CN1570026A - 一种改性沥青及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沥青及其生产方法，有选择的将γ树脂可挥发成分，尽量转换成β树脂，减少沥青中α树脂含量。改性沥青特点是加热到400℃时，沥青烟气排放量减少了50％以上，而且具有热固特性。本发明生产的改性沥青具有线性分子结构；软化点10℃～180℃；β树脂含量10～50％；α树脂含量同比改性前增加≯1.0％。改性沥青的生产步骤是：原料选择；精细蒸馏；加入聚合物；调整pH值；缩合反应；中和反应；真空排气、卸压排料。本发明生产的改性沥青，可广泛用于石墨化碳素电极的粘结剂；预焙阳极、阴极炭块结合剂；铺路、建筑施工防水；取代含碳耐火材料包括镁质定型或不定形产品结合剂树脂等，而且效果优于现有各种沥青产品。

Description

一种改性沥青及其生产方法

技术领域    本发明涉及一种改性沥青及其生产方法，尤其是一种高β树脂含量，低α树脂含量，软化点在一定范围内可调整的改性沥青及其生产方法。

背景技术    沥青是重油、煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，主要由C、H元素组成，C/H一般在18/1，沥青的化学组成非常复杂，现已查明的多种组成的共熔混合物有70余种，因此利用溶剂萃取的方法将沥青分成不同的物质群，即称谓α树脂、β树脂、γ树脂，它表征沥青的一般特性。

α树脂，单独加热时不软化熔融，以固态形式存在于沥青中，属难石墨化组分，它的存在导致沥青反应活化能降低，反应常数增加，不利于炭化时中间相小球体的生长和融并，使炭化产物各向异性区域减少，增加制品热膨胀系数。但α树脂可以提高沥青焦化时的残留炭量。

β树脂是沥青中起粘结作用的最主要成分，其含量的多少直接影响沥青的密度、强度，一般认为β树脂的含量越高，沥青的粘结性好，结焦值越大，所生成的结构呈纤维状，具有较好的易石墨化性能，所得的制品机械强度高。

γ树脂，在沥青中主要起溶剂作用，对沥青具有很好分散性、渗透性、施工性、使用性，但也是沥青加热过程中产生烟气、影响环境的根源，焦化后降低体积密度、影响强度的因素。

对于现有普通中温沥青，由于γ树脂含量比较高，相应软化点比较低，一般在65～95℃之间，沥青粘度降低，对施工有利，方便了使用。但同时伴随β树脂含量较低，会减少沥青结焦值和粘结强度，加热产生的沥青烟气量比较大，造成环境污染。为解决上述问题，目前已开发出各种沥青的改质技术，系指沥青经热聚合处理，使一部分β树脂转化为α树脂，一部分γ树脂转化为β树脂，从而获得软化点为100～120℃、β树脂的质量分数大于18％、α树脂的质量分数在6％～15％的优质沥青。作为理想的沥青改质技术希望提高沥青中β树脂的质量分数，但不希望沥青中一部分β树脂转化为α树脂。

经查阅相关文献和生产企业调查，还未发现用沥青或生产沥青的原料重油、煤焦油为原料直接由醛类聚合法生产的改性沥青产品。中国专利申请“一种高效沥青浸渍剂及其制备方法”申请号99102674.8公开了以煤焦油沥青或石油沥青为原料，添加5-15％的均四甲苯，采用加压化学共聚得到的沥青浸渍剂的方法；中国专利申请“一种沥青改性剂的制备方法”申请号01135281.7公开了以乙二胺、甲醛、庚酸、苯甲醛为原料，经胺醛、胺酸缩合合成沥青改性剂的方法；中国专利申请“一种中间相沥青的制备方法”申请号96122394.4公开了芳烃化合物均四甲苯、多聚甲基苯与交联剂甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛、催化剂甲基苯磺酸、磷酸、氯酸或磺酸，在60～150℃下精细交联反应合成芳烃齐聚物的方法。以上专利申请对沥青中要改性的组份选择性不强，没有体现出沥青中最主要成分β树脂的变化。另外其生产方法比较复杂、成本较高。

本发明有选择的将γ树脂可挥发成分，尽量转换成β树脂，由于α树脂阻碍沥青半焦过程中间相球体的发育和生长，因此要求减少沥青中α树脂含量，改性沥青最大特点是加热到400℃时，沥青烟气排放量减少了50％以上。而生产成本与普通沥青相差无几，而且使沥青具有热固特性。

发明内容    本发明采用＜95℃软化点沥青或用于生产沥青的原料为原料，通过控制聚合反应的温度、压力和时间，生产出沥青软化点在一定范围内可调整；β树脂含量高；α树脂含量不变；加热过程中沥青烟气的排放量少的改性沥青。

