CN1622874A - 聚丙烯双轴取向薄膜 - Google Patents

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Abstract

采用栏幅架(40)制备双轴取向聚丙烯薄膜的方法。该方法包括将低浓度成核体系与聚丙烯混合以便得到更好的加工性及提高的拉伸性能。成核体系包括成核剂混合物：单羧酸及双羧酸。将成核体系与聚丙烯混合，热熔混合后再形成双轴取向薄膜。

Description

聚丙烯双轴取向薄膜
发明者：Nicholas Z.Karnavas以及Victor M.DiNardo
发明背景
本发明涉及聚丙烯薄膜以及性能改善的双轴取向薄膜。由聚丙烯得到的薄膜具有许多用途，这些用途包括小食品包装、香烟的外包装、电子元件包装、包装袋以及收缩薄膜。制备双轴取向薄膜常用的聚合物是具有高度立构规整性的全同立构均聚物，但在有些情况下提出使用间同立构聚合物。全同立构聚丙烯与少量乙烯的共聚物(轻微无规共聚物)也同样适用。
全同立构聚丙烯是许多能够以聚合物链的立构规整性来表征的结晶聚合物中的一种。各种单体在形成有规立构聚合物时要涉及主要根据间同立构规整度以及全同立构规整度命名的各种有规立构结构关系。
全同立构聚丙烯一般用于生产相对较薄的薄膜，生产中加热聚丙烯，接着再将聚丙烯从模头中挤出，并且在纵向(指机器方向)及有时称作拉幅方向的横向施力使薄膜双轴取向。
全同立构聚丙烯的结构根据位于聚合物主链同一侧的连续的丙烯单体单元中叔碳上连接的甲基基团表征。也就是说，表征甲基是全部在聚合物链的上方还是都在聚合物链的下方。根据本技术领域的知识，聚合物链结构的任何偏离或改变会降低聚合物的全同立构规整度及结晶度。
与全同立构结构相反，间同立构聚丙烯中连接到链中连续的单体单元的叔碳原子上的甲基是位于聚合物平面交替的两侧。间同立构聚合物是半结晶的，与全同立构聚合物一样不能溶解于二甲苯。这种结晶度将全同立构及间同立构聚合物与结晶度很低、能高度溶解于二甲苯中的无规立构聚合物区分开来。无规立构聚合物的聚合物链中不会显示规整有序的重复单元构型，并且基本上形成蜡状产品。
通常使用的全同立构聚合物一般是通过采用常规的Ziegler-Natta催化剂制备的，例如Myer等的美国专利Nos.4,298,718以及4,544,717中说明的催化剂类型。
Peiffer的美国专利No.5,573,723中说明了一种以全同立构聚丙烯均聚物或者丙烯乙烯共聚物为基础的双轴取向聚丙烯薄膜的制备方法。
α-烯烃聚合过程中采用的催化剂可以称为载体上的催化剂及非载体上的催化剂，或者有时称作均相催化剂。传统的催化剂是所谓的“常规”Ziegler-Natta催化剂，例如前面提及的Myer等的专利中说明的负载在活性二氯化镁上的四氯化钛。
其它类型的可以得到全同立构聚烯烃的催化剂在美国专利Nos.4,794,096以及4,975,403中有说明。这些专利披露了手性、立构刚性(stereorigid)的茂金属催化剂，该催化剂能聚合烯烃形成全同立构聚合物，并且尤其适用于聚合高全同立构聚丙烯。正如前面提及的美国专利No.4,794,096所述，茂金属配位体中的立构刚性是通过延伸在环戊二烯基团之间的结构桥赋予的。该专利中具体披露的催化剂是立构规整茂金属铪。
虽然一般提出将茂金属催化剂作为均相催化剂使用，但本技术领域同样已知可以提供载体上的茂金属催化剂。如Welborn的美国专利Nos.4,701,432以及4,808,561中所述，茂金属催化剂组分可以以载体上的催化剂的形式使用。如所述，载体可以是任何载体如滑石、无机氧化物或者树脂载体材料如聚烯烃。Shamsoum等的美国专利No.5,242,876中披露了一种包括均相茂金属组分及非均相组分的催化剂体系，非均相组分可以是“常规”载体上的Ziegler-Natta催化剂，例如载体上的四氯化钛催化剂。Suga等的美国专利No.5,308,811以及Matsumoto的美国专利No.5,444,134中披露了各种含有载体上的茂金属催化剂的其它各种催化剂体系。
聚丙烯薄膜可以采用本技术领域已知的方法制备，它包括双轴取向薄膜以及吹塑薄膜。双轴取向薄膜优选在拉幅架加工线或者双膜泡加工线上生产。
