KR20060063955A - 성형용 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 성형성, 특히 낮은 온도 및 낮은 압력 하에서의 성형성이 우수하면서 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 환경 부하가 작은 성형용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
2축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 성형용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름은 공중합 폴리에스테르를 구성 성분으로 하고,
(1) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 100% 신장시 응력이 모두 25℃에서 10∼1000 MPa 및 100℃에서 1∼100 MPa이고,
(2) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E')이 모두 100℃에서 10∼1000 MPa이고, 또한 180℃에서 5∼40 MPa이며,
(3) 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률(초기 하중 49 mN)이 175℃에서 -3%∼+3%인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름이다.
Description
본 발명은 성형성, 특히 낮은 온도 및 낮은 압력 하에서의 성형성이 우수하면서 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 환경 부하가 작은 가전, 자동차의 네임 플레이트용 또는 건재용 부재로서 적합하게 이용할 수 있는 성형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
종래, 성형용 시트로서는 폴리염화비닐 필름이 대표적이며, 가공성 등의 점에서 바람직하게 사용되어 왔다. 한편, 이 필름은 화재 등에 의해 필름이 연소되었을 때의 유독 가스 발생 문제, 가소제의 블리드 아웃 등의 문제가 있고, 최근 내환경성의 필요에 의해 환경 부하가 작은 새로운 소재가 요구되어 오고 있다.
상기 요구를 만족시키기 위해서 비염소계 소재로서 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 아크릴계 수지로 이루어진 미연신 시트가 넓은 분야에서 사용되어 오고 있다. 특히, 폴리에스테르수지로 이루어진 미연신 시트는 기계적 특성, 투명성이 좋고, 또한 경제성이 우수하여 주목되고 있다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글리콜 성분의 약 30 몰%를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 실질적으로 비결정의 폴리에스테르계 수지를 구성 성분으로 하는 미연신 폴리에스테르 시트가 일본 특허 공개 평성 제9-156267호 공보, 일본 특허 공개 제2001- 71669호 공보, 일본 특허 공개 제2001-80251호 공보, 일본 특허 공개 제2001-129951호 공보, 일본 특허 공개 제2002-249652호 공보에 개시되어 있다.
상기한 미연신 폴리에스테르 시트는 성형성이나 라미네이트 적성에 관해서는 시장 요구를 만족하는 것이기는 하지만, 미연신 시트이기 때문에, 내열성이나 내용제성이 충분하지 않아 시장의 고도한 요구를 만족시키는 데까지는 이르지 못하였다.
상기한 과제를 해결하는 방법으로서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 방법이 일본 특허 공개 평성 제9-187903호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-296937호 공보, 일본 특허 공개 평성 제11-10816호 공보, 일본 특허 공개 평성 제11-268215호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 내열성이나 내용제성은 개선되지만, 성형성이 불충하게 되어, 종합적인 품질의 밸런스 면에서 시장 요구를 만족시키는 것은 아니었다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서 필름의 100% 신장시 응력을 특정화하는 방법이 일본 특허 공개 제2001-347565호 공보에 개시되어 있다.
이 방법은 상기한 방법에 비하여 성형성은 개선되고 있지만, 성형성에 관한 시장의 고도한 요구에 충분히 응할 수 있는 레벨에는 이르지 못하였다. 특히, 성형 온도의 저온화에 적합하게 할 수 있는 성형성이나 얻어진 성형품의 마무리성에 과제가 남겨져 있었다.
본 발명자들은 상기한 과제 해결에 대해서 검토를 하여 이미 특정한 조성의 공중합 폴리에스테르수지를 원료로 하고, 또한 필름의 100% 신장시 응력을 특정화 함으로써 상기 과제를 개선하는 방법을 일본 특허 출원 제2002-233694호나 일본 특허 출원 제2003-309894호에서 제안하고 있다.
이들 방법에 의해 성형시의 성형 압력이 높은 금형 성형법에 있어서는 시장 요구를 만족시키는 성형 온도의 저온화에 적합하게 할 수 있는 성형성이나 얻어진 성형품의 마무리성을 대폭 개선할 수 있다. 그러나, 시장 요구가 최근 강해지고 있는 압공 성형법이나 진공 성형법 등의 성형시의 성형 압력이 낮은 성형 방법의 경우, 성형품의 마무리성을 더욱 개선하는 것이 요망되고 있다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에 있어서의 과제를 해결하는 것으로서, 성형성, 특히 낮은 온도 및 낮은 압력 하에서의 성형성이 우수하면서 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 환경 부하가 작은 성형용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기한 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 이하의 구성으로 이루어진다.
즉, 본 발명의 제1 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 성형용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름이 공중합 폴리에스테르를 구성 성분으로 하고, 하기 (1) 내지 (3)인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름이다.
(1) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 100% 신장시 응력이 모두 25℃에서 10∼1000 MPa 및 100℃에서 1∼100 MPa이다.
(2) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E')이 모두 100℃에서 10∼1000 MPa이고, 또한 180℃에서 5∼40 MPa이다.
(3) 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률(초기 하중 49 mN)이 175℃에서 -3%∼+3%이다.
제2 발명은 상기 공중합 폴리에스테르가 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 분지형 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 함유하는 글리콜 성분을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제3 발명은 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 글리콜 성분으로서 1,3-프로판디올 단위 또는 1,4-부탄디올 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제2 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제4 발명은 상기 성형용 폴리에스테르 필름의 면배향도가 0.095 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제5 발명은 상기 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 길이 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열수축률이 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제6 발명은 상기 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 융점이 200∼245℃인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제7 발명은 상기 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 두께 d(㎛)에 대한 헤이즈 H(%)의 비(H/d)가 0.010 미만인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제8 발명은 상기 성형용 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 하고, 이 기재 필름에 두께가 0.01∼5 ㎛인 표면층을 적층하여 이루어지는 성형용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 기재 필름은 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표면층에만 입자를 함유시키는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
제9 발명은 상기 표면층이 주로 밀착성 개질 수지와 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 제8 발명에 기재한 성형용 폴리에스테르 필름이다.
(발명의 효과)
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 가열 성형시의 성형성, 특히 낮은 온도나 낮은 압력 하에서의 성형성이 우수하기 때문에 폭넓은 성형 방법에 적용할 수 있고, 또한 성형품으로서 상온 분위기 하에서 사용할 때에 탄성 및 형태 안정성(열수축 특성, 두께 불균일)이 우수하며, 게다가 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 환경 부하가 작기 때문에, 가전, 자동차의 네임 플레이트용 또는 건재용 부재로서 적합하게 이용할 수 있다고 하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서의 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 25℃에서의 100% 신장시 응력(F10025)이 모두 10∼1000 MPa이며, 또 한 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 100℃에서의 100% 신장시 응력(F100100)이 모두 1∼100 MPa인 것이 중요하다. F10025 또는 F100100이 상기 범위의 상한을 초과하면 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 범위의 하한 미만에서는, 성형품을 사용할 때의 탄성이나 형태 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 F10025는 10∼500 MPa가 바람직하고, 10∼200 MPa가 보다 바람직하며, 10∼150 MPa가 특히 바람직하다.
또한, 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 F100100의 상한은 성형성의 측면에서 90 MPa가 바람직하고, 80 MPa가 보다 바람직하며, 70 MPa가 특히 바람직하다. 한편, F100100의 하한은 성형품을 사용할 때의 탄성이나 형태 안정성의 측면에서 2 MPa가 바람직하고, 3 MPa가 보다 바람직하며, 5 MPa가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E')이 모두 100℃에서 10∼1000 MPa이고, 또한 180℃에서 5∼40 MPa인 것이 중요하다. 저장 점탄성률(E')을 상기 범위 내로 제어함으로써, 성형성, 특히 낮은 온도 및 낮은 압력에서의 성형성을 확보할 수 있고, 미연신 시트에서밖에 적용할 수 없던 압공 성형법이나 진공 성형법 등의 10 기압 이하의 낮은 성형 압력의 성형법으로도 마무리성이 양호한 성형품을 얻을 수 있으면서 치수 안정성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 100℃와 180℃에서의 저장 점탄성률(E')은 저온 저압 하에서의 성형성 과, 치수 안정성 등에 영향을 주는 파라미터이다. 특히, 100℃에서의 저장 점탄성률(E')은 저온 저압 하에서의 성형성과 관련이 있고, 180℃에서의 저장 점탄성률(E')은 치수 안정성과 관련이 있는 것을 본 발명자들은 새롭게 지견하였다. 상기 특정 온도에 있어서의 저장 점탄성률(E')이 상기 필름 특성을 발현시키기 위한 중요한 지표가 되고 있는 이유에 대해서 본 발명의 발명자들은 이들의 메카니즘을 명확히 해명할 수 없지만, 필름을 구성하는 폴리에스테르에 함유되는 공중합 성분의 분자 구조가 기여하고 있기 때문일 거라고 추정하고 있다.
