KR102204196B1 - 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시키면서, 습도 의존성, 습열하에서의 광학 안정성이 우수한 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치의 제공.
(해결 수단) 아실기의 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 하기 식 1 및 식 2 를 만족하는, 막두께가 40 ㎛ 이하인 광학 필름.
식 1 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.12
식 2 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.05
식 중, ΔRth (RH) = Rth (30 ％) - Rth (80 ％) 이고, ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d) = Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) - Rth (초기) 이다.

Description

광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치의 TV 용도가 진행되고, 화면 사이즈의 대형화에 수반하는 고화질화와 저가격화가 점점 더 요구되고 있다. 또한, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 필름에 대해서도 높은 품질이 요구되고 있고, 다양한 광학 필름이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고흡습성의 복소 고리형 화합물을 함유하는 것에 의해 환경 습도에 의존한 리타데이션 변화가 억제된 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스아실레이트 수지와 스티렌-무수 말레산 공중합체의 부분 개환체를 함유하는 것에 의해, 리타데이션의 습열 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 피리미딘 고리, 피리딘 고리의 어느 고리에, 추가로 고리 구조가 3 개 치환한 화합물을, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부 함유시킴으로써 양호한 내광성 및 내습열성을 갖는 광학 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 4 에는, 퓨린 염기 골격 등의 핵산 염기 골격을 함유하는 화합물을 포함하는 것에 의해 습도 변화에 대한 리타데이션 변동이 억제된 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-215817호 일본 공개특허공보 2011-39304호 일본 공개특허공보 2013-125180호 일본 공개특허공보 2011-241379호

특허문헌 1 은, 환경 습도에 의존한 리타데이션 변화, 즉 습도 의존성을 억제할 수 있지만, 습열하에서의 광학 특성의 변화가 커지는 경향이 있다. 특허문헌 2 는, 습열 내구성이 우수하지만, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 부분 개환체의 고유 복굴절이 작기 때문에, 광학 특성을 얻고자 하면 막두께가 40 ㎛ 를 초과한다는 문제가 있다.

광학 필름의 박막화를 실시하는 데에는, 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시킬 필요가 있지만, 상기와 같이, 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시킴으로써 박막화하고, 또한 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성을 양립시키는 것은 곤란하다.

한편, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 기재된 필름은, 축환 구조를 포함하는 화합물을 함유하는데, 축환 구조를 포함하는 화합물은, 흡수가 피크를 부여하는 파장이 장파장측에 시프트하는 경향이 있기 때문에, 그 결과, 축환 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 필름은, 착색되거나, 리타데이션의 값이, 단파장이 될수록 커지게 되는 순분산 특성을 나타내는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시키면서, 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기의 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 조건을 만족하는 막두께 40 ㎛ 이하의 광학 필름이, 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.

＜1＞ 아실기의 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 하기 식 1 및 식 2 를 만족하는, 막두께가 40 ㎛ 이하인 광학 필름 ;

식 1 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.12

식 2 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.05

식 중, ΔRth (RH) = Rth (30 ％) - Rth (80 ％) 이고,

Rth (30 ％) 는, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (80 ％) 는, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고 ;

ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d) = Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) - Rth (초기) 이고,

Rth (초기) 는, 광학 필름을 유리에 첩합하고, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) 는, 유리에 첩합한 광학 필름을 60 ℃, 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치하고, 추가로 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (550) 은, 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

＜2＞ 60 ℃ 90 ％ 환경하에서 24 시간 방치한 전후의 지상축에 평행한 방향 또는 지상축에 직교하는 방향의 치수 변화율이, -0.5 ∼ ＋0.5 ％ 인, ＜1＞ 에 기재된 광학 필름.

＜3＞ 추가로 하기 식 3 을 만족하는, ＜1＞ 에 기재된 광학 필름 ;

식 3 : -2 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 2 ㎚

단, ΔRe (λ) = Re (630) - Re (450), Re (630) 은, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타내고, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타낸다.

＜4＞ 추가로 하기 식 3 을 만족하는, ＜2＞ 에 기재된 광학 필름 ;

식 3 : -2 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 2 ㎚

단, ΔRe (λ) = Re (630) - Re (450), Re (630) 은, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타내고, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타낸다.

＜5＞ ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름과 편광자를 적어도 갖는, 편광판.

＜6＞ ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름과, 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 필름으로 편광자가 협지되어 있는 편광판.

＜7＞ 상기 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 필름과 상기 편광자가, 활성 에너지 경화형 접착제로 접착되어 있는, ＜6＞ 에 기재된 편광판.

＜8＞ ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 갖는, 액정 표시 장치.

＜9＞ ＜5＞ 에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.

＜10＞ ＜6＞ 에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.

＜11＞ ＜7＞ 에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.

바람직하게는, 본 발명의 광학 필름은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물을 함유한다.

[화학식 1]

식 중, X¹ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X² 및 X³ 은 탄소 원자를 나타내고 ;

X¹¹ 및 X¹² 는 탄소 원자를 나타내고, X¹³ 및 X¹⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고 ;

L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -O-, -NR-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타낸다 ; 점선은, 단결합, 혹은 -X³(-L²-R²)=X¹-NH-X²(-L¹-R¹)=X⁴-, 또는 -X¹³=X¹¹(-L²-R²)-NH-X¹²(-L¹-R¹)=X¹⁴- 와 함께 고리를 형성하는 원자단을 나타낸다.

바람직하게는, 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물이 각각, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2-1) 로 나타내는 단고리 화합물이다.

[화학식 2]

식 중, X¹ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X⁵ 는 -CH₂- 또는 -NH- 를 나타내고,

X¹¹ 은 탄소 원자를 나타내고, X¹⁴ 는 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X¹⁵ 는 -CH₂- 또는 -NH- 를 나타내고,

L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -CO-NH-, 또는 -NH-CO- 를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타내고, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

바람직하게는, 일반식 (1-1) 및 일반식 (2-1) 중의 L¹ 및 L² 가 단결합을 나타낸다.

바람직하게는, 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물에 있어서의 단고리가, 각각 독립적으로 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.

본 발명에 의하면, 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시키면서, 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성이 우수한 광학 필름이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 상기의 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치가 제공된다.

이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 Re (λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본 명세서에 있어서는, 특별히 기재가 없을 때에는, 파장 λ 은, 550 ㎚ 로 한다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼에서 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등에서 변환하여 측정할 수 있다. Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 한 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다. 또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로, 이하의 식 (A) 및 식 (B) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다. 여기서 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

여기서, 상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타내고, nx, ny, nz 는, 굴절률 타원체의 각 주축 방위의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.

Rth = ((nx ＋ ny)/2 - nz) × d 식 (B)

또한 이 때, 파라미터로서 평균 굴절률 n 이 필요하게 되는데, 이것은 아베 굴절계 ((주) 아타고사 제조의 「아베 굴절계 2-T」) 에 의해 측정한 값을 사용하였다.

또한, 본 명세서에서는, Re (450), Re (550), Re (630), Rth (450), Rth (550), Rth (630) 등의 Re (λ) 및 Rth (λ) 의 값은, 측정 장치에 의해 3 이상의 상이한 파장 (예로서 λ = 479.2 ㎚, 546.3 ㎚, 628.3 ㎚) 을 이용하여 측정하고, 각각의 파장으로부터 Re, Rth 를 산출하는 것으로 한다. 이들 값을 코시의 식 (제 3 항까지, Re = A ＋ B/λ² ＋ C/λ⁴) 으로 근사하여 값 A, B, C 를 구한다. 이상으로부터 파장 λ 에 있어서의 Re, Rth 를 다시 플롯하고, 그것으로부터 각 파장 λ 에서의 Re (λ) 및 Rth (λ) 를 구할 수 있다.

또한, 리타데이션은, AxoScan (AXOMETRICS 사) 을 이용하여 측정할 수도 있다. 특별히 지정이 없는 한, Re (450), Re (550), Re (630) 및 Rth (450), Rth (550), Rth (630) 은 25 ℃ 60 ％ RH 환경하에서 측정하였다.

(광학 필름)

본 발명의 광학 필름은, 아실기의 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 하기 식 1 및 식 2 를 만족하고, 막두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

식 1 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.12

식 2 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.05

식 중, ΔRth (RH) = Rth (30 ％) - Rth (80 ％) 이고,

Rth (30 ％) 는, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (80 ％) 는, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고 ;

ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d) = Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) - Rth (초기) 이고,

Rth (초기) 는, 광학 필름을 유리에 첩합하고, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) 는, 유리에 첩합한 광학 필름을 60 ℃, 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치하고, 추가로 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (550) 은, 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은, 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시킬 수 있기 때문에, 막두께가 40 ㎛ 이하인 박막화가 가능해진다. 또한, 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성이 우수하다.

＜광학 필름의 물성＞

본 발명의 광학 필름은, 하기 식 1 및 식 2 를 만족한다. 본 발명의 광학 필름은, 하기 식 1-1 및 식 2-1 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 1-2 및 식 2-2 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 1 및 식 2 를 만족하지 않는 경우, 단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 향상시켜 박막화하고, 또한 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성을 양립시킬 수 없게 된다.

식 1 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.12

식 2 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.05

식 1-1 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.10

식 2-1 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.04

식 1-2 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.09

식 2-2 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.03

식 중, ΔRth (RH) = Rth (30 ％) - Rth (80 ％) 이고,

Rth (30 ％) 는, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (80 ％) 는, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고 ;

ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d) = Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) - Rth (초기) 이고,

Rth (초기) 는, 광학 필름을 유리에 첩합하고, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) 는, 유리에 첩합한 광학 필름을 60 ℃, 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치하고, 추가로 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,

Rth (550) 은, 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

상기한 식 1 및 식 2 를 만족하는 광학 필름은, 예를 들어, 본 명세서 중에서 후기하는 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 추가로 하기 식 3 을 만족하는 것이 바람직하고, 식 3-1 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 식 3-2 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

ΔRe (λ) 를 -2 ㎚ 이상으로 함으로써 비스듬하게 보았을 때의 색미 변화를 향상시킬 수 있고, ΔRe (λ) 를 2 ㎚ 이하로 함으로써 Re, Rth 의 폭 방향, 길이 방향 편차에 의한 색미 변화를 저감시킬 수 있다.

