JPH05245924A - 結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を、連続的に冷却帯
域を流動させる間に、冷却過程の液相状態の溶融体とな
し、次いで（２）該溶融体が冷却過程の液相状態にある
間に、該溶融体の進行方向をほぼ直角方向に向けたの
ち、金型内の環状口隙より放射状に膜にして外方に押出
して固相状態の面配向体を形成する、ことによって結晶
性熱可塑性樹脂の面配向体を製造する。 【効果】本発明によれば、生産工程を簡素化し且つ二方
向の配向体の生産ラインスピードを格段に高速化しうる
熱可塑性樹脂の面配向体の製造法が提供される。また、
この方法によれば、冷延伸可能な未配向体が得られない
熱可塑性樹脂からも二方向の配向体が得られ、また革新
的に安価な面配向体を製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性熱可塑性樹脂の
面配向体の製造法に関する。さらに詳しくは結晶性熱可
塑性樹脂の溶融体を冷却する過程で二軸延伸せしめる工
程を含む該樹脂の面配向体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９３２年の米国化学会誌（J. Am. Che
m. Soc.）第５４巻、１５７９頁〜１５８７頁に掲載さ
れた『スーパーポリマーから人造繊維へ』と題するカロ
ーサス等の論文には乾式紡糸したスーパーポリエステル
を『冷延伸』してスーパーポリエステルを繊維軸方向に
分子配向させて人造繊維をつくるという結晶性熱可塑性
樹脂の分子配向工程を発見したことが報告されている。
この報告の内容は、デュポン社から線状重合体と題し、
米国特許第２,０７１,２５０号として提案されている。

【０００３】『冷延伸』による分子配向工程は、その
後、二方向の分子配向工程に拡張され、改良されたポリ
エチレンテレフタレートフィルムの製造法に発展した。
ポリエチレンテレフタレートの逐時二軸延伸によるスカ
ーレットの改良されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの製造方法はデュポン社から米国特許第２,８２３,
４２１号、特公昭３０−５６３９号および特公昭３４−
１９９６号として提案されている。この方法は、縦と横
方向の逐時分子配向工程を含む冷延伸による分子配向方
法であり、次の４工程、すなわち溶融押出急冷フィルム
成形（melt-extrusion and quenching）、縦延伸（draw
ing in the longitudinal or machine direction (M
D)）、横延伸（drawing in the transverse direction
(TD)）、および熱処理（heat setting）からなる。

【０００４】この方法は、ポリエチレンテレフタレート
の樹脂性状が前記４工程に最適であったことと、フィル
ムの物性が非常に優れていたことと、フィルムの原料が
低価格であったこと等によって、長年にわたって多様な
市場要求に対応出来たため、この方法を基本にして製造
されたポリエチレンテレフタレートフィルムは世界市場
で今日も生産が拡大している。

【０００５】『冷延伸』による分子配向工程は、スカー
レットのポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィル
ムから更に、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ボ
トルに拡大した。この関係は、米国特許第３,７３３,３
０９号にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ボトル
として提案されている。これはポリエチレンテレフタレ
ートのパリソンを射出成形し、再加熱して配向条件でパ
リソンをロッドで軸方向に延伸してから、型のなかの延
伸されたパリソンに圧縮空気を導いて横方向に延伸ブロ
ー成形する、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ボ
トルに関するものである。

【０００６】このように、カローサスが発明した『冷延
伸』による分子配向工程は、結晶性熱可塑性樹脂から、
人造繊維、二軸延伸フィルム、そして二軸延伸ボトルへ
と、約４０年にわたり研究開発が続行され技術的に発展
した。すなわち、ポリアミドやポリエステル等、冷延伸
可能な未配向体が容易に得られる場合成功したが、冷延
伸可能な未配向体が得られない結晶性熱可塑性樹脂では
この分子配向工程は実施できない。

【０００７】また、冷延伸可能な未配向体を得る工程
は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を押出して急冷固化成
形する工程と、冷延伸にともなう非晶の分子配向を安定
化する熱処理工程を含むため、これらの工程は配向体の
生産工程を複雑化させ且つ生産ラインスピードの高速化
を制限している。

【０００８】一方、「冷延伸によらない」結晶性熱可塑
性樹脂の分子配向工程として、ポリエチレンテレフタレ
ートの超高速紡糸法があり、ポリエステルフィラメント
の生産工程では従来の溶融紡糸、延伸および熱処理の三
工程は、溶融紡糸のみの一工程に簡素化され、ポリエス
テルフィラメントの生産ラインスピードを従来の１,０
００〜２,０００ｍ／分から６,０００〜８,０００ｍ／
分に高速化している。

【０００９】この点について、カローサスは前出の米国
特許第２,０７１,２５０号の第７頁左欄６４〜６８行に
おいて、溶融体から直接分子配向させ得ること、すなわ
ち、「冷延伸」によらない分子配向工程に言及してい
る。

【００１０】鞠谷等は、『成形加工』、第１巻、３号、
３３３〜３３９頁（１９８９）において、ポリエチレン
テレフタレートの超高速紡糸に関する報告をなしてい
る。同報告によると、口金から下１４０ｃｍから１５０
ｃｍの１０ｃｍの区間に於いて、温度１６０℃、直径６
０ミクロン、線速度１,５００ｍ／分の液相状態のフィ
ラメントから、直径３０ミクロン、線速度６,０００ｍ
／分の固相状態のフィラメントに、千分の１秒の短時間
内に相転移し、ポリエチレンテレフタレートの配向結晶
化したフィラメントになることを示している。

【００１１】このような短区間、短時間で達成できる、
結晶性熱可塑性樹脂の二方向の分子配向工程を考える
と、従来からよく行なわれるバブル法やテンターフレー
ム法に含まれる機構では到底達成できるとは考えられな
い。

