CN1112872A - 热塑性树脂薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂薄膜，其中纵向薄 膜的厚度变化不超过5％，厚度变化的波形进行Fo- uier变换分析测定的0.15至0.45(l/m)波数范围内 存在的波数分量的光谱强度之和(PW1)与全波数范 围内的光谱强度之和(PWT)的比“PW1/PWT”不 超过0.20；还公开了一种热塑性树脂薄膜，其中在纵 向薄膜的厚度变化不超过5％，1.00至2.00(l/m)波 数范围内存在的波数分量的光谱强度之和(PW2)与 全波数范围内光谱强度之和(PWT)的比 “PW2/PWT”不超过0.15；同时公开了生产这些薄 膜的方法。此薄膜显著改进了厚度变化，同时防止了 如纵向破裂和起皱的现象。

Description

本发明涉及一种热塑性树脂薄膜及其制备方法，特别涉及厚度变化小和/或弹性模量高并且具有高的F-5值的热塑性树脂薄膜及其制备方法。

在生产热塑性薄膜的方法中，厚度均匀性是一种重要的基本质量。例如，一种典型的热塑性薄膜聚酯薄膜，因其具有上述优良性质而用途广泛，如可用作磁性记录介质的基膜，可用作电容器和其它电子元件及设备的绝缘材料，还可用作办公自动化设备如打印机的材料。对于这些用途，需要高的厚度均匀性和机械性能。所以，使薄膜厚度变化小并使其韧性高很重要。

关于厚度产生变化的原因，存在着各种因素如当熔融树脂在冷却转鼓上流延形成片材或薄膜时，从模头中输出的熔融树脂量的变化，在模头和冷却转鼓之间的树脂薄膜的振动，及冷却转鼓的转速变化等等。对于形成双轴拉伸薄膜，除了这些因素之外，还存在其它因素，如表面温度的非均匀性，纵向拉伸所用的辊的转速变化和温度的非均匀性及横向拉伸所用的拉幅机中的热空气风速的变化。

因此，提出了各种改进薄膜厚度这种变化的方法。例如，JP-A-昭55-93420公开了一种减少冷却和固化熔融树脂的流延鼓转速变化的方法;JP-A-昭59-91121公开了一种改性树脂的方法是当熔融树脂通过静电力使其与流延鼓接触时，由于该静电力使树脂很容易地被涂布。然而，按照这些方法效果还不理想。

同时，为防止熔融树脂薄膜的振动，在不高于树脂熔点的温度下挤出树脂的方法被认为是有效的。例如JP-B-昭53-11980、JP-B-昭53-19625和JP-B-平1-55087公开了在不高于树脂熔点的温度下挤出树脂的方法。然而，在这些方法中，树脂在温度不高于树脂熔融下在模头成型段的上游区冷却，而当树脂冷却后供到模头成型段部分时，树脂通过减少截面进行分子取向。此外，树脂在温度不高于其熔点下在模头内部冷却并且几乎固化后，加入成型段，并且在剪切应力施于成型段部分的树脂的同时，使树脂从模中挤出。

所以，在这些方法中，挤出需要特别高的压力，用常规挤出机挤出树脂是困难的，需要挤出压力高的一种特殊挤出机，但它的挤出稳定性差，只能得到厚度变化大的薄膜。另外，施于模体或整个模头的负载大，因而造成模头变形及模头耐久性降低。更进一步地，由于在模头的宽度方向使几乎固化的树脂延伸特别困难，即使能延伸，获得的薄膜由于树脂流量的变化其厚度均匀性差，本发明所要达到的抑制厚度变化的优点就不能实现。

此外，为了获得高弹性模量的薄膜，通常需要在所需方向上对薄膜进一步进行双轴拉伸。所以，对于这种薄膜，不但产率低生产成本高，并且得到的薄膜表面有很多缺陷，其受热尺寸稳定性差，厚度变化大。

所以，虽然提出了各种改进薄膜厚度变化的方法，这些方法的效果还不理想。也没有得到同时具有高弹性模量、良好的厚度均匀性、良好的受热尺寸稳定性和表面无缺陷的薄膜。

因此，本发明的目的是提供一种厚度均匀性很好的热塑性树脂薄膜，它在如上所述要求的特定阶段厚度无变化，并且提供一种制备该薄膜的方法，这种方法防止了因厚度变化的各种因素而产生的厚度变化。

为实现上述目的和其它目的，在本发明的树脂薄膜中，薄膜在纵向的厚度变化不超过5%，并且0.15至0.45（1/m）波数范内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw1），与全波数范围的光谱强度之和（PwT）（当厚度变化的波形通过Fouier变换分析时进行测定）的比例“Pw1/PwT不超过0.20。

这种热塑性树脂薄膜可通过本发明生产热塑性树脂薄膜的方法得到，该方法的步骤包括：将热塑性树脂在温度不低于熔融终了温度“Tme”下加热熔融后，向模头送料;使树脂在模头的集料管中在模头的宽度方向延伸;将树脂在模头成型段内温度低于熔融终了温度“Tme”而不低于因冷却引起的结晶开始温度“Tcb”下冷却;及从模中挤出树脂。

换言之，上述热塑性树脂薄膜即为本发明的热塑性树脂薄膜，这种薄膜的纵向厚度变化不超过5%，并且0.15至0.45（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw1），与全波数范围的光谱强度之和（PwT）（当厚度变化的波形通过Fourier变换分析时进行测定）的比例“Pw1/PwT”不超过0.20，此薄膜是通过将热塑性树脂在温度不低于熔融温度“Tme”下加热和熔融后供入模头，当树脂在模头的集料管中在模头宽度方向延伸后，待树脂在模头的成型段中温度低于熔融终了温度“Tme”而不低于因冷却引起的结晶开始温度“Tcb”下冷却后挤出树脂。

进一步地，上述热塑性树脂薄膜可通过本发明的生产热塑性树脂薄膜的方法获得，该方法步骤包括：在温度不低于熔融终了温度“Tme”时，将热塑性树脂加热和熔融后加入模头中;在模头的集料管中模头的宽度方向延伸树脂;在模头的成型段中在温度低于熔融终了温度“Tme”而不低于冷却引起的结晶开始温度“Tcb”下将树脂冷却;树脂从模头中挤出形成膜;在冷却转鼓上以拉伸比不低于10（Stackstructure）使该薄膜流延，这样薄膜就具有所谓的“叠层结构”，它是一种有规则结构。