식 3 : -2 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 2 ㎚

식 3-1 : -1.4 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 2 ㎚

식 3-2 : -1.4 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 1.5 ㎚

단, ΔRe (λ) = Re (630) - Re (450), Re (630) 은, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타내고, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타낸다.

또한, Rth (30 ％), Rth (80 ％), Rth (550), Rth (60 ℃ 90 ％ 1d), Rth (초기), Re (630), Re (550), 및 Re (450) 의 각각의 바람직한 범위는 이하와 같다.

100 ㎚ ≤ Rth (30 ％) ≤ 280 ㎚

90 ㎚ ≤ Rth (80 ％) ≤ 250 ㎚

100 ㎚ ≤ Rth (550) ≤ 250 ㎚

90 ㎚ ≤ Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) ≤ 260 ㎚

100 ㎚ ≤ Rth (초기) ≤ 250 ㎚

30 ㎚ ≤ Re (630) ≤ 100 ㎚

30 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 100 ㎚

30 ㎚ ≤ Re (450) ≤ 100 ㎚

본 발명의 광학 필름은, 60 ℃ 90 ％ 환경하에서 24 시간 방치한 전후의 지상축에 평행한 방향 또는 지상축에 직교하는 방향의 치수 변화율이, -0.5 ∼ ＋0.5 ％ 인 것이 바람직하고, -0.3 ∼ ＋0.3 ％ 인 것이 보다 바람직하고, -0.2 ∼ ＋0.2 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 치수 변화율을 상기 범위 내로 함으로써 습도 의존성, 습열하에서의 광학 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

치수 변화율은, 구체적으로는 하기 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 자른 길이 25 ㎝ (측정 방향), 폭 5 ㎝ 의 필름 시료, 또는 이것과 직교하는 방향을 길이 방향으로 하여 자른 필름 시료를 준비하고, 상기 시료에 20 ㎝ 의 간격으로 핀 구멍을 뚫고, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정치를 L₀ 이라고 한다). 이어서, 시료를 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 습열 환경하에서 24 시간 유지한 후, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정치를 L₁ 이라고 한다). 이들 측정치를 이용하여 하기 식에 의해 치수 변화율을 산출할 수 있다.

치수 변화율 [％] = (L₁ - L₀)/L₀ × 100

본 발명의 광학 필름의 막두께는, 40 ㎛ 이하이고, 38 ㎛ 이하가 바람직하고, 35 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이다.

＜셀룰로오스아실레이트＞

본 발명의 광학 필름은, 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함한다.

셀룰로오스아실레이트의 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 것의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트여도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루사와, 우다 저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 닛칸 공업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (7페이지 ∼ 8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 아실화하고 있는 비율 (각 위치에 있어서의 100 ％ 의 아실화는 치환도 1) 의 합계를 의미한다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트의 총아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 이고, 2.0 ∼ 2.5 인 것이 바람직하고, 2.1 ∼ 2.4 인 것이 보다 바람직하다.

사용하는 셀룰로오스아실레이트의 90 질량％ 이상이 상기 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 상기 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 96 질량％ 이상이 상기 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 모든 셀룰로오스아실레이트가 상기 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

셀룰로오스의 아실화에 사용되는 아실기는 1 종류여도 되고, 혹은 2 종류 이상의 아실기가 사용되어 있어도 된다. 아실기로는, 탄소수 2 이상의 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로는, 지방족기여도 되고 알릴기여도 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등을 들 수 있고, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 (아실기가 탄소 원자수 2 ∼ 4 인 경우) 이고, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기 (셀룰로오스아실레이트가, 셀룰로오스아세테이트인 경우) 이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로는, 산무수물이나 산클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로는, 유기산, 예를 들어, 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

촉매로는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 이용되고, 아실화제가 산클로라이드 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산 (아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 70 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

＜첨가제＞

본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트 이외에 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물, 그리고 가소제 (예를 들어, 당에스테르 화합물, 에스테르계 화합물 등) 를 들 수 있다.

＜＜일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물＞＞

본 발명의 광학 필름은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

식 중, X¹ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X² 및 X³ 은 탄소 원자를 나타내고 ;

X¹¹ 및 X¹² 는 탄소 원자를 나타내고, X¹³ 및 X¹⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고 ;

L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -O-, -NR-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타낸다 ; 점선은, 단결합, 혹은 -X³(-L²-R²)=X¹-NH-X²(-L¹-R¹)=X⁴-, 또는 -X¹³=X¹¹(-L²-R²)-NH-X¹²(-L¹-R¹)=X¹⁴- 와 함께 고리를 형성하는 원자단을 나타낸다.

단위 막두께 당의 광학 특성의 발현성을 보다 더욱 향상시키고, 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성을 보다 더욱 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 광학 필름은, 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 효과가 보다 향상되는 이유는 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추정하고 있다.

일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중의 산성 수소가 카르보닐기로 선택적으로 배위할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 고리형 화합물이면, 질소 원자에 인접하는 원자의 결합 각도가 고정되기 때문에, 산성 수소의 주위의 입체 장해가 작아져 카르보닐기에 대한 배위가 원활하게 진행되는 것으로 추정하고 있다. 또한, 광학 발현성을 향상시키기 위해서 특히 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 복소 방향 고리 화합물이 특히 바람직한 것을 알았다.

일반식 (1) 에 있어서, X¹ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X² 및 X³ 은 탄소 원자를 나타낸다.

일반식 (1) 에 있어서, L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -O-, -NR-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 단결합, -CO- 와 -O- 의 조합으로 이루어지는 기, 및 -CO- 와 -NR- 의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, L¹ 및 L² 가 모두 단결합이 보다 바람직하다.

R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R 은, 수소 원자가 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타낸다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.

아릴기가 복수의 고리를 갖는 경우에는 탄소수 9 ∼ 18 이 바람직하고, 탄소수 11 ∼ 16 의 아릴기가 보다 바람직하다. 복수의 고리 중 일부에 복소 고리를 포함하는 것이 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 복소 고리기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 의 복소 고리기가 보다 바람직하다. 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기로는, 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리는, 일반적으로 불포화 복소 고리이고, 바람직하게는 최다의 이중 결합을 갖는 복소 고리이다. 복소 고리는 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 복소 고리의 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리로는, 피리딘 고리 (복소 고리기로는, 2-피리딜 또는 4-피리딜) 가 특히 바람직하다.

탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 및 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등), 알케닐기, 아릴기, 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 2-티오페닐기, 2-피롤릴기 및 아실기가 포함된다.

일반식 (1) 에 있어서, 점선은, 단결합, 혹은 -X³(-L²-R²)=X¹-NH-X²(-L¹-R¹)=X⁴- 와 함께 고리를 형성하는 원자단을 나타낸다.

원자단으로는, -CH₂-, -NH-, -CH(-L¹-R¹)- (식 중, L¹ 및 R¹ 은, 상기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다) 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 단결합, 또는 -CH₂- 가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.

원자단으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 5 ∼ 7 원자 고리가 되도록 원자단이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 되도록 원자단이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 5 원자 고리가 되도록 원자단이 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 5 원자 고리로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 에 있어서, X¹¹ 및 X¹² 는 탄소 원자를 나타내고, X¹³ 및 X¹⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타낸다.

일반식 (2) 에 있어서, L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -O-, -NR-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 일반식 (1) 에 있어서의 L¹, L², 및 R 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (2) 에 있어서, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타내고, 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (2) 에 있어서, 점선은, 단결합, 혹은 -X¹³=X¹¹(-L²-R²)-NH-X¹²(-L¹-R¹)=X¹⁴- 와 함께 고리를 형성하는 원자단을 나타낸다.

원자단으로는, 일반식 (1) 에 있어서의 점선의 정의와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

원자단으로는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 5 ∼ 7 원자 고리가 되도록 원자단이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 되도록 원자단이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 5 원자 고리가 되도록 원자단이 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 5 원자 고리로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물은, 각각, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2-1) 로 나타내는 단고리 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 중, X¹ 및 X⁴ 는, 각각 독립적으로 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X⁵ 는 -CH₂- 또는 -NH- 를 나타내고,

X¹¹ 은 탄소 원자를 나타내고, X¹⁴ 는 =CH- 또는 질소 원자를 나타내고, X¹⁵ 는 -CH₂- 또는 -NH- 를 나타내고,

L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -CO-NH-, 또는 -NH-CO- 를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타내고, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

일반식 (1-1) 및 일반식 (2-1) 에 있어서, L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -CO-NH-, 또는 -NH-CO- 를 나타내고, 특히 바람직하게는, 단결합이다.

일반식 (1-1) 및 일반식 (2-1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타내고, 일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (1-1) 및 일반식 (2-1) 에 있어서, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 0 이 바람직하다.

이하, 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Ar¹, Ar² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물은, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상 배합해도 된다. 2 종류 이상 배합할 때에는, 합계량이 상기 범위가 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 단고리 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물은, 예를 들어, 이하의 문헌에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

화합물 1-a 는, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1997, 3189-3196 에 기재된 합성 방법에 의해 합성할 수 있다.

화합물 3-a 는, 문헌 J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10580-10585 에 기재된 합성 방법에 의해 합성할 수 있다.

화합물 6-a 는, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2010, 18, 6184-6196 에 기재된 합성 방법에 의해 합성할 수 있다.

