CN1760331A - 一种改性煤沥青及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，涉及一种树脂化的，软化点在一定范围内可调整的改性煤沥青及其生产方法，其特征在于：制备改性煤沥青的原料选择：采用煤焦油，或煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或＜130℃软化点煤沥青中的一种，或上述一种以上的混合物为原料。用酸调整pH值，与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛发生聚合反应，通过控制聚合反应的温度、压力和时间，生产出软化点在一定范围内可调整，软化温度范围宽，可塑性大，具有线性树脂分子结构的改性煤沥青。其原料来源广泛，价格适宜；工艺流程简单、设备投资少、易操作、占地面积小、成本低、产量高、见效快。该方法可人为控制产品性能，满足不同层次的需要，产品质量优良，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种树脂化的，软化点在一定范围内可调整的改性煤沥青及其生产方法。
背景技术
煤沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，主要由C、H元素组成，C/H一般在18/1，煤沥青的化学组成非常复杂，现已查明的多种组成的共熔混合物有70余种，因此利用溶剂萃取的方法将煤沥青分成不同的物质群，即称谓α组分、β组分、γ组分，它表征煤沥青的一般特性。α组分：单独加热时不软化熔融，以固态形式存在于煤沥青中，属难石墨化组分，但α组分可以提高煤沥青焦化时的残留碳量。β组分：是煤沥青中起粘结作用的最主要成分，β组分的含量越高，煤沥青的粘结性好，结焦值越大，所生成的结构呈纤维状，具有较好的易石墨化性能。γ组分：在煤沥青中起溶剂作用，对煤沥青具有很好的分散性、渗透性、施工性、使用性。对于现有普通中温煤沥青，由于γ组分含量比较高，相应软化点比较低，一般在65-95℃之间，煤沥青粘度降低对施工有力，方便了使用。但同时伴随β组分含量较低，会减少煤沥青结焦值和粘结强度，加热产生的煤沥青烟气量比较大，造成环境污染。为解决上述问题，目前已开发出各种煤沥青的改质技术，系指煤沥青经热聚合处理，使一部分β组分转化为α组分，一部分γ组分转化为β组分，从而获得软化点为100-120℃、β组分的质量分数大于18％、α组分质量分数在6％-15％的优质煤沥青。作为理想的煤沥青改质技术希望提高煤沥青中β组分的质量分数，但不希望煤沥青中一部分β组分转化为α组分。经文献检索和生产企业调查，未发现用煤沥青或生产煤沥青的原料直接由醛类聚合法生产的改性煤沥青产品。检索中国专利ZL991026748公开的一种高效沥青浸渍剂及其制备方法，是以煤焦油沥青或石油沥青为原料，添加5-15％的均四甲苯，采用加压化学共聚得到的沥青浸渍的方法。中国专利ZL011352817公开了以乙二胺、甲醛、庚酸、苯甲醛为原料，经胺醛、胺酸缩合合成沥青改性剂的方法。中国专利ZL961223944公开了芳烃化合物均四甲苯、多聚甲基苯与交联剂甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛、催化剂甲基苯磺酸、磷酸、氯酸或磺酸，在60-150℃下精细交联反应合成芳烃齐聚物的方法。上述专利对煤沥青中要改性的组份选择性不强，没有体现出煤沥青树脂化。还存在其生产方法比较复杂、成本较高的问题。
发明内容
本发明克服了上述存在的缺陷，目的是对煤沥青的树脂化技术，有选择的将γ组分可挥发成分，尽量转换成树脂，要求不增加煤沥青中α组分含量，使煤沥青具有线性树脂特性，提供一种软化点在一定范围内可调整的改性煤沥青及其生产方法。
本发明改性煤沥青及其生产方法内容简述：
本发明改性煤沥青及其生产方法，其特征在于：制备改性煤沥青的原料选择：采用煤焦油，或煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或＜130℃软化点煤沥青中的一种，或上述一种以上的混合物为原料，与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛发生化学反应；
改性煤沥青的生产方法是通过下列步骤完成的：
(1)、将原料加入反应釜，控制釜内温度＜100℃；
(2)、按重量份100份的煤焦油，或100份的煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或100份的＜130℃软化点煤沥青中的一种，或100份的上述一种以上的混合物为原料，加入0.1-60份的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛，
(3)、调整pH值，在釜内加入酸类物质，优选HCl，将pH调整在0.001-6.5之间；
(4)、聚合反应：釜内沸腾和回流情况正常后关闭对大气排放阀，通过加热升温和聚合反应使釜内形成压力，控制釜内的最大压力＜1.0Mpa，保压时间在0.1-24小时，聚合反应完成，放压排气，使釜内压力回零；