在本发明的另一热塑性树脂薄膜中，薄膜在纵向厚度变化不超过5%，并且1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量光谱强度之和（Pw2），与全波数范围的光谱强度之和（PwT）（当厚度变化的波形通过Fourier变换分析时进行测定）的比“Pw2/PwT”不超过0.15。

这种热塑性树脂薄膜可通过本发明生产热塑性树脂薄膜的方法制备，其中，当流延薄膜进行单轴或双轴拉伸时，薄膜在拉伸应变和拉伸应力一一对应条件下进行拉伸。另外，这种热塑性薄膜可通过将薄膜结晶度控制在0.5%至25%的范围内后对流延薄膜进行单轴或双轴拉伸的方法制备。

在本发明的再一种热塑性薄膜中，薄膜纵向厚度变化不超过5%，并且0.15至0.45（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw1），与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）（当厚度变化的波形通过Fourier变换分析时进行测定）的比“Pw1/PwT”不超过0.20，以及1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的光谱强度之和（Pw2）与光谱强度之和（PqT）之和的比“Pw2/PwT”不超过0.15。

在上述本发明的热塑性树脂薄膜中，显著提高了薄膜的均匀性。而且如薄膜牵引中的纵向破裂和出现起皱这样的问题都可以避免。

以下通过一些具体的实施方案和实施例将较详细说明本发明。然而，这些实施方案和实施例不是对本发明的限制。

在本发明中，薄膜纵向厚度变化必须不超过5%，优选不超过4%，更优选不超过2%。如果厚度变化大于5%，由于薄膜厚的部分和薄的部分之间的厚度差太大，薄膜这两部分之间的性能差别就大，使用这种薄膜较困难。例如，对于用作热敏性模版和打印机色带的基膜，这种厚度变化会造成薄膜牵引性差，印刷黑度变化，因而最终质量不理想。对于用作电绝缘材料和电容器，薄膜薄的部分发生绝缘击穿，有可能引起设备故障。在近来的一些应用中，考虑到电子元件的高性能，特别需要极好的厚度均匀性。

对于本发明的薄膜，还要求0.15至0.45（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw1）与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）（当薄膜厚度变化的波形进行Fourier变换分析时进行测定）的比“Pw1/PwT”不超过0.20，该比例“Pw1/PwT”优选的不超过0.15，更优选不超过0.10。在本发明中，根据最早研究结果，发现薄膜厚度变化的阶段与该变化所引起的各种缺陷相对应。也就是说，当用频率分析厚度变化波形时，出现某一种特定的缺陷与某一段特定范围的厚度变化的许多分量相对应。其中，当通过Fourier变换分析厚度变化波形时，发现0.15至0.45（1/m）波数范围内的光谱强度，在薄膜进行后处理时，会引起薄膜牵引中的纵向破裂，收卷困难并起皱，即，如果0.15至0.45（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw1）与全波范围内的光谱强度之和（PwT）的比“Pw1/PwT”大于0.20，当薄膜进行加工如涂布或后加工如纵切成预定宽度，经常引起如牵引薄膜纵向破裂，收卷困难和起皱等缺陷。

另外，对于本发明的薄膜，要求1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量光谱强度之和（Pw2）与全波数范围的光谱强度之和（PwT）的比例“Pw2/PwT”不超过0.15。比例“Pw2/PwT”优选不超过0.10。已经发现，当薄膜进行后处理时，1.00至2.00（1/m）波数范围内的光谱强度会使薄膜起皱。即，如果1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw2）与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）的比“Pw2/PwT”大于0.15时，当薄膜进行后处理时，经常引起如产生起皱的缺陷。

在本发明中，较优选的是比例“Pw1/PwT”不超过0.20以及比例“Pw2/PwT”不超过0.15。

作为本发明的热塑性树脂，可使用聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯或聚甲基戊烯，聚酰胺树脂如尼龙6或尼龙66，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸1，4环已烷二甲醇酯，聚缩醛树脂和聚苯硫树脂。本发明中特别使用聚酯，具体如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯是优选的，因为可以获得本发明要达到的优点。然而，所使用的树脂并不限用这些树脂，与其它单体或聚合物共聚的树脂都可以使用，并且，与其它树脂如液晶聚酯共混的树脂也可以使用。为了取得本发明的显著优点，需要这些树脂的特性粘度不低于0.6，较优选不低于0.8，更优选不低于1.0。此外，各种已知添加剂。如抗氧剂、抗静电剂、异电剂、晶核剂、和无机颗粒都可以加入这些树脂中。特别是，在流延过程用静电荷的情况下，金属或其化合物可以包括在树脂中，这样形成膜用的熔融树脂的体积本征电阻不超过10¹⁰Ω.cm，优选的不超过10⁸Ω.cm。

作为生产本发明薄膜的方法之一，其步骤包括在温度不低于熔融终了温度“Tme”下将热塑性树脂加热和熔融后加入模头;在模头集料管中的模头宽度方向将树脂延伸后，在温度低于熔融终了温度“Tme”而不低于冷却引起的结晶开始温度“Tcb”下使树脂在模头的成型段中冷却;然后从模头中挤出树脂，这就是所谓的过冷挤出法。同时在过冷挤出时，薄膜可按拉伸比不低于10流延，这样流延薄膜可具有所谓规则的“叠层结构”。

熔融终了温度“Tme”和冷却引起的结晶开始温度“Tcb”可由DSC测定。此DSC即微分扫描量热器，可用于常规热分析。使用它，伴随状态变化如熔融、结晶、相转移或热分解的吸热和放热量可以测定。虽然可用已知方法，但对于加热时的熔融温度，冷却时的结晶开始温度都可由DSC测定，冷却时的结晶开始温度都可由DSC测定，这里要注意的是加热和冷却的速度。例如，对于熔融温度的测定，如果加热速度太快，测定的熔融温度向高温偏移，相反，如果加热速度太慢，测定的熔融温度则向低温偏移。考虑到挤出的实际条件，优选的加热和冷却速度通常为10至30℃/min。在本发明中，采用的速度为20℃/min。

在本发明中，热塑性树脂必须通过在温度不低于DSC中熔融时吸热峰“Tme”的终了温度下加热熔融。此过程通常在挤出机中进行。如果树脂温度不高于熔融时吸热峰“Tme”的开始温度，树脂几乎不显示流动性，对于这种情况，树脂不必用通常的挤出机挤出。此外，即使树脂温度高于温度“Tme”，如果它低于温度“Tme”，部分树脂就保持不熔状态。所以，对于这种情况，造成的麻烦是过滤器堵塞和薄膜形成后有异物产生，因而它不是优选的。因此，为了控制树脂的加热，使熔融树脂没有不熔部分，即树脂能完全熔融，加热要在温度不低于“Tme”下进行，优选不低于“Tme＋10℃”。

