CN109810242B - 一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂，包括如下重量份的原材料：多级苯酚单体65‑67份、2‑氰基乙酰氯47.6‑49.1份、固体氢氧化钠5.2‑5.8份、无水氯化铝35.1‑36.2份、环氧氯丙烷29.3‑31.8份、浓度为50%的氢氧化钠溶液13.2‑14.1份、二甲基亚砜适量。本发明制备的多级苯酚单体以苯环为中心基体，在苯环周侧通过‑C=N‑双键共轭连接三个苯酚环，三个苯酚环均能够与中心苯环形成共轭体系，并且中心苯环周侧的三个苯酚环上均引入氰基，并且三个苯酚环在聚合过程中向周侧聚合，形成超支化结构，能够提高聚合物的强度，使得聚合物的强度达到41.2MPa，并且聚合物的热稳定性也增强。

Description

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂制备领域，涉及一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂及其制备方法。

背景技术

真空导入工艺是在模具上铺设增强材料，然后铺真空袋，并抽真空，使得模具腔内形成负压，然后在负压的作用下将树脂压入真空腔中，利用树脂浸润增强材料充满整个模具，制品固化后揭去真空袋，从模具上得到制品。在制备过程中树脂与增强材料之间的浸润能力影响制品的品质和孔隙率，当树脂不能完全浸润增强材料时造成孔隙率过大，进而使得制备的制品强度降低，同时发电风机发电过程中温度升高，其机舱罩的热稳定性至关重要，热稳定性是由树脂的性质和增强材料的性质决定，现有的树脂常使用环氧树脂，环氧树脂本身的流动性和与增强材料之间的浸润能力虽然很强，但是其本身的热稳定性较低，在高温下老化一段时间后强度降低，影响机舱罩的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂及其制备方法，制备的多级苯酚单体以苯环为中心基体，在苯环周侧通过-C=N-双键共轭连接三个苯酚环，三个苯酚环均能够与中心苯环形成共轭体系，并且中心苯环周侧的三个苯酚环上均引入氰基，并且三个苯酚环在聚合过程中向周侧聚合，形成超支化结构，能够提高聚合物的强度，使得聚合物的强度达到41.2MPa，并且聚合物的热稳定性也增强，在200℃的高温下分别老化500h和1000h后聚合物的剪切强度没有太大变化，制备的环氧树脂聚合物的热稳定性很强，解决了现有技术中使用的环氧树脂本身的热稳定性较低，在高温下老化一段时间后强度降低，影响机舱罩的性能的问题。

本发明制备的环氧树脂以苯环为基体中心，在苯环周侧均布三个苯酚环，在聚合过程中三个苯酚环同时向周侧进行聚合反应，形成大量的支链，形成超支化聚合物，进而提高了制备的环氧树脂与增强材料之间的相容性，使得真空导入后环氧树脂能够与增强材料充分混溶，使得制备的机舱罩的孔隙率小于1%，解决了现有树脂在提高与增强材料浸润性的同时其孔隙率较高的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂，包括如下重量份的原材料：

多级苯酚单体65-67份、2-氰基乙酰氯47.6-49.1份、固体氢氧化钠5.2-5.8份、无水氯化铝35.1-36.2份、环氧氯丙烷29.3-31.8份、浓度为50%的氢氧化钠溶液13.2-14.1份、二甲基亚砜适量；

其中多级苯酚单体的制备过程如下：

步骤1：将4-氨基苯酚、水和氢氧化钠按照一定的比例加入三口烧瓶中，升温至110℃回流搅拌，保持温度不变向三口烧瓶中逐滴加入硫酸二甲酯，恒温搅拌反应3h，然后反应后的得到的溶液用饱和食盐水洗涤后分液，得到上层有机层，然后用无水氯化钙干燥后蒸馏得到4-氨基苯甲醚；其中每克4-氨基苯酚中加入20mL水和0.52-0.55g氢氧化钠；