(5)、中和反应：开动搅拌机，在釜内加入碱类物质，优选NaOH，将pH调整在6-8之间；
(6)、真空排气、卸压排料：控制釜内温度大于煤沥青软化点，开动真空泵，开动搅拌机，缓慢调节釜内真空度，以不产生激烈气泡为界，随着水份的挥发，温度逐渐升高，当检测釜内水份＜2％时，停止加热，消除真空，放料。
当对改性的煤沥青pH值没有要求时，可以省略步骤(5)。
当对改性的煤沥青不控制水份时，可以省略步骤(6)。
当改性后的煤沥青软化点＞98℃时，也可以省略步骤(6)，采用直接加热温度100℃-150℃方式排除改性煤沥青中的水份。
用本发明生产的改性煤沥青与现有的煤沥青产品相比，具有：
1、作为石墨化碳素电极的理想粘结剂，α组分变化量可控制在＜1.0％以下，直接代替浸渍煤沥青，用普通煤沥青的生产技术达到浸渍煤沥青的使用效果，同时可增加碳素电极含量1％以上，提高电极强度近5％。
2、用于预焙阳极、阴极炭块结合剂，与国际煤沥青相比较，混捏温度降低20℃，85℃软化点的煤沥青比106℃软化点国标改质煤沥青提高强度2％；用于阴极糊，采用沥青固化剂加速凝固，不但提高于阴极槽强度，而且节约烘烤阴极槽时间和能耗近80％，同时减少阴极糊体积收缩。
3、取代含碳耐火材料包括镁、铝质定型或不定型产品结合剂树脂，可以降低结合剂生产成本5倍，同时提高使用性能10％以上，以转炉热态修补料为例，可以减少煤沥青烟气排放量50％以上，同时提高修补料使用寿命30％。
改性煤沥青的生产方法具有：普通法生产煤沥青的所有原料包括煤沥青均可作为改性煤沥青的生产原料，因此原料来源广泛，价格适宜；工艺流程简单、设备投资少、易操作、占地面积小、成本低、产量高、见效快；该方法可使煤沥青实现树脂化特性；该方法易于控制产品的结构和组成。通过聚合程度来调整树脂分子量含量和大小，实现软化点温度可调整，使煤沥青惰性化，减小煤沥青烟气排放量；可人为控制产品性能，满足不同层次的需要，产品质量优良，性能稳定，该方法可以生产各种用途的煤沥青。
具体实施方式
实施例一
称取煤焦油500g放入反应釜中，在搅拌条件下，以5℃/min升温速度升温至85℃；加入含量35％的甲醛水溶液75g，加入25％的HCl水溶液，调整水溶液pH值为0.1，控制反应釜温度＜130℃，反应物料在0.2Mpa压力，恒定90min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分＜2％进行检测，软化点为10℃，α组分含量由反应前1.00％提高到反应后1.01％，β组分含量为8.7％。
实施例二
称取萘油500g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至65℃；加入100g含量30％的多聚甲醛水溶液，加入30％的H3PO4水溶液，调整水溶液pH值为1.0，控制反应釜温度＜125℃，反应物料在0.2Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分＜2％进行检测，软化点为18℃，β组分含量为9.5％。
实施例三
称取软化点为78℃煤沥青1000g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至90℃；加入150g含量30％的三聚甲醛水溶液，加入30％的H2SO4水溶液，调整水溶液pH值为0.2，控制反应温度＜130℃，反应物料在0.25Mpa压力，恒定120min，聚合反应结束，釜内压力为零后，加入30％NaOH水溶液，调整pH值为7.0，抽真空到水分＜2％进行检测，软化点由78℃提高到134℃，α组分含量由反应前7.25％提高到反应后7.26％，β组分含量为30.6％。
实施例四
称取软化点为10℃蒽油500g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至45℃；加入含量37％的甲醛水溶液80g，加入20％的HNO3水溶液，调整水溶液pH值为1，控制反应温度＜120℃，反应物料在0.15Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分＜2％进行检测，软化点由10℃提高到46℃，α组分含量反应前后没有变化全部是1.56％，β组分含量为17.8％。
实施例五
称取酚油500g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至55℃；加入含量36％的多聚甲醛水溶液60g，加入10％的醋酸水溶液，调整水溶液pH值为0.8，控制反应温度＜124℃，反应物料在0.18Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分＜2％进行检测，软化点为24℃，β组分含量为15.6％。
Claims (10)