필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E')은 필름의 양방향 모두 100℃에서 20∼900 MPa가 바람직하고, 30∼800 MPa가 보다 바람직하며, 40∼700 MPa가 특히 바람직하다. 또한, 180℃에서의 저장 점탄성률(E')은 7∼38 MPa가 바람직하고, 9∼35 MPa가 보다 바람직하며, 10∼30 MPa가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률(초기 하중 49 mN)이 175℃에서 -3%∼+3%인 것이 중요하다. 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률(초기 하중 49 mN)은 180℃에서 -3%∼+3%인 것이 바람직하고, 185℃에서 -3%∼+3%인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 필름의 열변형률은 열기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 초기 하중 49 mN, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정하고, 온도 변화에 따른 필름의 치수 변화를 측정하여 175℃에서의 열변형률을 구한 것이다. 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률(초기 하중 49 mN)을 상기 범위로 제어함으로써, 성형품의 내용제성을 개선할 수 있다. 또한, 압공 성형법이나 진공 성형법 등의 10 기압 이하의 낮은 압력에서 성형하는 방법이라도 마무리성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 아크릴계 수지로부터 얻어진 미연신 시트에서는, 175℃에서의 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률이 본원 발명의 범위 밖이 된다.
필름의 미소 장력(초기 하중 49 mN) 하에서의 열변형률과 내용제성이라는 언뜻 보기에 서로 무관하다고 생각되는 특성이 상관을 보이는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 상기한 이유로서, 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 2축 배향되고 있기 때문에, 연신에 의한 분자 배향의 발현에 의해 내용제성이나 내열 변형성을 개선할 수 있었던 것이라고 본 발명자 등은 추찰하고 있다.
상기 (1) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 100% 신장시 응력, (2) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E'), (3) 필름의 길이 방향에 있어서의 미소 장력 하에서의 열변형률은 상기 범위를 동시에 만족하는 것이 중요하다. 필름이 이들 특성을 동시에 만족함으로써, 상기 각종 시장 요구를 만족하는 효과를 갖는 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르를 구성 성분으로서 함유하는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 상기한 특성을 만족하면, 그 구조, 융점, 분자량 및 조성 등은 한정되지 않고 임의로 설정된다. 이하에 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름의 바람직한 실시 형태를 기술한다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 분지형 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 함유하는 글리콜 성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르를 2축 배향 폴리에스테르 필름 원료의 일부 또는 전부에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 성분이 주로 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어지지만, 전 디카르복실산 성분에 대한 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산 성분의 양은 70 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 그 중에서도 바람직하게는 100 몰%이다.
또한, 분지형 지방족 글리콜로서는 예컨대 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올 등이 예시된다. 지환족 글리콜로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메틸올 등이 예시된다.
이들 중에서도 네오펜틸글리콜이나 1,4-시클로헥산디메탄올이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기한 글리콜 성분에 부가하여 1,3-프로판디올이나 1,4-부탄디올을 공중합 성분으로 하는 것이 보다 바람직한 실시 형태이다. 이들 글리콜을 공중합 성분으로서 사용하는 것은 상기한 특성을 부여하기 위해서 적합하며, 또한, 투명성이나 내열성도 우수하여 밀착성 개질층과의 밀착성을 향상시킨다고 하는 점에서도 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 상기 공중합 폴리에스테르에 하기와 같은 디카르복실산 성분 및/또는 글리콜 성분을 1종 또는 2종 이상을 공중합 성분으로서 병용하여도 좋다.
테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 함께 병용할 수 있는 다른 디카르복실산 성분으로서는 (1) 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐- 4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, (2) 옥살산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산 등의 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, (3) 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, (4) p-옥시안식향산, 옥시카프론산 등의 옥시카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 에틸렌글리콜 및 분지형 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜과 함께 병용할 수 있는 다른 글리콜 성분으로서는 예컨대 펜탄디올, 헥산디올 등의 지방족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 다이머디올 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 공중합 폴리에스테르에 트리멜리트산, 트리메신산, 트리메틸올프로판 등의 다관능 화합물을 더 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합 폴리에스테르를 제조할 때에 이용하는 촉매로서는 예컨대 알칼리 토류 금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 티탄/규소 복합 산화물, 게르마늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄 화합물이 촉매 활성의 측면에서 바람직하다.
상기 공중합 폴리에스테르를 제조할 때에 열안정제로서 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 인 화합물로서는 예컨대 인산, 아인산 등이 바람직하다.
상기 공중합 폴리에스테르는 성형성, 밀착성, 제막(製膜) 안정성의 측면에서 고유 점도가 0.50 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.55 dl/g 이상, 특히 바람직하게는 0.60 dl/g 이상이다. 고유 점도가 0.50 dl/g 미만에서는, 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 멜트 라인에 이물 제거를 위한 필터를 설치한 경우, 용융 수지의 압출시에 있어서의 토출 안정성의 측면에서 고유 점도의 상한을 1.0 dl/g로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 상기 공중합 폴리에스테르를 그대로 필름 원료로서 이용하여도 좋고, 공중합 성분이 많은 공중합 폴리에스테르를 호모폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트)와 블렌딩하여 공중합 성분량을 조정하여도 상관없다.
특히, 후자의 블렌딩법을 이용하여 필름을 제막함으로써, 공중합 폴리에스테르만을 이용한 경우와 동등한 유연성을 유지하면서 투명성과 높은 융점(내열성)을 실현할 수 있다. 또한, 고융점의 호모폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트)만을 이용한 경우에 대하여, 높은 투명성을 유지하면서 유연성과 실용상 문제가 없는 융점(내열성)을 실현할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 호모폴리에스테르(예컨대, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트)를 적어도 1종 이상 블렌딩하여 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름의 원료로서 사용하는 것은 성형성의 측면에서도 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름의 융점은 내열성 및 성형성의 측면에서 200∼245℃ 인 것이 바람직하다. 사용하는 폴리머의 종류나 조성, 또한 제막 조건을 상기 융점의 범위 내로 제어함으로써, 성형성과 마무리성과의 밸런스가 잡혀 고품위의 성형품을 경제적으로 생산할 수 있다. 여기서, 융점이란 소위 시차 주사 열량 측정(DSC)의 1차 승온시에 검출되는 융해시의 흡열 피크 온도를 말한다. 이 융점은 시차 주사 열량 분석 장치(듀퐁사 제조, V4. OB2000형)를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정하여 구하였다. 융점의 하한치는 210℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 230℃이다. 융점이 200℃ 미만이면, 내열성이 악화하는 경향이 있다. 그 때문에, 성형시나 성형품의 사용시에 고온에 노출되었을 때에 문제가 되는 경우가 있다.
상기 융점의 상한치, 내열성의 측면에서는 높은 쪽이 좋지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 경우, 융점이 245℃를 초과하는 필름에서는, 성형성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 투명성도 악화하는 경향이 있다. 또한, 고도한 성형성이나 투명성을 얻기 위해서는 융점의 상한을 240℃로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 필름의 슬립성이나 권취성 등의 핸들링성을 개선하기 위해서 필름 표면에 요철을 형성시키는 것이 바람직하다. 필름 표면에 요철을 형성시키는 방법으로서는 일반적으로 필름 속에 입자를 함유시키는 방법이 이용된다.
상기 입자로서는 평균 입자 직경이 0.01∼10 ㎛인 내부 석출 입자, 무기 입자 및/또는 유기 입자 등의 외부 입자를 들 수 있다. 평균 입자 직경이 10 ㎛를 초과하는 입자를 사용하면, 필름의 결함이 생기기 쉽게 되고, 의장성이나 투명성이 악화하는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만인 입자에서는, 필름의 슬립성이나 권취성 등의 핸들링성이 저하되는 경향이 있다. 상기 입자의 평균 입자 직경은 슬립성이나 권취성 등의 핸들링성의 측면에서 하한은 0.10 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.50 ㎛이다. 한편, 상기 입자의 평균 입자 직경은 투명성이나 조대 돌기에 의한 필름 결점 저감의 측면에서 상한은 5 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ㎛이다.