【００１２】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、結晶性熱可
塑性樹脂の面配向体を製造する新規製造法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、生産工程を簡素化し且
つ結晶性熱可塑性樹脂の二方向の配向体の生産ラインス
ピードを格段に高速化した製造方法を提供することにあ
る。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、冷延伸可能な
未配向体が得られない結晶性熱可塑性樹脂からも二方向
の配向体を製造しうる方法を提供することにある。

【００１４】本発明のさらに他の目的は、結晶性熱可塑
性樹脂の二方向の面配向体を革新的に安価に製造するこ
とのできる工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（１）結晶性熱可塑
性樹脂の溶融体を連続的に冷却帯域を流動させる間に、
冷却過程の液相状態の溶融体となし、次いで（２）該溶
融体が冷却過程の液相状態にある間に、該溶融体の進行
方向をほぼ直角方向に向けたのち、金型内の環状口隙よ
り放射状に膜にして外方に押出して固相状態の面配向体
を形成する、ことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の面
配向体の製造法（以下、本発明の第１の方法という）に
よって達成される。

【００１６】また、本発明の上記目的および利点は、第
２に、（１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を放射状押出
ダイヘッドより連続的に溶融体膜として押出しし、
（２）該溶融体膜を放射状の冷却金型に進行させ、そし
て該冷却金型内にある間に冷却過程の液相状態となし、
次いで（３）該膜が冷却過程の液相状態にある間に放射
状に拡大させて固相状態の面配向体を形成する、ことを
特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法（以
下、本発明の第２の方法という）によっても同様に達成
される。

【００１７】さらに、本発明の上記目的および利点は、
第３に、（１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を管状押出
ダイヘッドより連続的に管状膜として押出しし、（２）
該管状膜を管状冷却金型に進行させ、そして該冷却金型
内にある間に冷却過程の液相状態となし、次いで（３）
該管状膜が液相状態にある間に、管状膜の進行方向をほ
ぼ直角に向けて、径方向へ放射状に拡大させて固相状態
の面配向体を形成する、ことを特徴とする結晶性熱可塑
性樹脂の面配向体の製造法（以下、本発明の第３の方法
という）によっても同様に達成される。

【００１８】本発明の上記３方法は、熱可塑性樹脂の溶
融体を冷却過程の液相状態にある間に、溶融体の進行方
向をほぼ直角方向に向けて拡大することによって面配向
体を形成するという共通の技術的思想に基づいている。
以下、先ず、本発明の第１の方法について記述する。

【００１９】本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂と
しては、本発明の目的の１つが結晶性熱可塑性樹脂の二
方向の配向体の生産工程を簡素化し且つ生産ラインスピ
ードを高速化した製造法による配向体の量産技術を提供
することにあることから、安価で工業的に大量生産さ
れ、高度に分子配向可能な結晶性熱可塑性樹脂が好まし
い。

【００２０】また、本発明に用いられる結晶性熱可塑性
樹脂は、溶融体が熱的に安定で、溶融体から配向可能な
液相状態の成形体にでき、そしてこの液相状態の成形体
に機械的な変形を与えて固相状態に転移できて、結晶性
熱可塑性樹脂の分子配向と再結晶化をすることが好まし
い。従来の熱可塑性樹脂も分子配向工程は、中程度の分
子量が適しているテンターフレーム法や、高い分子量と
広い幅の分子量が適しているバブル法があるが、本発明
の方法が二方向の配向体の生産工程の簡素化と生産ライ
ンスピードを高速化した製造法の提供を目的の１つにし
ていることから、配向体の物理的性状と配向工程上から
許容される範囲で低分子量の結晶性熱可塑性樹脂が好ま
しい。

【００２１】具体的に、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレンの如きポリオレフィン；ポリ塩化ビニリデンの如
きビニルポリマー；ポリオキシメチレンの如きポリエー
テル；ポリエチレンテレフタレートの如きポリエステル
およびポリカプロラクタムやポリヘキサメチレンジアミ
ドの如きポリアミドが挙げられる。

【００２２】また、これらの結晶性熱可塑性樹脂は、ガ
ラス繊維、カーボンファイバー、ウィスカのような機能
繊維；カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、微粒子シリカのような充填剤；カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、ベンガラ、酸化チタ
ン、紫外線吸収剤、蛍光増白剤のような染顔料類；静電
防止剤、柔軟剤、可塑剤、結晶核剤、融点降下剤等の添
加剤；異種のポリマー粒子（ポリマーアロイ）、蒸気圧
の低い結晶性熱可塑性樹脂の溶剤及び不活性の気体微粒
子等を、適宜選択し、結晶性熱可塑性樹脂の配向工程に
支障のない範囲で結晶性熱可塑性樹脂と適宜に適量組合
わせて用いることができる。

【００２３】小型ミキサーのブレードにかかる結晶性熱
可塑性樹脂の回転力（トルク）の変化を測定するトルク
レオメーターや熱の出入りから熱分析として行なわれる
結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣでの融点と再結晶化温度を
測定すること等を総合して、融解、再結晶化等の状態の
変化に伴う結晶性熱可塑性樹脂の成形加工プロセスは基
本的に設計できる。

【００２４】トルクレオメーターは、ブラベンダー社
（Brabender OHG, Duisberg, Germany）の“プラストグ
ラフ”、“プラスチコーダー”や（株）東洋精機製作所
（東京都北区）から上市されている“ラボプラストミ
ル”等があるが、ラボプラストミルでは、容量３０〜９
０ｃｃの小型ミキサーによって、試料の加工性を評価す
る。また、熱分析として行なわれるＤＳＣは、物質の融
解、再結晶化等の状態変化に伴う熱の出入りを測定する
方法で、結晶性熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度及び
それらの温度範囲を測定する。ＤＳＣは市販されている
機種による通常の取り扱い方法で測定するが、昇降温速
度が小さ過ぎると、その過程で熱に安定な結晶に再配置
するため、融点が高温側にずれ、昇降温速度が大き過ぎ
ると、みかけの融点が高くなって好ましくない。従っ
て、昇降温速度に変えて測定して、極小の融点等を与え
る昇降温速度を選ぶ必要があり、通常１０℃／分の昇降
温速度で測定することが好ましい。