步骤2：将均苯三甲醛加入水中，升温至80℃后向反应容器中加入步骤1中制备的4-氨基苯甲醚，恒温搅拌反应6h，将得到的产物进行过滤洗涤干燥，得到多级苯甲醚；由于4-氨基苯甲醚中含有伯胺基，同时均苯三甲醛中含有醛基，通过醛基与氨基缩合得到亚胺基；其中每克均苯三甲醛中加入4-氨基苯甲醚2.28-2.29g；

步骤3：将步骤2中制备的多级苯甲醚加入二甲基亚砜中，升温至130℃回流，然后向反应容器中加入氢碘酸，恒温回流反应10h，然后将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后进行减压蒸馏，得到多级苯酚单体；反应结构式如图1所示，得到的多级苯酚单体中以苯环为中心，周侧连接三个苯酚，同时亚氨基团为-C=N-双键结构，能够与相邻的两个苯环同时产生共轭，形成大的共轭体系，进而能够提高单体的热稳定性和强度，同时由于单个苯酚基团均布在同一侧苯环的周侧，在后续聚合反应时分布较为分散，进而使得制备的聚合物超支化能力增强；每克多级苯甲醚中加入氢碘酸0.31-0.34g；

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程如下：

第一步，将制备的多级苯酚单体加入二甲基亚砜中，混合均匀后向其中加入氢氧化钠，然后再加入2-氰基乙酰氯，搅拌反应5-6h，将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后分液，将得到的有机层进行减压蒸馏得到产物A，反应结构式如图2所示；

第二步，将第一步中制备的产物A加入二甲基亚砜中，同时向其中加入无水氯化铝，升温至165℃回流反应24h，降温至室温后将反应产物倒入pH=1的稀盐酸溶液中，待固体析出后进行过滤，然后用乙醇洗涤干燥，得到产物B；由于产物B是在三个苯环上通过-C=N-双键连接三个苯酚环，通过双键的作用，使得中心苯环和苯酚环之间形成共轭体系，每个苯酚环均能够与中心苯环形成共轭体系，进而使得电子活性范围扩大，使得化合物的热稳定性增强，强度提高；

第三步，将第二步中制备的产物B加入二甲基亚砜中，同时向其中加入环氧氯丙烷中，升温至80℃后向反应容器中加入浓度为50%的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应10h，然后减压蒸馏除去溶剂，并将得到的产物加入丙酮中搅拌混合后重结晶，得到超支化共轭环氧树脂；由于产物B本身具有较高的热稳定性和强度，同时由于每个产物B单体上均引入三个氰基，氰基为强吸电子基团，引入分子结构中后，通过提高分子链旋转能量壁垒，使得聚合物的结构刚性增强，运动能力受限，使得进而提高玻璃转换温度，进而能够进一步提高提高环氧树脂的耐热性能，同时在聚合反应过程中单个苯酚环上的酚羟基均能够与环氧氯丙烷聚合，单个苯环分布的方向不同，聚合方向链向周侧扩散形成超支化结构，进而能够提高环氧树脂的溶解性能和流动性，使得制备的环氧树脂在制备玻璃钢机舱罩时能够与碳纳米管等增强材料充分混合均匀，实现材料性能的稳定，并且由于环氧树脂具有较高的热稳定性能和较高的机械强度，使得制备的玻璃钢机舱罩具有耐高温性能和高机械强度。

本发明的有益效果：

本发明制备的多级苯酚单体以苯环为中心基体，在苯环周侧通过-C=N-双键共轭连接三个苯酚环，三个苯酚环均能够与中心苯环形成共轭体系，并且中心苯环周侧的三个苯酚环上均引入氰基，并且三个苯酚环在聚合过程中向周侧聚合，形成超支化结构，能够提高聚合物的强度，使得聚合物的强度达到41.2MPa，并且聚合物的热稳定性也增强，在200℃的高温下分别老化500h和1000h后聚合物的剪切强度没有太大变化，制备的环氧树脂聚合物的热稳定性很强，解决了现有技术中使用的环氧树脂本身的热稳定性较低，在高温下老化一段时间后强度降低，影响机舱罩的性能的问题。