또한, 입자의 평균 입자 직경은 적어도 200개 이상의 입자를 전자현미경법에 의해 복수 매 사진 촬영하고, OHP 필름에 입자의 윤곽을 트레이스하며, 이 트레이스상을 화상 해석 장치로써 원에 상당하는 직경으로 환산하여 산출한다.
상기 외부 입자로서는 예컨대 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 운모, 카올린, 클레이, 히드록시아파타이트 등의 무기 입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산류 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 건식, 습식 및 건식 콜로이드형 실리카, 알루미나 등의 무기 입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자 등이 바람직하게 사용된다. 이들 내부 입자, 무기 입자 및/또는 유기 입자는 본원 발명에서 규정한 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 입자의 필름 속에서의 함유량은 0.001∼10 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 0.001 질량% 미만의 경우, 필름의 슬립성이 악화되거나 권취가 곤란해지거나 하는 등 핸들링성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 10 질량%를 초과하면, 조대 돌기의 형성, 제막성이나 투명성 악화 등의 원인이 되기 쉽다.
또한, 필름 속에 함유시키는 입자는 일반적으로는 굴절률이 폴리에스테르와 다르기 때문에, 필름의 투명성을 저하시키는 요인이 된다.
성형품은 의장성을 높이기 위해서 필름을 성형하기 전에 필름 표면에 인쇄가 행해지는 경우가 많다. 이러한 인쇄층은 성형용 필름의 이면에 행해지는 경우가 많기 때문에, 인쇄 선명성의 측면에서 필름의 투명성이 높은 것이 요망되고 있다.
그 때문에, 필름의 핸들링성을 유지하면서, 고도한 투명성을 얻기 위해서 주층의 기재 필름 속에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 두께가 0.01∼5 ㎛인 표면층에만 입자를 함유시킨 적층 구조를 갖는 적층 필름을 이용하는 것이 유효하다.
또한, 상기에서 말하는 「기재 필름 속에 실질적으로 입자를 함유시키지 않는다」라고 하는 것은 예컨대 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 의식적으로 입자를 기재 필름에 첨가시키지 않더라도 외래 이물에서 유래된 오염 성분 등이 혼입하는 경우가 있기 때문이다.
두께가 얇은 표면층의 형성은 코팅법 또는 공압출법에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도 코팅법의 경우, 입자를 함유하는 밀착성 개질 수지로 이루어진 조성물을 도포층으로서 이용함으로써 인쇄층과의 밀착성도 개량할 수 있기 때문에 바람직한 방법이다. 상기 밀착성 개질 수지로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체 및/또는 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 수지가 바람직하다.
또한, 주층의 폴리에스테르 필름과 밀착성 개질층과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서 미리 주층의 폴리에스테르 필름 표면을 표면 처리하고, 이 표면 처리면에 밀착성 개질층을 마련하여도 좋다. 표면 처리의 방법으로서는 예컨대 (1) 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 자외선(UV) 조사 처리, 방사선(EB) 조사 처리 등의 활성 에너지선 조사에 의한 방법, (2) 화염 처리, (3) PVD, CVD 등의 증착법 등을 들 수 있다.
이러한 적층 구조로 함으로써 필름의 핸들링성을 유지하면서, 필름의 두께 d(㎛)에 대한 헤이즈 H(%)의 비(H/d)를 0.010 미만으로 할 수 있다.
상기 성형용 폴리에스테르 필름은 특히 투명성이 필요로 되는 용도에 사용하는 경우에는 필름의 두께 d(㎛)에 대한 헤이즈 H(%)의 비(H/d)를 0.010 미만으로 하는 것이 투명성 및 인쇄 선명성의 측면에서 바람직하다. 상기 H/d는 0을 초과하고 0.010 미만인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 0을 초과하고 0.009 이하이다. 또한, 본원 발명에 있어서는 상기 H/d의 수치는 소수 제3위로 기재하고 있지만, 소수 제4위 이후는 반올림하지 않고, 잘라버린다. 예컨대, 0.0099라도 0.009로 한다.
상기 H/d의 하한치는 0에 가까울수록 투명성이나 인쇄 선명성의 측면에서 바람직하다. 그러나, 중요 최소한의 요철을 필름 표면에 형성하지 않으면, 슬립성이나 권취성 등의 핸들링성이 악화되어 필름 표면에 흠집이 생기는 경우나 생산성이 악화하는 경우가 있다. 따라서, H/d의 하한치를 0.001로 하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.005이다. 또한, 배면광을 이용하는 투광 네임 플레이트의 경우 에는 보다 고도한 투명성이 요구되기 때문에, 상기 H/d는 0에 가까울수록 더욱 바람직하다.
상기 표면층에 함유시키는 입자로서는 상기에서 기재한 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다. 입자 중에서도 실리카 입자, 유리 필러, 실리카 알루미나 복합 산화물 입자는 굴절률이 폴리에스테르에 비교적 가깝기 때문에, 투명성의 측면에서 특히 적합하다.
또한, 상기 표면층에 평균 입자 직경이 10 ㎛를 초과하는 입자를 함유시키면, 필름 표면에 조대 돌기가 형성되는 빈도가 증가하여 의장성이 악화하는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만의 입자에서는, 필름의 슬립성이나 권취성 등의 핸들링성이 저하되는 경향이 있다. 상기 입자의 평균 입자 직경의 바람직한 범위는 주층의 기재 필름 속에 입자를 함유시키는 경우와 동일하다.
또한, 상기 표면층에 있어서의 입자 함유량은 0.01∼25 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 0.01 질량% 미만인 경우, 필름의 슬립성이 악화되거나 권취가 곤란해지거나 하는 등 핸들링성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 25 질량%를 초과하면, 투명성이나 도포성이 악화되기 쉬워진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 다른 기능을 부여하기 위해서 종류가 다른 폴리에스테르를 이용하여 공지의 방법에 의해 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 적층 필름의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, A/B의 2종 2층 구성, B/A/B 구성의 2종 3층 구성, C/A/B의 3종 3층 구성의 적층 형태를 들 수 있다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 2축 연신 필름인 것이 중요하다. 본 발명에 있어서는 2축 연신에 의한 분자 배향에 의해 상기한 필름의 미소 장력(초기 하중 49 mN) 하에서의 열변형률을 본 발명의 범위 내로 제어할 수 있고, 미연신 시트의 결점인 내용제성이나 치수 안정성이 개선된다. 즉, 미연신 시트의 성형성의 장점을 유지하면서, 미연신 시트의 결점인 내용제성이나 내열성을 개선한 것이 본 발명의 특징의 하나이다.
상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에스테르수지를 필요에 따라 건조시킨 후, 공지의 용융 압출기에 공급하고, 슬릿형의 다이로부터 시트형으로 압출하며, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜, 냉각 고화하고, 미연신 시트를 얻은 후, 이러한 미연신 시트를 2축 연신하는 방법이 예시된다.
2축 연신 방법으로서는 미연신 시트를 필름의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신, 열처리하여 목적으로 하는 면내 배향도를 갖는 2축 연신 필름을 얻는 방법이 채용된다. 이들 방식 중에서도 필름 품질의 측면에서 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 MD/TD법, 또는 폭 방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 TD/MD법 등의 순차 2축 연신 방식, 길이 방향 및 폭 방향을 거의 동시에 연신해 나가는 동시 2축 연신 방식이 바람직하다. 또한, 동시 2축 연신법의 경우, 선형 모터에 의해 구동하는 텐터를 이용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 동일 방향의 연신을 다단계로 나누어 행하는 다단 연신법을 이용하여도 상관없다.
2축 연신할 때의 필름 연신 배율로서는 길이 방향과 폭 방향으로 1.6∼4.2배로 하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.7∼4.0배이다. 이 경우, 길이 방향 과 폭 방향의 연신 배율은 어느 쪽을 크게 하여도 좋고, 동일 배율로 하여도 좋다. 길이 방향의 연신 배율은 2.8∼4.0배, 폭 방향의 연신 배율은 3.0∼4.5배로 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름을 제조할 때의 연신 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에서 규정한 상기 특성을 만족시키기 위해서는 예컨대 하기 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
세로 연신에 있어서는, 나중의 가로 연신을 순조롭게 할 수 있도록 연신 온도는 50∼110℃, 연신 배율은 1.6∼4.0배로 하는 것이 보다 바람직하다.
