CN101717491B - 一种用竹焦油制备缩合多环芳烃树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用生物质原料制备多环芳烃树脂的方法，特别是一种用竹焦油制备缩合多环芳烃树脂的方法。采用竹焦油在交联剂和质子酸催化剂的存在下缩合制备多环芳烃树脂的方法，以达到替代煤焦油和石油沥青等不可再生资源为原料制备缩合多环芳烃耐高温树脂的目的。本发明的方法操作快捷简便，省时，所得树脂粘结性好，且固化后残炭率高，用此方法能够得到性能良好的树脂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用生物质原料制备缩合多环芳烃树脂的方法，特别是一种用竹焦油制备缩合多环芳烃树脂的方法。
背景技术：
缩合多环芳烃树脂(简称COPNA树脂)是以缩合多环结构为主体的巨大分子。它具有优异的耐高温性能，良好的可成形性，与碳材料良好的亲和性以及特殊的电磁学性能，成为碳材料研究的新领域。该树脂可作为制备多种碳材料的前驱体，并在碳素材料粘结剂、耐磨耗刹车制动摩擦材料、高耐热纤维等方面有广阔的应用前景。
COPNA树脂由主要是萘、蒽、菲等稠环芳烃化合物和煤沥青、石油重油等在酸性催化剂下同时惰性气体保护下与交联剂高温聚合得到。通过控制反应的缩合程度，可获得A、B、C三阶系列芳烃树脂，其中A树脂室温下为胶体；B树脂室温下为脆性固体，易溶于有机溶剂，加热可熔融，方便加工成型；C树脂为B阶树脂的硬化体，不溶不熔(不溶不熔是指不溶于或微溶于一般的有机溶剂，在加热时不会融化)的固体，有较高的耐热性。其中β树脂含量是衡量B阶树脂粘结性的重要指标。
在早期的报导中，以纯芳烃化合物如萘为单体，苯甲醛为交联剂，以二者摩尔比为1.5∶1，酸性催化剂催化170℃N2保护下反应3-7h得到B阶缩合多环多核芳烃树脂，交联后的树脂起始热解温度在500℃左右。这种方法制备出的COPNA树脂耐热性较好，但反应温度较高，产物β树脂含量较低(β树脂是树脂中甲苯不溶吡啶可溶部分，其含量多少决定着树脂的粘结性能)，而且所用原料成本较高，来源于不可再生的化石原料。
近期合成COPNA树脂主要用沥青、重油为原料。如：林起浪等以煤沥青为单体、对苯二甲醛为交联剂，在对甲苯磺酸的催化作用下合成缩合多核芳烃(COPNA)树脂。具体工艺过程为：煤沥青粉碎至0.1mm以下，然后与对苯二甲醛、对甲苯磺酸等按一定比例混合装入三口烧瓶，100℃之前自由升温，100℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，其流量为50mL/min，并在指定温度下保温一段时间。随着反应的进行，反应体系黏度逐渐增大。合成出的产物树脂热分解起始温度约为240℃，QS-TI(甲苯不溶喹啉可溶物即β树脂)含量为46％，耐热性较差，β树脂含量不高，而且合成工艺较复杂，不适合生产应用。
目前COPNA树脂主要由是纯芳烃和石油沥青等多环芳烃化合物在酸性催化剂下高温聚合得到。这些合成COPNA树脂所用原料成本较高且不可再生，限制了其生产应用。当今全球范围内的能源、资源危机以及生态环境的恶化要求我们开发可再生的、清洁型的材料以适应经济、社会以及环境可持续发展的战略要求。
竹子热解加工副产物竹焦油主要成分是分子类型为含有氧元素和烷基侧链的芳烃和多环芳烃，氧以苯酚的形式存在，芳香度约为0.5左右。与通常的用于生产炭材料的原料煤焦油和石油焦油相比，竹焦油组成元素主要有C、O、H、N等，灰分低，成本低廉，预处理工艺简单，是制备先进碳材料和高温树脂的理想原料。开发其代替煤焦油和石油沥青等作为制备先进碳材料的原料将对环境和经济都具有重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用生物质原料制备缩合多环芳烃树脂的方法，采用竹焦油在交联剂和质子酸催化剂的存在下缩合制备的方法，以达到用竹焦油替代煤焦油和石油沥青等不可再生资源为原料制备缩合多环芳烃树脂的目的。
本发明涉及一种用竹焦油制备缩合多环芳烃树脂的方法，以竹焦油为原料，在交联剂和质子酸催化剂的存在下，在惰性气氛下，经缩合聚合得到缩合多环芳烃树脂；具体方法和步骤是：
将质量比为0.5～5∶1的竹焦油、交联剂和质子酸催化剂置于反应器中，催化剂用量控制在竹焦油和交联剂总质量的4％～9％，在惰性气体N2保护下，加热搅拌进行缩合反应，反应温度控制在120℃～160℃，反应时间控制在6～12小时，冷却后即可得到缩合多环芳烃树脂(属于B阶树脂)。
所说的竹焦油是竹子干馏或炭化的副产物，为黑色粘稠油状液体。其主要组成元素为C、O、H、N等，其中含有大量酚类物质。
所说的交联剂为对苯二甲醛、三聚甲醛、对苯二甲醇或二乙烯基苯。
所说的质子酸催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。