＜＜당에스테르 화합물＞＞

본 발명의 광학 필름은, 당에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 당에스테르 화합물로는, 피라노스 구조 또는 푸라노스 구조의 적어도 1 종을 1 ∼ 12 개 갖고 그 구조의 OH 기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물 및 또는 그 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

피라노스 구조 또는 푸라노스 구조의 적어도 1 종을 1 ∼ 12 개 갖고 그 구조의 OH 기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물의 에스테르화의 비율로는, 피라노스 구조 또는 푸라노스 구조 내에 존재하는 OH 기의 70 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 에스테르 화합물을 총칭하여, 당에스테르 또는 당에스테르 화합물이라고도 칭한다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 예로는, 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 자일로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토스, 1F-프럭토실니스토스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토스를 들 수 있다.

이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 피라노스 구조와 푸라노스 구조를 양방 갖는 화합물이 바람직하다.

예로는, 수크로오스, 케스토스, 니스토스, 1F-프럭토실니스토스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.

피라노스 구조 또는 푸라노스 구조 중의 OH 기의 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데에 사용되는 모노카르복실산으로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠 고리에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 계피산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠 고리를 2 개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 자일릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 하이드로아트로프산, 아트로프산, 하이드로계피산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테크산, β-레소르실산, 바닐산, 이소바닐산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠말산을 들 수 있지만, 특히 벤조산, 나프틸산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을, 상기 피라노스 구조 또는 푸라노스 구조의 적어도 1 종을 1 ∼ 12 개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로는, 예를 들어, 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프럭토 올리고당, 갈락토 올리고당, 자일로 올리고당을 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 피라노스 구조 또는 푸라노스 구조의 적어도 1 종을 1 개 이상 12 개 이하 축합한 화합물이다. 단, R₁₁ ∼ R₁₅, R₂₁ ∼ R₂₅ 는, 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기 또는 수소 원자를, m, n 은 각각 0 ∼ 12 의 정수, m ＋ n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

[화학식 7]

R₁₁ ∼ R₁₅, R₂₁ ∼ R₂₅ 는, 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 추가로 치환기 R₂₆ 을 가지고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 페닐기를 들 수 있고, 추가로 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 올리고당도 상기 당에스테르 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

이하에, 상기 당에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

본 발명의 광학 필름이 당에스테르 화합물을 함유하는 경우, 상기 당에스테르 화합물은 셀룰로오스아실레이트의 질량에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

＜＜에스테르계 화합물＞＞

본 발명의 광학 필름은, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물을 포함하고 있어도 된다.

일반식 (10) : B-(G-A)_n-G-B

(식 중, B 는 하이드록실기 또는 카르복실산 잔기, G 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 ∼ 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A 는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

일반식 (10) 중, B 로 나타내는 하이드록실기 또는 카르복실산 잔기와, G 로 나타내는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A 로 나타내는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이고, 통상적인 에스테르계 화합물과 동일한 반응에 의해 얻어진다.

일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라 터셔리 부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방산 등이 있고, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물의 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올 (3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물의 탄소수 4 ∼ 12 의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물의 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌디카르복실산 성분으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물은, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 400 ∼ 1000 의 범위가 바람직하다. 또한, 그 산가는, 0.5 mgKOH/g 이하, 하이드록실기 (수산기) 가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 하이드록실기 (수산기) 가는 15 mgKOH/g 이하인 것이다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (10) 으로 나타내는 에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

본 발명의 광학 필름이 에스테르계 화합물을 함유하는 경우, 상기 에스테르계 화합물은, 셀룰로오스아실레이트의 질량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 첨가제로는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물과 가소제 (상기한 당에스테르 화합물 및 에스테르계 화합물 등) 를 병용하는 것도 바람직하다. 상기 단고리 화합물과 상기 가소제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단고리 화합물의 1 질량부에 대하여 1.5 ∼ 15 질량부의 가소제를 첨가하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부의 가소제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

＜광학 필름의 제조 방법＞

본 발명의 광학 필름의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조할 수 있고, 용액 유연법으로 제조되는 것이 바람직하다.

용액 유연법은, 셀룰로오스아실레이트 및 첨가제를 용매에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웨브로서 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조시키는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해 실시할 수 있다.

도프를 조제하는 공정에 대하여 서술한다. 도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는, 진한 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트의 농도가 지나치게 진하면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로는, 10 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 ∼ 25 질량％ 이다.

도프에서 사용되는 용매는, 셀룰로오스아실레이트의 양 (良) 용매와 빈 (貧) 용매를 혼합하여 2 종류 이상의 용매를 병용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 것이 셀룰로오스아실레이트의 용해성의 점에서 바람직하다.

양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 ∼ 98 질량％ 이고, 빈용매가 2 ∼ 30 질량％ 이다. 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스아실레이트를 단독으로 용해시키는 것을 양용매, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용매라고 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스아실레이트의 아실기의 치환도에 따라서는, 양용매, 빈용매가 바뀌는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 광학 필름을 용액 유연할 때의 도프 (이하, 셀룰로오스아실레이트 용액이라고도 한다) 에 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스아실레이트 용액에 사용하는 빈용매로는, 용해성의 관점에서 평균 탄소수 4 이하의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 박리 하중의 관점에서 평균 탄소수 2 ∼ 4 의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 용액에 사용하는 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 셀룰로오스아실레이트의 용해성의 관점에서 알코올은 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 박리 하중을 가볍게 하는 관점에서 빈용매로서 알코올을 15 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광학 필름을 용액 유연할 때의 도프의 용매는, 알코올을 15 ∼ 30 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 기재된 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스아실레이트의 용해 방법으로는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용매의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 뭉친 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아실레이트를 빈용매와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 추가로 양용매를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 실시해도 된다. 가열은 외부로부터 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용매를 첨가한 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스아실레이트의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 하는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 ∼ 120 ℃ 이고, 60 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하고, 70 ℃ ∼ 105 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스아실레이트 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 ㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.008 ㎜ 의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.006 ㎜ 의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론 (등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스아실레이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2 장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 일방의 편광판 측으로부터 광을 비추어, 타방의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누출되어 보이는 점 (이물질) 으로서, 직경이 0.01 ㎜ 이상인 휘점 수가 200 개/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01 ㎜ 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.

도프의 여과는 통상적인 방법으로 실시할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차 (차압이라고 한다) 의 상승이 작아, 바람직하다.

바람직한 온도는 45 ∼ 120 ℃ 이고, 45 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 55 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연 (캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 ∼ 4 m 로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ ∼ 용매의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 것이 웨브의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 높으면 웨브가 발포하거나 평면성이 열화하는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 ∼ 55 ℃ 이고, 25 ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각시킴으로써 웨브를 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 뒤편에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 실시되기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적으로 하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

광학 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웨브를 박리할 때의 잔류 용매량은 10 ∼ 150 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 또는 60 ∼ 130 질량％ 이고, 특히 바람직하게는, 20 ∼ 30 질량％ 또는 70 ∼ 120 질량％ 이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M - N)/N} × 100

또한, M 은 웨브 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N 은 M 을 115 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 질량이다.

광학 필름의 건조 공정에 있어서는, 웨브를 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조시켜, 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 ∼ 0.01 질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식 (상하에 배치한 다수의 롤에 웨브를 교대로 통과시켜 건조시키는 방식) 이나 텐터 방식으로 웨브를 반송시키면서 건조시키는 방식이 취해진다.

광학 필름을 제작하기 위해서는, 웨브의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향 (가로 방향) 으로 연신을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300 N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

웨브를 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 실시할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 실시하는 것이 바람직하다.

웨브의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 ∼ 200 ℃ 에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하다.

상기 광학 필름에 리타데이션 Re 및 Rth 를 부여하는 데에는, 추가로 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 이방성의 제어를 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션치를 변동시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 광학 필름은 2 축 연신을 실시할 수 있다.

2 축 연신을 실시할 때에는, 필름 MD 방향 (반송 방향) 으로 연신한 후에 TD 방향 (반송 방향과 직교하는 방향이고, 폭 방향이라고도 한다) 으로 연신하는 것이 바람직하다. 연신을 실시할 때에, 잔류 용매를 포함하고 있어도 되고, 잔류 용매를 포함하지 않는 상태에서 연신해도 된다. 잔류 용매를 포함하는 경우에는, 용매량이 필름 고형분 중량에 대하여 0.1 중량％ ∼ 50 중량％ 사이로 연신하는 것이 바람직하다.

필름 MD 방향에 대한 연신율은 0 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 60 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 50 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 연신시의 연신율은, 연신 존 입구에 있어서의 필름 반송 속도와 출구에 있어서의 필름 반송 속도 차를 부여함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 닙 롤을 갖는 장치를 사용한 경우, 연신 존 입구측의 닙 롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙 롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, MD 방향으로 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 연신할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「연신율 (％)」 이란, 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

연신율 (％) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

필름 TD 방향에 대한 연신에 있어서의 연신율은, 20 ％ 초과인 것이 바람직하고, 20 ％ 초과 내지 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 22 ∼ 55 ％ 인 것이 특히 바람직하고, 23 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 특히 바람직하다.

연신 개시시의 막면 온도는 100 ℃ 이상 220 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필름 TD 방향으로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신하는 것이 바람직하다.

상기 MD 방향에 대한 연신율, 연신시의 잔류 용매량, 연신 온도, 및 TD 방향에 대한 연신율, 연신시의 잔류 용매량, 연신 온도를 조정함으로써, 원하는 Re, Rth 가 얻어진다.

웨브를 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확대시켜 세로 방향으로 연신하는 방법, 동일하게 가로 방향으로 확대시켜 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 가로세로 동시에 확대시켜 가로세로 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은, 조합하여 사용해도 된다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 실시할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

제조 공정의 이들 폭 유지 혹은 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 되고 클립 텐터여도 된다.

상기 광학 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제조 방향과 이루는 각을 θ1 이라고 하면 θ1 은 -1°이상 ＋1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 ＋0.5°이하인 것이 보다 바람직하고, -0.3°이상 ＋0.3°이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 -0.1°이상 ＋0.1°이하이다.