통상, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 연신할 때에, 적절한 조건에 비하여 연신 온도가 낮은 경우는 가로 연신의 개시 초기에서 급격히 항복 응력이 높아지기 때문에, 연신이 불가능하다. 또한, 가령 연신이 가능하더라도 두께나 연신 배율이 불균일해지기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 적절한 조건에 비하여 연신 온도가 높은 경우는 초기의 응력은 낮아지지만, 연신 배율이 높아져도 응력은 높아지지 않는다. 그 때문에, 25℃에서의 100% 신장시 응력이 작은 필름이 된다. 따라서, 최적의 연신 온도를 취함으로써, 연신성을 확보하면서 배향이 높은 필름을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 공중합 폴리에스테르가 공중합 성분을 1∼40 몰% 함유하는 경우, 항복 응력을 없애도록 연신 온도를 높여 나가면, 연신 응력은 급격히 저하된다. 특히, 연신 후반에서도 응력이 높아지지 않기 때문에, 배향이 높아지지 않고, 25℃에서의 100% 신장시 응력이 저하된다.
이러한 현상은 필름의 두께가 60∼500 ㎛에서 발생하기 쉽고, 특히 두께가 100∼300 ㎛인 필름에서 현저히 보인다. 그 때문에, 본 발명의 공중합한 폴리에스테르를 이용한 필름의 경우, 가로 방향의 연신 온도는 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
우선, 예열 온도는 50℃∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 계속해서, 가로 연신의 전반부에서는 연신 온도는 예열 온도에 대하여 -20℃∼+25℃로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -15℃∼+25℃로 한다. 또한, 가로 연신의 후반부에서는 연신 온도는 전반부의 연신 온도에 대하여 0℃∼-40℃로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -10℃∼-40℃로 한다. 이러한 조건을 채용함으로써, 가로 연신의 전반에서는 항복 응력이 작기 때문에 연신하기 쉽고, 또한 후반에서는 배향하기 쉽게 된다. 또한, 가로 방향의 연신 배율은 2.5∼5.0배로 하는 것이 바람직하다. 그 결과, 본 발명에서 규정한 F10025나 F100100을 만족하는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 2축 연신 후에 필름의 열처리를 행하지만, 이 열처리는 오븐 속 또는 가열된 롤 위 등의 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 열처리 온도 및 열처리 시간은 필요로 되는 열수축률의 레벨에 따라 임의로 설정할 수 있다. 열처리 온도는 120∼245℃의 범위가 바람직하며, 특히 바람직하게는 150∼240℃이다. 열처리 시간은 1∼60초간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 열처리는 필름을 그 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 열처리 온도는 상기 열처리 온도의 범위 내라도 사용하는 필름 원 료의 조성에 따라 적합한 범위가 다르기 때문에, 필름의 면배향도가 0.095 이하가 되도록 열처리 온도를 설정하는 것이 중요하다. 그 이유는 뒤에 상세히 설명한다.
필름의 길이 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열수축률을 줄이기 위해서는 열처리 온도를 높이는 것, 열처리 시간을 길게 하는 것, 이완 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 150℃에서의 열수축률을 6.0% 이하로 하기 위해서는 열처리 온도는 200∼220℃에서 이완율 1∼8%로 이완시키면서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 재연신을 각 방향에 대하여 1회 이상 행하여도 좋고, 그 후 열처리를 행하여도 좋다.
필름의 길이 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열수축률을 줄이기 위해서 제조 라인을 길게 하여 열처리 시간을 길게 하는 것은 설비상의 제약에 의해 곤란하다. 또한, 필름의 이송 속도를 느리게 하면, 생산성이 저하되어 버린다. 이와 같이, 연신 구간까지는 구간 온도를 100℃ 근방으로 상당히 저온으로 하는 것이 중요하다. 한편, 열고정에서는 200℃ 정도의 고온으로 신속하게 승온하는 것이 중요하다. 따라서, 그 과제를 해결하는 방책으로서 열처리 존에 원적외선 히터를 설치하여 가열을 보강하는 것이 바람직한 실시 형태로서 장려된다.
또한, 연신 구간과 열고정 구간 사이에 1 m 이상의 단열 구간을 설치하여 단열 구간 이후의 가열 효율을 높이는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 구간마다의 구획을 강화하여 열류의 누설을 줄임으로써 가열 효율을 높일 수 있다. 또한, 풍량의 밸런스 및 강도를 조정함으로써, 풍량을 확보하면서 오븐 내의 압력을 조정하여 열류의 누설을 억제하는 방법을 이용하여도 좋다. 또한, 열풍 가열에서는 부족한 가열에 관해서는 강가열 구간에 적외선 히터를 부가하는 방법도 적합하다. 그밖에, 열고정 구간의 길이, 구획수를 늘림으로써 가열량을 증가시키는 등의 방법도 유효하다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E')이 모두 100℃에서 10∼1000 MPa이고, 또한 180℃에서 5∼40 MPa이다. 이러한 저장 점탄성률(E')을 달성하기 위해서는 상기한 공중합 폴리에스테르를 구성 성분으로서 함유하는 2축 연신 필름을 제조할 때에, 필름의 면배향도를 특정 범위로 제어하는 것도 중요하다. 즉, 필름의 면배향도를 0.095 이하로 낮게 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.001∼0.090으로 제어한다. 이와 같이 면배향도를 낮게 함으로써, 상기한 필름의 저장 점탄성률(E')을 작게 할 수 있다.
그러나, 단순히 필름의 면배향도를 낮게 한 것만으로는 180℃에서의 필름의 저장 점탄성률(E')이 지나치게 작아진다. 본 발명의 바람직한 실시 형태인 분지형 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 공중합 성분으로 하는 공중합 폴리에스테르를 필름 원료로서 이용하는 경우, 이 글리콜류의 분자 구조의 부피가 크기 때문에 고온에서의 분자 운동성을 억제할 수 있다. 또한, 특정한 연신 조건을 이용하여 필름의 면배향도를 낮게 함으로써 상승 수단에 의해 상기 180℃에 있어서의 필름의 저장 점탄성률(E')을 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 바람직한 실시 형태로서 예시한 1,3-프로판디올 잔기나 1,4-부탄디올 잔기의 병용 효과는 그 성분 도입에 의해 공중합 폴리에스테르의 분자 속에 미결정이 형성되어 상기한 180℃의 저장 점 탄성률(E')이 지나치게 작아지는 것을 억제하는 효과가 발현되었기 때문이라고 추찰된다.
상기와 같이 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면배향도를 낮은 레벨로 설정하는 것이 바람직한 실시 형태의 하나이지만, 그 특성을 부여하는 수단도 한정되지 않고 임의로 설정된다. 일반적으로, 면배향도를 낮추는 수단으로서는 연신 배율을 낮추는 방법과 열고정 온도를 높이는 방법이 알려져 있지만, 전자의 방법은 필름의 두께 불균일이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 후자의 방법이 바람직하다. 후자의 경우는 상기한 문제가 발생하지만, 바람직한 실시 형태로서 예시한 방법 등에 의해 회피할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서 공중합 폴리에스테르를 이용할 필요가 있고, 융점이 균일 중합체에 비하여 낮기 때문에, 열고정 온도를 높게 하면, 가로 연신 공정에서 필름을 유지하는 클립에 필름이 융착하기 쉽게 된다. 따라서, 텐터 출구에서 클립이 필름을 개방할 때에 클립 근방이 충분히 냉각되는 것이 중요하다. 구체적으로는 필름과 클립과의 융착을 방지하기 위해서 (1) 클립이 쉽게 가열되지 않도록 클립 부분에 열 차폐벽을 설치하는 방법, (2) 클립 냉각 기구를 텐터에 부가하는 방법, (3) 냉각 능력의 강화를 행하기 위해서 열고정 후의 냉각 구간을 길게 설정하여 필름 전체의 냉각을 충분히 행하는 방법, (4) 냉각 구간의 길이, 구획수를 늘림으로써 냉각 효율을 증가시키는 방법, (5) 클립의 리턴 부분이 로(爐)의 외측을 주행하는 타입을 이용하여 클립의 냉각을 강화하는 방법 등을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 파장 350 ㎚에서의 광선투과율 이 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.6% 이하이다. 그 특성의 부여에 의해 성형용 폴리에스테르 필름, 특히, 그 필름에 인쇄를 행한 경우에 인쇄층의 내광성이 향상된다.
