CN116535990A - 一种耐刺穿减薄型缠绕膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐刺穿减薄型缠绕膜，其由五层材料组成。其中，按重量份计，第二层、第三层和第四层的原料包括共聚线性低密度聚乙烯40～50份，乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物20～30份，超低密度聚乙烯3～10份，马来酸酐1～2份，过氧化苯甲酰0.1～0.25份和活性纳米碳酸钙1～5份。共聚线性低密度聚乙烯、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物以及超低密度聚乙烯作为乙烯聚合物在过氧化苯甲酰作用下发生交联，形成一些不同程度的网络状交联结构，从而提高薄膜的耐刺穿性能；活性纳米碳酸钙除了能起到增强增韧的作用外，又能提高熔体流动速率，从而利于薄膜减薄化且不影响其透明度；超低密度聚乙烯在保持共挤薄膜韧性的基础上，可降低薄膜厚度且还能够为膜层提供自粘性。

Description

一种耐刺穿减薄型缠绕膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，尤其涉及一种耐刺穿减薄型缠绕膜及其制备方法。
背景技术
缠绕膜，又叫拉伸膜，具有良好的抗拉性、抗撕裂性和透明度，而且自粘性好、延伸率大，能借助缠绕膜超强的缠绕力和回缩性，将产品紧凑地、固定地捆扎成一个单元，防止产品在运输时散落倒塌，因此被广泛应用于包装领域。目前，缠绕膜主要用于各种产品的运输过程中，其作用是稳固、保护和识别产品，因此缠绕膜须具有较高的耐穿刺性、良好的收缩性和收缩应力以及高透明度。随着社会的不断发展，人们对缠绕膜的包装需求越来越大，因此，实现包装材料的环境友好性也成为当下重要方向，而通过缠绕膜减薄化来降低包装材料的消耗是一个当下切实可行的选择。但是，如果薄膜减薄，会产生拉伸强度下降容易造成拉伸过载断裂问题，同时，其抗刺穿性能也下降，一旦货物出现尖锐部分，容易使缠绕膜发生划伤破裂的情况，并使材质在拉伸过程中容易发生缩颈现象。通常以提高树脂的熔体流动速率来改善这一现象，但熔体流动速率是聚乙烯分子链长度或其平均尺寸的相反度量，随着熔体流动速率的提高，缠绕膜的拉伸强度、撕裂强度、耐应力开裂性、耐热性、耐候性和冲击强度都下降。因此，如何实现缠绕膜减薄，同时具有优异拉伸强度、耐刺穿性和高透明度，成为缠绕膜行业的瓶颈。
中国专利CN109181195B公开了一种超薄薄膜及其生产方法，以马来酸酐接枝低密度聚乙烯作为基材，并添加茂金属、聚异丁烯和氧化石墨烯，以及聚异戊二烯和聚氨酯等，一方面降低薄膜生产成本、另一方面提高了薄膜的机械加工性和粘性，同时又提高了薄膜的温度适应范围，促进薄膜的自粘性等，最终得到的薄膜厚度为5-10μm，但是这种薄膜的机械强度有所下降。此外，中国专利CN112677603A公开了一种拉伸缠绕膜及其制备方法，拉伸缠绕膜由7层材料组成，在第七层材料中加入乙丙弹性体，可赋予缠绕膜更高的拉伸性能，而且在各层中还加入硅烷偶联剂预处理的碳纳米管，改善缠绕膜的各向异性，通过挤出设备与制备工艺的优化获得高机械性能减薄型缠绕膜。但该缠绕膜采用茂金属聚乙烯、PBAT、PLA混合使用，由于各原料自身熔点相差较大，长期生产会在模具唇口堆积焦料，不仅给膜的质量造成很大的影响，而且也会增加停机清理次数。同时，该发明采用碳纳米管，制备的薄膜透明度差，不利于被包物品识别，增大配送错误机率。
因此，生产一种超薄、同时又具有较高机械强度、耐刺穿性和透明度的缠绕膜，具有积极的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐刺穿减薄型缠绕膜，以解决现有技术中存在缠绕膜减薄后耐刺穿性能偏低、机械强度下降、增韧改性后缠绕膜存在透光率明显下降等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种耐刺穿减薄型缠绕膜，所述的缠绕膜由五层材料组成：自缠绕膜的外侧至内侧，依次为第一层、第二层、第三层、第四层、第五层；所述第二层、第三层和第四层的原料相同；