优选可以根据各种加工条件对聚丙烯组合物进行取向，尤其是能根据各种纵向取向拉伸比及各种横向取向烘箱温度而对聚丙烯组合物进行取向，其原因有许多。对具体的薄膜生产，薄膜生产商可以在可接受的范围内灵活地改变一种或多种加工条件。另外，降低取向过程中卷材断裂的可能性，这样就能降低加工线开车成本。例如，标准的纵向取向拉伸比可以是聚烯烃薄膜原始长度的约5倍。标准横向烘箱温度约为166℃。这些加工条件被认为是标准条件，因为这种条件下薄膜卷材断裂的发生率很少。
在各种条件例如纵向拉伸比在标准值最高为初始长度9倍的范围内、横向烘箱温度在标准值至低于标准值20℃的范围内使薄膜组合物取向的能力，使得生产商具有更大的灵活性。另一个加工优势就是能以较高线速度拉伸薄膜从而缩短生产时间。
为了获得高线速度加工性，可以将茂金属聚合物与聚丙烯共混来保持薄膜性能并获得更宽的加工范围。然而，要取得两种目标，这种工艺的成本很高。
在机器加工步骤过程中以及以后，双轴取向薄膜可以具有一些有利性能。对于双轴取向过程以及在最终应用中使用双轴取向薄膜产品的这两种情况，优选相对较低的摩擦系数。相对较高的刚度，例如由纵向及横向拉伸模量所表明的较高的刚度通常是有利的。较低的透气及透水性是合乎需要的。另外，加工薄膜的收缩因数高，虽然在某些情况中是不良的，但对于其它情况可能有利，例如对于薄膜用于食品、电子元件等的拉伸包装的情况。
所得薄膜产品的性能可能在某种程度上取决于聚丙烯组合物生产的具体加工条件。例如，具有较高收缩因数及更好的阻隔性能的刚度较大的薄膜可能是由采用较大的纵向取向拉伸比的取向方法得到的。同样的，横向取向烘箱温度也会影响所得取向薄膜产品的性能，尤其是提高收缩因数。
薄膜的物理及光学性能在薄膜行业是很重要的，对于不同的薄膜应用，这些性能必须在一定参数范围内。光学性能包括雾度、透明度以及光泽。雾度是一种光散射现象，由折射指数的局部变化产生。雾度定义为在各个角度检测到的各个方向的分散颗粒的散射强度占入射光强度的相对分数。透明度是接触透明度或透视质量的度量，由于是直接透射光线，透明度不同于雾度。例如，有些薄膜可能实际上是模糊的，但是与包装物接触时却显示是透明的。与雾度不同，透明度取决于距离，因此薄膜越薄，接触透明度就越好。光泽定义为薄膜在特定入射光角度的反射光强与理想光滑表面标准的反射光强之比。
采用成核剂来提高加工材料的刚度。成核剂也可以提高所得材料的光学及阻隔性能。聚丙烯材料已使用了各种成核剂。例如，Ward等的美国专利5,300,549以及5,319,012(Ward专利)中披露了在接下来的成型制品生产中采用二羧酸及单羧酸。Sakai等的美国专利5,856,386采用松香酸金属盐作为成核体系。上述提及的专利在这里引作参考。
大部分成核剂(苯甲酸钠、滑石等)本身是颗粒，更具体地，一般将其研磨至能作为成核剂用于聚烯烃中的合适粒度。例如，它们的粒度分布可以是例如平均粒度为2微米，最大粒度为10微米。虽然这样对于转变系统例如模塑或厚挤出(片材或管材)来说并不是问题，但对于薄型薄膜来说就会产生问题。薄膜中大多数颗粒成核剂会使薄膜在拉伸过程中断裂。
即使是很低用量，要分散颗粒成核剂并得到有效的均匀成核也是很难的。而且，大多数情况中，成核膜的结晶很快，薄膜因为成核剂分散不均以及快速结晶所造成的拉伸范围窄，往往会在薄膜取向时断裂。
为了解决这个问题，需要使用与薄膜拉伸动力学(较慢的成核速率)相一致的非颗粒体系。Ward专利中披露的成核体系例举了一些市售非颗粒成核体系。
可以直接将成核剂加入熔融聚丙烯中，例如以“熔体混合物”的形式或者采用本领域的其它方法。
上述成核体系以及方法披露了不同浓度的成核剂，其浓度因所选成核剂不同而不同。Ward专利中的羧酸成核剂采用的示例浓度为2500-5000ppm。Sakai专利中的松香酸金属盐的示例浓度为3000-9000ppm。
令人惊奇的是，已经发现可以采用低浓度的非颗粒成核体系与轻微无规聚丙烯形成改善的聚丙烯薄膜以及双轴取向聚丙烯(BOPP)。
因此，本发明的目的在于提供适用于生产聚丙烯薄膜，并且优选生产具有提高的拉伸强度、含轻微无规聚丙烯及低浓度成核剂的BOPP薄膜的组合物。
发明概述
本发明涉及轻微无规聚丙烯产品的制备方法，该产品用于制造薄膜，尤其是制造双轴取向薄膜，更佳的是用于制造采用拉幅架加工线的双轴取向薄膜。该方法包括在轻微无规的聚丙烯中添加成核体系，以便得到更好的加工性及提高的拉伸性能。一个实例中，成核体系包括单羧酸成核剂及二羧酸成核剂的混合物。将成核体系与聚丙烯材料混合，进一步将所得热熔混合物加工成双轴取向薄膜。或者，可以将热熔混合物形成合适的原料以便以后在双轴取向薄膜生产设备中使用。所得薄膜具有优异的加工及材料性能。