本发明所用的模头没有特别限制，例如，使热塑性树脂形成片状或薄膜状的各种膜头都可使用。这些模头例如在“Extrusion and Formation of Plastics and Application thereof”（K.Sawada，Seibundo Shinkosha[a Japanese Publisher]中说明的，如具有相当大直径的管式集料管的集料管模头;无集料管的鱼尾模头（形成的模如鱼尾状）;或其形状介于集料口模头和鱼尾模头之间的衣架型模头。扁平模头通常由称作“模漏斗”的部分和称作“成型段”的部分构成，其中“模漏斗”形成延伸熔融树脂，作为要挤出的最终形状，它具有一对平行的内壁面，在它们之间形成基本固定的间隙。当然，模漏斗位于成型段的前端，用于暂时在其中贮存熔融树脂。这就意味着可采用具有顺序为成型段通道、模漏斗和成型段的模头。此外，可采用具有两个或多个成型段的模头。树脂通过成型段期间在温度为“Tme”至“Tcb”之间冷却。在具有多个成型段的模头中树脂冷却效率较好。冷却后，树脂自模中排入大气环境中，以必要的拉伸比拉伸后，树脂在冷却鼓上冷却。此时，用一个小的加热器在模头的模唇部分对模头进行部分加热，以防止表面缺陷如挤出片材的模头线。此外，考虑到改进树脂与转鼓的接触性能，一种方法是在冷却转鼓上流延熔融树脂形成片材的同时，对熔融树脂施加静电荷。另一种方法是，表面具有厚度为0.01至1μm含水膜的冷却转鼓上冷却和固化熔融树脂片材。这两种方法或它们的结合都是优选的。

在用挤出成型生产热塑性树脂薄膜的常规方法中，将在挤出机中温度高于熔点温度下加热和熔融的树脂，通过连接中间设备如过滤器和齿轮泵的管道送入模头，送入模中的树脂形成预定形状，然后从模头中挤出，挤出时树脂温度通常高于熔融终了温度“Tme”。另一方面，在本发明中，树脂冷却到温度低于熔融终了温度“Tme”，而不低于冷却引起的结晶开始温度“Tcb”。这种冷却必须在模头的成型段中进行。如果树脂的冷却在进入模头之前成型段的上游处进行，树脂粘度就会增加，流动性降低，有的情况下树脂会固化。结果将出现不正常的挤出或不正常的流动，或挤出不可能进行。这种情况是不希望存在的，因为大负载加在挤出机，过滤器和齿轮泵上，会造成这些设备变形或缩短其使用寿命。此外，即使在模头中冷却，如果在到达成型段（例如，在模头漏斗）之前进行冷却，也由于树脂是所处的情况是正在此形成预定形状的过程中，这种冷却可能引起温度变化和流动异常，进而造成厚度变化增加。特别是，对于扁平模头（一种集料管模），由于树脂流动路线的长度在模头的宽度方向是变化的，树脂的受热情况因冷却时间的差别而在模头的宽度方向不均一，因而在宽度方向产生温度变化。所以，树脂成型性能受到损害，不但不能获得足够的改进厚度变化的优良性能，而且还会出现厚度变化进一步加剧的情况。另一方面，在模头成型段中的冷却是熔融树脂在宽度方向延伸到挤出的预定形状后的一种冷却，该冷却能均匀地进行。成型段是模头的各部分中具有最小缝隙的部分，其热交换效率高而对冷却适宜。同时，由于树脂是冷却后立即挤出的，伴随着粘度增加过滤压力增加以及因固化而引起的出现异常挤出和异常流动可降至最小。

在本发明中，树脂在成型段中的挤出必须在温度低于“Tme”而不低于“Tcb”下进行。对于聚合物，熔融树脂可以保持所谓过冷流动状态，其中熔融树脂即使在温度低于“Tme”下冷却，在短时间内也不固化。控制在此状态的树脂有较高粘度，从模头成型段挤出的树脂对于模头与冷却转鼓之间存在的流延膜的膜振动或外界干扰是稳定的。因此，得到了具有厚度变化小的薄膜。此外，冷却必须在温度不低于冷却中引起的树脂的结晶开始温度“Tcb”下进行。若温度低于“Tcb”，树脂就会开始结晶，挤出薄膜的表面粗糙度将会增加，还会出现异常挤出状态和树脂流动变化，并且由于树脂在某一时刻发生固化，用常规挤出机不能挤出。在本发明中，虽然树脂是在模头成型段内温度不高于熔点温度下冷却，但是最重要的是保持树脂冷却时处于不固化状态。即，本发明中，利用聚合物过冷状态在液相条件下挤出树脂是重要的。

在模头成型段内冷却方式没有特别限制，例如，可采用在形成成型段的壁上开一个孔或多个孔并将冷冻剂（冷却介质）通过一个孔或多个孔中的方式。对于冷却介质，空气或液态冷却介质和水或其它物质都可以使用，成型段可通过控制冷却介质的温度和流速来控制需要的温度。

并且，在本发明中，树脂进入模头成型段的温度Tin（℃）与树脂送出模头成型段的温度Tout℃之间的关系满足等式：Tin-Tout＞20℃是优选的，以防止边缘部分固化。就是说，虽然树脂在成型段冷却，但此时，树脂最好在冷却的过渡态挤出。通过在冷却的过渡状态的这种挤出，在相对高温下保持边缘部分比其它部分厚，有可能抑制边缘部分的固化。然而，如果Tin-Tout≤20℃，树脂经充分冷却而在成型段中保持稳定状态，边缘部分的温度与中心部分温度相同，易出现从边缘部分固化。作为防止边缘部分固化的另一方法，可在边缘部分的两边加上单独控制的加热器。