其中，按重量份计，所述第二层、第三层和第四层的原料包括共聚线性低密度聚乙烯40～50份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20～30份，超低密度聚乙烯3～10份，马来酸酐1～2份，过氧化苯甲酰0.1～0.25份和活性纳米碳酸钙1～5份。
本发明提出的一种耐刺穿减薄型缠绕膜，中间三层原料中过氧化苯甲酰、活性纳米碳酸钙、马来酸酐和超低密度聚乙烯共同发挥了增韧体系的作用：共聚线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物以及超低密度聚乙烯作为乙烯聚合物在过氧化苯甲酰作用下发生交联，形成一些不同程度的网络状交联结构，从而提高薄膜的耐刺穿性能；活性纳米碳酸钙除了能起到增强增韧的作用外，又能提高熔体流动速率，从而利于薄膜减薄化且不影响其透明度；超低密度聚乙烯在保持共挤薄膜韧性的基础上，可降低薄膜厚度且还能够为膜层提供自粘性。通过上述组分的互相配合使得缠绕膜在减薄条件下能保持优异的抗刺穿性、拉伸强度和透明度。
可选地，按重量份计，所述第一层原料包括共聚线性低密度聚乙烯70～80份，茂金属聚乙烯20～30份和聚异丁烯2～5份。
根据上述描述可知，所述第一层原料主要为薄膜提供自粘性。
可选地，按重量份计，所述第五层原料包括共聚线性低密度聚乙烯60～80份，低密度聚乙烯5～40份和含氟聚合物加工助剂0.1～0.5份。
根据上述描述可知，所述第五层原料中添加的含氟聚合物加工助剂能有效改善薄膜加工性能，在薄膜加工时能够起到牵引作用，使制品平整、无缺陷，有利于缠绕膜的减薄化，并且避免了长期生产模具唇口焦料堆积的问题。
可选地，所述活性纳米碳酸钙的形貌为球形，平均粒径为20～60nm，BET比表面积为30～36m2/g，透明度为基本透明。
根据上述描述可知，所述活性纳米碳酸钙对体系能够起到增强增韧的作用，且由于自身基本透明的特性，其加入不会影响缠绕膜的透明度。
可选地，所述第一层至第五层的原料质量比为15～20:60～70:15～20。
本发明另一方面提出一种耐刺穿减薄型缠绕膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料熔融共混：按照第一层至第五层的原料配比称取原料，将各层原料分别加入相应的螺杆挤出机中进行熔融共混，得到均匀的熔体，然后经螺杆挤出至分配器中，由分配器按照各层质量比对熔体进行分配；
S2、冷却固化：将分配好的熔体送入挤出模具中进行五层共挤，模头模口间隙为30～80μm，然后经过辊筒冷却固化成膜；
S3、收卷：成膜后的缠绕膜经牵引后再进行收卷，膜卷储存温度为10～40℃。
可选地，所述第一层和第五层通过单螺杆挤出机熔融塑化，所述第二层、第三层和第四层通过双螺杆挤出机熔融塑化；所述双螺杆挤出机与所述分配器间采用熔体泵连接。
可选地，所述螺杆挤出机加热温度分8段：Ⅰ区为220～240℃，Ⅱ区为200～220℃，Ⅲ区为160～170℃，Ⅳ区为170～180℃，Ⅴ区为180～190℃，
Ⅵ区为190～200℃，Ⅶ区200～220℃，Ⅷ区为220～240℃。
可选地，所述熔体泵加热温度为220～240℃；所述螺杆挤出机模头加热温度为220～240℃。
根据上述描述可知，通过控制熔融温度等参数能够实现PE最终交联发生在模具与冷却辊筒之间，使树脂的熔值流动速率由大变小，利于活性纳米碳酸钙的均匀分散。
具体实施方式
以下结合具体实施例对发明作进一步详细的描述。
本发明提供一种耐刺穿减薄型缠绕膜，所述的缠绕膜由五层材料组成：自缠绕膜的外侧至内侧，依次为第一层、第二层、第三层、第四层、第五层；所述第二层、第三层和第四层的原料相同；