附图简述
图1所示是生产双轴取向聚丙烯薄膜的拉幅架过程。
图2所示是生产聚丙烯薄膜的吹塑薄膜过程。
图3所示是生产双轴取向聚丙烯薄膜的双膜泡过程。
发明详细说明
本发明中，生产了适用于双轴取向薄膜的聚丙烯聚合物，其中，将成核体系与轻微无规聚丙烯混合。所得组合物尤其适用于双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，并且具有能进行良好的拉伸、提高的拉伸强度及成核剂浓度低(25至300ppm)的优点。
本发明不限于任何一种具体的将组合物加工成BOPP薄膜的方法。然而，我们优选的方法首先包括得到挤出级粉末状或其它合适形状的轻微无规聚丙烯。将聚丙烯与稳定剂、除酸剂、抗氧剂、酸中和剂以及其它本技术领域通常已知和常用的添加剂混合。同时还添加了成核体系。将上述组合物挤出成为粒料或者将其加工成粉末或其它合适的形式，接着按照本技术领域通常已知的方法将所得粒料或者其它物理形状加工成BOPP薄膜。也可以通过将熔融挤出料加入双轴取向加工装置中直接将上述组合物加工成BOPP薄膜。
这里所用的短语“合适的原料”是指本发明的组合物，这些组合物挤出加工成易于加入薄膜生产设备的固体形式，例如粒料、粉末或其它合适的形式。
这里所使用的术语“轻微无规聚丙烯”是指乙烯含量小于2重量％的全同立构丙烯-乙烯共聚物，乙烯以无规方式插入分子链中，乙烯的优选含量为0.3-1重量％。典型的轻微无规聚丙烯是从Sunoco Chemicals获得的乙烯含量约为0.5％的Sunoco 2.1MF。
这里所用的“成核体系”包括任何前述说明的包括单-及双羧酸以及松香酸金属盐的体系。这里所述“非颗粒成核体系”是指含有脂肪族二羧酸的成核体系，脂肪族二羧酸单独使用或与其它二羧酸或单羧酸组合使用，并且在成核过程中以非颗粒形式使用。非颗粒形式是由于成核体系在轻微无规聚丙烯结晶过程中呈液体或溶解状态。
这里所用的“脂肪族二羧酸”是指带有两个羧酸基团、还含有4至21个碳原子的无环有机酸，举例来说包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二双酸以及它们的混合物。
这里所用的“脂肪族单羧酸”是指带有一个羧酸基团、还含有8至24个碳原子的无环有机酸，举例来说包括油酸、硬脂酸、二十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、松香酸、月桂酸、亚油酸、蓖麻油酸、二羟基硬脂酸、二十烷酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、反油酸及它们的混合物。这些酸可以是饱和或部分不饱和酸。
非颗粒成核体系是在市售的。例如可以从Witco Chemicals购买MoldproTM931这一非颗粒成核体系。
提到的脂肪族酸以相对较纯的化合物或者混合物市售，例如，Witco Chemicals出售了脂肪族单羧酸的混合物，其商品名为HystreneTM7018。据报道，这一混合物是包含硬脂酸(65％)、十六烷酸(29％)、十四烷酸(3％)、十七烷酸(2％)、十五烷酸(0.5％)以及油酸(0.5％)的混合物。
所得薄膜具有相对均匀的成核剂分散这一点十分重要，因此聚合物薄膜材料均匀成核。薄膜还会具有良好的光学性能。成核剂浓度低、分散均匀就能得到具有良好加工性的聚丙烯或BOPP薄膜。
本发明的成核体系成核剂浓度约为要加工成薄膜的聚合物的25至300ppm，成核剂优选约为聚合物的50至200ppm，约100至200ppm则最佳。
通常，薄膜生产可以采用任何合适的工艺，这些工艺包括使用拉幅架、吹塑薄膜加工以及双膜泡加工。这些工艺中，拉幅架以及双膜泡加工能得到双轴取向薄膜，而吹塑薄膜方法所得到的薄膜实质上取向较低。
Hanyu等的美国专利6,207,093中披露了使用拉幅架的一个例子。如Hanyu等的专利所述，该专利全部内容在这里引为参考，将用来制造薄膜的一种或多种聚合物熔融，接着使其通过挤出机进入缝形模头机构，之后熔融物经过第一个辊，该辊往往是固化薄膜的骤冷辊。接着在纵向也就是机器方向以及横向施力使薄膜取向，得到的薄膜可以以纵向及横向的取向比，有时也称为拉伸比表征。
