CN110229422A - 用于3d打印的低翘曲ppr基复合丝材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材是由无规共聚聚丙烯、玻璃纤维和热塑性弹性体预混后，经双螺杆挤出机、3D打印耗材挤出机按照常规条件加工而成。所得直径为1.75mm复合丝材的拉伸强度为19.4‑25.6MPa，丝拉伸模量为111.5‑330.9MPa，打印制件的翘曲曲率为2.39‑5.72m‑1。由于本发明采用了可大为减少材料因结晶程度高而产生的收缩变形的自身结晶度较低的无规共聚聚丙烯为基体，和能进一步降低聚丙烯的结晶能力的玻璃纤维，以及热塑性弹性体，不仅大大减小复合丝材的成型收缩率，降低打印制件的翘曲变形，还对复合丝材起到增强增韧作用，使复合丝材在具有高强度的同时，还具有良好的韧性。

Description

用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材及其制备方法
技术领域
本发明属于本发明属于3D打印用材料及其制备技术领域，具体涉及一种用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，也称为增材制造(AM)技术，是快速成型技术的一种。其基本工作方式包括CAD建模、STL文件转化、切片处理生成程序、导入打印机打印、产品后处理等步骤。该技术直接使用三维模型数据为基础制造实体，与传统生产加工方式相比，使产品研发周期大大缩短。目前该技术已经在工业设计、文化艺术、航空航天、军事、影视、轻工、医学等诸多领域得到了广泛应用。3D打印技术可以分为选择性激光烧结、立体光固化成型、分层实体制造技术、连续液面制造、三维打印技术等数十种技术，其中熔融沉积成型(FDM)技术是应用得最为广泛的一种。熔融沉积成型技术的工作原理如下：一种热塑性聚合物或蜡的卷轴长丝从线圈中分离出来，通过两个反向旋转的滚轮将其送入到液化器中并熔化。不断进入液化器的固体丝状材料就像固体塞一样将已经融化的材料从喷嘴中挤出去。挤出喷嘴的熔体按照预先设定好的打印程序并排地沉积产生每一层，并与沉积在此的上一层聚合物粘结起来。在沉积好一层之后，工作台面就会下降一个层厚的高度来为沉积下一层做准备。像这样不断重复，直至堆叠形成最终制件。
目前已经开发出的商用3D打印耗材主要为ABS、尼龙、PLA等，材料种类较少且存在一定不足，例如PLA材料较脆而且不耐高温，ABS材料易降解环保性能欠佳等，因此现有材料远不能满足日常生活和工业应用的广泛需求，使该技术的进一步发展受到了限制。聚丙烯材料是应用得最为广泛的一种通用塑料，具有良好的耐热性、耐候性、强度和硬度等性能，已广泛应用于食品器具、汽车配件、电子产品、运动用品和工业建材等领域，因此也在3D打印材料领域展现出了广阔的应用前景。
聚丙烯是一种高结晶性的热塑性塑料，由于其结晶程度高，在3D打印过程中不同时间和方向沉积的打印层具有不同程度且程度较大的收缩变形，这会导致打印制件产生翘曲等变形，使最终产品不能满足要求，废品率增加，严重时直接导致打印过程不能顺利进行。因此，制备具有低翘曲形变的制件是将聚丙烯材料应用于3D打印领域的首要难点。
发明内容
本发明的目的是为了针对现有3D打印耗材种类不足等缺陷，首先提供一种用于3D打印的低翘曲无规共聚聚丙烯(PPR)基复合丝材，该复合丝材具有高强度、高韧性同时3D打印效果优异。
本发明的另一目的是提供一种上述用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材的制备方法。
本发明提供的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材，其特征在于该丝材按质量份计是由以下组分的原料制备得到：
用该材料经3D打印耗材挤出机加工得到的直径为1.75mm复合丝材，其拉伸强度为19.4-25.6MPa，丝拉伸模量为111.5-330.9MPa，再用复合丝材通过3D打印机打印出的制件的翘曲曲率为2.39-5.72m-1。
且用以上复合丝材通过3D打印机打印出的制件(样条)的拉伸模量为918.8-2116.3MPa，拉伸强度为17-26.3MPa，断裂伸长率为17.8-66.2％，缺口冲击强度为14-22.3KJ/m2，分解温度为338-347℃。
以上复合丝材中所述的热塑性弹性体优选三元乙丙橡胶弹性体(EPDM)或聚烯烃弹性体(POE)。
以上复合丝材中所述的抗氧剂可选用本领域常用的抗氧剂1010、抗氧剂1024或抗氧剂1076中的任一种。