상기 파장 350 ㎚에 있어서의 광선투과율을 1% 이하로 제어하는 방법은 한정되지 않고 임의로 행해지지만, 성형용 폴리에스테르 필름의 구성층 중 어느 하나에 자외선 흡수제를 배합하는 방법이 장려된다. 이 방법에서 이용되는 자외선 흡수제는 상기한 특성을 부여할 수 있는 것이면 한정 없이 적절하게 선택하면 좋다. 무기계, 유기계 중 어느 한쪽이라도 상관없다. 유기계 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 환상 이미노에스테르계 등 및 그 조합을 들 수 있다. 내열성의 관점에서는 벤조트리아졸계, 환상 이미노에스테르계가 바람직하다. 2종 이상의 자외선 흡수제를 병용한 경우에는 각각의 파장의 자외선을 동시에 흡수시킬 수 있기 때문에, 한층 더 자외선 흡수 효과를 개선할 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 예컨대 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드 록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는 예컨대 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온), 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-시클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사지논-4-온)2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온)1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠, 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌 및 2,4,6-트리(3,1- 벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,8-디메틸-4H,6H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디메틸-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,9-디온, 2,8-디페닐-4H,8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디페닐-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 6,6'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온) 및 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
상기한 유기계 자외선 흡수제를 필름에 배합하는 경우는, 압출 공정에 의해 고온에 노출되기 때문에, 자외선 흡수제는 분해 개시 온도가 290℃ 이상의 자외선 흡수제를 이용하는 것이 제막시의 공정 오염을 적게 하는 데에 있어서 바람직하다. 분해 개시 온도가 290℃ 이하인 자외선 흡수제를 이용하면 제막 중에 자외선 흡수제의 분해물이 제조 장치의 롤 군 등에 부착되고, 나아가서는 필름에 재부착되거나 흠집을 내거나 하여 광학적인 결점이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
무기계 자외선 흡수제로서는 산화세륨, 산화아연, 산화티탄 등의 금속 산화물의 초미립자류를 들 수 있다.
상기한 파장 350 ㎚에서의 광선투과율을 1% 이하로 하는 또 하나의 방법으로서, 이 파장 영역에 흡수를 갖는 예컨대 나프탈렌디카르복실산 등의 폴리에스테르를 형성하는 화합물을 폴리에스테르의 공중합 성분으로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름을 이용함으로써 종래의 2축 배향 폴리에스테르 필름에서는 성형하는 것이 곤란하였던 성형시의 성형 압력이 10 기압 이하의 저압 하에서의 진공 성형이나 압공 성형 등의 성형 방법에 있어서도 마무리성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 이들 성형법은 성형 비용이 저렴하기 때문에, 성형품의 제조에 있어서의 경제성에 있어서 우위이다. 따라서, 이들 성형법에 적용하는 것이 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름의 효과를 가장 유효하게 발휘할 수 있다.
한편, 금형 성형은 금형이나 성형 장치가 고가이며, 경제성의 측면에서는 불 리하지만, 상기한 성형법보다 복잡한 형상의 성형품이 고정밀도로 성형된다고 하는 특징이 있다. 그 때문에, 본 발명에 이용되는 성형용 폴리에스테르 필름을 이용하여 금형 성형한 경우는 종래의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 비하여 보다 낮은 성형 온도에서 성형이 가능하고, 또한 성형품의 마무리성이 개선된다고 하는 현저한 효과가 발현된다.
또한, 이와 같이 성형된 성형품은 상온 분위기 하에서 사용할 때에 탄성 및 형태 안정성(열수축 특성, 두께 불균일)이 우수하며, 게다가 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 환경 부하도 작기 때문에, 가전용 네임 플레이트, 자동차용 네임 플레이트, 더미 캔, 건재, 화장판, 화장 강판, 전사 시트 등의 성형 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 상기한 성형 방법 이외에도 프레스 성형, 라미네이트 성형, 인몰드 성형, 스퀴즈 성형, 절곡 성형 등의 성형 방법을 이용하여 성형하는 성형 용재 소재로서도 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 필름 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.
(1) 고유 점도
칩 샘플 0.1 g을 정밀 계량하여 25 ㎖의 페놀/테트라클로로에탄=60/40(질량비)의 혼합 용매에 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 또한, 측정은 3회 행하여 그 평균치를 구하였다.
(2) 두께 불균일
가로 연신 방향으로 3 m, 세로 연신 방향으로 5 ㎝ 길이의 연속된 테이프형 샘플을 권취하고, 필름 두께 연속 측정기(안리쓰 가부시키가이샤에서 제조)로써 필름의 두께를 측정하여 리코더에 기록한다. 차트로부터, 두께의 최대치(Tmax), 최소치(Tmin), 평균치(Tav)를 구하여 하기 식에 의해 두께 불균일(%)을 산출하였다. 또한, 측정은 3회 행하여 그 평균치를 구하였다. 또한, 가로 연신 방향의 길이가 3 m에 충족되지 않는 경우는 서로 연결하여 행한다. 또한, 연결 부분에 있어서의 측정 데이터는 삭제하였다.
두께 불균일(%)=[(Tmax-Tmin)/Tav]×100
(3) 헤이즈 JIS-K7136에 준거하여, 헤이즈미터(니뽄덴쇼꾸고교 가부시키가이샤에서 제조, 300A)를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정은 2회 행하여 그 평균치를 구하였다.
(4) 필름의 두께
밀리트론을 이용하여 1장당 5점을 모두 3장의 15점을 측정하고, 그 평균치를 구하였다.
(5) 100% 신장시 응력, 파단 신도
2축 연신 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대하여 각각 길이 180 ㎜ 및 폭 10 ㎜의 얇은 직사각형으로 시료를 단날 면도기에 의해 잘라내었다. 계속해서 인장 시험기(도요세이키 가부시키가이샤에서 제조)를 이용하여 얇은 직사각형 시료를 인장하고, 얻어진 하중-왜곡선으로부터 각 방향의 100% 신장시 응력(MPa) 및 파단 신도 (%)를 구하였다.
또한, 측정은 25℃의 분위기 하에서 초기 길이 40 ㎜, 척간 거리 100 ㎜, 크로스 헤드 스피드 100 ㎜/min, 기록계의 차트 스피드 200 ㎜/min, 로드 셀 25 kgf의 조건으로 행하였다. 또한, 이 측정은 10회 행하여 평균치를 이용하였다.
또한, 100℃의 분위기 하에서도 상기와 동일한 조건으로 인장 시험을 행하였다. 이 때, 시료는 100℃의 분위기 하에서 30초 유지한 후, 측정을 행하였다. 또한, 측정은 10회 행하여 평균치를 이용하였다.
(6) 150℃에서의 열수축률
필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대하여 각각 길이 250 ㎜ 및 폭 20 ㎜의 얇은 직사각형 시료를 잘라낸다. 각 시료의 길이 방향으로 200 ㎜ 간격으로 2개의 도장을 찍어 5 gf의 일정 장력(길이 방향의 장력) 하에서 2개의 도장의 간격 A를 측정한다. 계속해서, 얇은 직사각형의 각 시료의 한 쪽을 바구니에 무하중 하에서 클립으로 매달고, 150℃의 분위기하의 기어 오븐에 넣는 동시에 시간을 잰다. 30분 후, 기어 오븐으로부터 바구니를 꺼내어 30분간 실온에서 방치한다. 계속해서, 각 시료에 대해서, 5 gf의 일정 장력(길이 방향의 장력) 하에서 2개의 도장의 간격 B를 금속 자에 의해 0.25 ㎜ 단위로 판독한다. 판독한 간격 A 및 B에 의해 각 시료의 150℃에서의 열수축률을 하기 식에 의해 산출한다.
열수축률(%)=[(A-B)/A)×100
(7) 저장 점탄성률(E')
동적 점탄성 측정 장치(아이티 케소꾸 세이교 가부시키가이샤 제조, DVA225) 를 이용하여 하기의 조건 하에서 필름의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에 있어서의 100℃ 및 180℃에서의 저장 점탄성률(E')을 구하였다.
(a) 샘플 폭: 5 ㎜
(b) 측정 온도 범위: -50∼250℃
(c) 주파수: 10 Hz
(d) 승온 속도: 5℃/분
(8) 175℃에서의 필름의 열변형률 열기계 분석 장치(세이코덴시 가부시키가이샤 제조, TMASS/100)를 이용하여 하기의 조건 하에서 온도 변화에 따른 필름의 길이 방향의 치수 변화를 연속적으로 측정하고, 175℃에서의 필름의 길이 방향의 열변형률을 구하였다.