可以采用两个顺序放置的辊实现纵向的取向，第二个辊或者是快速辊的操作速度根据所需取向比与慢速辊筒的速度成一定关系。也可以选择采用一系列速度递增的辊来实现纵向的取向，有时采用额外的中间辊来控制温度及完成其它功能。薄膜在纵方施力后，再次将薄膜冷却，接着预热薄膜使其通过横向施力工段，例如拉幅架机构，再次对薄膜施力，这时是在横向施力。横向取向后一般要进入退火部分。然后再将薄膜冷却，也可以进行其它处理，例如表面处理(电晕处理或火焰处理)。也可以按照Reid的美国专利No.4,692,380中的说明，对薄膜进行金属化。电晕及火焰处理一般在取向之后立即进行，并且在初次卷起前进行这种处理，而金属化则一般在分开的时间及地点进行。
图1所示是Hanyu等的专利中说明的装置，该装置可以用来生产本发明的双轴取向聚丙烯薄膜。图1中，加热料斗10提供的熔融聚合物进入挤出机12，接着再从挤出机进入缝形模头14，在其出口得到平的相对较厚的薄膜16。将薄膜16施加在骤冷辊18上，薄膜冷却至合适温度。使薄膜拉离骤冷辊18，进入拉伸工段20，在这里利用导向预热辊25及26的空转辊22及23使薄膜进行纵方向的取向。
薄膜拉离骤冷辊18经过空转辊时，将薄膜冷却至约30-60℃。在纵向拉伸薄膜时，采用预热辊25及26加热薄膜，使温度逐渐增加约60-100℃，采用以合适速度操作的快速辊31使薄膜取向，快速辊的操作速度大于预热辊的速度，以在纵向使薄膜取向。
当取向薄膜离开快速辊31时，薄膜在室温条件下经过辊33。薄膜从这里通过辊到达拉伸工段40，在拉伸工段中，通过横向拉伸薄膜使薄膜取向。工段40包括含有许多串联加热辊(未显示)的预热部分42，在预热部分再次加热薄膜使其温度达到130-180℃。将薄膜由拉幅架的预热部分42转到拉伸部分44，在该部分通过拉幅机夹具(未显示)逐渐拉伸薄膜，该夹具夹住薄膜的相对两侧，横向逐渐拉伸薄膜直到薄膜达到最大横向尺寸。横向拉伸阶段的结束部分包括退火部分46，例如烘箱，该部分在130-170℃的温度范围内将薄膜加热合适的时间。退火时间有助于控制某些性能，增加退火通常用于减少收缩。
接着将双轴取向的薄膜从拉幅架上取出，使其通过骤冷辊48，在骤冷辊上将薄膜温度降至小于约50℃，接着将薄膜绕到卷取机构50的卷取轴上。通常，纵向进行初始取向的温度要略低于横向的取向温度。例如，可以在约120℃下纵向拉伸薄膜，在160℃下横向拉伸薄膜。
聚丙烯薄膜也可以采用图2所描绘的吹塑薄膜加工线生产得到，这一加工方法在Joseph的美国专利5,891,383中有进一步说明。
图2中，吹塑薄膜挤出线11包括在塑料薄膜生产过程中一起操作的许多部件。主要部件包括能为安装和排列各种部件提供刚性结构的吹塑薄膜塔13、挤出出部件15、模头部件17、风机部件19、烟囱21、定径罩(cage)29、可夹膜框31、夹辊27、控制部件28以及辊29。
将塑料颗粒加入挤出部件15的料斗10。塑料颗粒熔融并由挤出机12推入模头部件17，具体的是进入环形模头37。熔融塑料颗粒以熔融塑料管39从环形模头出来，该塑料管由模头直径膨胀至所需最终直径，最终直径可以是模头直径的二至三倍。
风机部件19包括各种一起向熔融塑料管39内部以及沿熔融塑料管39外围提供冷却空气流的组件。风机部件包括在入口43处将空气鼓入系统，在出口45处将废气排出系统的风机41。通过阀门47控制进入熔融塑料管39的空气流。空气也会从与环形模头37同心的外空气环49处沿熔融塑料管的外部吹风。通过内部空气扩散器51为熔融塑料管39内部提供空气。通过排气烟囱53从熔融塑料管39内部鼓气。
外部及内部冷却空气流用来硬化距离环形模头37不远的熔融塑料管39。熔融塑料管39及硬化塑料管55之间的分界线在该行业上称作“线”。通常，霜白线基本上位于熔融塑料管39膨胀到所需最终直径的地方。
有些系统中，旋转框架65相对于吹塑薄膜塔13旋转。这对于现有技术系统中将机械触臂绕塑料管55旋转来分布形变尤其有用。采用控制电缆67将导电器与旋转框架65连接。旋转框架65在轴承71，73上相对于静止框架69旋转。采用控制部件28来监控挤出过程，尤其是塑料管55的圆周。控制部件28包括监控单元以及操作者控制面板77。
在许多方法中，吹塑薄膜生产线与生产双轴取向薄膜的双膜泡方法的初始阶段类似。最出名的是在这里引作参考的Pahlke的美国专利3,555,604中说明的双膜泡方法。