이 θ1 은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1 의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH (오지 계측 기기) 를 이용하여 실시할 수 있다. θ1 이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누출을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

[가열 수증기 처리]

또한, 연신 처리된 필름은, 그 후, 100 ℃ 이상으로 가열된 수증기를 분무하는 공정을 거쳐 제조되어도 된다. 이 수증기의 분무 공정을 거침으로써, 제조되는 광학 필름의 잔류 응력이 완화되어, 치수도 변화가 작아지기 때문에 바람직하다. 수증기의 온도는 100 ℃ 이상이면 특별히 제한은 없지만, 필름의 내열성 등을 고려하면, 수증기의 온도는, 200 ℃ 이하가 된다.

이들 유연으로부터 후 건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 상기 광학 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진, 상기 광학 필름의 길이는, 1 롤 당 100 ∼ 10000 m 로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 7000 m 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000 m 이다. 권취할 때, 적어도 편측에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 ㎜ ∼ 50 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 30 ㎜, 높이는 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 이것은 편압이어도 되고 양압이어도 된다.

일반적으로, 대화면 표시 장치에 있어서, 경사 방향의 콘트라스트의 저하 및 색미 부착이 현저해지기 때문에, 상기 광학 필름을 이용하여 제조되는 본 발명의 편광판은, 특히 대화면 액정 표시 장치에 사용하는 데에 적합하다. 대화면용 액정 표시 장치용으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 광학 필름 폭을 1470 ㎜ 이상으로 하여 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광학 필름에는, 액정 표시 장치에 그대로 조립하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 필름뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제작되고, 롤상으로 감긴 양태의 필름도 포함된다. 후자의 양태의 광학 필름은, 그 상태로 보관·반송 등이 되고, 실제로 액정 표시 장치에 조립할 때나 편광자 등과 첩합될 때에, 절단되어 사용된다. 또한, 동일하게 장척상으로 제작된 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자 등과, 장척상인 채로 첩합된 후에, 실제로 액정 표시 장치에 조립할 때에, 절단되어 사용된다. 롤상으로 감긴 셀룰로오스아실레이트 필름의 일 양태로는, 롤 길이가 2500 m 이상인 롤상으로 감긴 양태를 들 수 있다.

(편광판)

본 발명의 편광판은, 상기한 본 발명의 광학 필름과 편광자를 적어도 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름과 아우터 필름으로 편광자가 협지되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아우터 필름은, 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 필름이다.

광학 필름을 박막화하면, 결로 불균일이 발생하는 것이 염려된다. 결로 불균일은, 물이 통상적으로 필름에 부분적으로 부착하고, 물이 부착된 부분과 부착되지 않은 부분이 발생하는 것에 의해 발생하는 불균일이다. 본 발명에서는, 아우터 필름으로서, 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 필름을 사용한 경우에는, 결로 불균일을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도는 90 g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 80 g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도는, 예를 들어, JIS Z-0208 에 기초하여 필름의 투습량을 측정하고, 면적 1 ㎡ 당 24 시간 동안 증발하는 수분량 (g) 으로서 산출할 수 있다.

투습도 100 g/㎡ 이하를 충족하는 경우와 충족하지 않는 경우의 양방을 포함하는 상기 아우터 필름으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머 ; 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 ; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 폴리머 ; 폴리카보네이트계 폴리머 ; 등을 들 수 있다. 편광자의 보호 필름으로는, 상기 예시 폴리머로 구성되는 폴리머 필름 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머 필름 및 아크릴레이트계 폴리머 필름이 바람직하고, 셀룰로오스계 폴리머 필름, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름이 바람직하다.

상기 아우터 필름은, 상이한 조성의 셀룰로오스아실레이트 필름을 2 층 이상 포함하는 적층 필름이어도 된다. 이 경우, 적층 필름에 포함되는 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 아실 치환도, 필름에 포함되는 첨가제의 종류 및 양은, 당해 필름에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 아우터 필름은, 용액 유연법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 아우터 필름에는, 필요에 따라 선택되는 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-225994호 단락 0040 ∼ 0126 을 참조할 수 있다.

상기 아우터 필름이 2 층 이상의 적층 구조의 필름인 경우, 2 층 구조 또는 3 층 구조인 것이 바람직하다. 3 층 이상의 적층 구조인 경우에는 필름 내부의 층을 코어층이라고 한다. 3 층 구성의 필름은, 상기 아우터 필름이 용액 유연으로 제조할 때에 지지체와 접하는 측의 표층 (이하, 지지체층이라고도 한다) 과, 지지체와 접하는 측과는 반대측의 표층 (이하, 에어층이라고도 한다) 과, 이들 표층보다 후막인 1 층의 코어층을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 2 층 구조의 필름에는, 상기 아우터 필름이 용액 유연으로 제조할 때에 지지체와 접하는 측의 표층 (이하, 지지체층이라고도 한다) 과 다른 층 (이하, 코어층이라고도 한다) 이 포함된다.

상기 아우터 필름이 셀룰로오스아실레이트 필름인 경우, 상기 코어층의 막두께는 78 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 13 ∼ 68 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 18 ∼ 62 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지지체층의 막두께는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위이다. 3 층 구조의 필름의 에어층의 막두께의 바람직한 범위는, 지지체층의 바람직한 범위와 동일하다.

편광자의 액정 셀과는 반대측에 배치되는 상기 아우터 필름은, 주로 보호 필름으로서의 역할을 하는 것으로서, 그 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 아우터 필름의 필름 폭은, 700 ∼ 3000 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 2800 ㎜ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1300 ∼ 2500 ㎜ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 아우터 필름으로는, 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지택 TD60, 후지 필름 (주) 제조), 일본 공개특허공보 2006-58322호에 기재된 지환식 구조 함유 중합체 수지 필름, 일본 공개특허공보 2009-122644호에 기재된 아크릴계 수지, 코스모샤인 SRF (토요보사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜편광자＞

본 발명에서는, 편광자로서 일반적인 직선 편광자를 사용할 수 있다. 편광자는 연신 필름으로 이루어져 있어도 되고, 도포에 의해 형성되는 층이어도 된다. 전자의 예에는, 폴리비닐알코올의 연신 필름을 요오드 또는 이색성 염료 등으로 염색한 필름을 들 수 있다. 후자의 예에는, 이색성 액정성 색소를 포함하는 조성물을 도포하여, 배향한 상태로 고정시킨 층을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 「편광자」 라고 하는 경우에는, 직선 편광자를 의미하는 것으로 한다. 본 발명의 편광판에서는, 편광자의 막두께가 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

편광자의 두께에 특별히 제한은 없지만, 편광판의 물결 컬을 억제하기 위해서 5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.

＜활성 에너지 경화형 접착제＞

본 발명에서는, 아우터 필름과 편광자가 활성 에너지 경화형 접착제로 접착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로서 통상적으로, 광이 사용된다. 상기 광은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 마이크로파, 적외선, 가시광, 자외선, X 선, γ 선 등을 들 수 있다.

편광자와 상기 아우터 필름 사이에는, 활성 에너지 경화형 접착제로 이루어지는 활성 에너지 경화형 접착제 접착층이 형성된다. 상기 접착층의 두께는, 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상으로 하면, 양호한 밀착성이 얻어지고, 5 ㎛ 이하로 함으로써, 패널의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다.

활성 에너지 경화형 접착제는 활성 에너지선을 조사하면 경화하고, 또한 용매를 포함하지 않는 (용매 프리) 접착제이다.

여기서 「용매를 포함하지 않는다」 란, 피접착물에 도포할 때의 접착제에, 용매를 전혀 포함하지 않거나, 혹은 용매 함유량이 접착제 전체 질량에 대하여 2 질량％ 미만인 것을 말한다. 접착제 중의 용매 함유량은 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.

활성 에너지 경화형 접착제로는, 일본 공개특허공보 2008-40278호의 단락 번호 0015 내지 0031 에 기재된 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 용매 프리 접착제의 주성분이 되는 활성 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 관능기를 갖는 화합물 등의 활성 에너지선에 의해 라디칼 중합을 일으켜 경화하는 것 (광 라디칼 중합성 화합물) ; 에폭시기, 옥세탄기, 수산기, 비닐에테르기, 에피술파이드기, 에틸렌이민기 등의 관능기를 갖는 화합물 등의 활성 에너지선에 의해 광 카티온 반응을 일으켜 경화하는 것 (광 카티온 중합성 화합물) ; 을 들 수 있다.

광 라디칼 중합성 화합물로는, 일본 공개특허공보 2008-40278호의 단락 번호 0018 에 기재된 것을 사용할 수 있고, 일본 공개특허공보 2008-40278호의 단락 번호 0019 에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.

활성 에너지선 경화형 접착제에는, 상기의 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 반응 효율을 높일 목적으로, 중합 개시제를 배합할 수 있고, 중합 개시제로는, 일본 공개특허공보 2008-40278호의 단락 번호 0021 ∼ 0027 에 기재되어 있는 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계 등의 광 라디칼 중합 개시제 ; 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메타셀론 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등의 광 카티온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 배합량은, 통상적으로, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량부이다.

추가로 활성 에너지선 경화형 접착제에는, 광 증감제, 대전 방지제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유기계 입자, 무기 산화물 입자, 안료, 염료 등이 배합되어 있어도 된다. 광 증감제를 사용함으로써, 반응성이 향상되고, 접착제 경화물의 기계 강도나 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 광 증감제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있다. 광 증감제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2008-40278호의 단락 번호 0031 에 기재된 것을 사용할 수 있다. 광 증감제는, 활성 에너지선 경화성 화합물을 100 질량부로 한 경우에, 0.1 ∼ 20 질량부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.