(a) 샘플 폭: 2 ㎜
(b) 측정 온도 범위: 30∼250℃
(c) 초기 하중: 49 mN(5 gf)
(d) 승온 속도: 5℃/분
(9) 면배향도(ΔP)
나트륨 D선(파장 589 ㎚)을 광원으로 하여 아베 굴절계를 이용하여 필름의 길이 방향의 굴절률(Nz), 폭 방향의 굴절률(Ny), 두께 방향의 굴절률(Nz)을 측정하여 하기 식에 의해 면배향도(ΔP)를 산출하였다.
ΔP=((Nx+Ny)/2)-Nz
(10) 파장 350 ㎚에서의 광선투과율
분광 광도계(시마즈세이사꾸쇼 가부시키가이샤에서 제조, UV-1200)를 이용하여 파장 350 ㎚의 자외 영역에서의 광선투과율을 측정하였다.
(11) 내광성
검은 상자 속에서 형광등 램프(마쓰시타덴키 가부시키가이샤에서 제조, U형 형광등 FUL9EX)의 직하 3 ㎝의 위치에 오프셋 인쇄한 인쇄 샘플을 인쇄 샘플의 인쇄면이 이면이 되도록 두었다. 계속해서, 연속 2000시간의 광조사를 행하고, 인쇄면측의 광조사 전후의 컬러(a*, b*, L*)를 바탕으로 JIS Z 8730에 준거하여 색차(ΔE값)를 측정하였다. 색차(ΔE값)가 작을수록 광조사 전후의 색의 변화가 작은 것, 즉 내광성이 우수한 것을 의미한다. 내광성의 합격 레벨은 색차(ΔE값)로 0.5 이하이다. 또한, 색차(ΔE값)는 하기의 식에 의해 산출된다.
ΔE=√(Δa2+Δb2+ΔL2)
(12) 성형성
(a) 진공 성형성
필름에 5 ㎜ 사방의 바둑판 무늬 인쇄를 행한 후, 500℃로 가열한 적외선 히터로 필름을 10∼15초 가열한 후, 금형 온도 30∼100℃에서 진공 성형을 행하였다. 또한, 가열 조건은 각 필름에 대하여 상기 범위 내에서 최적 조건을 선택하였다. 금형의 형상은 컵형으로서 개구부는 직경이 50 ㎜이며, 저면부는 직경이 40 ㎜이고, 깊이가 50 ㎜이며, 모든 코너는 직경 0.5 ㎜로 만곡시킨 것을 이용하였다.
최적 조건 하에서 진공 성형한 성형품 5개에 대해서 성형성 및 마무리성을 평가하여 하기 기준으로써 순위를 매겼다. 또한, ◎ 및 ○를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.
◎: (i) 성형품에 찢어짐이 없고,
(ii) 코너의 곡률 반경이 1 ㎜ 이하이며, 또한 인쇄 어긋남이 0.1 ㎜ 이하이고,
(iii) 또한 ×에 해당하는 외관 불량이 없는 것
○: (i) 성형품에 찢어짐이 없고,
(ii) 코너의 곡률 반경이 1 ㎜를 초과하고 1.5 ㎜ 이하, 또는 인쇄 어긋남이 0.1 ㎜를 초과하고 0.2 ㎜ 이하이며,
(iii) 또한 ×에 해당하는 외관 불량이 없고, 실용상 문제없는 레벨의 것
×: 성형품에 찢어짐이 있는 것, 또는 찢어짐이 없더라도 이하의 항목 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 해당하는 것
(i) 코너의 곡률 반경이 1.5 ㎜를 초과하는 것
(ii) 커다란 주름이 들어가 외관이 나쁜 것
(iii) 필름이 백화(白化)하여 투명성이 저하된 것
(iv) 인쇄의 어긋남이 0.2 ㎜를 초과하는 것
(b) 압공 성형성
필름에 5 ㎜ 사방의 바둑판 무늬 인쇄를 행한 후, 500℃로 가열한 적외선 히터로 필름을 10∼15초 가열한 후, 금형 온도 30∼100℃, 4기압의 가압 하에서 압공 성형을 행하였다. 또한, 가열 조건은 각 필름에 대하여 상기 범위 내에서 최적 조건을 선택하였다. 금형의 형상은 컵형으로서 개구부는 직경이 60 ㎜이며, 저면부는 직경이 55 ㎜이고, 깊이가 50 ㎜이며, 모든 코너는 직경 0.5 ㎜로 만곡시킨 것을 이용하였다.
최적 조건 하에서 압공 성형한 성형품 5개에 대해서 성형성 및 마무리성을 평가하여 하기 기준으로써 순위를 매겼다. 또한, ◎ 및 ○를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.
◎: (i) 성형품에 찢어짐이 없고,
(ii) 코너의 곡률 반경이 1 ㎜ 이하이며, 또한 인쇄 어긋남이 0.1 ㎜ 이하이고,
(iii) 또한 ×에 해당하는 외관 불량이 없는 것
○: (i) 성형품에 찢어짐이 없고,
(ii) 코너의 곡률 반경이 1 ㎜를 초과하고 1.5 ㎜ 이하, 또는 인쇄 어긋남이 0.1 ㎜를 초과하고 0.2 ㎜ 이하이며,
(iii) 또한 ×에 해당하는 외관 불량이 없고, 실용상 문제없는 레벨의 것
×: 성형품에 찢어짐이 있는 것, 또는 찢어짐이 없더라도 이하의 항목 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 해당하는 것
(i) 코너의 곡률 반경이 1.5 ㎜를 초과하는 것
(ii) 커다란 주름이 들어가 외관이 나쁜 것
(iii) 필름이 백화하여 투명성이 저하된 것
(iv) 인쇄 어긋남이 0.2 ㎜를 초과하는 것
(c) 금형 성형성
필름에 인쇄를 행한 후, 100∼140℃로 가열한 열판에 의해 4초간 접촉 가열한 후, 금형 온도 30∼70℃, 압력 유지 시간 5초로써 프레스 성형을 행하였다. 또한, 가열 조건은 각 필름에 대하여 상기 범위 내에서 최적 조건을 선택하였다. 금형의 형상은 컵형으로서 개구부는 직경이 50 ㎜이며, 저면부는 직경이 40 ㎜이고, 깊이가 30 ㎜이며, 모든 코너는 직경 0.5 ㎜로 만곡시킨 것을 이용하였다.
최적 조건 하에서 금형 성형한 성형품 5개에 대해서 성형성 및 마무리성을 평가하여 하기 기준으로써 순위를 매겼다. 또한, ◎ 및 ○를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.
◎: (i) 성형품에 찢어짐이 없고,
(ii) 코너의 곡률 반경이 1 ㎜ 이하이며, 또한 인쇄 어긋남이 0.1 ㎜ 이하이고,
(iii) 또한 ×에 해당하는 외관 불량이 없는 것
○: (i) 성형품에 찢어짐이 없고,
(ii) 코너의 곡률 반경이 1 ㎜를 초과하고 1.5 ㎜이하, 또는 인쇄 어긋남이 0.1 ㎜를 초과하고 0.2 ㎜ 이하이며,
(iii) 또한 ×에 해당하는 외관 불량이 없고, 실용상 문제없는 레벨의 것
×: 성형품에 찢어짐이 있는 것, 또는 찢어짐이 없더라도 이하의 항목 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 해당하는 것
(i) 코너의 곡률 반경이 1.5 ㎜를 초과하는 것
(ii) 커다란 주름이 들어가 외관이 나쁜 것
(iii) 필름이 백화하여 투명성이 저하된 것
(iv) 인쇄 어긋남이 0.2 ㎜를 초과하는 것
(13) 내용제성
25℃로 온도를 조절한 톨루엔에 시료를 30분간 침지하고, 침지 전후의 외관 변화에 대해서 하기의 기준으로 판정하여 ○를 합격으로 하였다. 또한, 헤이즈값은 상기 방법에 의해 측정하였다.
○: 외관 변화가 거의 없고, 헤이즈값의 변화가 1% 미만
×: 외관 변화가 인지되거나 또는 헤이즈값의 변화가 1% 이상
(14) 인쇄 품위
인쇄전의 필름을 90℃에서 30분 열처리하고, 계속해서 4색의 스크린 인쇄를 행하였다.