图3所示是这种双膜泡加工线的主要部件。将塑料原料10加入挤出机12。在熔体从模头122出来时，使膜泡膨胀形成初始膜泡120。初始膜泡在经过辊124时冷却凹陷。再次将所得凹陷管重新膨胀形成第二膜泡。通过外部加热器148，146，144以及142加热第二膜泡至拉伸温度。膨胀的量决定了横向取向的程度。纵向取向通过使出口辊134的速度大于入口辊128的速度就能达到。
Pahlke专利中进一步说明了正确控制双膜泡过程所要求的部件。这些部件包括挤出机模头122的特殊设计、空气冷却区151及154以及导辊132。
大多数情况下，双膜泡方法得到同时在纵向及横向取向的双轴取向薄膜。这一点与拉幅架加工线相反，拉幅架加工线中，首先进行纵向取向，接着再在横向(拉幅方向)取向。
利用各种性质来测试聚丙烯组合物及由此制备的薄膜的性能。下面说明了使用的一些测试方法。
结晶：在差示扫描量热计(DSC)中，首先将组合物熔融，接着再以10℃/min恒速冷却。组合物的结晶速率由DSC测得的结晶放热峰结晶温度(Tc)确定。还可以采用DSC确定熔点(Tm)以及结晶百分比(Cryst％)。
拉伸强度：根据ASTM D882方法测试生产样品的拉伸强度，包括断裂应力及断裂伸长。测试速度为2英寸/分钟。夹具分开4英寸。类似地，采用ASTM D882方法测试正切模量、峰值应力、峰值载荷能量及峰值处伸长％。对后面的测试采用0.4英寸/分钟的测试速度，夹具分开4英寸。
测试了由各种组合物生产的双轴取向薄膜的可加工性及光学质量。测试加工性的一个方法是在280°F(138℃)时测试自然拉伸比。另一个方法是测试屈服/应力曲线下方的面积。面积值越小、自然拉伸比越高就表明加工性越好。
测试拉伸到平均厚度为0.6mil(15μm)的样品的光学性能。光学性能包括雾度、透光度及光泽。根据ASTM D1003确定雾度及透光度。雾度较低的薄膜通常具有较高的透光性。根据ASTM D2457测试镜面光泽。ASTM D2457是指在20、45以及65度进行测试。另外，镜面光泽是指在85度角进行测试。
本发明将通过下列实施例来说明，但本发明不限于下列实施例。
实施例1
对从Sunoco Chemicals获得的带有及不带有成核体系的名为Sunoco 2.1MF的轻微无规聚丙烯进行测试。选择这种聚丙烯是因为其全同立构规整度高以及含有0.5％的乙烯，这些是典型的轻微无规聚丙烯的特征。该聚丙烯的熔体流动指数为3.2，是薄膜生产中使用的典型轻微无规聚丙烯。
成核体系由脂肪族二羧酸及单羧酸(主要是己二酸及硬脂酸)的混合物组成。该成核体系中硬脂酸与己二酸的比例是根据美国专利5,300,549及5,319,012中说明的比例。这种成核剂混合物可以从Witco Chemicals of New York购买，是典型的二羧酸/单羧酸成核体系(名为Witco MoldproTM 931)。令人惊奇的是，我们发现低浓度的成核体系在增大拉伸强度的同时也能获得相等或更好的加工性。
样品A指定为没有添加任何助剂的轻微无规聚丙烯。样品B由添加了50ppm的成核体系的样品A组成。类似地，样品C由添加了100ppm的成核体系。最后，样品D由添加了150ppm的成核体系的样品A组成。
     表1轻微无规聚丙烯及羧酸成核体系的结晶性能
熔融温度℃ 结晶温度℃     结晶％
    样品A     158.2     112.6     62.2
    样品B(50ppm成核剂)     158.8     116.8     63.8
    样品C(100ppm成核剂)     159.4     118.9     63.5
    样品D(150ppm成核剂)     159.8     120.7     61.6
表1说明了各种样品的结晶性能。可以看到添加成核体系能提高温度稳定性并且提高熔融温度及结晶温度。结晶百分数在含有100ppm的成核体系时达到最大值，之后又降低。这就说明，额外的成核体系并不能提高稳定性。
                  表2轻微无规聚丙烯及羧酸成核体系的拉伸强度性能
断裂应力(psi)   断裂伸长(％)   正切模量(psi)   峰值应力(psi)   峰值能量(in-lb)   峰值伸长(％)
    样品A 30,802     75  461,366  30,830     45     75
    样品B(50ppm成核剂) 31,074     67  449,914  32,324     41     72
    样品C(100ppm成核剂) 31,931     72  479,703  32,324     41     72