其中，按重量份计，所述第二层、第三层和第四层的原料包括共聚线性低密度聚乙烯(共聚LLDPE)40～50份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EVA)20～30份，超低密度聚乙烯(ULLDPE)3～10份，马来酸酐(MAH)1～2份，过氧化苯甲酰(BPO)0.1～0.25份和活性纳米碳酸钙1～5份。
优选地，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的质量分数为10％～20％，熔体流动速率为3～5g/10min。
优选地，所述超低密度聚乙烯采用陶氏杜邦4213。
可选地，按重量份计，所述第一层原料包括共聚线性低密度聚乙烯70～80份，茂金属聚乙烯(mLLDPE)20～30份和聚异丁烯(PIB)2～5份。
优选地，所述茂金属聚乙烯的熔融指数为4～8g/10min，密度为0.91～0.92g/cm3，相对分子质量分布为2.0～5.0。
可选地，按重量份计，所述第五层原料包括共聚线性低密度聚乙烯60～80份，低密度聚乙烯(LDPE)5～40份和含氟聚合物加工助剂0.1～0.5份。
优选地，所述含氟聚合物加工助剂采用3M泰乐玛聚合物加工助剂FX5911。
可选地，所述活性纳米碳酸钙的形貌为球形，平均粒径为20～60nm，BET比表面积为30～36m2/g，透明度为基本透明。
可选地，所述第一层至第五层的原料质量比为15～20:60～70:15～20。
优选地，所述第一层至第五层的原料质量比为20:60:20。
其通过下述方法制得：
S1、原料熔融共混：按照第一层至第五层的原料配比称取原料，将各层原料分别加入相应的螺杆挤出机中进行熔融共混，得到均匀的熔体，然后经螺杆挤出至分配器中，由分配器按照各层质量比对熔体进行分配。
S2、冷却固化：将分配好的熔体送入挤出模具中进行五层共挤，模头模口间隙为30～80μm，然后经过辊筒冷却固化成膜。
优选地，所述模头模口间隙为30μm。
S3、收卷：成膜后的缠绕膜经牵引后再进行收卷，膜卷储存温度为10～40℃。
可选地，所述第一层和第五层通过单螺杆挤出机熔融塑化，所述第二层、第三层和第四层通过双螺杆挤出机熔融塑化；所述双螺杆挤出机与所述分配器间采用熔体泵连接。
可选地，所述螺杆挤出机加热温度分8段：Ⅰ区为220～240℃，Ⅱ区为200～220℃，Ⅲ区为160～170℃，Ⅳ区为170～180℃，Ⅴ区为180～190℃，Ⅵ区为190～200℃，Ⅶ区200～220℃，Ⅷ区为220～240℃。
可选地，所述熔体泵加热温度为220～240℃；所述螺杆挤出机模头加热温度为220～240℃。
实施例1：
一种耐刺穿减薄型缠绕膜，按重量份计包括如下组分：
第一层原料包括C6 LLDPE 70份，mLLDPE 30份，PIB 2份；第二层、第三层和第四层原料包括C6 LLDPE 50份，EVA 20份，ULLDPE 3份，MAH 2份，BPO 0.25份，活性纳米碳酸钙5份；第五层原料包括C6LLDPE 80份，LDPE 5份，含氟聚合物加工助剂0.5份。
其通过下述方法制得：
S1、原料熔融共混：按照第一层至第五层的原料配比称取原料，将各层原料分别加入相应的螺杆挤出机中进行熔融共混，得到均匀的熔体，然后经螺杆挤出至分配器中，由分配器按照第一层：第二层、第三层和第四层：第五层的原料质量比为20:60:20对熔体进行分配。
S2、冷却固化：将分配好的熔体送入挤出模具中进行五层共挤，模头模口间隙为30μm，然后经过成型辊和冷却辊进行冷却固化成膜。
S3、收卷：成膜后的缠绕膜经过牵引辊进行牵引后，送入收卷辊进行收卷，膜卷储存温度为10～40℃。
所述第一层和第五层通过单螺杆挤出机熔融塑化，所述第二层、第三层和第四层通过双螺杆挤出机熔融塑化；所述双螺杆挤出机与所述分配器间采用熔体泵连接。
所述螺杆挤出机加热温度分8段：Ⅰ区为220～240℃，Ⅱ区为200～220℃，Ⅲ区为160～170℃，Ⅳ区为170～180℃，Ⅴ区为180～190℃，Ⅵ区为190～200℃，Ⅶ区200～220℃，Ⅷ区为220～240℃。