本发明制备的环氧树脂以苯环为基体中心，在苯环周侧均布三个苯酚环，在聚合过程中三个苯酚环同时向周侧进行聚合反应，形成大量的支链，形成超支化聚合物，进而提高了制备的环氧树脂与增强材料之间的相容性，使得真空导入后环氧树脂能够与增强材料充分混溶，使得制备的机舱罩的孔隙率小于1%，解决了现有树脂在提高与增强材料浸润性的同时其孔隙率较高的问题。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明多级苯酚单体反应结构式；

图2为本发明产物A反应结构式；

图3为本发明产物B反应结构式；

图4为本发明环氧树脂反应结构式。

具体实施方式

请参阅图1-4，结合如下实施例进行详细说明；

实施例1：

多级苯酚单体的制备过程如下：

步骤1：将1kg4-氨基苯酚、20L水和0.52kg氢氧化钠按照一定的比例加入三口烧瓶中，升温至110℃回流搅拌，保持温度不变向三口烧瓶中逐滴加入硫酸二甲酯，恒温搅拌反应3h，然后反应后的得到的溶液用饱和食盐水洗涤后分液，得到上层有机层，然后用无水氯化钙干燥后蒸馏得到4-氨基苯甲醚；

步骤2：将1kg均苯三甲醛加入20L水中，升温至80℃后向反应容器中加入2.28kg步骤1中制备的4-氨基苯甲醚，恒温搅拌反应6h，将得到的产物进行过滤洗涤干燥，得到多级苯甲醚；

步骤3：将1kg步骤2中制备的多级苯甲醚加入15L二甲基亚砜中，升温至130℃回流，然后向反应容器中加入0.31kg氢碘酸，恒温回流反应10h，然后将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后进行减压蒸馏，得到多级苯酚单体。

实施例2：

多级苯酚单体的制备过程如下：

步骤1：将1kg4-氨基苯酚、20L水和0.52kg氢氧化钠按照一定的比例加入三口烧瓶中，升温至110℃回流搅拌，保持温度不变向三口烧瓶中逐滴加入硫酸二甲酯，恒温搅拌反应3h，然后反应后的得到的溶液用饱和食盐水洗涤后分液，得到上层有机层，然后用无水氯化钙干燥后蒸馏得到4-氨基苯甲醚；

步骤2：将1kg均苯三甲醛加入20L水中，升温至80℃后向反应容器中加入2kg步骤1中制备的4-氨基苯甲醚，恒温搅拌反应6h，将得到的产物进行过滤洗涤干燥，得到多级苯甲醚；

步骤3：将1kg步骤2中制备的多级苯甲醚加入15L二甲基亚砜中，升温至130℃回流，然后向反应容器中加入0.31kg氢碘酸，恒温回流反应10h，然后将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后进行减压蒸馏，得到多级苯酚单体。

实施例3：

多级苯酚单体的制备过程如下：

步骤1：将1kg4-氨基苯酚、20L水和0.52kg氢氧化钠按照一定的比例加入三口烧瓶中，升温至110℃回流搅拌，保持温度不变向三口烧瓶中逐滴加入硫酸二甲酯，恒温搅拌反应3h，然后反应后的得到的溶液用饱和食盐水洗涤后分液，得到上层有机层，然后用无水氯化钙干燥后蒸馏得到4-氨基苯甲醚；

步骤2：将1kg均苯三甲醛加入20L水中，升温至80℃后向反应容器中加入1.52kg步骤1中制备的4-氨基苯甲醚，恒温搅拌反应6h，将得到的产物进行过滤洗涤干燥，得到多级苯甲醚；均苯三甲醛与4-氨基苯甲醚的摩尔比为1：2，使得每个均苯三甲醛中引入连个4-氨基苯甲醚，进而使得制备的多级苯酚单体上每个多级苯酚的中心苯环上引入两个苯酚键；