＜편광판의 제조 방법＞

본 발명의 편광판은, 편광자의 일방의 면에, 상기 아우터 필름을 첩합하고, 편광자의 타방의 면에, 본 발명의 광학 필름을 첩합함으로써 제조할 수 있다. 편광자의 일방의 면에 대한 아우터 필름의 첩합은, 바람직하게는, 상기의 활성 에너지 경화형 접착제를 이용하여 실시할 수 있다. 편광자의 타방의 면에, 본 발명의 광학 필름을 첩합하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 활성 에너지 경화형 접착제를 이용하여 첩합해도 된다.

활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여, 상기 아우터 필름 및/또는 본 발명의 광학 필름을 첩합하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사함으로써 접착제를 경화시켜, 상기 아우터 필름 및/또는 본 발명의 광학 필름을 편광자에 고정시킬 수 있다. 편광자에 대한 접착제의 도공 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 도공 방법을 이용할 수 있다.

또한, 상기 아우터 필름 및 광학 필름의 편광자에 대한 첩합에 앞서, 첩합면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이 처리가 실시되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서는 활성 에너지선으로서 통상적으로, 광이 사용된다. 상기 광은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 마이크로파, 적외선, 가시광, 자외선, X 선, γ 선 등을 들 수 있다. 특히 취급이 간편하고, 비교적 고에너지가 얻어지는 점에서 자외선이 바람직하게 사용된다.

자외선을 조사하기 위해서 사용하는 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 조사 강도는, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1 ∼ 100 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하다. 광 조사 강도가 0.1 ㎽/㎠ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 100 ㎽/㎠ 를 초과하면, 램프로부터의 복사열, 중합 반응열 등에 의해, 접착제가 황변하거나 편광자 자체가 열화할 우려가 있다. 광 조사 시간은, 경화 상황에 따라 적절히 선택되는 것으로서, 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산 광량이 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 양태는, 액정 표시 장치에 그대로 조립하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판 뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제작되고, 롤상으로 감긴 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면용 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

＜편광판의 폭 방향의 편차 (축 어긋남)＞

본 발명의 편광판의 폭 방향의 편차는, 이하의 값의 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 편광판을 10 m 취출하고, 길이 방향으로부터 2 m 간격으로, 편광판의 폭 방향 등간격으로 5 점씩 소편을 취출하고, 하기 식 (A) 로 나타내는 축 어긋남치를 측정한 경우에 있어서의 축 어긋남치의 최대치가 0.4°이하인 것이 바람직하다. 축 어긋남은, 0.3°이하인 것이 더욱 바람직하다.

식 (A) :

(축 어긋남치) = ｜(광학 필름 지상축과 편광자 흡수축이 이루는 각) - 90°｜

(물결 컬)

물결 컬이란, 프로텍트 필름, 보호 필름, 편광자, 광학 필름, 점착제, 세퍼레이트 필름의 순서로 적층된 편광판이, 고습의 환경하에 정치되었을 때에, 편광판의 단부가 흡수되는 결과, 편광판 단부가 흡습 팽창에 의해 변형되어, 파상이 되는 현상이다.

편광자의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이고, 2 축으로 연신한 광학 필름을 사용하면, 편광판의 물결 컬이 억제되는 것을 알 수 있었다. 메커니즘은 명확하지 않지만, 편광자의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이면 팽창력이 억제되고, 2 축으로 연신된 광학 필름을 사용하면, 광학 필름이 편광자의 팽창을 억제하는 작용을 하는 것으로 생각된다.

(액정 표시 장치)

본 발명은, 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀과 상기 액정 셀의 양측에 배치된 1 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판의 적어도 일방이 본 발명의 편광판인 것을 특징으로 하는 IPS, OCB 또는 VA 모드의 액정 표시 장치인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 광학 필름은, 액정 셀측, 즉, 액정 셀과 편광자 사이에 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구체적인 구성으로는 특별히 제한은 없고 공지된 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2 에 기재된 구성을 채용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

(화합물 1-a 의 합성)

화합물 1-a 는, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1997, 3189-3196 에 기재된 합성 방법에 의해 합성하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 디벤조일에탄 (100 ㎏), 아세트산암모늄 (200 ㎏), 및 아세트산 (1 ㎥) 의 혼합물을 20 시간 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 냉수 (10 ㎥) 에 붓고, 고체를 여과 분리하고, 물로 세정하여, 건조시킴으로써 화합물 1-a 를 가는 침상물로서 얻었다 (90 ㎏, 98 ％) (융점 142 ∼ 143 ℃).

화합물 1-b 는, 화합물 1-a 의 합성 방법에 준하여 합성하였다.

화합물 1-d 는, 유럽 특허 EP 0389904 A2 에 기재된 합성 방법에 의해 합성하였다.

화합물 3-a 는, 문헌 J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10580-10585 에 기재된 합성 방법을 참고로 하여 합성하였다. 구체적으로는, 이하와 같다. 2-페닐이미다졸 (50 ㎏) 및 MgO (16.8 ㎏, 1.2 당량) 를 1 ㎥ 의 무수 디옥산 중에서 현탁하고, 실온에서 10 분간 격렬하게 교반하여 균일한 현탁물을 얻었다. Pd(OAc)₂ (3.9 ㎏, 5 몰％) 및 PPh₃ (18.2 ㎏, 0.2 당량) 을 상기 혼합물에 아르곤하에서 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 요오드벤젠 (84.9 ㎏, 1.2 당량) 을 0.5 ㎥ 의 무수 디옥산 중에 용해시키고, 상기 용액에 적하하여, 반응 혼합물을 아르곤하에서 150 ℃ 로 가열하였다. 용매를 증류 제거하고, 수회로 나누어 플래시 칼럼 크로마토그래피 (용출 구배 : 헥산 → 20 ％ 아세트산에틸/80 ％ 헥산) 를 실시함으로써 화합물 3-a (62 ㎏, 수율 82 ％) 를 단리하였다.

화합물 6-a 는, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2010, 18, 6184-6196 에 기재된 합성 방법에 준하여 이하와 같이 합성하였다. N₂ 의 분위기하에 있어서, 벤조산히드라지드 (40 ㎏, 293 ㏖, 1 당량) 와 벤조니트릴 (396 ㎏, 3840 ㏖, 13.1 당량) 의 혼합물을, 환류 온도에서 14 시간 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얻어진 침전을 여과에 의해 회수하고, 2-프로판올로 세정하였다. 2-프로판올로부터의 재결정에 의해 화합물 6-a (37.7 ㎏, 58 ％) 를 백색 고체로서 얻었다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO-d6) : d 7.41-7.59 (m, 6H), 8.07-8.10 (m, 2H), 8.12 (1s, 1H) ; 13C NMR (100 ㎒, DMSOd6) : d 125.9, 126.1, 128.7, 129.1, 130.2, 131.3 ; HRMS (EI) [M]+ Calcdfor C14H11N3 : 221.0953. Found : 221.0948.

화합물 6-b 도, 화합물 6-a 의 합성 방법에 준하여 합성하였다.

화합물 7-a 및 화합물 8-a 는, 시판되는 1H-피롤-2,5-디카르복실산으로부터 공지된 에스테르화 반응, 아미드화 반응을 이용하여 합성하였다.

화합물 5-b 는 탈수 테트라하이드로푸란 520 ㎖ 에 아세토페논 80 g (0.67 ㏖), 이소프탈산디메틸 52 g (0.27 ㏖) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 빙수냉으로 교반하면서, 나트륨아미드 52.3 g (1.34 ㏖) 을 조금씩 적하하였다. 빙수냉하에서 3 시간 교반한 후, 수냉하에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 첨가하여 중화시킨 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 결정에 메탄올을 첨가하여 현탁 세정함으로써, 중간체 A 를 55.2 g 얻었다. 테트라하이드로푸란 300 ㎖, 에탄올 200 ㎖ 에 중간체 A 55 g (0.15 ㏖) 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1 수화물 18.6 g (0.37 ㏖) 을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12 시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 결정을 실리카 겔 크로마토그래피 (아세트산에틸/헵탄) 로 정제함으로써, 화합물 5-b 를 27 g 얻었다. 얻어진 화합물 5-b 의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변 이성체의 존재에 의해, 케미컬 시프트가 복잡화하는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇 방울 첨가하여 측정을 실시하였다. 1H-NMR (400 ㎒, 용매 : 중 DMSO, 기준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 8.34(1H, s), 7.87 ∼ 7.81(6H, m), 7.55 ∼ 7.51(1H, m), 7.48-7.44(4H, m), 7.36-7.33(2H, m), 7.29(1H, s)

(광학 필름 1 의 제작)

＜치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트의 제조예＞

[일본 공개특허공보 2011-215630 의 비교예 1 을 참조]

α 셀룰로오스 함량 98.4 질량％ 의 활엽수 전 가수 분해 크라프트 펄프를 디스크 리파이너로 면상으로 해쇄하였다. 100 질량부의 해쇄 펄프 (함수율 8 질량％) 에 26.8 질량부의 아세트산을 분무하고, 잘 혼합한 후, 전처리로서 60 시간 정치하여 활성화하였다 (활성화 공정). 활성화한 펄프를, 323 질량부의 아세트산, 245 질량부의 무수 아세트산, 13.1 질량부의 황산으로 이루어지는 혼합물에 첨가하고, 40 분에 걸쳐서 5 ℃ 내지 40 ℃ 의 최고 온도로 조정하고, 110 분간 아세트화하였다. 중화제 (24 질량％ 아세트산마그네슘 수용액) 를, 황산량 (숙성 황산량) 이 2.5 질량부로 조정되도록 3 분간에 걸쳐 첨가하였다. 추가로, 반응욕을 75 ℃ 로 승온한 후, 물을 첨가하고, 반응욕 수분 (숙성 수분) 을 44 ㏖％ 농도로 하였다. 또한, 숙성 수분 농도는, 반응욕 수분의 아세트산에 대한 비율을 몰비로 나타낸 것에 100 을 곱하여 ㏖％ 로 나타냈다. 그 후, 85 ℃ 에서 100 분간 숙성을 실시하여, 아세트산마그네슘으로 황산을 중화시킴으로써 숙성을 정지하여, 셀룰로오스디아세테이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물에 희아세트산 수용액을 첨가하고, 셀룰로오스디아세테이트를 분리한 후, 수세·건조·수산화칼슘에 의한 안정화를 하여 치환도 2.4, 6 질량％ 점도 60 m㎩·s 의 셀룰로오스디아세테이트를 얻었다.