所述熔体泵加热温度为220～240℃；所述螺杆挤出机模头加热温度为220～240℃。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，各组分的添加量不同。
一种耐刺穿减薄型缠绕膜，按重量份计包括如下组分：
第一层原料包括C6 LLDPE 70份，mLLDPE 30份，PIB 2份；第二层、第三层和第四层原料包括C6 LLDPE 40份，EVA 30份，ULLDPE 10份，MAH 2份，BPO 0.25份，活性纳米碳酸钙5份；第五层原料包括C6LLDPE 60份，LDPE 5份，含氟聚合物加工助剂0.5份。
对比例1
本对比例与实施例2区别在于，第二层、第三层和第四层原料中不含MAH、BPO和活性纳米碳酸钙。
一种耐刺穿减薄型缠绕膜，按重量份计包括如下组分：
第一层原料包括C6 LLDPE 70份，mLLDPE 30份，PIB 2份；第二层、第三层和第四层原料包括C6 LLDPE 40份，EVA 30份，ULLDPE 10份；第五层原料包括C6 LLDPE 60份，LDPE 5份，含氟聚合物加工助剂0.5份。
对比例2
本对比例与实施例2区别在于，第二层、第三层和第四层原料中不含ULLDPE。
一种耐刺穿减薄型缠绕膜，按重量份计包括如下组分：
第一层原料包括C6 LLDPE 70份，mLLDPE 30份，PIB 2份；第二层、第三层和第四层原料包括C6 LLDPE 40份，EVA 30份，MAH 2份，BPO 0.25份，活性纳米碳酸钙5份；第五层原料包括C6 LLDPE 60份，LDPE 5份，含氟聚合物加工助剂0.5份。
对比例3
本对比例与实施例2区别在于，第二层、第三层和第四层原料中不含ULLDPE、MAH、BPO和活性纳米碳酸钙。
一种耐刺穿减薄型缠绕膜，按重量份计包括如下组分：
第一层原料包括C6 LLDPE 70份，mLLDPE 30份，PIB 2份；第二层、第三层和第四层原料包括C6 LLDPE 40份，EVA 30份；第五层原料包括C6 LLDPE 60份，LDPE 5份，含氟聚合物加工助剂0.5份。
对比例4
本对比例与实施例2区别在于，第五层原料中不含含氟聚合物加工助剂。
一种耐刺穿减薄型缠绕膜，按重量份计包括如下组分：
第一层原料包括C6 LLDPE 70份，mLLDPE 30份，PIB 2份；第二层、第三层和第四层原料包括C6 LLDPE 40份，EVA 30份，ULLDPE 10份，MAH 2份，BPO 0.25份，活性纳米碳酸钙5份；第五层原料包括C6LLDPE 60份，LDPE 5份。
对各实施例及对比例得到的缠绕膜进行性能评价测试试验，具体测试结果见表1。
各项目测试标准如下：
厚度：GB/T6672-2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法；
拉断力和断裂伸长率：执行BB/T 0024-2018运输包装用拉伸缠绕膜中规定的GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件。裁取15*1.5cm的样条进行测试，夹具距50mm，速度250mm/min；
抗刺穿实验：执行BB/T 0024-2018运输包装用拉伸缠绕膜中附录C的规格进行试验；
透光率：按GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度试样方法进行测定。
表1性能测试结果
从上表可以看出，由实施例2与对比例1可得，实施例2的拉断力、断裂伸长率、破裂力试验普遍比对比例1要好，这是因为实施例2中乙烯聚合物在引发剂作用下，发生交联，且球形活性纳米碳酸钙起到了增强增韧的作用；而实施例2的透光率相比于对比例1变化不明显，这是由于本发明采用的球形活性纳米碳酸钙透明度为基本透明，且在膜中分散均匀，其加入对薄膜的透光率没有影响。