    样品D(150ppm成核剂) 31,174     72  517,842  31,471     40     72
表2说明了各种样品的拉伸强度的结果。断裂强度在100ppm时达到峰值，而正切模量则继续随着成核体系的增加而增加。根据这些结果，优选成核体系的添加量为100-150ppm。
       表3轻微无规聚丙烯及羧酸成核体系的加工性能
  280°F的自然拉伸比   屈服/应力面积
    样品A     4.11     2.52
    样品B(50ppm成核剂)     3.97     2.57
    样品C(100ppm成核剂)     4.26     2.60
    样品D(150ppm成核剂)     4.21     2.44
表3说明了各种样品的加工性能。可看出含有150ppm成核剂的样品D其拉伸比及易于加工都得到了改善。
                                   表4a
                      在280°F预热25秒后拉伸的薄膜的光学性能-
                        轻微无规聚丙烯及羧酸成核体系的薄膜
  雾度   透光度   光泽-20度   光泽-45度   光泽-60度   光泽-85度
    样品A   0.46   91.95   145.7   94.2   149.3   111.9
    样品B(50ppm成核剂)   0.80   91.68   118.7   92.2   140.6   106.5
    样品C(100ppm成核剂)   0.73   91.64   125.7   92.0   142.5   108.0
    样品D(150ppm成核剂)   0.61   91.78   138.4   93.1   146.8   110.8
                                        表4b
                       在290°F预热25秒后拉伸的薄膜的光学性能-
                          轻微无规聚丙烯及羧酸成核体系的薄膜
  雾度   透光度     光泽-20度     光泽-45度     光泽-60度     光泽-85度
    样品A     0.45     91.89     140.1     93.4     146.9     110.8
    样品B(50ppm成核剂)     1.03     91.5     114.8     90.0     137.8     106.4
    样品C(100ppm成核剂)     0.89     91.69     126.2     91.8     140.2     108.1
    样品D(150ppm成核剂)     0.59     91.89     139.0     92.9     146.3     110.5
                                        表4c
                          在300°F预热25秒后拉伸的薄膜的光学性能-
                           轻微无规聚丙烯及羧酸成核体系的薄膜
  雾度   透光度     光泽-20度     光泽-45度     光泽-60度     光泽-85度
    样品A     1.71     90.88     97.7     89.1     131.2     101.8
    样品B(50ppm成核剂)     10.44     83.94     38.7     68.7     92.7     90.6
    样品C(100ppm成核剂)     5.43     87.64     71.4     76.3     112.2     99.0
    样品D(150ppm成核剂)     1.65     91.06     108.9     88.3     133.5     104.5
各种样品的光学性能如表4a，4b及4c所示。这些表格的区别在于薄膜进行双轴取向的温度不同。可以看到，较低成核剂浓度会稍微降低光学性能。然而，在150ppm成核剂含量时，光学性能实际上与未处理的轻微无规聚丙烯相同。