【００２５】結晶性熱可塑性樹脂のトルクレオメーター
で測定した二三の例を模式的に図示する。トルクレオメ
ーターで測定した結晶性熱可塑性樹脂の模式図（図１）
は、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ3以上の温
度（後述）の溶融体を、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの
再結晶化温度Ｔｍｃ2〜Ｔｍｃ3（後述）の温度に冷却し
て、その温度に維持したときの試料のトルクと、その温
度から、ＤＳＣのＴｍｃ1〜Ｔｍｃ2の温度に試料を昇温
してその温度に維持したときの試料のトルクの変化を示
す。同様に図２は、融点Ｔｍ3以上の温度の溶融体を再
結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍｃ2）（後述）に冷
却して、その温度を維持したときの試料のトルクの変化
を示す。また、図３は、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の
温度の溶融体を、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ1）と再結晶化温
度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1）の間の温度に冷却して、その温
度に維持したときの試料のトルクの変化を示す。

【００２６】図１においては、所定量の試料を時間ｔ0
で、小型ミキサーに投入し、ブレードを所定条件で回転
させてから、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度Ｔ4に時
間ｔ1で昇温して、溶融した試料のトルクはＱ0を示す。
時間ｔ2からｔ3〜ｔ4にかけて、試料の温度をＴ4から混
練しながら、再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ2〜Ｔｍｃ
3）の温度Ｔ1に冷却して維持すると、試料のトルクはＱ
0からＱ1まで上昇してＱ1に安定して維持される。時間
ｔ4からｔ5〜ｔ6にかけて、再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔ
ｍｃ1〜Ｔｍｃ2）の温度Ｔ2に混練しながら昇温して、
温度をＴ2に維持すると、試料のトルクはＱ1からＱ2に
低下してＱ2に安定して維持される。

【００２７】図２においては、時間ｔ0で所定量の試料
を小型ミキサーに投入し、ブレードを所定条件で回転さ
せながら昇温すると、時間ｔ1で試料は融点（ＤＳＣ、
Ｔｍ3）以上の温度Ｔ4になり、溶融して試料のトルクは
Ｑ0を示す。時間ｔ2からｔ3〜ｔ4にかけて、試料の温度
をＴ4からＴ2（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍｃ2）にて混練し
ながら冷却して温度Ｔ2に維持すると、試料のトルクは
Ｑ0からＱ’2まで上昇してＱ’2に安定に維持されて、
実質的に図１の時間ｔ5以降の試料とほぼ同様のトルク
値を示す。

【００２８】図３においては、時間ｔ0で所定量の試料
を小型ミキサーに投入し、ブレードを所定条件で回転さ
せながら昇温すると、時間ｔ1で試料は融点（ＤＳＣ、
Ｔｍ3）以上の温度Ｔ4になり、溶融した試料のトルクＱ
0が示される。時間ｔ2からｔ3〜ｔ4にかけて、試料の温
度をＴ4から融点（ＤＳＣ、Ｔｍ1）と再結晶化温度（Ｄ
ＳＣ、Ｔｍｃ1）の中間温度Ｔ3に混練しながら冷却して
温度Ｔ3に維持すると、試料のトルクはＱ0からＱ3まで
上昇してＱ3のトルクに安定に維持される。

【００２９】結晶性熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度
をＤＳＣで測定した一例を模式的に図示する。この図４
において、試料をＤＳＣにセットして、昇温速度１０℃
／分で温度Ｔ1からＴ2に昇温し、所定時間温度Ｔ2に維
持しながら、降温速度１０℃／分で温度Ｔ2からＴ3に降
温する。この間に、温度Ｔｍ1、Ｔｍ2、Ｔｍ3で結晶の
融解に伴う吸熱ピークと、温度Ｔｍｃ1、Ｔｍｃ2、Ｔｍ
ｃ3で再結晶化に伴う発熱ピークがみられ、それぞれ結
晶性熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度及びそれらの温
度範囲が測定される。また、ＤＳＣで測定された二三の
結晶性熱可塑性樹脂の例を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】ここで、ＰＥＴの場合は、Ｔｍｃ1＜Ｔｍ1
であるが、ＰＥの場合は、Ｔｍｃ1、Ｔｍｃ2＞Ｔｍ1に
なっていることがわかる。

【００３２】本発明の第１の方法の第一工程で用いる
“冷却帯域”は、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度の
結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を流動させる間に、再結晶
化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ3）以上の温度にある、液相状
態の溶融体を調製する機能的な帯域である。該帯域に供
給された融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度の結晶性熱
可塑性樹脂の溶融体は、ＤＳＣ、Ｔｍ1からＤＳＣ、Ｔ
ｍｃ1の範囲の温度にあるか、あるいはＤＳＣ、Ｔｍ1か
らＤＳＣ、Ｔｍｃ3の範囲の温度にある溶融体に調製さ
れてから次工程に有利に供給される。ＤＳＣ、Ｔｍｃ1
からＤＳＣ、Ｔｍｃ3の範囲の温度の結晶粒子を含む溶
融体の組成物を一旦調製してから、ＤＳＣ、Ｔｍ1から
ＤＳＣ、Ｔｍｃ1の範囲の温度に加熱して昇温すること
もできる。このようなことから、“冷却帯域”は、