将热塑性树脂在温度不低于熔融终了温度“Tme”下加热和熔化后，加入模头中;该树脂在模头集料管中模头宽度的方向延伸后，在模头成型段中温度低于熔融终了温度“Tme”而不低于冷却引起的结晶开始温度“Tcb”下冷却;将树脂以薄膜形式从模头中挤出;在冷却转鼓上以拉伸比不低于10流延薄膜（这样薄膜可具有规则叠层结构），可得到不但具有良好均匀厚度而且韧度高的薄膜。其中，“叠层结构”可由固体“NMR”（核磁共振）测定，就是说此结构由固体NMR测定的苯环上1，4位碳的释放（releasing）时间“T1ρ”不少于100毫秒，优选不少于120毫秒。更优选的是这样一种结构，此结构由固体NMR测定其无定形链动力分量的光谱强度（a）与结晶链动力分量强度（b）之比满足下式：

a＜b

这些值是由固体态NMR测定的苯环部分CP/MAS光谱“a”和“b”的长度及由固体NMR测定的苯环上1，4位的碳的释放时间“T1ρ”（毫秒）。释放时间“T1ρ”表示分子运动容易程度，如果“T1ρ”长，表示分子的动力性能被限制，分子难以运动，如果“T1ρ”短，表示分子的运动易于进行。常规方法中在温度不低于熔点温度下熔融挤出后快速冷却的流延薄膜“T1ρ”在50至80毫秒范围内，分子运动相当容易。所以，当薄膜拉伸时，不但会产生上述厚度变化和表面缺陷，而且仅得到弹性模量低，热尺寸稳定性差的薄膜。所以在本发明中，通过对具有规则结构（叠层结构）的薄膜进行单轴或双轴拉伸，（其中释放时间“T1ρ”不低于100毫秒，优选不低于120毫秒），可得到厚度均匀性优异、弹性模量高的薄膜。

上述CP/MAS光谱“a”的长度是通过将无定形结构产生的134ppm处的峰（A）高减去本底高度而测定的长度，而长度b是通过将结晶结构产生的130ppm处的峰（B）高减去本底高度而测定的长度。虽然由于分子运动受到限制，经拉伸或热处理“a”和“b”都变大，但“a”和“b”变化的程度是互不相同的，“a”值趋向于变得较“b”值大（a＞b），然而在本发明中，特别通过拉伸具有关系式a＜b的薄膜，可获得良好拉伸性能，并且可获得表面几乎无缺陷、厚度变化小、弹性模量高的拉伸薄膜。

而且，如此获得的流延薄膜的双折射优选的为0.0002至0.0100，即薄膜基本不取向，但具有特定的叠层结构。这样就可以避免后面的加工过程中损害拉伸性能，获得既热稳性好又弹性模量高、表面几乎无缺陷、厚度变化小的薄膜。

本发明提供的一种热塑性树脂薄膜，其纵向的厚度变化不超过5%，1.00至2.00（1/m)波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw2），与全波范围内的光谱强度之和（PwT）（当厚度变化的波形通过Fourier变换分析时进行测定）的比“Pw2/PwT”不超过0.15，作为生产这种薄膜的方法，有一种方法是在拉伸应变与拉伸应力一一对应状态下对流延薄膜进行拉伸。在此方法中，例如，将非拉伸薄膜引入一组加热辊中，在纵向对薄膜进行拉伸进行并在特定条件下进行加热处理，在特定结晶和双折射的薄膜进行必须对其进行拉伸。就是说，已经发现相应于1.00至2.00（1/m)波数范围存在的波数分量的厚度变化主要是由于纵向拉伸过程中的拉伸变化造成的。同时发现，为了抑制拉伸过程中的这种变化，在纵向拉伸之前使其产生一定的结晶是有效的。具体地说，产生结晶度为0.5至25%的结晶是优选的，更优选结晶度为1.0至10%，更进一步优选的是对具有在纵向双折射为0.002至0.040的取向和结晶薄膜进行一级或多级拉伸。

通常，无定形非取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉伸应力-拉伸应变曲线表示这样一种性能，即应力变到最大点（屈服点）后，应力减小，同时有一个平的区域，这区域中应力相对于应变不增加。如果拉伸在此区域进行，因为拉伸是在恒定应力下进行的，所以拉伸应变在某一个点与拉伸应力不对应，而在三个点或多个点上拉伸应变与某一个拉伸应力点相对应。结果，拉伸比有多个值，拉伸比随位置而变化，这样会造成厚度变化的缺陷。然而，本发明的发明人进行研究的结果发现稍有些结晶的薄膜，即结晶度为0.5至25%的薄膜，其应力一应变曲线上没有屈服点（即应力的最大点），并且曲线上升，应力和应变有一一对应关系。即，对于结晶度小这样的薄膜，不发生厚度变化的缺陷是可以实现的。其中，如果结晶度低于0.5%，应力一应变曲线上升的影响就小。如果结晶度大于25%，就会损害拉伸性能和发生厚度变化。

为了达到上述结晶度，最好在纵向拉伸之前通过加热处理使无定形拉伸薄膜结晶。热处理温度优选不低于玻璃转化温度“Tg”＋10℃而不高于熔点温度“Tm”-50℃，更优选的温度是不低于（Tg＋20℃）而不高于（Tn-100℃）。如果热处理温度低于（Tg＋10℃），由热处理而结晶的效果就小，或者要较长时间才能获得要求的结晶度。如果温度高于（Tm-50℃），控制结晶度困难，同时由于薄膜太软，在热处理期间薄膜的操作变得困难。可用加热辊进行上述热处理。对于加热辊，其表面进行过非粘性处理如经聚四氟乙烯或硅橡胶处理或镀一种分散有聚四氟乙烯的金属的加热辊是优选的。并且加热处理可在烘箱中进行。而对于烘箱，虽然可使用不用热空气加热的烘箱，但考虑到加热效率，使用可将热空气吹到薄膜上的烘箱是优选的。

虽然在烘箱中夹持薄膜的方式无特别限制，但使用有防止薄膜粘于辊表面的循环水的辊和其中有夹子夹持薄膜两个边的拉辐机是优选的。此外，使用热-浮处理装置（其中热空气自薄膜下边吹入，薄膜由热空气浮起来的同时进行加热处理）也是适宜的。在这种热-浮装置中，由于不存在薄膜的粘着问题，同时薄膜由压缩热空气支持于装置表面，薄膜能被加热处理而不存在运行能力问题，即使薄膜因加热发软。