本发明生产的改性沥青，其特征是：沥青具有线性分子结构；软化点10～180℃；β树脂含量10～50％；α树脂含量同比改性前增加≯1.0％。

本发明生产的改性沥青，其特征是：沥青具有线性分子结构；软化点80～90℃；β树脂含量25～35％；α树脂含量同比改性前增加≯2.0％。

上述改性沥青的生产方法，其特征是该方法包括以下内容：

生产工艺流程要求具备带回流或不带回流的标准反应釜，其中包括反应釜本体配置系统；真空系统；导热油或蒸汽加热系统；回流系统。采用常规聚合反应工艺流程，可以是单反应釜设备法，双反应釜设备法。

改性沥青的生产方法，包括以下步骤：

1、原料选择：采用能够生产普通沥青的所有原料或软化点＜95℃各种沥青为原料；

2、精细蒸馏：当采用能够生产普通沥青的所有原料为原料时，经过正确计量后加入到釜内，达到物料全部熔化后开动搅拌机，根据不同馏分沸点，控制釜内温度40～320℃，真空负压0.002～0.1Mpa，每段馏分控制温度±3℃、压力±0.002Mpa波动范围，对原料中馏分进行精馏提取后，对釜内剩余组份进行聚合反应；

3、加入聚合物：向釜内缓慢加入或滴定加入醛类聚合物溶液，取质量比100份沥青原料加入0.2～60份醛类聚合物；

4、调整PH值：加入醛类聚合物完毕后，开动搅拌机，测量物料的PH值，根据原料种类不同和对产品软化点要求和β树脂含量要求不同，加入催化剂酸类物质，调整PH值在0.1～6.5之内；

5、缩合反应：根据釜内沸腾和回流情况正常后，关闭对大气排放阀，通过加热升温方式使釜内形成蒸汽压力，控制釜内最大压力＜2.0Mpa。保压时间在0.2～24小时，缩合反应完成，放压排气，使釜内压力回零；

6、中和反应：开动搅拌机，在釜内加入碱类物质，优选NaOH，按用户要求调整最终改性沥青PH值；

7、真空排气、卸压排料：控制温度大于沥青软化点，开动真空泵，开动搅拌机，缓慢调节釜内真空度，以不产生激烈气泡为界，随着水分的挥发，温度逐渐升高，当检测釜内水分＜2％时，即停止加热，消除真空，放料。

当采用软化点＜95℃各种沥青为原料或不控制改性沥青中α树脂含量生产改性沥青时，可以省略步骤2直接从步骤3开始生产。

本发明生产的改性沥青与现有沥青产品相比，其主要优点在于以下方面：

1、作为石墨化碳素电极的理想粘结剂，α树脂含量可控制在＜1.0％以下，直接代替浸渍煤沥青，用普通沥青的生产成本，达到浸渍沥青的使用效果，同时可增加碳素电极碳含量1％以上，提高电极强度近5％；

2、用于预焙阳极、阴极炭块结合剂，与国标煤沥青相比较，混捏温度降低20℃，85℃软化点的改性煤沥青比106℃软化点国标改质沥青提高强度2％；用于自焙阳极糊比使用同样软化点国标煤沥青减少沥青烟气排放量50％；强度提高5％；用于阴极糊，采用沥青固化剂加速凝固，不但提高阴极槽强度，而且节省烘烤阴极槽时间和能耗近80％，同时减少阴极糊收缩；

3、由于β树脂含量同比国标中温沥青高80％以上；同比国标改性沥青高20％以上；而α树脂含量同比国标中温沥青减少5倍以上；同比国标改质沥青含量减少10倍以上，减少道路、建筑施工加热过程中沥青烟气排放量50％，加入固化剂可以实现热烫防水和道路铺设快速固化。

4、取代含碳耐火材料包括镁质定型或不定形产品结合剂树脂，可以降低结合剂生产成本5倍，同时提高使用性能20％以上，以转炉热态修补料为例，可以减少沥青烟气排放量50％以上，同时提高修补料使用寿命50％。