1、一种改性煤沥青，其特征在于：制备改性煤沥青的原料选择：采用煤焦油，或煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或＜130℃软化点煤沥青中的一种，或上述一种以上的混合物为原料，与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛发生化学反应；
2、一种改性煤沥青的生产方法，其特征在于：它是通过下列步骤完成的：
(1)、将原料加入反应釜，控制釜内温度＜100℃；
(2)、按重量份100份的煤焦油，或100份的煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或100份的＜130℃软化点煤沥青中的一种，或100份的上述一种以上的混合物为原料，加入0.1-60份的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；
(3)、调整pH值，在釜内加入酸类物质，优选HCl，将pH调整在0.001-6.5之间；
(4)、聚合反应：釜内沸腾和回流情况正常后关闭对大气排放阀，通过加热升温和聚合反应使釜内形成压力，控制釜内的最大压力＜1.0Mpa，保压时间在0.1-24小时，聚合反应完成，放压排气，使釜内压力回零；
(5)、中和反应：开动搅拌机，在釜内加入碱类物质，优选NaOH，将pH调整在6-8之间；
(6)、真空排气、卸压排料：控制釜内温度大于煤沥青软化点，开动真空泵，开动搅拌机，缓慢调节釜内真空度，以不产生激烈气泡为界，随着水份的挥发，温度逐渐升高，当检测釜内水份＜2％时，停止加热，消除真空，放料。
3、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：当对改性的煤沥青pH值没有要求时，可以省略步骤(5)。
4、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：当对改性的煤沥青不控制水份时，可以省略步骤(6)。
5、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：当改性后的煤沥青软化点＞98℃时，，也可以省略步骤(6)，采用直接加热温度100℃-150℃方式排除改性煤沥青中的水份。
6、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：所述的改性煤沥青的生产方法：为称取煤焦油500g放入反应釜中，在搅拌条件下，以5℃/min升温速度升温至85℃；加入含量35％的甲醛水溶液75g，加入25％的HCl水溶液，调整水溶液pH值为0.1，控制反应釜温度＜130℃，反应物料在0.2Mpa压力，恒定90min，聚合反应结束。
7、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：所述的改性煤沥青的生产方法：为称取萘油500g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至65℃；加入100g含量30％的多聚甲醛水溶液，加入30％的H3PO4水溶液，调整水溶液pH值为1.0，控制反应釜温度＜125℃，反应物料在0.2Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束。
8、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：所述的改性煤沥青的生产方法：为称取软化点为78℃煤沥青1000g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至90℃；加入150g含量30％的三聚甲醛水溶液，加入30％的H2SO4水溶液，调整水溶液pH值为0.2，控制反应温度＜130℃，反应物料在0.25Mpa压力，恒定120min，聚合反应结束。
9、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：所述的改性煤沥青的生产方法：为称取软化点为10℃蒽油500g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至45℃；加入含量37％的甲醛水溶液80g，加入20％的HNO3水溶液，调整水溶液pH值为1，控制反应温度＜120℃，反应物料在0.15Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束。
10、根据权利要求2所述的改性煤沥青的生产方法，其特征在于：所述的改性煤沥青的生产方法：为称取酚油500g放入反应釜中，以3℃/min升温速度升温至55℃；加入含量36％的多聚甲醛水溶液60g，加入10％的醋酸水溶液，调整水溶液pH值为0.8，控制反应温度＜124℃，反应物料在0.18Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束。
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