【００３３】（１）溶融体を冷却しながら混合または混
練してその温度を均一にすること、（２）溶融体を冷却
しながら混合または混練して、実質的に球状でその大き
さが均一で、且つ良好な流動性を持つ結晶粒子を晶析さ
せること、（３）溶融体の流動性を確保し、結晶粒子の
生成を制御するために加熱すること、等を実質的に同時
に行なえる機構を有すことが好ましい。

【００３４】従って、本発明の第１の方法の第一工程で
用いる“冷却帯域”は、必要に応じて、加熱冷却機構を
備えたバンバリーミキサー、ある種の単軸押出機、二軸
混練押出機、ラインスタテックミキサー、及びそれらを
組み合わせた、溶融体を連続的に流動させる機能的な帯
域が好ましく、それらは、半連続法であっても、バッチ
法であっても差し支えない。

【００３５】また、結晶性熱可塑性樹脂の性状、特に剪
断力を働かせたときの発熱の問題、結晶の晶析の難易、
冷却過程の液相状態の溶融体の温度の均一化の難易等に
よって、スタテックミキサーと混練の機構を適宜選択し
て実施することが好ましい。

【００３６】結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液相状態
の溶融体を調製する、本発明の第１の方法の第一工程
は、本発明方法の第一の要点で重要である。本発明の第
１の方法の第一工程では、結晶性熱可塑性樹脂の融点
（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度の溶融体を“冷却帯域”
を流動させる間に、再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1）
以上の温度にして、結晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を実
質的に含まない、流動可能な冷却過程の液相状態の溶融
体を調製するか、あるいは再結晶化温度のＤＳＣ、Ｔｍ
ｃ1からＤＳＣ、Ｔｍｃ3の温度にして、結晶性熱可塑性
樹脂の結晶粒子を含む、流動可能な溶融体組成物を調製
するが、必要に応じて、結晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子
を含む、冷却過程の液相状態の溶融体は、融点（ＤＳ
Ｃ、Ｔｍ2）以下の適当な温度に昇温することができ
る。

【００３７】冷却過程の液相状態の溶融体が結晶粒子を
含む溶融体組成物の場合、“冷却帯域”において、溶融
体を強力に混合か混練することによって、流動性が良好
で、実質的に球状で大きさが均一な形状の結晶粒子が調
製される。また、“冷却帯域”において、融点（ＤＳ
Ｃ、Ｔｍ3）以上の温度の溶融体を、再結晶化温度範囲
の高目の温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍｃ2）にすると、
結晶粒子の大きさと組成はいずれも小さ目になる。ま
た、再結晶化温度の低目の温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ2〜Ｔ
ｍｃ3）にすると、結晶粒子の大きさと組成はいずれも
大き目になる。組成物に含まれる結晶粒子は、冷却過程
の液相状態の溶融体の流動性と該溶融体から製造される
面配向体の物性の両面から、形状が実質的に球状で、そ
の直径は１０ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以
下、更に好ましくは１ミクロン以下であって、結晶粒子
が実質的に５０％までの溶融体との組成物であることが
好ましい。

【００３８】本発明方法の結晶性熱可塑性樹脂の冷却過
程の液相状態の溶融体は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体
の状態であって、溶融体が冷却されて固化するまでの極
く短い時間帯に一時的に存在する。また、冷却過程の液
相状態の溶融体は、組成の５０％以上は非晶状態にある
実質的に溶融状態の溶融体であって、その温度が融点
（ＤＳＣ、Ｔｍ2）から再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ
3）まで、好ましくは温度（ＤＳＣ、Ｔｍ1〜Ｔｍｃ1）
の範囲に於いて、温度に対し見かけの粘性が可逆性を示
す流体である。また、組成の５０％までが球状の固体結
晶粒子からなる実質的に冷却過程にある液相状態の溶融
体は、固体結晶粒子と溶融体の組成物であり、いわゆる
スラリーの状態で、チクソトロピー性を呈する高粘性流
体になっている。従って、本発明方法の温度が融点（Ｄ
ＳＣ、Ｔｍ2）から再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ3）の
範囲にある、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体の冷却過程の
液相状態の溶融体は、種々の成形加工に付すことがで
き、特に温度が再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍ
ｃ3）にあるときに、例えば圧縮や引張りのような機械
的大きな変変形与えると、容易に変形方向に配向結晶化
した配向体に転換できる。

【００３９】本発明方法によれば、冷延伸によらない配
向工程であり、先ず従来法に対し、生産工程が簡素化
し、次に、これまでに説明した、結晶性熱可塑性樹脂の
配向と結晶化が高速化し、本発明の方法の目的が達成さ
れる。また、配向体のラインスピードは、結晶性熱可塑
性樹脂の配向結晶化速度に対応し、結晶化速度を上限に
し、適宜配向体の生産ラインスピードを選択することが
好ましい。

【００４０】本発明の第１の方法の第二の工程は、上記
第一の工程で調製された、結晶性熱可塑性樹脂の冷却過
程の液相状態の溶融体から、固相状態の面配向体を形成
させる工程である。本発明方法の結晶性熱可塑性樹脂の
面配向体はこれらの二工程によって達成される。従っ
て、結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液相状態の溶融体
から固相状態の面配向体を形成させる、この第二の工程
は本発明方法の第二の要点で重要である。

【００４１】この第二の工程は、結晶性熱可塑性樹脂の
溶融体が、冷却帯域を流動して冷却過程の液相状態にあ
る間に、該溶融体の進行方向をほぼ直角方向に向け、金
型の環状口隙より放射状に膜にして外方に押出して、固
相状態の結晶性熱可塑性樹脂の面配向体とする工程であ
る。