＜미립자 분산액＞

· 미립자 (아에로질 R812 니혼 아에로질 (주) 제조) 11 질량부

· 에탄올 89 질량부

상기를 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 실시하였다.

＜미립자 첨가액＞

· 메틸렌클로라이드 99 질량부

· 치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트 4 질량부

· 미립자 분산액 11 질량부

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트를 첨가하고, 가열하여 완전하게 용해시킨 후, 이것을 아즈미 여과지 (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스아세테이트 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하고, 애트라이터로 분산을 실시하였다. 이것을 닛폰 정선 (주) 제조의 파인 메트 NF 로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.

＜주도프액＞

치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트를 이용하여, 하기 조성의 주도프액을 조제하였다.

＜주도프액의 조성＞

· 메틸렌클로라이드 : 390 질량부

· 에탄올 : 80 질량부

· 치환도 2.4 의 셀룰로오스아세테이트 : 100 질량부

· 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물 1-a : 2.5 질량부

· 당에스테르 화합물 A-5 : 13 질량부

먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용매가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전하게 용해시키고, 추가로 일반식 (2) 로 나타내는 단고리 화합물 1-a 를 셀룰로오스아세테이트에 대하여 2.5 질량％, 가소제로서 당에스테르 화합물 A-5 를 13 질량％ 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 여과지 (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하여 여과하여, 주도프액을 조제하였다.

주도프액 100 질량부에 미립자 첨가액을 2 질량부 첨가하여, 인라인 믹서 (토오레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ) 로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여, 폭 2 m 의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다.

얻어진 웨브 (필름) 로, 잔류 용매량이 110 질량％ 가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리 후에 장력을 가하여 종연신율이 2 ％ 가 되도록 연신하였다.

이어서, 필름의 잔류 용매량이 1 질량％ 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 추가로 텐터를 이용하여 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 165 ℃ 에서, 35 ％ 연신하였다.

또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라 구하였다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M - N)/N} × 100

여기서, M 은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웨브를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰을 때의 질량이다.

이상에 의해, 폭 1.5 m, 그리고 단부에 폭 1 ㎝, 높이 8 ㎛ 의 널링을 갖는 막두께 35 ㎛ 의 광학 필름 1 (이하, 간단히 필름 1 이라고도 한다) 을 제작하였다.

(광학 필름 2 ∼ 20 의 제작)

필름 1 의 제작에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 치환도, 첨가제, 연신 온도 및 막두께를 바꾼 것 이외에는 필름 1 의 제작과 동일하게 하여 필름 2 ∼ 20 을 제작하였다. 또한, 필름 18 에서 사용한 화합물 N1 은, 이하에 나타내는 화합물이다.

[화학식 20]

(광학 필름 21, 22 의 제작)

치환도 2.5 (아세틸 치환도 ; 1.6, 프로피오닐 치환도 ; 0.9) 의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 일본 공개특허공보 평10-45804 에 기재된 방법을 참조하여 합성하였다. 셀룰로오스아실레이트의 종류, 첨가제, 연신 온도 및 막두께 이외에는 필름 1 과 동일하게 광학 필름 21, 22 를 제작하였다.

(광학 필름 23, 24, 25 의 제작)

광학 필름 23, 24, 25 는 각각 필름 3, 21, 22 의 제조 방법을 금속 지지체 속도와 박리 속도 (박리 롤 드로우) 의 주속차를 부여하여 종연신율을 7 ％ 연신하고, 추가로 TD 연신율을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 광학 필름 23, 24, 25 를 제작하였다.

제작된 광학 필름 1 ∼ 25 는 TD 방향으로 평행하는 지상축을 갖는다.

(평가)

얻어진 광학 필름 1 ∼ 25 를 이용하여, 이하의 평가를 실시하였다.

＜리타데이션＞

Re (450), Re (630) 및 Rth (550) 은 Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 이용하여, 23 ℃, 55 ％ RH 의 환경하에서, 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 630 ㎚ 에서 구하였다. 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름 면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션치의 외삽치로부터 산출하였다.

Rth (30 ％) 는, 각 필름을 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 방치 후, Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 이용하여, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에서, 파장 550 ㎚ 에서 구하였다. 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름 면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션치의 외삽치로부터 산출하였다.

Rth (80 ％) 는, 각 필름을 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 방치 후, Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 이용하여, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에서, 파장 550 ㎚ 에서 구하였다. 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름 면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션치의 외삽치로부터 산출하였다.

Rth (30 ％) 및 Rth (80 ％) 로부터, ΔRth (RH)/Rth (550) 을 구하였다.

Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) 는, 유리에 첩합한 각 필름을 60 ℃, 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치하고, 추가로 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에, Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 이용하여, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서, 파장 550 ㎚ 에서 구하였다. 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름 면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션치의 외삽치로부터 산출하였다.

Rth (초기) 는, 광학 필름을 유리에 첩합하고, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에, Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 이용하여, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서, 파장 550 ㎚ 에서 구하였다. 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름 면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션치의 외삽치로부터 산출하였다.

Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) 및 Rth (초기) 로부터, ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) 을 구하였다. 여기서, ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d) = Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) - Rth (초기) 이다.

유리 첩합은 광학 필름을 SK-2057 (종연화학사제) 을 통해 이글 XG (코닝사제) 에 첩합했다.

＜MD 방향, TD 방향 치수 변화율＞

필름의 MD 방향 (장척상 필름의 유연 방향 (세로 방향)) 을 길이 방향으로 하여 자른 길이 25 ㎝ (측정 방향), 폭 5 ㎝ 의 필름 시료, 그리고 이것과 직교하는 방향 (TD 방향) 을 길이 방향으로 하여 자른 필름 시료를 준비하고, 상기 시료에 20 ㎝ 의 간격으로 핀 구멍을 뚫고, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장하였다 (측정치를 L₀ 이라고 한다). 이어서, 시료를 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 습열 환경하에서 24 시간 유지한 후, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장하였다 (측정치를 L₁ 이라고 한다). 이들 측정치를 이용하여 하기 식에 의해 치수 변화율을 산출하였다.

치수 변화율 [％] = (L₁ - L₀)/L₀ × 100

(편광판의 제작)

＜필름 O1 의 제작＞

이하의 설명에 있어서, 공유연에 의한 제조에 있어서, 주류로부터 형성되는 층이 코어층이고, 지지체면측의 층이 지지체층, 지지체층과는 반대측의 층이 에어층이다.

-코어층용 도프 1 의 조제-

하기 조성의 코어층용 도프 1 을 조제하였다.

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도프 1 의 조성

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· 셀룰로오스아세테이트 (아세틸 치환도 2.86 ; 수평균 분자량 72000)

100 질량부

· 메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 320 질량부

· 메탄올 (제 2 용매) 83 질량부

· 1-부탄올 (제 3 용매) 3 질량부

· 첨가제 T 10 질량부

· 첨가제 UV1 1 질량부

첨가제 T : 혼합비 1 : 1

[화학식 21]

첨가제 UV1 :

[화학식 22]

구체적으로는, 이하의 방법에 의해 코어층용 도프 1 을 조제하였다.

교반 날개를 갖는 4000 ℓ 의 스테인리스성 용해 탱크에, 상기 혼합 용매를 잘 교반·분산하면서, 셀룰로오스아세테이트 분체 (플레이크), 첨가제 T, UV1 을 서서히 첨가하고, 전체가 2000 ㎏ 이 되도록 조제하였다. 또한, 용매는, 모두 그 함수율이 0.5 질량％ 이하인 것을 사용하였다. 먼저, 셀룰로오스아세테이트의 분말은, 분산 탱크에 분체를 투입하여, 교반 전단 속도를 최초에는 5 m/sec (전단 응력 5 × 10⁴ ㎏f/m/sec²) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반 축 및, 중심축에 앵커 날개를 갖고 주속 1 m/sec (전단 응력 1 × 10⁴ ㎏f/m/sec²) 로 교반하는 조건하에서 30 분간 분산하였다. 분산의 개시 온도는 25 ℃ 이고, 최종 도달 온도는 48 ℃ 가 되었다. 분산 종료 후, 고속 교반은 정지하고, 앵커 날개의 주속을 0.5 m/sec 로 하여 추가로 100 분간 교반하여, 셀룰로오스아세테이트 플레이크를 팽윤시켰다.

팽윤한 용액을 탱크로부터 재킷이 부착된 배관으로 50 ℃ 까지 가열하고, 추가로 90 ℃ 까지 가열하여 완전 용해시켰다. 가열 시간은 15 분이었다.

다음으로 36 ℃ 까지 온도를 낮추고, 공칭 구멍 직경 8 ㎛ 의 여과재를 통과시켜 도프를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 농축 전 도프를 80 ℃ 에서 상압의 탱크 내에서 플래시시켜, 증발한 용매를 응축기로 회수 분리하였다. 플래시 후의 도프의 고형분 농도는, 21.8 질량％ 가 되었다. 플래시 탱크에는 중심축에 앵커 날개를 갖는 것을 이용하여, 주속 0.5 m/sec 로 교반하여 탈포를 실시하였다. 탱크 내의 도프의 온도는 25 ℃ 이고, 탱크 내의 평균 체류 시간은 50 분이었다.

