したものでもよい。
に限定されず、共重合ポリエステル、さらにそれに他の
化合物を添加したものでもよい。
【0016】本発明の水溶性のポリエステルにおけるジ
カルボン酸成分としては特に限定されないが、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
などのジカルボン酸にスルホテレフタル酸、5−スルホ
イソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカル
ボン酸などのスルホン酸またはそのアルカリ金属塩を有
するジカルボン酸を任意の割合で使用したものが好まし
い。特に好ましくは全ジカルボン酸成分のうち、スルホ
ン酸を有するジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩は
5〜50モル%、さらに好ましくは10〜40モル%用
いるのが水溶性、ポリエステルとの親和性、反応性の面
で望ましい。
カルボン酸成分としては特に限定されないが、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
などのジカルボン酸にスルホテレフタル酸、5−スルホ
イソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカル
ボン酸などのスルホン酸またはそのアルカリ金属塩を有
するジカルボン酸を任意の割合で使用したものが好まし
い。特に好ましくは全ジカルボン酸成分のうち、スルホ
ン酸を有するジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩は
5〜50モル%、さらに好ましくは10〜40モル%用
いるのが水溶性、ポリエステルとの親和性、反応性の面
で望ましい。
【0017】本発明の水溶性ポリエステルにおけるグリ
コール成分は特に限定されないが、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサンー1,3
−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのグリ
コール成分は単独1種類でも、または複数成分を組み合
わせても水溶性が良好である。また、上記ポリエステル
において、ポリオキシアルキレングリコールを併用して
もよく、その際のポリオキシアルキレングリコールの分
子量は600〜6000であるものが水溶性、粒子の処
理のしやすさの点で望ましい。ポリオキシアルキレング
リコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールなどが好ましい。
コール成分は特に限定されないが、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサンー1,3
−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのグリ
コール成分は単独1種類でも、または複数成分を組み合
わせても水溶性が良好である。また、上記ポリエステル
において、ポリオキシアルキレングリコールを併用して
もよく、その際のポリオキシアルキレングリコールの分
子量は600〜6000であるものが水溶性、粒子の処
理のしやすさの点で望ましい。ポリオキシアルキレング
リコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールなどが好ましい。
【0018】また、水溶性ポリエステルには他のモノマ
ー、他のポリマーなどを導入してもよく、例えばポリメ
チルメタクリレートなどを導入し、水溶性ポリエステル
の骨格にグラフトしてもよい。
ー、他のポリマーなどを導入してもよく、例えばポリメ
チルメタクリレートなどを導入し、水溶性ポリエステル
の骨格にグラフトしてもよい。
【0019】本発明における水溶性ポリエステルの合成
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどの合成方法を準用することができる。例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などのスルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩を有するジカルボン酸、
エチレングリコール、ブチレングリコール、1,4−シ
クロヘキシルジメタノールなどの脂肪族または脂環族グ
リコールを触媒の存在下230℃に加熱し、生成する水
を留去しエステル化を行い、次いで重縮合触媒を添加し
て、230〜300℃の高真空下で重縮合するなどの方
法である。
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどの合成方法を準用することができる。例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などのスルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩を有するジカルボン酸、
エチレングリコール、ブチレングリコール、1,4−シ
クロヘキシルジメタノールなどの脂肪族または脂環族グ
リコールを触媒の存在下230℃に加熱し、生成する水
を留去しエステル化を行い、次いで重縮合触媒を添加し
て、230〜300℃の高真空下で重縮合するなどの方
法である。