【００４２】この第二の工程は、例えば溶融押出しした
可塑材料を同時二軸延伸する米国特許第２,７７９,０５
３号（明細書および対応特公昭３３−１７９０号）公報
に記載の方法に用いられ、米国特許第２,７６９,２００
号（明細書および対応特公昭３４−２３２８号）公報に
示されている押出用ダイヘッドを用いて実施することが
原理的に好ましい。

【００４３】この押出しダイヘッドは管状ダイの軸線に
垂直な平面に於いて、可塑材料を径方向に押出するよう
構成されている。この第二の工程において、上記第一の
工程で調製された、結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液
相状態の溶融体は、該ダイヘッドの軸線にほぼ垂直な面
にある環状口隙より放射状に膜にして該ダイの径方向に
押出される。該溶融体は金型内で進行方向とほぼ直角方
向に、方向転換とほぼ同時に拡大され、固相状態の結晶
性熱可塑性樹脂の面配向体に転換する。ここで金型の軸
線にそって溶融体は溶融状態から液相状態に転化しつつ
流動し、ダイの軸線にほぼ垂直な面にある環状口隙より
放射状に膜にしてダイの径方向に押出されたとき、液相
状態から直径が拡大した固相状態の管状の面配向体に転
換する。

【００４４】結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液相状態
の溶融体を固相状態の面配向体に転換させる温度は、結
晶性熱可塑性樹脂の再結晶化速度が最大になる温度が好
ましい。また、結晶性熱可塑性樹脂の再結晶化速度と同
等以上の速度で、液相状態の溶融体を膜として進行方向
とほぼ直角方向に、方向転換とほぼ同時に拡大せしめる
ことが好ましい。液相状態の溶融体が大きく変形すると
き、結晶性熱可塑性樹脂の再結晶化速度が著しく高速化
することは既に述べたが、本発明方法でいう液相状態の
溶融体を調製する工程と、液相状態の溶融体の進行方向
をほぼ直角方向に転換し、それとほぼ同時に拡大させ
て、固相状態の配向体とする工程は、いずれも配向体の
生産ラインスピードの高速化によって容易に実現され
る。

【００４５】前出の米国特許第２,７７９,０５３号明細
書に同時二軸延伸によるポリエチレンフィルムの製造例
が示されている。この例に於いて、管状フィルムを８分
割することなく密度０.９４のポリエチレン管状フィル
ムとする場合、次のように、延伸されて得られた管状フ
ィルムの直径は１８３.８ｃｍ、膜厚は２９.７ミクロン
と概算できる。ダイス出口の管状の溶融ポリエチレン
は、直径５.１２ｃｍ、膜厚１０６７ミクロンで、実質
的に中心から溶融したポリエチレンが放射状に押出され
ているとみて差し支えないと考えられる。１９９℃の溶
融したポリエチレンが、厚さ１０６７ミクロン、１３０
ポンド／時で中心より放射状に押出され、直径１８３.
８ｃｍ、厚さ２９.７ミクロンの管状ポリエチレンフィ
ルムが連続的に得られる。この場合、押出された溶融体
から管状フィルムに到るポリエチレンの滞留量と滞留時
間は９９５.８ｃｃと５７.２秒と概算できる。また押出
しからフィルムに到る間には１９９℃から１２０℃の温
度勾配がある。

【００４６】従って、ポリエチレンの配向結晶化は、ポ
リエチレンが少なくとも融点以下の配向結晶可能な条件
に到達してから膜が拡大されるときに起こる。このよう
な条件の範囲は滞留部の円板に於いて、滞留部の直径の
周辺部の１／４程度以下の部分と推察される。

【００４７】一方、本発明方法は次のようになる。即
ち、比較的に低い分子量の高密度ポリエチレン（例えば
重量平均分子量３０,０００）の溶融体が冷却帯域を流
動する間に、冷却過程の液相状態のポリエチレンの溶融
体（例えば温度１２０℃）として、放射状押出ダイヘッ
ドに供給し、該押出ダイヘッドから放射状に押出され、
その直後ポリエチレンが配向結晶化するようになる。押
出量と膜厚を上記従来法と同一にすると（１３０ポンド
／時、２９.７ミクロン）、押出温度、フィルム引取速
度及び管状フィルムの直径は、従来法の場合それぞれ１
９９℃、２０ｆｅｅｔ／分、１８３.８ｃｍになるのに
対し、本発明方法の場合、それぞれ１２０℃、２００ｆ
ｅｅｔ／分、１８.３８ｃｍになると推算される。従っ
て、短区間、短時間の結晶性熱可塑性樹脂の配向結晶化
と生産ラインスピードを高速化する本発明の目的が達成
される。

【００４８】冷延伸による二方向の配向体の配向工程の
４０年の実績は、本発明方法により、生産工程の簡素化
と生産ラインスピードが高速化した二方向の配向体の配
向工程に革新される。

【００４９】上記第二の工程から得られる結晶性熱可塑
性樹脂の面配向体は、金型内で溶融体の進行方向をほぼ
直角方向に向け、環状口隙等より放射状に膜にして外方
に押出して固相状態の面配向体を形成するとき、好まし
くは、放射状に押出された膜が拡大する全方向の進行方
向に対しほぼ９０゜の方向にかつ押出された点から等距
離の位置で転向させて管状体として扱われる。また配向
体は冷却して取り出す前に所望により少なくとも１カ所
でスリットして平面状のフィルムにすることができ、ま
たそれを面配向体の進行方向に圧延することもでき、さ
らに必要により用途に適した表面を装飾するロール加工
や、運動する金型等による熱成形を施すこともできる。

【００５０】次に、本発明の第２の方法、続いて第３の
方法について記述する。本発明の第２の方法および第３
の方法について以下に記述のない部分は、本発明の方法
についての上記記述がそのままあるいは当該技術者が容
易に想到しうる範囲で変更して適用されると理解される
べきである。