从实施例2与对比例2、3测试结果可知，实施例2的断裂伸长率、破裂力测试结果优于对比例2，这归因于实施例2采用的超低密度聚乙烯，除了能够为膜层提供自粘性，同时能保持共挤薄膜韧性，且超低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的熔点接近，加热区间可控，无晶点；而实施例2的断裂伸长率、破裂力实验数据优于对比例3的原因是对比例3缺少由超低密度聚乙烯、马来酸酐、过氧化苯甲酰和活性纳米碳酸钙所组成的增韧体系。
将实施例2与对比例4相较可知，实施例2的拉断力、断裂伸长率、破裂力、透光率普遍比对比例4好，这是因为对比例4中缺少含氟聚合物加工助剂，导致薄膜流动性很差，且边沿效应明显，厚薄不均匀，应力缺陷从薄处开始，长期生产模具唇口焦料堆积，从而影响薄膜的透光率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种耐刺穿减薄型缠绕膜，所述的缠绕膜由五层材料组成，其特征在于：自缠绕膜的外侧至内侧，依次为第一层、第二层、第三层、第四层、第五层；所述第二层、第三层和第四层的原料相同；
其中，按重量份计，所述第二层、第三层和第四层的原料包括共聚线性低密度聚乙烯40～50份，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20～30份，超低密度聚乙烯3～10份，马来酸酐1～2份，过氧化苯甲酰0.1～0.25份和活性纳米碳酸钙1～5份。
2.如权利要求1所述的一种耐刺穿减薄型缠绕膜，其特征在于，按重量份计，所述第一层原料包括共聚线性低密度聚乙烯70～80份，茂金属聚乙烯20～30份和聚异丁烯2～5份。
3.如权利要求1所述的一种耐刺穿减薄型缠绕膜，其特征在于，按重量份计，所述第五层原料包括共聚线性低密度聚乙烯60～80份，低密度聚乙烯5～40份和含氟聚合物加工助剂0.1～0.5份。
4.如权利要求1所述的一种耐刺穿减薄型缠绕膜，其特征在于，所述活性纳米碳酸钙的形貌为球形，平均粒径为20～60nm，BET比表面积为30～36m2/g，透明度为基本透明。
5.如权利要求1所述的一种耐刺穿减薄型缠绕膜，其特征在于，所述第一层至第五层的原料质量比为15～20:60～70:15～20。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的耐刺穿减薄型缠绕膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料熔融共混：按照第一层至第五层的原料配比称取原料，将各层原料分别加入相应的螺杆挤出机中进行熔融共混，得到均匀的熔体，然后经螺杆挤出至分配器中，由分配器按照各层质量比对熔体进行分配；
S2、冷却固化：将分配好的熔体送入挤出模具中进行五层共挤，模头模口间隙为30～80μm，然后经过辊筒冷却固化成膜；
S3、收卷：成膜后的缠绕膜经牵引后再进行收卷，膜卷储存温度为10～40℃。
7.如权利要求6所述的耐刺穿减薄型缠绕膜的制备方法，其特征在于，所述第一层和第五层通过单螺杆挤出机熔融塑化，所述第二层、第三层和第四层通过双螺杆挤出机熔融塑化；所述双螺杆挤出机与所述分配器间采用熔体泵连接。
8.如权利要求6所述的耐刺穿减薄型缠绕膜的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机加热温度分8段：Ⅰ区为220～240℃，Ⅱ区为200～220℃，Ⅲ区为160～170℃，Ⅳ区为170～180℃，Ⅴ区为180～190℃，Ⅵ区为190～200℃，Ⅶ区200～220℃，Ⅷ区为220～240℃。
9.如权利要求7所述的耐刺穿减薄型缠绕膜的制备方法，其特征在于，所述熔体泵加热温度为220～240℃；所述螺杆挤出机模头加热温度为220～240℃。
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