【0020】無機粒子を処理するのに使用する水溶性ポ
リエステルの量は、対粒子0.0001〜10.0重量
%であり、好ましくは0.0003〜8.0重量%、さ
らに好ましくは0.0005〜6.0重量%である。 0.0001重量%未満ではポリエステルとの親和性が
十分でなく、10.0重量%を越えるとポリエステル中
での粒子の分散性やポリエステルとの親和性が悪化する
。
リエステルの量は、対粒子0.0001〜10.0重量
%であり、好ましくは0.0003〜8.0重量%、さ
らに好ましくは0.0005〜6.0重量%である。 0.0001重量%未満ではポリエステルとの親和性が
十分でなく、10.0重量%を越えるとポリエステル中
での粒子の分散性やポリエステルとの親和性が悪化する
。
【0021】無機粒子を上記のイソシアネート化合物と
上記の水溶性ポリエステルとで処理する方法は特に限定
されず、例えば、水、アルコール、グリコールなどの溶
媒、またはそれらの混合溶媒中で行うことができ、溶媒
にイソシアネート化合物、粒子、水溶性ポリエステルを
入れ、混合攪拌する方法や、混合攪拌しながら加熱する
方法などが挙げられる。この時、イソシアネート基また
はブロック化されたイソシアネート基と粒子および水溶
性ポリエステルの反応を選択的に進行させるためには、
適当なブロック化剤でイソシアネート基をブロック化し
たイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。さら
に、触媒を添加してもよく、例えば、金属化合物、第三
級アミン、酸、塩基などの触媒を添加すると、反応を選
択的に進行させることができるので望ましい。
上記の水溶性ポリエステルとで処理する方法は特に限定
されず、例えば、水、アルコール、グリコールなどの溶
媒、またはそれらの混合溶媒中で行うことができ、溶媒
にイソシアネート化合物、粒子、水溶性ポリエステルを
入れ、混合攪拌する方法や、混合攪拌しながら加熱する
方法などが挙げられる。この時、イソシアネート基また
はブロック化されたイソシアネート基と粒子および水溶
性ポリエステルの反応を選択的に進行させるためには、
適当なブロック化剤でイソシアネート基をブロック化し
たイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。さら
に、触媒を添加してもよく、例えば、金属化合物、第三
級アミン、酸、塩基などの触媒を添加すると、反応を選
択的に進行させることができるので望ましい。
【0022】本発明の処理を施した粒子は、ポリエステ
ル原料のグリコールスラリーとしてポリエステル製造工
程すなわちエステル交換、エステル化、重縮合反応中に
添加したり、溶融ポリエステルの混練中に添加すること
ができる。
ル原料のグリコールスラリーとしてポリエステル製造工
程すなわちエステル交換、エステル化、重縮合反応中に
添加したり、溶融ポリエステルの混練中に添加すること
ができる。
【0023】このようにイソシアネート化合物と水溶性
ポリエステルで処理した粒子をポリエステル中に添加す
ると、ポリエステルとの親和性に優れる水溶性ポリエス
テルがマトリックスであるポリエステルに向かって良好
な混合、相溶状態を示すものと考えられる。そして、成
形時に延伸される際でも、粒子と処理剤の間に強固な結
合があるとともに、処理剤による弾性の発現や、マトリ
ックスのポリエステルへの混合、相溶状態が良好である
ためボイドの生成が抑制され、ポリエステルとの親和性
に優れたポリエステル組成物が得られ、本発明の目的を
達成することができる。
ポリエステルで処理した粒子をポリエステル中に添加す
ると、ポリエステルとの親和性に優れる水溶性ポリエス
テルがマトリックスであるポリエステルに向かって良好
な混合、相溶状態を示すものと考えられる。そして、成
形時に延伸される際でも、粒子と処理剤の間に強固な結
合があるとともに、処理剤による弾性の発現や、マトリ
ックスのポリエステルへの混合、相溶状態が良好である
ためボイドの生成が抑制され、ポリエステルとの親和性
に優れたポリエステル組成物が得られ、本発明の目的を
達成することができる。
【0024】
【実施例】以下、実施例で本発明を詳述する。なお、各
特性値の測定は次の方法に従って行った。実施例中に部
及び%とあるのは、特に断りがない限り、重量部及び重
量%を示すものである。
特性値の測定は次の方法に従って行った。実施例中に部
及び%とあるのは、特に断りがない限り、重量部及び重
量%を示すものである。
【0025】A.平均粒子径
粒子スラリーの分散媒を除去した後、走査型電子顕微鏡
で倍率5,000〜50,000倍にて写真撮影後、粒
子の最大直径を個々について測定し、対数正規確率紙に
プロットする。そして、積算通過百分率が50%の粒子
径をグラフから読取り、この値を平均粒子径とした。
で倍率5,000〜50,000倍にて写真撮影後、粒
子の最大直径を個々について測定し、対数正規確率紙に
プロットする。そして、積算通過百分率が50%の粒子
径をグラフから読取り、この値を平均粒子径とした。
【0026】B.ポリマの固有粘度
25℃で、o−クロロフェノール中、0.1g/cc濃
度で測定した。
度で測定した。
【0027】C.ボイドの発生度
ポリエステル組成物を160℃で乾燥後、290℃で溶
融押し出しシート化し、未延伸フィルムを得た。さらに
これを90℃で縦及び横方向へそれぞれ3.2倍延伸し