【００５１】本発明の第２の方法に於ける第一の工程
は、熱可塑性樹脂の溶融体を放射状押出ヘッドより連続
的に溶融体膜として押出す工程である。この第一の工程
で用いられる金型は、例えば米国特許第２,７６９,２０
０号明細書および対応の特公昭３４−２３２８号公報に
示されるような放射状押出ダイヘッドである。本発明の
第２の方法に於ける第二の工程は、第一の工程からの溶
融体膜を放射状の冷却金型に進行させ、そして該冷却金
型内にある間に冷却過程の液相状態となす工程である。
この第二の工程は結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を冷却金
型内で、金型温度を制御しながら液相状態の溶融体を調
製する。

【００５２】この第二の工程は、H. Gebber 等による K
unststoffe 誌７０巻２４６〜２５３頁（１９８０）に
示されているようなパイプを成形する冷却金型の機械設
計理念に基づいた放射状の冷却金型（サイジングダイ
ス）を用いて好適に実施することができる。

【００５３】本発明の第２の方法に於ける上記第一およ
び第二工程では、上記の如き押出ダイヘッドと冷却金型
（サイジングダイス）とを組み合わせた金型内を溶融体
が流動する間に、効果的な熱交換機能により、結晶性熱
可塑性樹脂の溶融体を液相状態にすることができる。

【００５４】本発明の第２の方法に於ける第三の工程
は、第二の工程からの膜が冷却過程の液相状態にある間
に、放射状に拡大させて固相状態の面配向体を形成する
工程である。この第三の工程は、前記 Kunststoffe 誌
に開示された如き冷却金型内で原理的には前記した本発
明の第１の方法に於ける第二の工程と同様にして実施す
ることができる。

【００５５】さらに、本発明の第３の方法に於ける第一
の工程は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を管状押出ダイ
ヘッドより連続的に押出す工程である。この第一の工程
で用いられる金型としては、通常の管状フィルムやパイ
プの押出成形に用いられる金型と同様のものである。

【００５６】本発明の第３の方法に於ける第二の工程
は、第一の工程からの管状膜を管状冷却金型に進行させ
そして該冷却金型内にある間に冷却過程の液相状態をな
す工程である。この第二の工程の冷却金型としては、例
えば前記 Kunststoffe 誌に記載された如き冷却金型を
用いることができる。

【００５７】本発明の第３の方法に於ける第三の工程
は、第二の工程からの管状膜が液相状態にある間に加圧
した空気を吹き出す環状エアージェット等で管状膜の進
行方向をほぼ直角に向けて径方向へ放射状に拡大させて
固相状態の面配向体を形成する工程である。

【００５８】上記のとおり、本発明の第１の方法は、溶
融体が放射状の押出ダイヘッドから外方に押出されるま
でに溶融体を冷却過程の液相状態にするが、本発明の第
２の方法は、溶融体が放射状押出ダイヘッドから押出さ
れたのち、放射状冷却金型を膜が進行する間に液相状態
にする。また、本発明の第３の方法は、環状の押出ダイ
ヘッドから管状膜を押出しし、管状膜を環状の冷却金型
を進行させて、膜が放射状に進行するまでに、溶融体を
冷却過程の液相状態にする。このように、本発明方法
は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を、冷却過程の液相状
態にある間に、該溶融体の進行方向をほぼ直角方向に向
けて放射状に膜して拡大させて、固相状態の結晶性熱可
塑性樹脂の面配向体とする工程を共通して包含する。

【００５９】そして、本発明によれば、再結晶化と融点
の温度差が小さく、融点に近い温度で押出される比較的
低分子量の結晶性熱可塑性樹脂の場合は、溶融体の冷却
過程の液相状態は、本発明の第１の方法によって調製す
るのが好ましい。また、再結晶化と融点の温度差が大き
く、融点より相当に高い温度で押出される比較的高い分
子量の結晶性熱可塑性樹脂の場合は、溶融体の冷却過程
の液相状態は、本発明の第２または第３の方法によって
調製することが好ましい。また、得られる面配向体の膜
厚が比較的薄い場合は、本発明の第２の方法が好まし
く、膜厚が比較的厚い場合は、本発明の第３の方法によ
ることが好ましくい。

【００６０】配向体の生産ラインスピードが高速化する
と、特に、結晶性熱可塑性樹脂の二次転移点以下の温度
にした配向体に張力をかけたまま速やかに冷却する操作
が必要である。配向体が薄い場合は捲き取られ、捲き取
られない長さの場合、定長に切断して工程から取り出
す。

【００６１】本発明によれば、配向体の生産ラインスピ
ードを高速化して、例えば１７５μｍの厚さの配向体を
１００〜２００ｍ／ｍｉｎとすることができる。これは
同厚の平面体が１０〜２０ｍ／ｍｉｎ程度の速度でしか
現在のところ生産されていないことを考えると、非常に
高速であることがわかる。このように高速化した場合に
は、特に結晶性熱可塑性樹脂の二次転移温度以下の温度
に配向体をすみやかに冷却することが好ましい。以下、
実施例を挙げ本発明をさらに詳述する。

【００６２】

【実施例】

実施例１ 図５に模式的に概念図を示した装置を用いた。図５の装
置では、放射状の押出ダイヘッド１１から、結晶性熱可
塑性樹脂の溶融体が冷却過程の液相状態に調製されて、
膜として放射状に押出され、米国特許第２,８５２,８１
３号の第１０図に示めされていると同種の環状エアージ
ェット１２と環状水冷クーラー１３の間を、配向結晶化
した管状膜１４が、進行方向を９０゜変え、かつ膜が環
状水冷クーラー１３に接触しながら冷却されて通過す
る。