通常，在热处理无定形非取向薄膜方法中，存在的问题是需要高温来获得预定结晶度，而结晶度控制相当困难。后来发现，如果薄膜预取向后进行热处理，可在相对低的温度下结晶。可很容易通过控制预聚向条件及热处理温度来控制结晶度，而且热处理需要的时间可大大缩短。例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，可通过在薄膜温度不低于80℃而不高于100℃，拉伸比不低于1.5倍不高于2.5倍，优选不低于1.8倍不高于2.3倍的条件下拉伸薄膜来完成预取向。薄膜的双折射“△n”变为0.002至0.040。其中，如果拉伸温度低于80℃不是优选的，因为会出现拉伸变化。如果拉伸温度高于100℃，预取向的效果小。如果拉伸比低于1.5倍，同样预取向带来的效果小，如果拉伸比超过2.5倍，由于预取向拉伸产生相应于1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量的厚度变化，因而不是优选的。通过进行这种预取向，预定的结晶度由后面的热处理可容易得到。例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在后面的热处理时热处理的温度相当低，为90至120℃，处理时间相当短，为0.5-5秒。另外，由于结晶度可通过预取向条件立即达到预定值，同时即使热处理时间变化，结晶度也几乎无变化，因而结晶度的控制非常易于进行。正因为热处理可在相当低的温度下相当短的是时间内进行预取向以后，所以使用加热辊进行热处理是优选的。当然，辅助加热设备如红外加热器也可以使用。

因此而获得的结晶薄膜，将其通过温度控制在80至120℃下的辊来加热，并在纵向拉伸比为1.5至10倍下进行单级或多级拉伸，然后在温度为20至50℃下用一组冷却辊冷却。这种纵向拉伸可在纵向拉伸过程的上游所提供的热处理后立即进行。在这种情况下，由于为拉伸而进行的加热也可以在热处理过程中进行，所以设备可以略为简化。同时，对于拉伸温度低于热处理温度的情况，如果在拉伸进行的同时接着对结晶的热处理进行冷却，由于拉伸前有厚度变化的薄膜中存在的厚的部分在其维持高温下进行拉伸，因而拉伸这部分更容易，又由于这部分在厚度变化中被调到较薄，因而可将纵向拉伸后的厚度变化压至较小。

因此得到的薄膜其本身可作为一种产品，这就是流延薄膜，或者可对其进行拉伸和热处理使流延膜取向的结晶以改进薄膜的性质。对于使流延薄膜进行取向的方法，可采用的一种方法是在两个圆周速度不同的辊之间对薄膜进行单级或两级或多级纵向拉伸。对于生产双轴取向薄膜的方法，都是一些已知方法，具体地说，例如，一种方法是在温度为Tg＋20℃至Tg＋50℃、拉伸比为1.5至2.5倍条件下进行第一级拉伸，然后在温度接近Tg、拉伸比为2至4倍条件下对该薄膜进行第二级拉伸，接着在拉辐机中对该薄膜进行横向拉伸，需要时再对其进行纵向和/或横向拉伸，并对薄膜进行热处理的方法;另一种方法是在拉辐机中同时对薄膜进行纵向和横向拉伸并对薄膜进行热处理。这些方法都可以使用。特别是对于在纵向需要韧度时，例如要求F-5值不低于20kg/mm²，优选不低于25kg/mm²时，必须使用多级纵向拉伸的方法，即对薄膜进行两级或多级纵向拉伸，对薄膜进行最后一级纵向拉伸的温度接近薄膜的玻璃化温度Tg，然后对薄膜进行横向拉伸;或使用双轴拉伸后再进行纵向拉伸的方法。

这样得到的薄膜有效地用作要求厚度小，例如厚度为0.1至50μm，优选0.5至15μm的薄膜，特别是适于用作电容器、打印机色带和磁记录介质。

下面，说明用于测定和估计本发明薄膜性能的方法：

（1）热性能：

使用微分扫描量热器RDC 220（由Seiko Instruments Inc.生产的一种自动DSC），将5mg样品于300℃下保持熔融状态5分钟，接着用液氮迅速冷却和固化后，再将样品从室温以20℃/min的速度加热。此时测定的玻璃化温度定义为“Tg”，测得熔融吸热峰开始温度定义为“Tmb”，该峰温度定义为“Tm”，该峰的终了温度定义为“Tme”。此外，将5mg样品在300℃下保持熔融状态5分钟后，将样品以20℃/min的速度冷却。冷却引起的结晶放热峰的开始温度定义为“Tcb”，该峰温度定义为“Tc”，该峰的终了温度定义为“Tce”。

（2）薄膜厚度变化：

使用Anritsu Corporation生产的薄膜厚度测试仪KG-601A和电子测微器K-306C，将薄膜在纵向方向上切成宽度为30mm、长度为10m的试样，连续测定该试样的厚度。（R＝Tmax-Tmin）是由10m长中的厚度最大值和厚度最小值确定，薄膜厚度变化通过使用上面的“R”和10m长的平均厚度“Tave”，由式子[厚度变化（%）＝R/Tave×100]测定。

（3）薄膜厚度变化的Fourier变换分析：

将上述电子测微器测定厚度变化的结果，通过模拟/数字转换器（A/D转换器）被转化为数字信号并输入计算机中。在该数据处理中，需要时可在电子测微器与A/D转换器之间连接一个预放大器以便电子测微器测得的结果符合A/D转换器的输入信号。在本发明中，通过本发明的发明人制造的预放大器，将电子测微器的输出送到一个A/D转换器“ADX-98E”和一个与该A/D转换器（由Canopus Electronics Corporation生产）连接的起动单元“ADT-98E”在微机“PC-9801VM（由NEC Corporation生产）中读出数据，所用的读数据的软件是由本发明的发明人研制的。在测定10m长的样品厚度变化过程中读出的数据数为1024个，时间间隔为0.195秒。（因为测定过程中样品薄膜的牵引速度为3m/min，[0.195秒×1024×3m/min÷60秒/分＝9.98m]，所以该数据是在9.98m长度中读出的）。当然，用于测定的设备并不限于这些设备，还有很多具有相同功能的已知设备将由此读出的数据用快速Fourier变换（FFT）进行处理，使用的软件是本发明的发明人研制的。在处理过程中，测定的薄膜形成速度和薄膜牵引速度由此转化的薄膜形成时间（单位：秒）将其设定为图表方向（加工过程中的流动方向）的参数时，相对于频率（单位：Hz）的强度分布能通过进行FFT处理获得。同时，当薄膜的长度（单位：m）被设定为加工流动方向的参数时，相对于波数（单位：1/m）的强度分布可通过进行FFT处理获得。FFT方法是曾被详细描述过的已知方法，例如在由Kyoritsu publishing Company出版的“Mathematics forEngineers I”一书中叙述了Fourier变换理论，在由Kyoritsu Publishing Company出版的“Optical Engineering”一书中描述了FFT处理方法。其中，读出的数据通过FFT方法处理可由下式和光谱强度之和表示。