步骤3：将1kg步骤2中制备的多级苯甲醚加入15L二甲基亚砜中，升温至130℃回流，然后向反应容器中加入0.31kg氢碘酸，恒温回流反应10h，然后将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后进行减压蒸馏，得到多级苯酚单体。

实施例4：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程如下：

第一步，将6.5kg实施例1中制备的多级苯酚单体加入80L二甲基亚砜中，混合均匀后向其中加入5.2kg固体氢氧化钠，然后再加入4.76kg2-氰基乙酰氯，搅拌反应5-6h，将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后分液，将得到的有机层进行减压蒸馏得到产物A；

第二步，将第一步中制备的产物A加入80L二甲基亚砜中，同时向其中加入3.51kg无水氯化铝，升温至165℃回流反应24h，降温至室温后将反应产物倒入pH=1的稀盐酸溶液中，待固体析出后进行过滤，然后用乙醇洗涤干燥，得到产物B；

第三步，将第二步中制备的产物B加入80L二甲基亚砜，同时向其中加入2.93kg环氧氯丙烷中，升温至80℃后向反应容器中加入1.32kg浓度为50%的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应10h，然后减压蒸馏除去溶剂，并将得到的产物加入丙酮中搅拌混合后重结晶，得到超支化共轭环氧树脂。

实施例5：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程与实施例4相同，将实施例4中第一步中加入2-氰基乙酰氯的量替换成3.17kg。

实施例6：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程与实施例4相同，将实施例4中第一步中加入2-氰基乙酰氯的量替换成1.58kg。

实施例7：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程如下：将6.5kg实施例1中制备的多级苯酚单体B加入80L二甲基亚砜，同时向其中加入2.93kg环氧氯丙烷中，升温至80℃后向反应容器中加入1.32kg浓度为50%的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应10h，然后减压蒸馏除去溶剂，并将得到的产物加入丙酮中搅拌混合后重结晶，得到超支化共轭环氧树脂。

实施例8：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程与实施例4相同，将实施例4中第一步中加入的实施例1中制备的多级苯酚单体替换成实施例2制备的多级苯酚单体。

实施例9：

一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备过程与实施例4相同，将实施例4中第一步中加入的实施例1中制备的多级苯酚单体替换成实施例3制备的多级苯酚单体。

实施例10：

将实施例4-9中制备的环氧树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷以100：36的比例混合后，常温下固化7天，然后在200℃下老化0h、500h、1000h下放置500h、1000h后测试其剪切强度，结果如表1所示：

表1：环氧树脂固化后在不同温度下老化后的剪切强度（MPa）

由表1可知，实施例4中以苯环为中心基体，在苯环周侧通过-C=N-双键共轭连接三个苯酚环，三个苯酚环均能够与中心苯环形成共轭体系，并且中心苯环周侧的三个苯酚环上均引入氰基，并且三个苯酚环在聚合过程中向周侧聚合，形成超支化结构，能够提高聚合物的强度，使得聚合物的强度达到41.2MPa，并且聚合物的热稳定性也增强，在200℃的高温下分别老化500h和1000h后聚合物的剪切强度没有太大变化，由此可知聚合物的耐高温性能较强；由实施例5可知，当中心苯环周侧的三个苯酚环上引入的氰基含量减少时，聚合物的强度没有太大变化，但是在高温下老化一段时间后其剪切强度降低，由此可知当苯酚环上氰基含量降低时，聚合物的耐老化性能降低，同时实施例6和实施例7中氰基的含量逐渐减小时，其耐老化能力逐步降低；实施例8和9中，在制备多级苯酚单体时，引入的4-氨基苯甲醚的含量减少时，其对应的中心苯环上连接的苯酚的含量减少，使得生成的多级苯酚单体的共轭体系减少，进而使得制备的聚合物剪切强度降低，同时共轭双键的减少不仅降低聚合物的剪切强度，同时聚合物的耐热性能降低，并且由于苯酚环的含量降低，进而使得引入的氰基含量降低，使得聚合物的耐热性能进一步降低，制备的聚合物在高温老化下剪切能力降低；同时与现有的双酚A环氧树脂相比，其剪切强度和耐高温老化性能都较强。