以上复合丝材还可根据使用场合的不同，在复合丝材中加入0-3份阻燃剂或/和0-1份抗紫外剂，以达到特殊的阻燃或/和耐候性要求。
本发明提供的上述用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材的制备方法，其特征在于该制备方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将按质量份计的无规共聚聚丙烯40-60份、玻璃纤维25-45份、热塑性弹性体10-30份、抗氧剂0.1-1份放入高速捏合机中混合至少5分钟，得到预混料；
(2)将预混料放入双螺杆挤出机中按照常规进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料；
(3)将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中按照常规进行挤出、拉伸、冷却、卷绕，得到直径满足3D打印机使用要求的用于3D打印的PPR基复合丝材。
以上制备方法中所述的热塑性弹性体优选三元乙丙橡胶弹性体(EPDM)或聚烯烃弹性体(POE)。
以上制备方法中所述的抗氧剂可选用本领域常用的抗氧剂1010、抗氧剂1024或抗氧剂1076中的任一种。
以上制备方法中还可根据使用场合的不同，在复合丝材中加入0-3份阻燃剂或/和0-1份抗紫外剂，以达到特殊的阻燃或/和耐候性要求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、由于本发明不仅采用了可大为减少材料因结晶程度高而产生的收缩变形的自身结晶度较低的无规共聚聚丙烯为基体，且还因加入了能进一步降低聚丙烯的结晶能力的玻璃纤维，因而可大大减小复合丝材的成型收缩率，并降低打印制件的翘曲变形。
2、由于本发明采用了玻璃纤维为填料，因而还可以对复合丝材起到增强作用，使复合丝材具有较高的机械强度。
3、由于本发明同时还使用了热塑性弹性体为增韧剂，因而可弥补复合丝材韧性的不足，使复合丝材在具有高强度的同时，还具有良好的韧性。
4、由于本发明提供的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材不仅在打印流畅性还是制件综合性能方面都表现优异，因而可拓宽3D打印材料领域。
5、由于本发明提供的复合丝材的制备方法过程简单可控，因而具有生产成本低、易于工业化的特点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但值得说明的是，本发明的保护范围不限于这些实施例。如果根据本发明的上述方法思想，本领域的从业人员采用惯用手段对本发明的细节进行更改或修饰，所得的相关变更均应包含在本发明范围内。
需要说明的是，1)以下实施例和对比例所采用的原料均为质量份，其中无规共聚聚丙烯选用的是韩国晓星PPR，牌号为R200P，密度为0.91g/cm3，熔指为0.2g/10min(230℃，2.16Kg)；玻璃纤维选用的是中国巨石的无碱短纤，牌号为508A；三元乙丙橡胶EPDM选自日本三井化学公司，牌号为2032pm；聚烯烃弹性体POE选自美国陶氏公司，牌号为8150。2)以下实施例和对比例中所采用的3D打印机为市场上可购买的普通打印机，型号为弘瑞Z300。所有实施例及对比例的打印参数均相同，以保证不影响实验结果。使用的3D扫描数据处理软件为GOM Inspect 2017。3)以下实施例和对比例所得复合丝材的拉伸强度、拉伸模量是采用的万能力学试验机进行测试的，拉伸速度为10mm/min；4)采用以下实施例所得复合丝材用3D打印机打印出来的样条(亦即打印制件)的拉伸性能是按照GB/T1040-2006标准进行测试的，试样尺寸为80*10*4mm，拉伸速度为10mm/min；简支梁缺口冲击强度是按照GB/T1043-2008标准进行测试的，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为2mm。5)采用以下实施例和对比例所得复合丝材的热分解温度是使用美国PE公司的TGA4000仪器测量的。6)以下实施例和对比例打印的制件的翘曲变形率测定方法是：用3D扫描仪扫描矩形打印制件，得到打印制件的三维图像。用圆拟合矩形制件的上表面(翘曲面)，得到圆的曲率用以表征制件的翘曲变形程度。
实施例1