$\mathrm{Xn}=\underset{K=0}{\overset{N-1}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{xke}-12\mathrm{\πkn}/N=\underset{K=0}{\overset{N-1}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{xk}(\cos \frac{2\mathrm{\πkn}}{N}-j\sin \frac{2\mathrm{\πkn}}{N})---\left(1\right)$

式1中：

xk：厚度（μm）

Xn：Fourier变换

j：虚数单元

并且0＜k，n＜（N-1），N＝1024。

当“Xn”的实数部分由“a_n”表示，虚数部分由“b_n”表示时，光谱强度“Pwⁿ”可由下式表示：

$\mathrm{pwa}=\frac{2}{N}\sqrt{a_n^2+b_n^2}---\left(2\right)$

另一方面，相对于“n”的波数是n/10（1/m），由于测定的长度为10m，所以当相对于波数“α”的“n”由“nα”表示，相对于波数“β”的“n”表示为“nβ”时，“α”至“β”波数范围内的光谱强度之和由下列（3）式表示：

光谱强度之和＝

（3）

全波数范围内的光谱强度之和变为1≤n≤（N/2-1）范围内的和，全波数范围内的光谱强度之和由下面的（4）式表示：

全波数范围内的光谱强度之和＝

（4）

（4）双折射：

使用装有Berek补偿器的偏振显微镜，测定薄膜的延迟“Rd”。将获得的“Rd”值除以薄膜的厚度得到的值定义为双折射。

（5）树脂的温度：

模头中树脂的温度由热电偶插入伸直的孔中进行测定，它被限定在要测定部分，同时对孔加以密封以防树脂泄漏。模头的出口部分挤出树脂的温度，由接触型温度计直接测定。

（6）薄膜的温度：

使用Minolta Camera Co.，Ltd.生产的非接触型温度计“Type 505”，测量薄膜要测定点的温度，测定过程中热辐射率设定为0.95。

（7）结晶度

先制备一个使用溴化钠溶液的密度梯度管，然后测定25℃时薄膜的密度，根据测得的密度“d”，通过下式计算结晶度：

结晶度（%）＝（d-da）/(dc-da)×100

其中，“da”表示无定形密度，“dc”表示完全结晶的密度，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，根据发表的数据，使用1.335g/cm³作为“da”值，1.455g/cm³作为“dc”值。

（8）应力-应变曲线：

使用Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho生产的双轴拉伸仪，首先制备尺寸为90mm×90mm的样品，在空气环境中预定温度条件下预加热20秒后，样品在横向限制条件下以2，000%/分的拉伸速度被纵向拉伸，应力由连接在仪器的夹头上的应变测量仪测定。

（9）加工适应性：

当按500mm宽收卷的薄膜自退卷机上退卷时，将薄膜以输送速度20m/分送入烘箱处理设备（由Inoue Metal Industries生产）中，经180℃热处理后将100m长的薄膜收卷。在此收卷中，一种情况是由于例如纵向破裂（Snaking）这样的原因，造成薄膜从卷筒端表面突出，突出的尺寸大于10mm，该情况用“X”表示;对于测定的突出尺寸不小于5mm但不超过10mm或者突出尺寸低于5mm但加工过程中出现起皱的情况，用“△”表示，而对于测定的突出尺寸小于5mm同时在加工过程中观察不到起皱的情况，用“○”表示。

（10）水薄膜的厚度：

使用Chino Corporation生产的红外湿度仪“IR-300”测定水薄膜的厚度。通过吸附纸吸收转鼓上存在的水，并绘出所吸收的水的重量与吸湿仪测定结果的关系图，即得校准曲线。

（11）F-5值：

使用拉伸试验机，以拉伸速度200m/min将宽度为10mm、测量长度100mm的样品薄膜拉伸，并将应力-应变曲线中伸长5%时的应力定义为F-5值。在25℃和65%RH条件进行测定。

（12）拉伸比R：

拉伸比用通过流延冷却和固化的热塑性树脂薄膜的拉伸速度Vc（m/min）与在模头的成型段中流动的熔融热塑性树脂的线速度Vd（m/min）之比表示，即R＝Vc/Vd。对于测定Vd困难时，值“R”可简单地由R＝（模唇的缝隙（μm）/（得到的薄膜的厚度（μm）计算。

（13）固体NMR仪器和测定条件：

对于仪器，可使用（a）光谱仪（JNM-GX 270，由Jeol Ltd.，生产）、（b）固体放大器和MAS控制仪（NM-GSH 27MU，由Jeol Ltd.生产）和（c）探头（NM-GSH 27T VT.W，由Jeol Ltd.生产）

释放时间（releasing time）T1ρ通过对碳原子同位素¹³C原子核的旋转坐标体系的释放时间的测定得到。在温度为25℃、湿度为50% RH，磁场强度为6.3泰斯拉的条件下进行测定，¹H和¹³C的共振频率分别为270.2MHz和67.9MHz。使用MAS（磁角旋转体系）以便除去化学位移的各向异性，旋转速度设定为3.5至3.7KHz。对于脉冲体系的条件，初始向¹H加90°脉冲4μsec，同步磁场强度设定为62.5KHz，把¹H极化转移至¹³C的交叉极化（CP）接触时间设定为1.5msec，并使用0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40和50（msec）作为保持时间“τ”（holding time），测定保持时间后¹³C磁矢量的固有感应衰减（FID）。对于脉冲重复时间，采用5至15Sec。

“T1ρ”的值可用下式表示：

I（t）＝∑Aiexp（-t/T1ρ i）

“T1ρ”值可由测得的峰强度对相应的保持时间的对数图，然后根据对图形梯度进行最小二乘法拟合计算而得。

下面将详述优选实施例和比较例，但这些实施例不是对本发明的限制。

实施例1

将特性粘度为0.85、290℃时熔融电阻率为10⁷Ω.cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯用作热塑性树脂。由DSC测定的这种树脂的热性能为Tg：69℃，Tmb：240℃，Tm：255℃，Tme：268℃，Tcb：203℃，Tc：188℃和Tce：174℃。将此聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料在180℃下真空干燥3小时后加入挤出机中，在290℃下熔融并加入模头中。此模头是一种模唇缝隙为1.5mm、成型段为75mm的集料管模头。直径为7mm并在模头的宽度方向延伸的多个孔被限定在形成模头成型段的壁上。模头的成型段被设计为通过这些孔的空气冷却。模头料斗的温度设定为290℃，冷却空气以流速30，000cm³/min通入孔中冷却成型段。树脂在此状态下熔融，自模头中输出的薄膜在表面温度控制在25℃下的流延鼓上冷却和固化，同时将静电荷施于薄膜上。在模的进口树脂的温度为290℃，在成型段进口的树脂温度为286℃，该树脂成型段出口为247℃。