虽然本发明是以具体的实例来说明的，正如本领域的技术人员所知，可以选择不同替代材料及不同条件。例如，可以采用其它成核剂调整成核体系。其它变动对于本领域的技术人员而言是显而易见的，并且包括在本发明之中。本发明的范围仅受下面的权利要求书限制。

Claims (34)

1.一种聚丙烯产品的制备方法，其包括以下步骤：
(a)提供挤出级轻微无规的聚丙烯；
(b)将所述挤出级聚丙烯与非颗粒成核体系混合形成组合物；
(c)将所述组合物加工成所述产品；
其特征在于，成核体系的浓度为25ppm至300ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品是双轴取向薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系的浓度为50ppm至200ppm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系的浓度为100ppm至200ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系基本上由一种或多种脂肪族二羧酸组成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二双酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系基本上由至少一种含4至21个碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一种含8至24个碳原子的脂肪族单羧酸组成，两种酸的重量比在4∶1与1∶4之间。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，脂肪族单羧酸选自油酸、硬脂酸、二十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、松香酸、月桂酸、亚油酸、蓖麻油酸、二羟基硬脂酸、二十烷酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、反油酸以及它们的混合物。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，脂肪族单羧酸由硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物构成。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二双酸。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，单羧酸是硬脂酸，二羧酸是己二酸。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，二羧酸是己二酸，单羧酸是硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品是许多粒料。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品是粉末。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述组合物加工成双轴取向薄膜的步骤，通过分别单独在纵向及横向拉伸所述薄膜得到双轴取向薄膜。
16.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述组合物加工成双轴取向薄膜的步骤，通过在纵向及横向同时拉伸所述薄膜得到双轴取向薄膜。
17.一种双轴取向聚丙烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(a)提供挤出级轻微无规的聚丙烯；
(b)将所述挤出级聚丙烯与非颗粒成核体系混合形成组合物；
(c)将所述组合物加工成双轴取向薄膜；