【００６３】図５に模式的に概念図を示した装置の放射
状押出ダイヘッド（１１）にオイルバス中に配置したラ
インスタテックミキサーを“冷却帯域”として接続した
装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートの溶融体か
ら直接配向結晶化した管状フィルムを次のようにしてつ
くった。温度１８０℃のオイルバスに、ノリタケカンパ
ニー製の１２素子、内径１６ｍｍのラインスタテックミ
キサーを配置して“冷却帯域”とし、温度２８０℃、流
量７０.７ｋｇ／時、ＤＳＣ、Ｔｍ1／Ｔｍ2／Ｔｍ3／Ｔ
ｍｃ1／Ｔｍｃ2／Ｔｍｃ3がそれぞれ２３７／２５５／
２６５／２０６／１７８／１５８（℃）、ＩＶ０.６５
のポリエチレンテレフタレートの溶融体を、該帯域を流
動させる間に、温度１９０℃の冷却過程の液相状態の溶
融体にして、開口部の間隙１ｍｍ、外周径１６ｍｍ、温
度１７８℃の放射状押出ダイヘッド（１１）に供給して
押出して、配向結晶化したポリエチレンテレフタレート
の管状フィルムにし、外径４７ｍｍの環状エアジェット
（１２）と内径４８ｍｍの水冷クーラー（１３）の間を
環状水冷クーラーにフィルムを接触させながら引取り速
度７５ｍ／分で通過させて、配向結晶化したポリエチレ
ンテレフタレートの管状フィルムを捲き取った。

【００６４】ポリエチレンテレフタレートの配向結晶化
した管状フィルムは外径４８ｍｍ、厚さ７５ミクロン、
密度１.３９の透明フィルムであった。フィルムは１５
０℃、３０分の空気中で縦横両方向の収縮率は１％であ
った。

【００６５】実施例２ オイルバスの温度を２１０℃、温度２２０℃の冷却過程
の液相状態の溶融体として、引取り線速度を１２５ｍ／
分とする以外実施例１と同じ方法を繰り返してポリエチ
レンテレフタレートの配向結晶化した管状フィルムを捲
き取った。ポリエチレンテレフタレートの配向結晶化し
た管状フィルムは外径４８ｍｍ、厚さ４５ミクロン、密
度１.３９の透明フィルムであった。フィルムは１５０
℃、３０分の空気中の縦横両方向の収縮率はいずれも
１.２％であった。

【００６６】実施例３ 実施例１と全く同じ装置の組合せでポリエチレンの溶融
体から直接配向結晶化した管状フィルムを次のようにし
てつくった。即ち、温度１１０℃のオイルバスに、ノリ
タケカンパニー製の１２素子、内径１６ｍｍのラインス
タテックミキサーを配置して“冷却帯域”とし、温度１
８０℃、流量６５.５ｋｇ／時、ＤＳＣ、Ｔｍ1／Ｔｍ2
／Ｔｍ3／Ｔｍｃ1／Ｔｍｃ2／Ｔｍｃ3がそれぞれ１１０
／１２８／１３２／１１８／１１２／９４（℃）、メル
トフローレート１３、密度０.９６５の三井石油化学工
業（株）製ハイゼックス１３００Ｊの高密度ポリエチレ
ンの溶融体を、該帯域を流動させる間に、温度１２０℃
の冷却過程の液相状態の溶融体にして、開口部の間隙１
ｍｍ、外周径１６ｍｍ、温度１１２℃の放射状押出ダイ
ヘッド（図５の１１）に供給して押出して、配向結晶化
したポリエチレンの管状フィルムを、外径４７ｍｍの環
状エアジェット（図５の１２）と内径４８ｍｍの水冷ク
ーラー（図５の１３）の間を環状水冷クーラーにフィル
ムを接触させながら引取り速度１００ｍ／分で通過させ
て配向結晶化したポリエチレンの管状フィルムを捲き取
った。

【００６７】ポリエチレンの配向結晶化した管状フィル
ムは外径４８ｍｍ、厚さ７５ミクロン、密度０.９６５
の透明フィルムであって等方性を示した。

【００６８】実施例４ 図６に模式的に概念図を示した装置を用いた。図６の装
置では、放射状の押出ダイヘッド２１から、溶融した結
晶性熱可塑性樹脂を膜として放射状に押出しし、水スプ
レー２２を内臓した放射状の環状冷却金型２３を膜が通
過するとき、膜が冷却過程の液相状態に調製され、膜の
進行とともに放射状に拡大され、環状エアージェット２
４と環状水冷クーラー２５の間を、配向結晶化した管状
膜２６が、進行方向を９０゜変え、かつ環状水冷クーラ
ー２５に接触しながら冷却されて通過する。

【００６９】ＩＶ０.６５、温度２７０℃、流量１５０
ｋｇ／時のポリエチレンテレフタレートの溶融体を、開
口部の間隙１ｍｍ、外周径１６ｍｍ、温度２６０℃の放
射状押出ダイヘッド（２１）に供給して膜として押出し
し、水スプレーを調節して温度を１５０〜１６０℃に調
節した環状の放射状冷却金型（２３）を通過させて、配
向結晶化したポリエチレンテレフタレートの管状体を、
外径４７ｍｍの環状エアージェット（２４）と内径４８
ｍｍの環状水冷クーラー（２５）の間を、水冷クーラー
にフィルムを接触させながら、速度１２０ｍ／分でポリ
エチレンテレフタレートの配向した管状フィルムを捲き
取った。

【００７０】ポリエチレンテレフタレートの配向した管
状フィルムは、直径４８ｍｍ、厚さ９９.４ミクロン、
密度１.３９で実質的に等方性の透明フィルで、縦と横
方向の１４０℃、３０分の空気中の収縮率はいずれも
１.５％であった。