接着，将薄膜加入纵向拉伸设备上，用多个加热辊将薄膜温度加热到93℃，并以拉伸比2.0倍对薄膜进行预拉伸。预拉伸后薄膜的双折射为0.022。然后，用多个加热辊在薄膜温度115℃对薄膜热处理4秒钟，此薄膜的结晶度被控制在5.4%。薄膜的拉伸应变与拉伸应力之间有一一对应关系。再将薄膜温度控制在100℃，以拉伸比2.0倍对薄膜进行拉伸。接着将获得的薄膜引入拉辐机中，在热空气气氛中95℃下对薄膜进行预加热，以拉伸比为4.0倍。在100℃的热空气气氛中横向拉伸薄膜，然后在220℃的热空气气氛中热定型5秒钟，将其送出拉辐机并慢慢冷却，最后将薄膜两边修剪后收卷，制得厚度为12μm的双轴取向薄膜。

在相应方法中形成薄膜的条件示于表1中。厚度变化的测定数据和FFT光谱强度之和的比及加工适应性的估算结果示于表2中。从这些表中看出，在此实施例中，制得了相应于波数范围内厚度变化小、厚度均匀性高并在后处理中不会造成如纵向破裂及起皱缺陷的薄膜。

实施例2

改变实施例1中冷空气的流动速率至52，000cm³/min，制备双轴取向薄膜。模头进口、成型段进口及成型段出口的树脂温度分别为290℃、284℃和226℃。

相应方法中形成薄膜的条件如表1所示，所得薄膜的测定数据及估算性能示于表2中。

如这些表所示，在此实施例中，制得了与0.15至0.45（1/m）波数范围相应的厚度变化小、厚度均匀性高并在后处理中不会造成如纵向破裂和起皱缺陷的薄膜。

实施例3

双轴拉伸薄膜的制备方法为：用多个加热辊在薄膜温度90℃下加热薄膜，并以拉伸比3.3倍和实施1中的单级拉伸对薄膜进行纵向拉伸，其它条件与实施例1中的相同。

相应方法中形成薄膜的条件如表1所示。所得的薄膜的测定数据和估算性能示于表2中。

如这些表所示，在此实施例制得的薄膜中，虽然与0.15至0.45（1/m）波数范围相应的厚度变化小，但相应于1.00至2.00（1/m）波数范围内的厚度变化稍大，不过仍在要求的范围内。所以，这种薄膜有实用性，但在后处理中，会产生轻微起皱。

比较例1

将实施例1中的冷却空气变为冷却水，并将水的流速设定为18，000cm³/min，使树脂从模头中挤出。模头进口、成型段进口及成型段出口的树脂温度分别为290℃、282℃和195℃。

在此比较例中，树脂即时开始固化，结果不能制得薄膜。

实施例4

将实施例1中的冷却空气的流速变小，其它条件与实施例1中的相同，制备双轴拉伸薄膜。模头开口、成型段进口和成型段出口的温度分别为290℃、188℃和267℃。

相应方法中形成膜的条件下示于表1中，得到的薄膜的测定数据及估算性能如表2所示。

如这些表所示，本实施例得到的薄膜中，虽然相应于0.15至0.45（1/m）波数范围内的厚度变化稍大，但仍在要求的范围之内。此外虽然在全范围内的厚度变化稍大，同时后处理中观察到纵向破裂，但由于相对于1.00至2.00（1/m）波数范围内的厚度变化小，足以在实际中使用。

实施例5

将实施例1中冷却空气的流速变小使树脂从模头中挤出，模进口、成型段进口和成型段出口的树脂温度分别控制到290℃、288℃和267℃。此时，使用具有厚度为0.01μm的含水薄膜的流延鼓。用多个加热辊在薄膜温度90℃下加热流延薄膜，接着以拉伸比2.2倍对其进行纵向拉伸并使其双折射控制在0.032，紧接着在薄膜温度105℃下加热此薄膜将其热处理3秒钟，薄膜的结晶度控制在8.3%。最后，使薄膜冷却到100℃并以1.7倍拉伸比拉伸。制得双轴拉伸薄膜的其它设定条件与实施例1中的相同。

相应方法中形成薄膜的其它条件示于表1中，所得薄膜的测定数据及估算性能如表2所示。

如这些表所示，本实施例得到的薄膜中，由于使用特定的纵向拉伸条件，相应于1.00至2.00（1/m）波数范围内的厚度变化变小，结果，受前面厚度变化小的影响，相应于0.15至0.45（1/m）波数范围的厚度变化变小，在后加工中产生了如纵向破裂和起皱的缺陷。

比较例2

在实施例1中不通入冷却空气制备双轴拉伸薄膜。模头进口、成型段入口和成型段出口的树脂温度分别为290℃、288℃和278℃。此外，用多个加热辊加热薄膜至温度95℃，在此薄膜温度下接着以拉伸比2.0倍对其拉伸并使其双折射控制到0.018，紧接着用多个加热辊加热薄膜至105℃，在此薄膜温度下以2.5倍拉伸比拉伸。拉伸前结晶度接近0%。制备双轴拉伸薄膜的其它条件与实施例1中的相同。

相应方法中形成薄膜的条件示于表1中，得到薄膜的测定数据和估算性能如表2所示。

如这些表所示，在本比较例获得的薄膜中，由于模头和流延鼓之间的树脂温度高，相应于0.15至0.45（1/m）波数范围内的厚度变化大，并且由于进行多级纵向拉伸而无结晶过程，故相应于1.00至2.00（1/m）波数范围内的厚度变化也大。结果，整个范围的厚度变化大，在后处理中纵向破裂多，并有起皱，薄膜的加工适应性差。

比较例3

在实施例1中成型段内不通冷空气制备双轴拉伸薄膜。模进口、成型段进口和成型段出口的树脂温度分别为290℃、288℃和278℃。同时，用多个加热辊加热薄膜至温度90℃，在此薄膜温度下以3.3倍的拉伸比对薄膜进行单级拉伸。

相应方法中形成薄膜的条件示于表1中，得到薄膜的测定数据和估算性能如表2所示。

如这些表所示，本比较例制得的薄膜中，由于模头和流延鼓之间的树脂温度高，相应于0.15至0.45（1/m）波数范围内的厚度变化大，并且由于用常规的单级拉伸进行纵向拉伸，相应于1.00至2.00（1/m）波数范围内的厚度变化也大。结果，整个范围内的厚度变化大，在后处理中观察到纵向破裂和起皱，薄膜加工的适应性差。