그 후, 1.5 ㎫ 로 가압한 상태에서, 최초로 공칭 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 섬유 금속 필터를 통과시키고, 이어서 동일하게 10 ㎛ 의 소결 섬유 필터를 통과시켰다. 여과 후의 도프 온도는, 36 ℃ 로 조정하여 2000 ℓ 의 스테인리스제의 스톡 탱크 내에 저장하였다. 스톡 탱크는 중심축에 앵커 날개를 갖는 것을 이용하여, 주속 0.3 m/sec 로 상시 교반함으로써, 코어층용 도프 1 을 얻었다.

-지지체층용 도프 2 의 조제-

매트제 (이산화규소 (입경 20 ㎚)) 와 상기 코어층용 도프 1 을, 정지형 혼합기를 개재하여 혼합시켜 지지체층용 도프 2 를 조제하였다. 첨가량은, 전체 고형분 농도가 20.2 질량％, 매트제 농도가 0.033 질량％ 가 되도록 실시하였다.

-에어층용 도프 3 의 조제-

매트제 (이산화규소 (입경 20 ㎚)) 를 정지형 혼합기를 개재하여 상기 코어층용 도프 1 에 혼합시켜, 에어층용 도프 3 을 조제하였다. 첨가량은, 전체 고형분 농도가 20.2 질량％, 매트제 농도가 0.033 질량％ 가 되도록 실시하였다.

-공유연에 의한 제조-

유연 다이로서, 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 주류 외에 양면에 각각 적층하여 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 또한, 도프의 송액 유로는, 코어층용, 지지체층용, 에어층용의 3 유로를 사용하였다.

상기 코어층용 도프 1, 지지체층용 도프 2, 및 에어층용 도프 3 을 유연구로부터 -5 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연하였다. 이 때, 완성 두께의 비가 에어층/코어층/지지체층 = 3 ㎛/54 ㎛/3 ㎛ 가 되도록 각 도프의 유량을 조정하였다. 유연한 도프막을 드럼 상에서 34 ℃ 의 건조풍을 230 ㎥/분으로 가함으로써 건조시켜 드럼으로부터 박리하였다. 박리 시, 반송 방향 (길이 방향) 으로 17 ％ 의 연신을 실시하였다. 그 후, 필름의 폭 방향 (유연 방향에 대하여 직교하는 방향) 의 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 파지하면서 반송을 실시하였다. 또한, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써 추가로 건조시켜, 막두께 60 ㎛ 의 필름 O1 (아우터 필름 O1 이라고도 한다) 을 제조하였다.

필름 O1 의 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도를 이하의 방법에 의해 측정한 결과, 580 g/㎡ 였다.

＜＜투습도의 측정＞＞

필름의 투습도는 JIS Z 0208 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 규정되는 방법 (40 ℃ 90 ％ 상대 습도) 으로 측정하였다.

＜40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 필름 O2 의 제작＞

하기 식 (10) 에 나타낸 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 {공중합 모노머 질량비 = 메타크릴산메틸/2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 = 8/2, 락톤 고리화율 약 100 ％, 락톤 고리 구조의 함유 비율 19.4 ％, 질량 평균 분자량 133000, 멜트 플로우 레이트 6.5 g/10 분 (240 ℃, 10 ㎏f (98.1 N)), 유리 전이 온도 (Tg) 131 ℃} 90 질량부와, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지 {토요 AS AS20, 토요 스티렌사 제조} 10 질량부의 혼합물 ; Tg 127 ℃] 의 펠릿을 2 축 압출기에 공급하고, 약 280 ℃ 에서 시트상으로 용융 압출하여, 두께 80 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를, 160 ℃ 의 온도 조건하, 세로 1.5 배, 가로 1.8 배로 연신하여 (메트)아크릴계 수지 필름 O2 (두께 : 40 ㎛, 면 내 위상차 Re : 0.8 ㎚, 두께 방향 위상차 Rth : 1.5 ㎚) 를 얻었다 (아우터 필름 O2 라고도 한다). 제작한 (메트)아크릴계 수지 필름 O2 의 MD 방향의 습도 치수 변화율은 0.35 ％ 였다.

[화학식 23]

R¹ 은 수소 원자이고, R² 및 R³ 은 메틸기이다.

필름 O2 의 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도를, 필름 O1 의 경우와 동일하게 측정한 결과, 75 g/㎡ 였다.

＜필름 O3＞

코스모샤인 SRF (토요보사 제조, 막두께 80 ㎛) 를 필름 O3 으로서 사용하였다 (아우터 필름 O3 이라고도 한다). 필름 O3 의 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도를 필름 O1 의 경우와 동일하게 측정한 결과, 20 g/㎡ 였다.

(편광판 물결 컬)

롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고, 건조시켜 편광자를 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 알칼리 비누화 처리 (50 ℃, 2 ㏖％ 의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하여 건조시켰다) 한 실시예 3 의 광학 필름과 아우터 필름 O1 을 준비하고, 이들 비누화한 면이 편광자측이 되도록 하여 편광자를 사이에 끼워 첩합하고, 실시예 1 의 광학 필름, 편광자, 아우터 필름 O1 이 이 순서로 첩합되어 있는 편광판을 각각 얻었다. 이 때, 본 발명의 광학 필름, 보호 필름의 MD 방향 (필름 반송 방향) 이, 편광자의 흡수축과 평행이 되도록 첩부하고, 추가로 편광판의 위상차 필름의 면에 두께 15 ㎛ 의 아크릴계 점착제층을 형성하고, 추가로 그 외측에 두께 38 ㎛ 가 되는 세퍼레이트 필름을 첩합하였다. 상기 편광판에 있어서, 아우터 필름 측의 면에는 아크릴계 점착제층과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 두께 60 ㎛ 의 프로텍트 필름을 첩합하고, 평가하기 위한 편광판 101 을 제작하였다. 편광자의 두께, 및 광학 필름을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는 편광판 101 과 동일하게 하여 편광판 102 ∼ 110 을 제작하였다.

(물결 컬의 평가 방법)

상기에서 제작한 편광판을 장변 방향이 1150 ㎜, 단변 방향이 645 ㎜ 인 장방형으로 타발하였다. 이 때, 편광판의 흡수축이 단변에 평행이 되도록 하였다. 타발한 편광판을, 세퍼레이트 필름이 아래가 되도록, 23 ℃ 55 ％ RH 환경하에서 24 시간, 평평한 면에 정치한 후, 편광판 4 변에 있어서 평평한 면으로부터 들뜬 지점을 물결로 하고, 물결 마다 있는 평평한 면으로부터의 들뜬량의 최고치를 물결의 높이로 하여, 직척 실버 (신와 측정 (주) 제조) 를 이용하여 계측하였다. 편광판 각 변에 있어서 각 물결의 높이의 측정은, 세퍼레이트 필름이 아래가 되도록 정치한 상태, 및 세퍼레이트 필름이 위가 되도록 정치한 상태에서 실시하였다.

물결의 높이가 1 ㎜ 이상인 지점을 1 파로 하여 계측하고, 편광판 각 변의 파의 수, 및 파의 높이를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표에 나타낸다. 각 변의 파의 수 중, 최대치를 「파수」 라고 하고, 전체 측정 결과 중 최대 물결의 높이를 「파고」 라고 한다. 파고 3 ㎜ 이하, 또한 파수 3 개 이하이면 실용상 문제 없다.

2 축 연신을 실시한 광학 필름 (필름 23, 24, 25) 을 사용한 편광판은, 1 축 연신의 광학 필름 (필름 3, 21, 22) 보다 파고, 파수 모두 양호하였다. 또한, 편광자 두께가 10 ㎛ 인 편광판은 25 ㎛ 인 편광판보다, 파고, 파수 모두 양호하였다.

(액정 표시 장치의 평가)

＜편광자의 제작＞

파장 380 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.545, 파장 780 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.521 이고, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 2.5 배로 1 축 연신하고, 요오드 0.2 g/ℓ 및 요오드화칼륨 60 g/ℓ 를 포함하는 30 ℃ 의 수용액 중에 240 초간 침지시키고, 이어서 붕산 70 g/ℓ 및 요오드화칼륨 30 g/ℓ 를 포함하는 수용액에 침지시킴과 동시에 6.0 배로 1 축 연신하여 5 분간 유지하였다. 마지막으로, 실온에서 24 시간 건조시켜, 평균 두께 25 ㎛ 이고, 편광도 99.998 ％ 인 편광자 P 를 얻었다.

＜wet 첩합에 의한 편광판 1 의 제작＞

상기에서 제작한 필름 1, 아우터 필름 O1 및 편광자 P 를 이용하여 하기 공정 1 ∼ 5 에 따라 편광판 1 을 제작하였다.

공정 1 : 50 ℃, 2 ㏖％ 의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하여 건조시키고, 편광자와 첩합하는 측을 비누화한 필름 1 및 아우터 필름 O1 을 얻었다.

공정 2 : 상기 편광자 P 를 고형분 2 질량％ 의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 ∼ 2 초간 침지시켰다.

공정 3 : 공정 2 에서 편광자 P 에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1 에서 처리한 필름 1 및 아우터 필름 O1 을 적층시켜 배치하였다.

공정 4 : 공정 3 에서 적층한 필름 1 의 이면측 (아우터 필름 O1 측) 을 압력 20 ∼ 30 N/㎠, 반송 스피드는 약 2 m/분으로 첩합하였다.

공정 5 : 공정 4 에서 제작한 편광자와 필름 1 및 아우터 필름 O1 을 첩합한 시료를 80 ℃ 의 건조기 중에서 5 분간 건조시켜, 편광판 1 을 제작하였다.