【００７１】実施例５ 図７に模式的に概念図を示した装置を用いた。図７の装
置では、環状押出ダイヘッド３１から、溶融した結晶性
熱可塑性樹脂が管状膜として押出され、水スプレー３２
を内臓した環状冷却金型３３によって、管状膜を液相状
態に調製し、環状エアージェット３４によって、管状膜
の進行方向を膜の径方向に向けて放射状に進行させ、膜
の進行とともに放射状に拡大させ、環状エアージェット
３５と環状水冷クーラー３６の間に配向結晶化した管状
膜３７が、進行方向を９０゜変え、かつ膜が環状水冷ク
ーラー３６に接触しながら冷却されて通過する。

【００７２】実施例４に於いて、放射状押出ダイヘッド
（２１）と放射状の冷却金型（２３）の組み合わせを、
環状押出ヘッド（３１）と環状冷却金型（３３）および
環状エアージェット（３４）によって管状膜の進行方向
を径方向に向けて放射状に進行させ（ポリエチレンテレ
フタレートの溶融体の流量が２２０ｋｇ／時、環状フィ
ルムの引取り速度を１００ｍ／分）るように変える以外
全く同様にポリエチレンテレフタレートの管状フィルム
をつくった。

【００７３】ポリエチレンテレフタレートの配向した管
状フィルムは、直径４８ｍｍ、厚さ１７５ミクロン、密
度１.３９で実質的に等方性の透明フィルムで１４０
℃、３０分の空気中の収縮率は縦横の両方向とも１.２
％であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、生産工程を簡素化し且
つ二方向の配向体の生産ラインスピードを格段に高速化
しうる結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法が提供さ
れる。また革新的に安価な面配向体を製造することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トルクレオメーターで測定したある結晶性熱可
塑性樹脂の温度とトルクの関係を示す模式図である。

【図２】トルクレオメーターで測定した他の結晶性熱可
塑性樹脂の温度とトルクの関係を示す模式図である。

【図３】トルクレオメーターで測定したさらに他の結晶
性熱可塑性樹脂の温度とトルクの関係を示す模式図であ
る。

【図４】ある結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの模式図であ
る。

【図５】結晶性熱可塑性樹脂の管状フィルムを製造する
ために実施例１〜３で用いた装置の断面を示す模式的概
念図である。

【図６】ポリエチレンテレフタレート管状フィルムを製
造するために実施例１〜３で用いた装置の断面を示す模
式的概念図である。

【図７】ポリエチレンテレフタレート管状フィルムを製
造するために実施例１〜３で用いた装置の断面を示す模
式的概念図である。

【符号の説明】

Ｔ1 昇温開始温度 Ｔ2 昇温終了及び昇温開始温度 Ｔ3 昇温終了温度 Ｔｍｃ1 発熱ピークのベースラインから離れる温度 Ｔｍｃ2 発熱ピーク温度 Ｔｍｃ3 発熱ピークのベースラインに戻る温度 Ｔｍ1 発熱ピークのベースラインから離れる温度 Ｔｍ2 発熱ピーク温度 Ｔｍ3 発熱ピークのベースラインに戻る温度 １１ 放射状の押出ダイヘッド １２ 環状エアージェット １３ 環状水冷クーラー １４ 管状膜 ２１ 放射状の押出ダイヘッド ２２ 水スプレー ２３ 放射状の環状冷却金型 ２４ 環状エアージェット ２５ 環状水冷クーラー ２６ 管状膜 ３１ 環状の押出ダイヘッド ３２ 水スプレー ３３ 環状の冷却金型 ３４、３５ 環状エアージェット ３６ 環状水冷クーラー ３７ 管状膜

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を、
   連続的に冷却帯域を流動させる間に、冷却過程の液相状
   態の溶融体となし、次いで（２）該溶融体が冷却過程の
   液相状態にある間に、該溶融体の進行方向をほぼ直角方
   向に向けたのち、金型内の環状口隙より放射状に膜にし
   て外方に押出して固相状態の面配向体を形成する、こと
   を特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法。
2. 【請求項２】 冷却過程の液相状態にある溶融体が、結
   晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ2以下、ＤＳＣの
   再結晶化温度Ｔｍｃ1以上の温度にあって、実質的に結
   晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を含まない流動可能な溶融
   体である、請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 冷却過程の液相状態にある溶融体が、結
   晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ2以下、ＤＳＣの
   再結晶化温度Ｔｍｃ3以上の温度にあって、結晶性熱可
   塑性樹脂の結晶粒子と結晶性熱可塑性樹脂の溶融体で構
   成される流動可能な組成物である、請求項１に記載の製
   造法。
4. 【請求項４】 溶融体が管状である請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 面配向体が少なくとも二方向に配向して
   結晶化している請求項１に記載の製造法。
6. 【請求項６】 工程（２）によって得られた面配向体
   を、該配向体の進行方向に圧延する請求項１に記載の製
   造法。
7. 【請求項７】 （１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を放
   射状押出ダイヘッドより連続的に溶融体膜として押出し
   し、（２）該溶融体膜を放射状の冷却金型に進行させ、
   そして該冷却金型内にある間に冷却過程の液相状態とな
   し、次いで（３）該膜が冷却過程の液相状態にある間に
   放射状に拡大させて固相状態の面配向体を形成する、こ
   とを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造
   法。
8. 【請求項８】 （１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を管
   状押出ダイヘッドより連続的に管状膜として押出しし、
   （２）該管状膜を管状冷却金型に進行させ、そして該冷
   却金型内にある間に冷却過程の液相状態となし、次いで
   （３）該管状膜が液相状態にある間に、管状膜の進行方
   向をほぼ直角に向けて、径方向へ放射状に拡大させて固
   相状態の面配向体を形成する、ことを特徴とする結晶性
   熱可塑性樹脂の面配向体の製造法。