实施例6至8

按照与实施例3相似的方法制备厚12μm的双轴拉伸薄膜，不同的是实施例3中的拉伸比10变为18至36（如表3所示）。这样，通过增大拉伸比，分子的动力性能受到限制，结果，“T1ρ”的值变为不低于100，当然就可制得韧度高、厚度变化小，特别是相应于0.15至0.45波数范围内的厚度变化小的薄膜（即使仅为双轴拉伸薄膜）。

表2

	厚度变化	FFT光谱强度之和的比例		加工适应性
					0.15～0.45(l/m）Pwl/PwT	1.00～2.00(l／m）Pw2/PwT
		实施例1	2.8				0.14	0.10	○
实施例2	1.7			0.09	0.08	○
		实施例3	4.2				0.12	0.15	△
实施例4	3.8			0.20	0.13	△
		实施例5	2.9				0.19	0.09	○
比较例2	6.8			0.32	0.26	×
		比较例3	7.5				0.30	0.22	×

表3

	拉伸比	Tlρ(msec)	△n(10-3)	厚度变化（％）	Pwl／PwT	F-5值（kg/mm2)
							实施例3	10	100	0.3	4.2	0.12	14
实施例6	18	118	0.4	2.9	0.12	20
							实施例7	25	125	2.5	2.1	0.09	25
实施例8	36	138	6.2	2.8	0.07	28

虽然本发明的优选实施方案和实施例在此已进行了详细描述，但本领域技术人员能够对这些实施方案和实施例进行各种更改和换而实质上不脱离本发明新的构思和优点。因此，显然所有这更改和变换都包括在正如接下来的权利要求所定义的本发明的范围内。

Claims (18)

1、一种热塑性树脂薄膜，其特征在于所述薄膜其纵向厚度变化不超过5%，所述厚度变化的波形进行Fourier变换分析测定的0.15至0.45(1/m)波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和(PW1)与全波数范围内的光谱强度之和(PWT)的比“PW1/PWT”不超过0.20。

2、一种热塑性树脂薄膜，其特征在于所述薄膜其纵向厚度变化不超过5%，所述厚度变化的波形进行Fourier变换分析测定的1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw2）与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）的比“Pw2/PwT”不超过0.15。

3、一种热塑性树脂薄膜，其特征在于所述薄膜其纵向厚度变化不超过5%，所述厚度变化的波形进行Fourier变换分析测定的0.15至0.45（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pwl）与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）的比“Pwl/PwT”不超过0.20，1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw2）与所述光谱强度之和PwT的比“Pw2/PwT”不超过0.15。

4、一种热塑性树脂薄膜，其纵向厚度变化不超过5%，所述厚度变化进行Fourier变换分析测定的0.15至0.45（1/m）波数范围内存在的光谱强度之和（Pwl）与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）的比“Pwl/PwT”不超过0.20，通过在温度不低于熔融终了温度“Tme”下将树脂加热和熔融后加入模头中，接着在所述模头的集料管中在所述模头的宽度方向延伸所述树脂后，在温度低于所述熔融终了温度“Tme”而不低于冷却中造成的结晶开始温度“Tcb”下在所述模头的成型段中冷却所述树脂后从所述模头中将所述树脂挤出而制得该薄膜。

5、根据权利要求4的热塑性树脂薄膜，其中所述厚度变化的波形进行Fourier变换分析测定的1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw2）与全波数范围内的光谱强度之和（PwT）的比“Pw2/PwT”不超过0.15。

6、根据权利要求1至5任意一项的热塑性树脂薄膜，其中所述薄膜的F-5值不低于20kg/mm²。

7、根据权利要求1至5任意一项的热塑性树脂薄膜，其中所述薄膜的热塑性树脂是聚酯、聚酯的共混物或共聚物。

8、根据权利要求1至5任意一项的热塑性树脂薄膜，其中所述薄膜是单轴或双轴取向的薄膜。

9、一种制备热塑性树脂薄膜的方法，包括以下这些步骤：

在温度不低于熔融终了温度“Tme”下加热和熔融热塑性树脂后加入模头中;

在所述模头的集料管中在所述模头的宽度方向延伸所述树脂;

在温度低于所述熔融终了温度“Tme”而不低于冷却中造成的结晶开始温度“Tcb”下，在所述模头的成型段冷却所述树脂;和

从模头中挤出所述树脂。

10、一种生产热塑性树脂模的方法，包括以下这些步骤：

在温度不低于熔融终了温度“Tme”加热和熔融树脂后加入模头中;

在所述模的集料管中在所述模的宽度方向延伸所述树脂;

在温度低于所述熔融终了温度“Tme”而不低于冷却中造成的结晶开始温度“Tcb”下，在所述模头的成型段冷却所述树脂;

以膜的形式从所述模头中挤出所述树脂;在冷却鼓上以拉伸比不低于10流延所述薄膜。

11、根据权利要求9或10生产热塑性树脂薄膜的方法，其中所述流延薄膜的双折射为0.0002至0.0100。

12、根据权利要求9或10生产热塑性树脂薄膜的方法，其中所述流延薄膜进行单轴或双轴拉伸。

13、根据权利要求12生产热塑性树脂薄膜的方法，其中所述流延薄膜是在拉伸应变与拉伸应力之间一一对应条件下拉伸。

14、根据权利要求12生产热塑性树脂薄膜的方法，其中对流延薄膜进行预拉伸，使得其双折射控制在0.002至0.040范围内，然后对薄膜进行主拉伸。

15、根据权利要求12产生热塑性树脂薄膜的方法，其中薄膜的结晶度控制在0.5%至25%范围之后对流延薄膜进行预拉伸。

16、根据权利要求12生产热塑性树脂薄膜的方法，其中在拉伸后的薄膜中，所述薄膜的厚度变化控制在不超过5%，所述厚度变化的波形进行Fourier转换分析测定的1.00至2.00（1/m）波数范围内存在的波数分量的光谱强度之和（Pw2）与全波数内的光谱强度之和（PwT）之比“Pw2/PwT”控制在不多于0.15。

17、根据权利要求12生产热塑性树脂薄膜的方法，其中拉伸后薄膜的F-5值控制在不低于20kg/mm²。

18、根据权利要求9或10生产热塑性树脂薄膜的方法，其中所述薄膜的热塑性树脂是聚酯、聚酯的共混物或共聚物。