또한, 인쇄층을 설치한 필름을 80℃에서 30분 건조시켰다. 인쇄 품위의 평가는 하기의 클리어감, 인쇄 적성, 인쇄 어긋남 등의 인쇄 외관을 인쇄면으로부터가 아니라, 이면으로부터 필름을 통해서 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 모든 관점에서 문제없는 것을 ○, 적어도 하나의 점에서 문제 있는 것을 ×로 하였다.
a. 클리어감: 인쇄한 무늬가 기재 필름이나 도포층에 차단되지 않고 선명히 보이는 것
b. 인쇄 적성: 인쇄 잉크의 전이 불량에 따른 색 얼룩이나 빠짐이 생기지 않는 것
c. 인쇄 어긋남: 인쇄의 어긋남을 육안으로 판별할 수 없는 것
실시예 1
방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 단위 100 몰%, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 단위 40 몰% 및 네오펜틸글리콜 단위 60 몰%를 구성 성분으로 하는 고유 점도가 0.69 dl/g인 공중합 폴리에스테르의 칩(A)과, 고유 점도가 0.69 dl/g이고, 또한 평균 입자 직경(SEM법)이 1.5 ㎛인 무정형 실리카를 0.04 질량% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩(B)을 각각 건조시켰다. 또한, 칩(A)과 칩(B)을 25:75의 질량비가 되도록 혼합하였다. 계속해서, 이들 칩 혼합물을 압출기에 의해 T 다이의 슬릿으로부터 270℃로 용융 압출하여 표면 온도 40℃의 칠 롤 상에서 급냉 고화시키고, 동시에 정전 인가법을 이용하여 칠 롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 얻었다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 90℃에서 3.3배로 연신하였다. 계속해서, 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 120℃에서 10초간 예열하고, 가로 연신의 전반부를 110℃, 후반부를 100℃에서 3.9배 연신하였다. 또한, 가로 방향으로 7%의 이완 처리를 행하면서 235℃에서 열고정 처리를 행하여 두께 100 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한, 열고정 처리 존에는 연신 구간과의 사이에 2 m의 중간 구간을 마련하 여 열고정 존의 가열용 구간에는 원적외선 히터를 설치하고, 구간마다의 차폐판을 필름에 접촉하지 않는 한계 위치까지 확대하여 설치하였다. 가열후의 냉각 구간에서도 구간 차폐를 강화하여 클립의 리턴 방법으로서 외부 리턴 방식을 이용하고, 또한 클립 냉각 장치를 설치하며, 또한 20℃의 냉풍으로 강제 냉각시켜 텐터 출구에서의 클립 온도를 40℃ 이하로 하는 클립 융착 방지 대책을 행하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 열고정 온도를 205℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2
시판되고 있는 A-PET의 미연신 시트[도요보세키 가부시키가이샤에서 제조, PETMAX(R)A560GE0R, 두께: 200 ㎛]의 특성 평가를 행하였다.
비교예 3
시판되고 있는 폴리카보네이트의 미연신 시트[데이진카세이 가부시키가이샤 제조, 팬라이트 시트(R) PC2151, 두께: 200 ㎛]의 특성 평가를 행하였다.
비교예 4
아크릴의 미연신 시트[미쓰비시카세이 가부시키가이샤 제조, 아크리프렌(R) HBS006, 두께: 125 ㎛]의 특성 평가를 행하였다.
실시예 2
방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 단위 100 몰%, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 단위 70 몰% 및 네오펜틸글리콜 단위 30 몰%를 구성 성분으로 하는 고유 점도가 0.77 dl/g인 공중합 폴리에스테르의 칩(C)과, 고유 점도가 0.63 dl/g이고, 또한 평균 입자 직경(SEM법)이 1.5 ㎛인 무정형 실리카를 0.04 질량% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩(D) 및 고유 점도가 0.75 dl/g이고, 또한 평균 입자 직경(SEM법)이 1.5 ㎛인 무정형 실리카를 0.04 질량% 함유하는 폴리프로필렌테레프탈레이트의 칩(E)을 각각 건조시켰다. 또한, 칩(C), 칩(D) 및 칩(E)을 50:10:40의 질량비가 되도록 혼합하였다. 계속해서, 이들 칩 혼합물을 압출기에 의해 T 다이의 슬릿으로부터 270℃로 용융 압출하여 표면 온도 40℃의 칠 롤 상에서 급냉 고화시키고, 동시에 정전 인가법을 이용하여 칠 롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 얻었다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 83℃에서 3.5배로 연신하였다. 계속해서, 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 95℃에서 10초 예열하고, 가로 연신의 전반부를 80℃, 후반부를 75℃에서 3.9배 연신하였다. 또한, 가로 방향으로 7%의 이완 처리를 행하면서 200℃에서 열고정 처리를 행하여 두께 100 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한, 열고정 처리 존에는 연신 구간 사이에 2 m의 중간 구간을 마련하여 열고정 존의 가열용 구간에는 원적외선 히터를 설치하고, 구간마다의 차폐판을 필름에 접촉하지 않는 한계 위치까지 확대하여 설치하였다. 가열후의 냉각 구간에서도 구간 차폐를 강화하여 클립의 리턴 방법으로서 외부 리턴 방식을 이용하고, 또한 클립 냉각 장치를 설치하며, 또한 20℃의 냉풍으로 강제 냉각시켜 텐터 출구에서의 클립 온도를 40℃ 이하로 하는 클립 융착 방지 대책을 행하였다.
실시예 3
방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 단위 100 몰%, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 단위 70 몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 30 몰%를 구성 성분으로 하는 고유 점도가 0.71 dl/g인 공중합 폴리에스테르의 칩(F)과, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩(B)을 50:50의 질량비가 되도록 혼합하여 건조시켰다. 계속해서, 이들 칩 혼합물을 압출기에 의해 T 다이의 슬릿으로부터 270℃에서 용융 압출하여 표면 온도 40℃의 칠 롤 상에서 급급냉 고화시키고, 동시에 정전 인가법을 이용하여 칠 롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 얻었다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 90℃에서 3.5배로 연신하였다. 계속해서, 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 120℃에서 10초 예열하고, 가로 연신의 전반부를 105℃, 후반부를 100℃로 3.9배 연신하였다. 또한, 가로 방향으로 7%의 이완 처리를 행하면서 220℃에서 열고정 처리를 행하여 두께 100 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한, 열고정 처리 존에는 연신 구간 사이에 2 m의 중간 구간을 마련하여 열고정 존의 가열용 구간에는 원적외선 히터를 설치하고, 구간마다의 차폐판을 필름에 접촉하지 않는 한계 위치까지 확대하여 설치하였다. 가열후의 냉각 구간에서도 구간 차폐를 강화하여 클립의 리턴 방법으로서 외부 리턴 방식을 이용하고, 또한 클립 냉각 장치를 설치하며, 또한 20℃의 냉풍으로 강제 냉각시켜 텐터 출구에서의 클립 온도를 40℃ 이하로 하는 클립 융착 방지 대책을 행하였다.
비교예 5
실시예 3에 있어서, 열고정 온도를 205℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 두께가 188 ㎛인 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4
방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 단위 100 몰%, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 단위 40 몰% 및 네오펜틸글리콜 단위 60 몰%를 구성 성분으로 하는 고유 점도 0.69 dl/g의 공중합 폴리에스테르의 칩(A)과, 고유 점도가 0.69 dl/g이고, 또한 평균 입자 직경(SEM법)이 1.5 ㎛인 무정형 실리카를 0.04 질량% 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 칩(G)을 건조시켰다. 계속해서, 칩(A), 칩(G), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(I)(치바·스페셜티 케미컬 가부시키가이샤에서 제조, 티누빈 326)를 25.0:74.5:0.5의 질량비가 되도록 혼합하였다. 계속해서, 이들 혼합물을 압출기에 의해 T 다이의 슬릿으로부터 265℃에서 용융 압출하여 표면 온도 20℃의 칠 롤 상에서 급냉 고화시키고, 동시에 정전 인가법을 이용하여 칠 롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 얻었다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 80℃에서 3.3배로 연신하였다. 계속해서, 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 95℃에서 10초 예열하고, 가로 연신의 전반부를 85℃, 후반부를 80℃에서 3.8배 연신하였다. 또한, 가로 방향으로 7%의 이완 처리를 행하면서 200℃에서 열고정 처리를 행하여 두께 100 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한, 열고정 처리 존에는 연신 구간 사이에 2 m의 중간 구간을 마련하여 열고정 존의 가열용 구간에는 원적외선 히터를 설치하고, 구간마다의 차폐판을 필름 에 접촉하지 않는 한계 위치까지 확대하여 설치하였다. 가열후의 냉각 구간에서도 구간 차폐를 강화하여 클립의 리턴 방법으로서 외부 리턴 방식을 이용하고, 또한 클립 냉각 장치를 설치하며, 또한 20℃의 냉풍으로 강제 냉각시켜 텐터 출구에서의 클립 온도를 40℃ 이하로 하는 클립 융착 방지 대책을 행하였다.