其特征在于，成核体系的浓度为25ppm至300ppm。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系的浓度为50ppm至200ppm。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系的浓度为100ppm至200ppm。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系基本上由脂肪族二羧酸组成。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二双酸。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，非颗粒成核体系基本上由至少一种含4至21个碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一种含8至24个碳原子的脂肪族单羧酸组成，两种酸的重量比在4∶1与1∶4之间。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，脂肪族单羧酸选自油酸、硬脂酸、二十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、松香酸、月桂酸、亚油酸、蓖麻油酸、二羟基硬脂酸、二十烷酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、反油酸以及它们的混合物。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，脂肪族单羧酸由硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物构成。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二双酸。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，单羧酸是硬脂酸，二羧酸是己二酸。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，二羧酸是己二酸，单羧酸是硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物。
28.一种双轴取向聚丙烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(a)提供挤出级轻微无规的聚丙烯；
(b)将所述挤出级聚丙烯与非颗粒成核体系混合形成组合物；
(c)将所述组合物加工成双轴取向薄膜；
其特征在于，非颗粒成核体系的浓度为25ppm至300ppm，该成核体系基本上由至少一种含4至21个碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一种含8至24个碳原子的脂肪族单羧酸组成，两种酸的重量比在4∶1与1∶4之间。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，单酸酸是硬脂酸，二羧酸是己二酸。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，二羧酸是己二酸，单羧酸是硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，成核体系的浓度为50ppm至200ppm。
32如权利要求28所述的方法，其特征在于，成核体系的浓度为100ppm至200ppm。
33.一种用于生产双轴取向聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物的的制备方法，其包括以下步骤：
(a)提供挤出级轻微无规的聚丙烯；
(b)将所述挤出级聚丙烯与非颗粒成核体系混合形成组合物；
(c)将所述组合物加工成合适的原料；
其特征在于，非颗粒成核体系的浓度为25ppm至300ppm，该成核体系基本上由至少一种含4至21个碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一种含8至24个碳原子的脂肪族单羧酸组成，两种酸的重量比在4∶1与1∶4之间。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，将挤出级聚丙烯及非颗粒成核体系进一步与量小于1％的抗氧化剂以及量小于1％的酸中和剂混合。
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