实施例11

将实施例4-9中制备的环氧树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷以100：36的比例混合后，通过真空导入工艺加入铺设有碳纳米管和玻璃纤维的模具中，测定制备的玻璃钢机舱罩的孔隙率，结果如表2所示；

表2 实施例4-9制备的环氧树脂用于玻璃钢机舱罩制备的孔隙率

由表2可知，实施例4-7中制备聚合物过程中使用的单体均为以苯环为基体中心，在苯环周侧引入三个共轭的苯酚环，使得聚合物制备过程中向周侧聚合，形成超支化结构，进而能够提高聚合物的相容性和流动性，在于增强材料碳纳米管和玻璃纤维复合过程中能够混合均匀，使得制备的机舱罩孔隙率低于1%，而实施例8和9中随着苯酚环的含量减少，其支链分支减少，超支化能力减低，进而使得聚合物的相容性和流动性降低，聚合物与增强材料混合不均匀造成大量空隙的出现。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (3)

1.一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂，其特征在于，包括如下重量份的原材料：

多级苯酚单体65-67份、2-氰基乙酰氯47.6-49.1份、固体氢氧化钠5.2-5.8份、无水氯化铝35.1-36.2份、环氧氯丙烷29.3-31.8份、浓度为50%的氢氧化钠溶液13.2-14.1份、二甲基亚砜适量；

其中多级苯酚单体的制备过程如下：

步骤1：将4-氨基苯酚、水和氢氧化钠按照一定的比例加入三口烧瓶中，升温至110℃回流搅拌，保持温度不变向三口烧瓶中逐滴加入硫酸二甲酯，恒温搅拌反应3h，然后反应后的得到的溶液用饱和食盐水洗涤后分液，得到上层有机层，然后用无水氯化钙干燥后蒸馏得到4-氨基苯甲醚；

步骤2：将均苯三甲醛加入水中，升温至80℃后向反应容器中加入步骤1中制备的4-氨基苯甲醚，恒温搅拌反应6h，将得到的产物进行过滤洗涤干燥，得到多级苯甲醚；

步骤3：将步骤2中制备的多级苯甲醚加入二甲基亚砜中，升温至130℃回流，然后向反应容器中加入氢碘酸，恒温回流反应10h，然后将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后进行减压蒸馏，得到多级苯酚单体。

2.根据权利要求1所述的一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂，其特征在于，步骤2中每克均苯三甲醛中加入4-氨基苯甲醚2.28-2.29g。

3.一种大型发电风机玻璃钢机舱罩用环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：

第一步，将权利要求1中制备的多级苯酚单体加入二甲基亚砜中，混合均匀后向其中加入氢氧化钠，然后再加入2-氰基乙酰氯，搅拌反应5-6h，将得到的产物经过饱和氯化钠洗涤后分液，将得到的有机层进行减压蒸馏得到产物A；

第二步，将第一步中制备的产物A加入二甲基亚砜中，同时向其中加入无水氯化铝，升温至165℃回流反应24h，降温至室温后将反应产物倒入pH=1的稀盐酸溶液中，待固体析出后进行过滤，然后用乙醇洗涤干燥，得到产物B；

第三步，将第二步中制备的产物B加入二甲基亚砜中，同时向其中加入环氧氯丙烷中，升温至80℃后向反应容器中加入浓度为50%的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应10h，然后减压蒸馏除去溶剂，并将得到的产物加入丙酮中搅拌混合后重结晶，得到超支化共轭环氧树脂。

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