本发明的方法中所用的竹焦油与交联剂的质量比(简称料剂比)过小会导致交联过度，不利于产物粘结性的提高；料剂比过大，交联程度不够产物软化点变低，导致粘结性差而且不方便施工。此外，催化剂用量和反应温度、反应时间等都会对产物的聚合程度有影响。
本发明制得的上述缩合多环芳烃树脂(B阶树脂)可以通过固化得到不溶不熔缩合多环芳烃耐高温树脂(C阶树脂)，具体条件为：将缩合多环芳烃树脂(B阶树脂)，于100℃～150℃保持15～25小时，然后升温至180～250℃保温1～3小时。
此外，本发明得到B阶缩合多环芳烃树脂具有高粘结性，可以用做碳-碳复合材料粘结剂。
本发明的方法操作快捷简便，省时，所得树脂耐高温性能好，粘结性高，实现了采用生物质原料在较低温度下合成良好软化点和耐热性能的缩合多环芳烃树脂的目的。
附图说明：
图1为实施例1制备的目标树脂和固化后树脂的TG-DSC(热失重-示差扫描量热)曲线。
图2为实施例2制备的目标树脂的TG-DSC曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用竹焦油-对苯二甲醇体系合成COPNA树脂。
(1)称取质量比为1∶1的竹焦油和对苯二甲醇放入烧瓶中，加入占竹焦油和对苯二甲醇质量9％的对甲基苯磺酸为催化剂，通入N2，控制反应温度160℃，反应11h后取出。烧瓶中产物在反应温度下为黑色粘稠状液体，冷却时可拉出长丝，室温下为黑色脆性固体。
反应经历11h，产率由(反应完后烧瓶内物质的质量)÷(反应前烧瓶中物质的质量)求得为83.93％。
测所得产物的软化点和β树脂含量。软化点测试采用针入法，将3～4g树脂粉碎后装入软化点测试管中，通N2除去管中空气，在N2保护下升温，升温速率约为1℃/min，同时用钢针不时插入树脂粉中，随温度升高，物料逐渐变软，树脂完全软化时，记下该温度即为树脂软化点；β树脂指甲苯不溶、吡啶或喹啉可溶部分，其含量越高表明树脂的粘结性能越好。测得所得目标树脂的软化点为113℃，说明可用传递模塑或注射成型的方法方便地进行加工成型。β树脂含量为98.29％，说明制得树脂有良好的粘结性。
(2)将步骤(1)得到的树脂研成粉末后装入试管中，通入N2排除管中空气，油浴加热，随温度升高树脂变软，置于鼓风烘箱中120℃下保温20h后升温至200℃并保温2h，最终树脂变为致密的硬化体，得到C阶树脂。由图1的TG曲线可以看出，固化前树脂热解温度约为220℃，固化后树脂的起始热解温度变高，接近300℃，1000℃后残炭率为50％以上，说明树脂有良好的耐热性，残炭率高说明该树脂与碳材料有良好的亲和性，可以作为优良的碳-碳复合材料粘结剂。
实施例2
操作方法同实施例1，不同之处在于所用对甲基苯磺酸的用量为占竹焦油和对苯二甲醇质量7％，反应温度140℃，反应时间9h25min后取出，产物在室温下变为黑色脆性固体。对合成产物进行软化点和β树脂含量测试，测得软化点为78℃，表明该树脂加工方便；β树脂含量为92％，所得产物粘结性较高。图2的TG-DSC测试表明合成产物的起始热解温度可达235℃。
固化条件为N2保护下，鼓风烘箱中120℃下保温20h，200℃下保温2h，可得到不溶不熔的耐高温树脂。
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处在于用浓硫酸(质量浓度为98％)作为催化剂，逐滴滴入反应体系，硫酸的质量比例为5％，反应温度140℃，硫酸加入后反应比前两例剧烈，反应时间缩短为2h，测得产物的软化点为84℃。固化步骤同实例1，得到不溶不熔的耐高温树脂。
实施例4
操作方法同实施例1，不同之处在于所用竹焦油与对苯二甲醇的质量比为3∶2，对甲基苯磺酸的用量为占竹焦油和对苯二甲醇质量的7％，反应温度160℃，反应时间7h后取出，即得到目标产物，产物仍为黑色脆性固体。测得合成产物软化点为87℃，β树脂含量为88.9％。
采用与实施例1相同的固化方法及条件，可得到不溶不熔的耐高温树脂。
Claims (3)
1.一种用竹焦油制备缩合多环芳烃树脂的方法，以竹焦油为原料，在交联剂和质子酸催化剂的存在下，在惰性气氛下，经缩合聚合得到缩合多环芳烃树脂，具体方法和步骤是：
将质量比为0.5～5∶1的竹焦油和交联剂与质子酸催化剂置于反应器中，催化剂用量控制在竹焦油和交联剂总质量的4％～9％，在惰性气体N2保护下，加热搅拌进行缩合反应，反应温度控制在120℃～160℃，反应时间控制在6～12小时，冷却后即可得到缩合多环芳烃树脂；
所说的交联剂为对苯二甲醛、三聚甲醛、对苯二甲醇或二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所说的制备缩合多环芳烃树脂的方法，其特征是：竹焦油是竹子干馏或炭化的副产物。
3.根据权利要求1所说的制备缩合多环芳烃树脂的方法，其特征是：所说的质子酸催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。
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