て220℃で10秒間加熱処理し、厚さ12μmのフィ
ルムとした。そして、該フィルムをプラズマエッチング
処理によって表層ポリマを除去し、粒子を露出させた。 次ぎに走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の直径(Da)
とボイドの直径(Db)の比P(P=Db/Da)によ
り4段階で評価した。 1.0≦P<1.5 1級 1.5≦P<2.0 2級 2.0≦P<2.5 3級 2.5≦P 4級2級以上を合
格とした。
融押し出しシート化し、未延伸フィルムを得た。さらに
これを90℃で縦及び横方向へそれぞれ3.2倍延伸し
て220℃で10秒間加熱処理し、厚さ12μmのフィ
ルムとした。そして、該フィルムをプラズマエッチング
処理によって表層ポリマを除去し、粒子を露出させた。 次ぎに走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の直径(Da)
とボイドの直径(Db)の比P(P=Db/Da)によ
り4段階で評価した。 1.0≦P<1.5 1級 1.5≦P<2.0 2級 2.0≦P<2.5 3級 2.5≦P 4級2級以上を合
格とした。
【0028】D.フィルムの耐摩耗性
Cと同様にして得られたフィルムを細幅にスリットした
テープ状ロールをステンレス鋼SUS−304製ガイド
ロールに一定張力で高速、長時間擦りつけ、ガイドロー
ル表面に発生する白粉量によって次のようにランク付け
した。 白粉の発生まったくなし 1級白粉の発生少
しあり 2級白粉の発生多い
3級1級を合格とした。
テープ状ロールをステンレス鋼SUS−304製ガイド
ロールに一定張力で高速、長時間擦りつけ、ガイドロー
ル表面に発生する白粉量によって次のようにランク付け
した。 白粉の発生まったくなし 1級白粉の発生少
しあり 2級白粉の発生多い
3級1級を合格とした。
【0029】E.フィルムの滑り性
Cと同様にして得られたフィルムを1/2インチにスリ
ットし、テープ走行性試験機TBT−300型((株)
横浜システム研究所製)を使用し、20℃、60%RH
雰囲気で走行させ、初期のμk を下式より求めた。な
お、ガイド径は6mmφであり、ガイド材質はSUS2
7(表面粗度0.2S)、巻き付け角は180°、走行
速度は3.3cm/秒である。 μk =0.733log(T1 /T2 )T1 :
出力張力 T2 :入力張力 上記μk が0.6以下であるものは滑り性良好である
。 ここで、μk が0.6より大きくなると、フィルム加
工時または製品とした時の滑り性が悪化する。
ットし、テープ走行性試験機TBT−300型((株)
横浜システム研究所製)を使用し、20℃、60%RH
雰囲気で走行させ、初期のμk を下式より求めた。な
お、ガイド径は6mmφであり、ガイド材質はSUS2
7(表面粗度0.2S)、巻き付け角は180°、走行
速度は3.3cm/秒である。 μk =0.733log(T1 /T2 )T1 :
出力張力 T2 :入力張力 上記μk が0.6以下であるものは滑り性良好である
。 ここで、μk が0.6より大きくなると、フィルム加
工時または製品とした時の滑り性が悪化する。
【0030】実施例1
(イソシアネート化合物の製造)トリス−(イソシアネ
ートヘキシル)−ビューレットポリイソシアネート50
部と1,6−ヘキサンジオール−無水マレイン酸系エス
テルグリコール(水酸基価95、酸価 1.6)55部
(NCO/OH=3)を、85℃にて60分反応させ遊
離イソシアネート基含量7.46%のウレタンプレポリ
マー 105部を得た。次に、ジオキサン21部にフェ
ノール13.1部を溶解した溶液34.1部と触媒とし
て、トリエチルアミン0.21部を60℃にて加え、徐
々に加熱して85℃で60分反応させ、遊離イソシアネ
ート基含量1.88%(対ウレタンプレポリマー)の部
分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液139.31
部を得た。次に、40%タウリンソーダ水溶液17.3
部を40℃で加え、40〜50℃で30分反応させた後
、水 260部を加え希釈し、固形分30%の粘稠透明
の安定な均一水溶液 416.7部を得た。
ートヘキシル)−ビューレットポリイソシアネート50
部と1,6−ヘキサンジオール−無水マレイン酸系エス
テルグリコール(水酸基価95、酸価 1.6)55部
(NCO/OH=3)を、85℃にて60分反応させ遊
離イソシアネート基含量7.46%のウレタンプレポリ
マー 105部を得た。次に、ジオキサン21部にフェ
ノール13.1部を溶解した溶液34.1部と触媒とし
て、トリエチルアミン0.21部を60℃にて加え、徐
々に加熱して85℃で60分反応させ、遊離イソシアネ
ート基含量1.88%(対ウレタンプレポリマー)の部
分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液139.31
部を得た。次に、40%タウリンソーダ水溶液17.3
部を40℃で加え、40〜50℃で30分反応させた後
、水 260部を加え希釈し、固形分30%の粘稠透明
の安定な均一水溶液 416.7部を得た。
【0031】(水溶性ポリエステルの製造)テレフタル
酸ジメチル34.9部、イソフタル酸ジメチル17.4
部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル53.