改性沥青的生产方法与现有生产工艺相比其优点体现在以下方面：

1、普通法生产沥青的所有原料包括沥青本身均可作为本发明生产改性沥青的原料，因此原料来源广泛，价格适宜；

2、采用反应釜聚合工艺，工艺流程简单、设备投资少、易操作、占地面积小、成本低、产量高、见效快；

3、控制反应温度＜320℃，同样规模的产量效率是蒸馏排氢裂解聚合法的3倍以上，能耗低，省时、省力；

4、该方法在大幅度提高β树脂条件下，不增加α树脂含量；

5、该方法易于控制产品的结构和组成。通过聚合程度来调整β树脂分子量和含量，实现软化点温度可调整，使沥青惰性化，减少沥青烟气排放量；

6、可人为控制产品性能，满足不同层次的需要，产品质量优良，性能稳定，该方法可生产各种用途的沥青。

具体实施方式    下面以四种实施例说明本发明提供的方法，但本发明提供的方法并不局限于这四种实施例。

实施例1

称取煤焦油500g装入反应釜中，在搅拌条件下，以5℃/min升温速度升至100℃恒温，控制真空度0.01Mpa～0.08Mpa变化，，采用自身液相吸附自己气相的办法进行吸附回收，蒸馏出3.1g轻油、7.3g酚油、43g萘油、20g洗油。剩余未蒸馏出组份物质降温到85℃，加入含量37％的甲醛水溶液30g，加入10％HCl水溶液，调整水溶液PH值为2，反应物料在0.1Mpa压力，恒定90min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分≯2％进行检测，软化点由56℃提高到87℃，α树脂含量由反应前1.24％提高到反应后1.31％，β树脂含量由14.5％提高到24.7％。

实施例2

称取软化点5℃重油油渣500g装入反应釜中，以3℃/min升温速度升至85℃，加入100g多聚甲醛水溶液，加入15％HCl水溶液，调整水溶液PH值为1.0，反应物料在0.2Mpa压力，恒定80min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分≯2％进行检测，软化点由5℃提高到25℃。

实施例3

称取软化点48℃煤沥青1500Kg装入反应釜中，以3℃/min升温速度升至85℃，加入300Kg(含量39％)三聚甲醛水溶液，加入15％HCl水溶液，调整水溶液PH值为1.5，反应物料在0.15Mpa压力，恒定120min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分＜2％进行检测，软化点由48℃提高到88.1℃，α树脂含量由反应前1.25％提高到1.26％，β树脂含量由14.8％提高到25.6％。

实施例4

称取软化点50℃煤沥青500g装入反应釜中，以3℃/min升温速度升至85℃，加入含量37％的甲醛水溶液50g，加入10％HCl水溶液，调整水溶液PH值为2，反应物料在0.1Mpa压力，恒定60min，聚合反应结束，釜内压力为零后，抽真空到水分≯2％进行检测，软化点由50℃提高到84℃，α树脂含量反应前后没变化全部是1.56％，β树脂含量由14％提高到23.8％。

Claims (5)

1、一种改性沥青，其特征是：沥青具有线性分子结构；软化点10～180℃；β树脂含量10～50％；α树脂含量同比改性前增加≯1.0％。

2、权利要求1所述的改性沥青，其特征是：软化点80～90℃；β树脂含量25～35％；α树脂含量同比改性前增加≯2.0％。

3、权利要求1所述改性沥青的生产方法，其特征是该方法包括以下步骤：

(1)原料选择：采用能够生产普通沥青的所有原料或软化点＜95℃各种沥青为原料；

(2)精细蒸馏：当采用能够生产普通沥青的所有原料为原料时，经过正确计量后加入到釜内，达到物料全部熔化后开动搅拌机，根据不同馏分沸点，控制釜内温度40～320℃，真空负压0.002～0.1Mpa，每段馏分控制温度±3℃、压力±0.002Mpa波动范围，对原料中馏分进行精馏提取后，对釜内剩余组份进行聚合反应；

(3)加入聚合物：向釜内缓慢加入或滴定加入醛类聚合物溶液，取质量比100份沥青原料加入0.2～60份醛类聚合物；

(4)调整PH值：加入醛类聚合物完毕后，开动搅拌机，测量物料的PH值，根据原料种类不同和对产品软化点要求和β树脂含量要求不同，加入催化剂酸类物质，调整PH值在0.1～6.5之内；

(5)缩合反应：根据釜内沸腾和回流情况正常后，关闭对大气排放阀，通过加热升温方式使釜内形成蒸汽压力，控制釜内最大压力＜2.0Mpa，保压时间，在0.2～24小时，缩合反应完成，放压排气，使釜内压力回零；

(6)中和反应：开动搅拌机，在釜内加入碱类物质，优选NaOH，按用户要求调整最终改性沥青PH值；

(7)真空排气、卸压排料：控制温度大于沥青软化点，开动真空泵，开动搅拌机，缓慢调节釜内真空度，以不产生激烈气泡为界，随着水分的挥发，温度逐渐升高，当检测釜内水分＜2％时，即停止加热，消除真空，放料。

当采用软化点＜95℃各种沥青为原料或不控制改性沥青中α树脂含量生产改性沥青时，可以省略步骤2直接从步骤3开始生产。

4、权利要求3所述的生产改性沥青的方法，其特征是步骤(1)所说的原料为煤焦油、重油；软化点低于95℃的煤沥青、石油沥青、油砂沥青、天然沥青之中一种或上述原料一种以上的混合物。

5、权利要求3所述的生产改性沥青方法，其特征是步骤(3)所说的聚合物为：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛以及它们的多聚体或同性异构体及其衍生物。