＜wet 첩합에 의한 편광판 2, 12 ∼ 17, 20, 23 ∼ 28, 30 ~ 32 의 제작＞

편광판 1 의 제작에 있어서, 필름 1 및 아우터 필름 O1 을 하기 표에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 편광판 1 의 제작과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

＜dry 첩합에 의한 편광판 3 의 제작＞

(활성 에너지선 경화형 접착제의 조제)

고순도 수소 첨가 에폭시제 (미츠비시 화학사 제조 「jER YX8000」) 35 질량부, 트리아릴술포닐염 화합물 (산아프로사 제조 「CPI-100P」) 4 질량부, 벤조인메틸에테르 (토쿄 화성사 제조) 1 질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다.

편광자 P 를, 활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여, 필름 1 과 아우터 필름 O2 로 협지하고, 첩합하여, 적산 광량 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 편광판 3 을 얻었다.

＜dry 첩합에 의한 편광판 4 ∼ 11, 18, 19, 21, 22, 29 의 제작＞

편광판 3 의 제작에 있어서, 필름 1 및 아우터 필름 O2 를 하기 표에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 편광판 3 의 제작과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

(평가)

얻어진 편광판 1 ∼ 32 를 이용하여, 이하의 평가를 실시하였다.

＜편광판의 폭 방향축의 편차 (축 어긋남)＞

얻어진 편광판을 길이 방향 10 m 취출하고, 길이 방향 2 m 마다 폭 방향 등간격으로 5 점씩 편광판의 소편을 잘라, Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 이용하여, 각 광학 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각을 계측하였다. 또한, 하기 식을 이용하여, 축 어긋남치를 산출하고, 결과를 이하와 같이 판단하였다. 평가가 0 또는 1 이면, 실용상 문제가 없다.

축 어긋남 = ｜이루는 각 - 90°｜

0 : 0° ≤ (축 어긋남의 최대치) ≤ 0.15°

1 : 0.15°＜ (축 어긋남의 최대치) ≤ 0.3°

2 : 0.3°＜ (축 어긋남의 최대치) ≤ 0.5°

3 : 0.5°＜ (축 어긋남의 최대치)

(액정 표시 장치의 제작)

얻어진 각 실시예 및 비교예의 편광판에 대하여, 하기 패널에 대한 첩합을 실시하였다.

평가는 샤프사 LC-46LV3 의 액정 표시 디스플레이로부터 프론트측 및 리어측의 편광판을 제거한 것 (이하, 패널이라고도 한다) 에 대하여, 실시예 101 의 편광판을 액정 패널의 프론트측 및 리어측에 배치하여, 실시예 101 의 액정 표시 장치를 제조하였다. 여기서, 본 발명의 광학 필름 (필름 1) 이, 액정 셀에 가까운 쪽이 되도록 실시예 101 의 편광판을 배치하였다. 또한, 상기 그 밖의 실시예 및 각 비교예의 편광판을 액정 패널의 프론트측 및 리어측에 상기와 동일하게 배치하고, 그 밖의 실시예 및 각 비교예의 액정 표시 장치를 제조하였다.

＜경사 방향으로부터 보았을 때의 색미 변화＞

상기에서 제작한 각 액정 표시 장치에 대하여, 흑색 표시시의 색미 변화 Δu'v' 를 하기 식에 기초하여 각각 측정하였다. 여기서, u'max (v'max) 는 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최대의 u'(v'), u'min (v'min) 은 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최소의 u'(v') 이다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

0 : 0.02 이하

1 : 0.02 를 초과 0.08 이하

2 : 0.08 을 초과한다

＜60 ℃ 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치한 직후의 시인성 불균일＞

제작한 액정 표시 장치를 60 ℃ 90 ％ 상대 습도 환경하에 24 시간 방치한 후에 취출하였다. 그 후, 암실 환경하에서 액정 표시 장치를 정면 방향으로부터 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. A, B 이면, 실용상 문제 없는 레벨이다.

A : 시인성 불량이 확인되지 않는다. (화면 면적의 5 ％ 이하)

B : 시인성 불량이 약간 확인된다. (화면 면적의 5 ％ 를 초과 15 ％ 이하)

C : 시인성 불량이 확인된다. (화면 면적의 15 ％ 초과)

＜60 ℃ 90 ％ 상대 습도 환경하에서 방치 후에 25 ℃ 60 ％ 상대 습도 환경 하에서 24 시간 연속 점등시킨 후의 시인성 불균일＞

상기와 동일하게 하여 60 ℃ 90 ％ 상대 습도 환경하에 24 시간 방치한 후의 액정 표시 장치를 계속해서 25 ℃ 60 ％ 환경하에서 24 시간 연속 점등시켰다. 그 후, 암실 환경하에서 액정 표시 장치를 정면 방향으로부터 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. A, B, C 이면, 실용상 문제 없는 레벨이다.

A : 시인성 불량이 확인되지 않는다. (화면 면적의 5 ％ 이하)

B : 시인성 불량이 약간 확인된다. (화면 면적의 5 ％ 를 초과 10 ％ 이하)

C : 시인성 불량이 조금 확인된다. (화면 면적의 10 ％ 를 초과 15 ％ 이하)

D : 시인성 불량이 확인된다. (화면 면적의 15 ％ 초과)

＜결로 불균일＞

제작한 액정 표시 장치의 시인측 편광판의 표면에 순수를 500 ㎕ 적하하고, 사란 랩 (등록상표) (아사히 화성 홈 프로덕츠 (주) 제조) 을 10 ㎝ × 10 ㎝ 잘라, 4 변을 테이프로 고정시켰다. 액정 표시 장치를 24 시간 연속 점등시키고, 사란 랩 (등록상표) 을 제거하고 표면의 물방울을 닦아냈다. 그 후, 추가로 액정 표시 장치를 24 시간 연속 점등시킨 후, 흑색 표시시의 불균일을 정면 방향으로부터 평가하였다. 0 ∼ 2 의 평가이면 실용상 문제 없다.

3 : 강하게 시인된다

2 : 약하게 시인된다

1 : 거의 시인되지 않는다

0 : 전혀 시인되지 않는다

상기 표로부터, 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는, 60 ℃ 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치한 직후의 시인성 불균일, 60 ℃ 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치 후, 25 ℃ 60 ％ 상대 습도 환경하에서연속 점등시킨 후의 시인성 불균일이 우수한 점에서, 습도 의존성, 및 습열하에서의 광학 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 경사 방향으로부터 보았을 때의 색미 변화인 Δu'v' 가 양호한 결과인 점에서, 광학 특성의 순파장 분산성이 강하지 않고, 적당한 값으로 유지되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 식 1 및 식 2 의 적어도 어느 것을 만족하지 않는 광학 필름을 사용한 비교예에서는, 박막화와, 습도 의존성 및 습열하에서의 광학 안정성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있다.

또한, 식 3 의 하한 미만인 필름 10 을 사용한 실시예는, 비스듬하게 보았을 때의 색미 변화가 다른 실시예와 비교하여 열등한 경향을 볼 수 있다.

Claims (11)

1. 아실기의 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고,
   하기 식 1 및 식 2 를 만족하고 ;
   식 1 : ΔRth (RH)/Rth (550) ≤ 0.12
   식 2 : ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d)/Rth (550) ≤ 0.05
   식 중, ΔRth (RH) = Rth (30 ％) - Rth (80 ％) 이고,
   Rth (30 ％) 는, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 30 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,
   Rth (80 ％) 는, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에 2 시간 방치하고, 25 ℃, 80 ％ 상대 습도 환경하에서 측정했을 때의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고 ;
   ΔRth (60 ℃ 90 ％ 1d) = Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) - Rth (초기) 이고,
   Rth (초기) 는, 광학 필름을 유리에 첩합하고, 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,
   Rth (60 ℃ 90 ％ 1d) 는, 유리에 첩합한 광학 필름을 60 ℃, 90 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간 방치하고, 추가로 25 ℃, 60 ％ 상대 습도 환경하에서 6 시간 방치한 후에 측정한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 나타내고,
   Rth (550) 은, 23 ℃, 55 ％ 상대 습도 환경하에서 측정한 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타내고,
   막두께가 40 ㎛ 이하이고,
   이하의 화합물 1, 3, 5, 7 및 8 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 광학 필름 ;
   

   

   
   
   식 중, Ar¹, Ar² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 복소 고리기를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   60 ℃ 90 ％ 환경하에서 24 시간 방치한 전후의 지상축에 평행한 방향 또는 지상축에 직교하는 방향의 치수 변화율이, -0.5 ∼ ＋0.5 ％ 인, 광학 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   추가로 하기 식 3 을 만족하는, 광학 필름 ;
   식 3 : -2 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 2 ㎚
   단, ΔRe (λ) = Re (630) - Re (450), Re (630) 은, 23 ℃, 55 ％ 상대 습도 환경하에서 측정한 파장 630 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타내고, Re (450) 은, 23 ℃, 55 ％ 상대 습도 환경하에서 측정한 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타낸다.
4. 제 2 항에 있어서,
   추가로 하기 식 3 을 만족하는, 광학 필름 ;
   식 3 : -2 ㎚ ≤ ΔRe (λ) ≤ 2 ㎚
   단, ΔRe (λ) = Re (630) - Re (450), Re (630) 은, 23 ℃, 55 ％ 상대 습도 환경하에서 측정한 파장 630 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타내고, Re (450) 은, 23 ℃, 55 ％ 상대 습도 환경하에서 측정한 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션을 나타낸다.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과 편광자를 적어도 갖는, 편광판.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과, 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하이고, 또한 폴리에스테르계 폴리머 또는 아크릴레이트계 폴리머로 구성되는 필름으로 편광자가 협지되어 있는, 편광판.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 40 ℃ 90 ％ 에서 24 시간 방치한 후의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 필름과 상기 편광자가, 활성 에너지 경화형 접착제로 접착되어 있는, 편광판.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는, 액정 표시 장치.
9. 제 5 항에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
10. 제 6 항에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
11. 제 7 항에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.