2部、エチレングリコール55.7部、触媒として酢酸
マンガン0.03部、酢酸リチウム0.6部、三酸化ア
ンチモン0.03部を添加し、230℃まで昇温しなが
らメタノールを留去し、エステル交換反応を行う。その
後、トリメチルホスフェートを0.12部添加し、重縮
合反応槽に移行して270℃まで昇温しながら減圧し、
重縮合反応を行った。 (粒子の処理)平均粒径0.5μのコロイダルシリカ1
0部、水90部からなるスラリーに前記のイソシアネー
ト化合物0.01部、前記の水溶性ポリエステル0.0
1部を加え、加熱攪拌しながら表面処理を行った。その
後、水をエチレングリコールで溶媒置換し、10%エチ
レングリコールゾルを調製した。
酸ジメチル34.9部、イソフタル酸ジメチル17.4
部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル53.
2部、エチレングリコール55.7部、触媒として酢酸
マンガン0.03部、酢酸リチウム0.6部、三酸化ア
ンチモン0.03部を添加し、230℃まで昇温しなが
らメタノールを留去し、エステル交換反応を行う。その
後、トリメチルホスフェートを0.12部添加し、重縮
合反応槽に移行して270℃まで昇温しながら減圧し、
重縮合反応を行った。 (粒子の処理)平均粒径0.5μのコロイダルシリカ1
0部、水90部からなるスラリーに前記のイソシアネー
ト化合物0.01部、前記の水溶性ポリエステル0.0
1部を加え、加熱攪拌しながら表面処理を行った。その
後、水をエチレングリコールで溶媒置換し、10%エチ
レングリコールゾルを調製した。
【0032】(ポリエステル組成物及びフィルムの製造
方法)テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール58部、触媒として酢酸マグネシウムを0.06部
、三酸化アンチモン0.03部を添加し、230℃まで
昇温しながらメタノールを留去し、エステル交換反応を
行う。その後、トリメチルホスフェートを0.05部添
加し、上記処理を施したコロイダルシリカスラリー10
.0部を添加する。その後、重縮合反応槽に移行して2
90℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を行った。 得られたポリマは固有粘度0.630であった。得られ
たポリマを無粒子系ポリエチレンテレフタレートで1/
10倍に希釈して290℃で押出機により溶融押し出し
し、キャスティングドラムで急冷し未延伸シートを得た
。引き続きこれを90℃で縦および横方向に各々3倍に
延伸し、厚さ15μの二軸延伸フィルムを得た。ポリマ
特性とフィルム特性は表1に示すとおりであり、ボイド
の発生度が少なく、耐摩耗性も良好なフィルムであった
。
方法)テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール58部、触媒として酢酸マグネシウムを0.06部
、三酸化アンチモン0.03部を添加し、230℃まで
昇温しながらメタノールを留去し、エステル交換反応を
行う。その後、トリメチルホスフェートを0.05部添
加し、上記処理を施したコロイダルシリカスラリー10
.0部を添加する。その後、重縮合反応槽に移行して2
90℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を行った。 得られたポリマは固有粘度0.630であった。得られ
たポリマを無粒子系ポリエチレンテレフタレートで1/
10倍に希釈して290℃で押出機により溶融押し出し
し、キャスティングドラムで急冷し未延伸シートを得た
。引き続きこれを90℃で縦および横方向に各々3倍に
延伸し、厚さ15μの二軸延伸フィルムを得た。ポリマ
特性とフィルム特性は表1に示すとおりであり、ボイド
の発生度が少なく、耐摩耗性も良好なフィルムであった
。
【0033】実施例2
(イソシアネート化合物の製造)ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート 100部と、グリセリンにプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを50対50
のモル比でランダム付加したポリエーテルトリオール(
平均分子量 500)25部(NCO/OH=5)とを
、85℃で30分反応させ遊離イソシアネート含有量
20.15%のウレタンプレポリマー 125部を得た
。次に、ジオキサン37.5部にp−sec−ブチルフ
ェノール81部を溶解した溶液118.5部と触媒とし
て、トリエチルアミン0.25部を50℃にて加え、徐
々に加熱して85℃で30分反応させ遊離イソシアネー
ト含量2.05%の部分ブロックプレポリマーのジオキ
サン溶液243.75部を得た。次に、40%タウリン