将按质量份计的无规共聚聚丙烯40份、玻璃纤维29.9份、三元乙丙橡胶30份和抗氧剂1010 0.1份放入高速捏合机中混合5分钟，得到预混料；将预混料放入双螺杆挤出机中进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料，其中双螺杆挤出机加工温度分为八段，依次设定为：160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为190r/min，加料转速为10r/min；将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中进行挤出、拉伸、冷却和卷绕，即可得到直径1.75mm的用于3D打印的PPR基复合丝材，其中耗材挤出机的加工温度从料斗到机头分别为180℃、210℃、210℃和200℃，挤出速度为700r/min，牵引速度为80r/min。
将得到的PPR基复合丝材通过上述3D打印机打印出制件，然后使用3D扫描仪对制件进行测量并计算翘曲曲率。使用相同打印方法打印拉伸样条及冲击样条。所测试的性能见附表。
实施例2
将按质量份计的无规共聚聚丙烯42.4份、玻璃纤维45份、三元乙丙橡胶12份和抗氧剂1010 0.6份放入高速捏合机中混合10分钟，得到预混料；将预混料放入双螺杆挤出机中进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料，其中双螺杆挤出机加工温度分为八段，依次设定为：160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为190r/min，加料转速为10r/min；将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中进行挤出、拉伸、冷却和卷绕，即可得到直径1.75mm的用于3D打印的PPR基复合丝材，其中耗材挤出机的加工温度从料斗到机头分别为180℃、210℃、210℃和200℃，挤出速度为700r/min，牵引速度为80r/min。
将得到的PPR基复合丝材通过上述3D打印机打印出制件，然后使用3D扫描仪对制件进行测量并计算翘曲曲率。使用相同打印方法打印拉伸样条及冲击样条。所测试的性能见附表。
实施例3
将按质量份计的无规共聚聚丙烯60份、玻璃纤维29份、三元乙丙橡胶10份和抗氧剂1010 1.0份放入高速捏合机中混合6分钟，得到预混料；将预混料放入双螺杆挤出机中进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料，其中双螺杆挤出机加工温度分为八段，依次设定为：160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为190r/min，加料转速为10r/min；将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中进行挤出、拉伸、冷却和卷绕，即可得到直径1.75mm的用于3D打印的PPR基复合丝材，其中耗材挤出机的加工温度从料斗到机头分别为180℃、210℃、210℃和200℃，挤出速度为700r/min，牵引速度为80r/min。
将得到的PPR基复合丝材通过上述3D打印机打印出制件，然后使用3D扫描仪对制件进行测量并计算翘曲曲率。使用相同打印方法打印拉伸样条及冲击样条。所测试的性能见附表。
实施例4
将按质量份计的无规共聚聚丙烯50份、玻璃纤维34份、聚烯烃弹性体15份和抗氧剂1010 1.0份放入高速捏合机中混合8分钟，得到预混料；将预混料放入双螺杆挤出机中进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料，其中双螺杆挤出机加工温度分为八段，依次设定为：160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为190r/min，加料转速为10r/min；将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中进行挤出、拉伸、冷却和卷绕，即可得到直径1.75mm的用于3D打印的PPR基复合丝材，其中耗材挤出机的加工温度从料斗到机头分别为180℃、210℃、210℃和200℃，挤出速度为700r/min，牵引速度为80r/min。
将得到的PPR基复合丝材通过上述3D打印机打印出制件，然后使用3D扫描仪对制件进行测量并计算翘曲曲率。使用相同打印方法打印拉伸样条及冲击样条。所测试的性能见附表。
实施例5