비교예 6
실시예 4에 있어서, 열고정 온도를 185℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 두께 100 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 5
도포액의 조정
이소프로판올 40 질량% 수용액에 공중합 폴리에스테르수지(도요보세키 가부시키가이샤에서 제조, 바이로날 MD-1250)를 고형분으로 3.15 질량%, 말단 이소시아네이트기를 친수성기로 블록한 수용성 우레탄수지(다이이치고교세이야꾸 가부시키가이샤 제조, 엘라스트론H-3)를 고형분으로 5.85 질량%, 평균 입자 직경 1.0 ㎛의 실리카 입자를 전 수지에 대하여 0.8 질량% 및 평균 입자 직경 0.05 ㎛의 실리카 입자를 전 수지에 대하여 10 질량% 함유하도록 도포액을 조정하였다. 얻어진 도포액을 5 질량%의 중조 수용액을 이용하여 pH 6.5로 조정하였다. 계속해서, 백식 필터(스미토모스리엠 가부시키가이샤에서 제조, 리퀴드 필터 백)로 여과하여 도포액 순환계 스톡 탱크 내에서 15℃로 2시간 교반하였다.
적층 필름의 제조
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 칩(B) 대신에 폴리에틸렌테 레프탈레이트의 칩(H)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무정형의 미연신 시트를 얻었다. 단, 최종 필름 두께가 188 ㎛가 되도록 용융 수지의 토출량을 조정하였다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 90℃에서 3.3배로 연신하였다. 계속해서, 1축 연신 필름의 한 면에 상기 도포액을 리버스키스 코팅법에 의해 연신전의 수지 고형분의 두께가 0.9 ㎛가 되도록 도포하였다. 도포층을 갖는 적층 필름을 건조시키면서 텐터로 유도하여 120℃에서 10초간 예열하고, 가로 연신의 전반부를 110℃, 후반부를 100℃에서 3.9배 연신하였다. 또한, 가로 방향으로 7%의 이완 처리를 행하면서 235℃에서 열고정 처리를 행하여 한 면에 도포층을 갖는 두께 100 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한, 열고정 처리 존에는 연신 구간 사이에 2 m의 중간 구간을 마련하여 열고정 존의 가열용 구간에는 원적외선 히터를 설치하고, 구간마다의 차폐판을 필름에 접촉하지 않는 한계 위치까지 확대하여 설치하였다. 가열후의 냉각 구간에서도 구간 차폐를 강화하여 클립의 리턴 방법으로서 외부 리턴 방식을 이용하고, 또한 클립 냉각 장치를 설치하며, 또한 20℃의 냉풍으로 강제 냉각시켜 텐터 출구에서의 클립 온도를 40℃ 이하로 하는 클립 융착 방지 대책을 행하였다.
비교예 7
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 마련하고, 촉매로서 초산마그네슘(M) 및 3산화안티몬, 첨가제로서 인산(P), 평균 입자 직경(SEM법)이 1.5 ㎛인 습식법 실리카(0.08 질량%)를 첨가하여 정법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 칩(J)을 얻었다. 얻어진 PET의 칩(J)은 고유 점도가 0.65 dl/g, 카르복실 말단기 농도가 25 eq/ton, M/P 몰비가 2.5였다.
상기한 PET의 칩(J)을 180℃에서 4시간 진공 건조시킨 후, 용융 압출기에 공급하고, 슬릿형의 다이로부터 시트형으로 압출하며, 정전 인가(3.0 kV)에 의해 경면 냉각 드럼에 밀착, 냉각 고화하여 미연신 시트를 작성하였다. 이 미연신 시트를 우선 온도 105℃로 가열한 롤로써 길이 방향으로 3.0배의 연신을 행하고, 또한 연신 온도 125℃에서 폭 방향으로 3.2배 연신한 후, 195℃에서 폭 방향으로 6%의 이완, 6초간의 열처리를 행하여 두께 100 ㎛, 면배향도 0.138의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한, 본 비교예 7은 일본 특허 공개 제2001-347565호 공보의 실시예 1을 추시하여 선행 기술과의 대비를 행한 실험이다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7에 관해서는 사용한 폴리머의 원료 조성과 폴리머 특성을 표 1에, 필름의 제조 조건과 특성을 표 2 내지 표 5에 나타낸다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 4의 필름 특성을 표 6에 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 5에서 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형시의 성형 압력이 낮은 진공 성형법이나 압공 성형법으로 성형하더라도 마무리성이 양호한 성형품을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 성형품의 내용제성이나 치수 안정성도 양호하였다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 필름은 자외선 흡수제를 함유하고 있기 때문에, 파장 350 ㎚에서의 자외선 영역에서의 광선투과율이 0.6%였다. 그 때문에, 연속 2000시간의 광조사 전후에 있어서의 인쇄면측의 색차가 0.5 이하이며, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 필름보다 색차가 작고, 내광성이 우수하였다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 필름은 기재 필름에 실리카 입자를 함유하는 실시예 1에서 얻어진 필름에 비하여 투명성이 우수하였다.
한편, 비교예 1, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 얻어진 필름은 진공 성형법이나 압공 성형법에서의 성형성이 뒤떨어져 성형품의 마무리성이 좋지 않았다. 또한, 이들 비교예에서 얻어진 필름은 실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 필름에 비하여 금형 성형법에서의 마무리성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 4의 미연신 시트는 성형성은 양호하지만 내용제성이나 치수 안정성이 뒤떨어져 있었다.
본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 가열 성형시의 성형성, 특히 낮은 온도 및 낮은 압력에서의 성형성이 우수하기 때문에 폭넓은 성형 방법에 적용할 수 있고, 또한 성형품으로서 상온 분위기 하에서 사용할 때에 탄성 및 형태 안정성(열수축 특성, 두께 불균일)이 우수하며, 게다가 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 환경 부하가 작다고 하는 이점이 있다. 또한, 상기 필름의 인쇄성 개량층에 토판 인쇄, 요판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉스 인쇄 등의 각종 인쇄 가식법 및 날염, 전사, 도장, 페인팅, 증착, 스퍼터링, CVD, 라미네이트 등의 가식 방법에 의해 인쇄층, 무늬층 등의 의장을 행하고, 계속해서 금형 성형, 압공 성형, 진공 성형 등의 각종 성형법에 의해 성형하는 3차원 가식 방법에 알맞으며, 또한 인몰드 성형성이나 엠보스 성형성이 우수하다. 그 때문에, 가전이나 자동차의 네임 플레이트용 부재 또는 건재용 부재로서 적합하며, 산업계로의 기여가 크다.
Claims (9)
- 2축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어진 성형용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름이 공중합 폴리에스테르를 구성 성분으로 하고,(1) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 100% 신장시 응력이 모두 25℃에서 10∼1000 MPa 및 100℃에서 1∼100 MPa이고,(2) 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 저장 점탄성률(E')이 모두 100℃에서 10∼1000 MPa이고, 또한 180℃에서 5∼40 MPa이며,(3) 필름의 길이 방향에 있어서의 열변형률(초기 하중 49 mN)이 175℃에서 -3%∼+3%인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 분지형 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 함유하는 글리콜 성분을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제2항에 있어서, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 글리콜 성분으로서 1,3-프로판디올 단위 또는 1,4-부탄디올 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 성형용 폴리에스테르 필름의 면배향도가 0.095 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 길이 방향 및 가로 방향의 150℃에서의 열수축률이 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 융점이 200∼245℃인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 성형용 폴리에스테르 필름은 필름의 두께 d(㎛)에 대한 헤이즈 H(%)의 비(H/d)가 0.010 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 성형용 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 하고, 이 기재 필름에 두께가 0.01∼5 ㎛인 표면층을 적층하여 이루어지는 성형용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 기재 필름은 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표면층에만 입자를 함유시키는 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 표면층이 주로 밀착성 개질 수지와 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에스테르 필름.
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