ソーダ水溶液22.4部を40℃で加え、40〜50℃
で30分反応後、水808.85部を加え希釈し、固形
分20%のやや濁った均一水溶液1075部を得た。
ニルポリイソシアネート 100部と、グリセリンにプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを50対50
のモル比でランダム付加したポリエーテルトリオール(
平均分子量 500)25部(NCO/OH=5)とを
、85℃で30分反応させ遊離イソシアネート含有量
20.15%のウレタンプレポリマー 125部を得た
。次に、ジオキサン37.5部にp−sec−ブチルフ
ェノール81部を溶解した溶液118.5部と触媒とし
て、トリエチルアミン0.25部を50℃にて加え、徐
々に加熱して85℃で30分反応させ遊離イソシアネー
ト含量2.05%の部分ブロックプレポリマーのジオキ
サン溶液243.75部を得た。次に、40%タウリン
ソーダ水溶液22.4部を40℃で加え、40〜50℃
で30分反応後、水808.85部を加え希釈し、固形
分20%のやや濁った均一水溶液1075部を得た。
【0034】(水溶性ポリエステルの製造)実施例1と
同様にして行った。
同様にして行った。
【0035】(粒子の処理)実施例1と同様にして行っ
た。
た。
【0036】(ポリエステル組成物及びフィルムの製造
方法)実施例1と同様にして重縮合反応及び製膜を行っ
た。得られたポリマは固有粘度0.625であった。ポ
リマ特性とフィルム特性は表1に示すとおりであり、ボ
イドの発生度が少なく、耐摩耗性も良好なフィルムであ
った。
方法)実施例1と同様にして重縮合反応及び製膜を行っ
た。得られたポリマは固有粘度0.625であった。ポ
リマ特性とフィルム特性は表1に示すとおりであり、ボ
イドの発生度が少なく、耐摩耗性も良好なフィルムであ
った。
【0037】実施例3〜13
粒子の種類、粒径、添加量、それぞれの処理剤の種類、
添加量を変更して実施例1、2と同様にしてポリエステ
ル組成物、およびフィルムを得た。表1〜3に示すよう
に、本発明のポリエステル組成物はフィルム物性をそれ
ぞれ満足することができた。
添加量を変更して実施例1、2と同様にしてポリエステ
ル組成物、およびフィルムを得た。表1〜3に示すよう
に、本発明のポリエステル組成物はフィルム物性をそれ
ぞれ満足することができた。
【0038】比較実施例1
コロイダルシリカ粒子にイソシアネート化合物及び水溶
性ポリエステルの処理を施さない以外は、ポリエステル
組成物を実施例1と同様にして重合し、フィルムを得た
。得られたフィルム特性を表4に示すが、ボイドの発生
度が多く、耐摩耗性も劣っていた。
性ポリエステルの処理を施さない以外は、ポリエステル
組成物を実施例1と同様にして重合し、フィルムを得た
。得られたフィルム特性を表4に示すが、ボイドの発生
度が多く、耐摩耗性も劣っていた。
【0039】比較実施例2〜11
粒子の種類、粒径、添加量、処理剤の種類を変更してポ
リエステル組成物を実施例1と同様にして重合し、フィ
ルムを得た。ただし、比較実施例7については得られた
ポリエステルを希釈することなくフィルム化した。表4
〜5に示す通り、本発明から外れる場合には耐摩耗性、
ボイド特性を満足させることはできなかった。
リエステル組成物を実施例1と同様にして重合し、フィ
ルムを得た。ただし、比較実施例7については得られた
ポリエステルを希釈することなくフィルム化した。表4
〜5に示す通り、本発明から外れる場合には耐摩耗性、
ボイド特性を満足させることはできなかった。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【0045】表中の略号、記号についての詳細は次の通
りである。
りである。
【0046】化合物1:
【0047】
【化1】
【0048】X−H2 :1,6−ヘキサンジオール−
無水マレイン酸系エステルグリコール A−(NCO)3 :トリス−(イソシアネートヘキシ
ル)−ビユーレットポリイソシアネートY−H:フェノ
ール Z−H:タウリンソーダ 化合物2:
無水マレイン酸系エステルグリコール A−(NCO)3 :トリス−(イソシアネートヘキシ
ル)−ビユーレットポリイソシアネートY−H:フェノ
ール Z−H:タウリンソーダ 化合物2:
【0049】
【化2】
【0050】X−H3 :グリセリンにプロピレンオキ
サイド50モル%、エチレンオキサイド50モル%をラ
ンダム付加したポリエーテルポリオール A−(NCO)3 :トリス−(イソシアネートヘキシ
ル)−ビユーレットポリイソシアネートY−H:p−s
ec−ブチルフェノールZ−H:タウリンソーダ p−PhDI:パラフェニレンジイソシアネートメチル
DMT:テレフタル酸ジメチル DMI:イソフタル酸ジメチル SI:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルEG
:エチレングリコール PEG1000:分子量1000のポリエチレングリコ
ール DEG:ジエチレングリコール シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン ポリアクリル酸Na:重合度2700〜7500のポリ
アクリル酸Na B:水溶性ポリエステル 1)粒子100重量部に対する量(重量部)2)ポリマ
100重量部に対する量(重量部)()内はフィルムに
した時のフィルム100重量部に対する量(重量部)。
サイド50モル%、エチレンオキサイド50モル%をラ
ンダム付加したポリエーテルポリオール A−(NCO)3 :トリス−(イソシアネートヘキシ
ル)−ビユーレットポリイソシアネートY−H:p−s
ec−ブチルフェノールZ−H:タウリンソーダ p−PhDI:パラフェニレンジイソシアネートメチル
DMT:テレフタル酸ジメチル DMI:イソフタル酸ジメチル SI:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルEG
:エチレングリコール PEG1000:分子量1000のポリエチレングリコ
ール DEG:ジエチレングリコール シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン ポリアクリル酸Na:重合度2700〜7500のポリ
アクリル酸Na B:水溶性ポリエステル 1)粒子100重量部に対する量(重量部)2)ポリマ
100重量部に対する量(重量部)()内はフィルムに
した時のフィルム100重量部に対する量(重量部)。
【0051】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は
、イソシアネート化合物と水溶性ポリエステルで処理し
た粒子を含有しているので、粒子と処理剤、処理剤とポ
リエステルとの親和性が良好であり、フィルム、繊維な
どに成形した際にボイドと呼ばれる空隙の発生が極めて
少ない。したがって、従来無機粒子を添加した時に問題
となっていた粒子の脱落による白粉の発生、耐摩耗性の
低下を防止することができ、フィルム、繊維などの製造
時の工程汚染の防止や、特に磁気テープなどの製品とし
ての好適な使用を可能とするものである。
、イソシアネート化合物と水溶性ポリエステルで処理し
た粒子を含有しているので、粒子と処理剤、処理剤とポ
リエステルとの親和性が良好であり、フィルム、繊維な
どに成形した際にボイドと呼ばれる空隙の発生が極めて
少ない。したがって、従来無機粒子を添加した時に問題
となっていた粒子の脱落による白粉の発生、耐摩耗性の
低下を防止することができ、フィルム、繊維などの製造
時の工程汚染の防止や、特に磁気テープなどの製品とし
ての好適な使用を可能とするものである。
Claims (1)
- 【請求項1】イソシアネート化合物と水溶性ポリエステ
ル化合物をそれぞれ対粒子0.0001〜10.0重量
%の割合で処理した平均粒径0.001〜3.0μmの
無機粒子を0.001〜10.0重量%含有してなる熱
可塑性ポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7520091A JPH04309551A (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7520091A JPH04309551A (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04309551A true JPH04309551A (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=13569317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7520091A Pending JPH04309551A (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04309551A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000000552A1 (fr) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Teijin Limited | Composition de resine thermoplastique, son procede de fabrication et feuille a orientation biaxiale renfermant cette composition |
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