将按质量份计的无规共聚聚丙烯49.5份、玻璃纤维25份、聚烯烃弹性体25份和抗氧剂1010 0.5份放入高速捏合机中混合6分钟，得到预混料；将预混料放入双螺杆挤出机中进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料，其中双螺杆挤出机加工温度分为八段，依次设定为：160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为190r/min，加料转速为10r/min；将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中进行挤出、拉伸、冷却和卷绕，即可得到直径1.75mm的用于3D打印的PPR基复合丝材，其中耗材挤出机的加工温度从料斗到机头分别为180℃、210℃、210℃和200℃，挤出速度为700r/min，牵引速度为80r/min。
将得到的PPR基复合丝材通过上述3D打印机打印出制件，然后使用3D扫描仪对制件进行测量并计算翘曲曲率。使用相同打印方法打印拉伸样条及冲击样条。所测试的性能见附表。
对比例1
仅使用本发明中所用的纯无规共聚聚丙烯为原材料，通过双螺杆挤出机挤出并冷却切粒，得到粒料，双螺杆挤出机加工温度依次设定为：160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，机头温度为190℃，螺杆转速为190r/min，加料转速为10r/min；将粒料置于3D打印耗材挤出机中进行挤出，拉伸，冷却，卷绕，得到直径为1.75mm的用于3D打印的PPR丝材，其中耗材挤出机的加工温度从料斗到机头分别为180℃，210℃，210℃，200℃，挤出速度为700r/min，牵引速度为80r/min。
将得到的PPR基复合丝材通过上述3D打印机打印出制件，然后使用3D扫描仪对制件进行测量并计算翘曲曲率。使用相同打印方法打印拉伸样条及冲击样条。所测试的性能见附表。
附表
由上表可以看出，相对于对比例中的纯无规共聚聚丙烯材料而言，本发明实施例制备的用于3D打印的复合丝材不仅具有良好的3D打印效果，且均具有良好的打印稳定性和层间粘结性能。此外，该复合丝材还展示了较好的拉伸强度和韧性，以及较好的冲击韧性，材料的热分解温度也得到了提高。这说明通过本发明提供的技术，不仅可以使聚丙烯材料应用于3D打印领域，提高了该材料的应用价值，也扩大了3D打印的材料领域。

Claims (6)

1.一种用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材，其特征在于该复合丝材按质量份计是由以下组分的原料制备得到：
用该材料经3D打印耗材挤出机加工得到的直径为1.75mm复合丝材，其拉伸强度为19.4-25.6MPa，丝拉伸模量为111.5-330.9MPa，再用复合丝材通过3D打印机打印出的制件的翘曲曲率为2.39-5.72m-1。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材，其特征在于该复合丝材中所述的热塑性弹性体为三元乙丙橡胶弹性体或聚烯烃弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材，其特征在于该复合丝材中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024或抗氧剂1076中的任一种。
4.一种权利要求1所述的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材的制备方法，其特征在于该制备方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将按质量份计的无规共聚聚丙烯40-60份、玻璃纤维25-45份、热塑性弹性体10-30份、抗氧剂0.1-1份放入高速捏合机中混合至少5分钟，得到预混料；
(2)将预混料放入双螺杆挤出机中按照常规进行共混挤出并冷却切粒，得到复合材料粒料；
(3)将所得复合材料粒料置于3D打印耗材挤出机中按照常规进行挤出、拉伸、冷却、卷绕，得到直径满足3D打印机使用要求的用于3D打印的PPR基复合丝材。
5.根据权利要求4所述的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的热塑性弹性体为三元乙丙橡胶弹性体或聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求4所述的用于3D打印的低翘曲PPR基复合丝材的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024或抗氧剂1076中的任一种。
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