DE2404329A1 - Verfahren zur kontinuierlichen durchfuehrung exothermer reaktionen in einem als rieselsaeule ausgebildeten reaktor - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen durchfuehrung exothermer reaktionen in einem als rieselsaeule ausgebildeten reaktor

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Description

Hamburg, den 28. Jan. 1974
726/kr
D 74 002 D
DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT 2000 Hamburg 13 Mittelweg 180
Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung exothermer Reaktionen in einem als Rieselsäule ausgebildeten Reaktor
Die Erfindung betrifft die Durchführung exothermer Reaktionen/ in einem als Rieselsäule ausgebildeten Reaktor bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit einem Katalysator-Festbett, das von gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmern insbesondere im Gleichstrom und insbesondere von oben nach unten durchströmt'wird.
Diese Durchführung ist in vielerlei Ausführungsformen bekannt. So beschreibt z.B. die DT-AS 1 291 729 die Herstellung von niederen Alkoholen und Äthern durch direkte Hydratisierung von niederen Olefinen in einem Reaktor, der mit dem Festbett eines sulfonierten Kunstharzes als Katalysator gefüllt ist und mit flüssigem Wasser sowie gasförmigem Olefin, insbesondere Propylen, bei Temperaturen von 110 - 1700C und unter einem Druck von 60 - 120 atü, zweckmäßig im Gleichstrom und von oben nach unten, beschickt wird. Andere Ausführungsformen dieses bekannten Verfahrens sind
509832/0845
z.B. in den DT-OSen 2 147 737; 2 147 738 oder 2 147 739 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren dieser Art ist in der DT-PS X 260 454 beschrieben land dient zur Herstellung höherer Carboxylverbindungen durch Kondensation von niederen Carbonylverbindungen und gleichzeitige Hydrierung des ungesättigten Zwischenprodukts. Bei diesem Verfahren besteht das Katalysatorfestbett aus einem stärk sauren Kationaustauscherharz, das ein hydrierwirksames Metall enthält.
Die Durchführung solcher exothermen Reaktionen in als Rieselsäule ausgebildeten Reaktoren führt in der Praxis häufig zu Schwierigkeiten, wenn der Reaktor mit dem Katalysator befüllt und in Betrieb gesetzt wird oder wenn die Umsetzung unterbrochen und der Reaktor dann erneut in Betrieb genommen werden soll. Üblicherweise wird der Katalysator als Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, in den Reaktor eingebracht oder eingeschlämmt, bis das Katalysatorfestbett die vorgesehene Standhöhe im Reaktor erreicht hat. Nach dem Befüllen des Reaktors mit dem Katalysator muß zunächst die im Reaktorsystem (im Reaktordom und -sumpf sowie zwischen dem Katalysatorkorn) noch enthaltene Luft verdrängt und entfernt werden. Eine Entlüftung des Reaktorsystems ist möglich, indem man es mit einem Inertgas oder mit dem gasförmigen Teilnehmer der beabsichtigten Umsetzung durchspült oder mit einer Flüssigkeit, etwa einem geeigneten Lösungsmittel, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, flutet.
Diese Maßnahmen zur Entlüftung des Reaktorsystems bereiten bei verhältnismäßig grob gekörnten Katalysatoren, die einen mittleren Korndurchmesser von beispielsweise 4 mm oder mehr besitzen, keine Schwierigkeiten, können aber unwirksam sein
- 3 509832/0845
oder sogar zu Schaden führen, wenn der Katalysator eine mittlere Korngröße unter etwa 2 oder etwa 1,5 mm aufweist. Wird z.B. ein feinkörniger Katalysator in den Reaktor eingeschlämmt und versucht man, die eingeschlossene Luft durch Fluten des Reaktors (von unten nach oben) zu verdrängen, so schiebt die unter dem Katalysatorbett befindliche Luft den feuchten Katalysator vor sich her wie einen Kolben und kann bei einem größeren Reaktor die Inneneinbauten, wie Zwischenboden und dgl., zerstören.
Wird hingegen die eingeschlossene Luft durch Einleiten eines (Inert-)Gases am Kopf des Reaktors verdrängt, so treibt man gleichzeitig die zum Einschlämmen verwendete Flüssigkeit, von der ein erheblicher Anteil in einem feinkörnigen Katalysatorbett durch Kapillarkräfte festgehalten wird, mit aus. Wie sich gezeigt hat, ist ein durch Spülen mit Inertgas von Luft befreites feinkörniges Katalysatorbett häufig nicht mehr in der Lage, bei der nachfolgenden Umsetzung eine gleichmäßige Verteilung des flüssigen Reaktanten im Katalysatorbett zu gewährleisten. Vielmehr bilden sich im Katalysatorbett Zonen aus, die von der Berieselungsflüssigkeit nicht oder nur ungenügend durchflossen werden. Infolge dieser ungleichmäßigen Verteilung der Flüssigkeit kommt es oft zur Bildung überhitzter Stellen ("hot spots") .im Katalysatorbett, und die Raum/Zeit-Ausbeute und Selektivität der Reaktion sowie die nutzbare Lebensdauer des Katalysators werden meist erheblich beeinträchtigt. Es wurde gefunden, daß man diesen Schwierigkeiten und der Ausbildung von "trockenen" Zonen überraschenderweise nicht abhelfen kann, wenn man das mit Inertgas gespülte Katalysatorbett vor Inbetriebnahme des Reaktors mit dem flüssigen. Reaktanten berieselt. Ähnliche Störungen und Schwierigkeiten treten auf, wenn man die kontinuierliche Umsetzung in einem solchen Reaktor nach einer Unterbrechung wieder aufnehmen will, selbst wenn der Reaktor nur wenige Stunden außer Betrieb war.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung der eingangs aufgeführten exothermen Reaktionen zu schaffen, das von den geschilderten Nachteilen frei ist und eine gleichmäßige Beaufschlagung des Katalysatorbetts mit den Reaktanten nach dem Befüllen des Reaktors mit frischem Katalysator oder nach einer Betriebsunterbrechung gewährleistet.
indem man Gemäß der Erfindung werden diese Ziele erreichenden Reaktor zunächst in an sich bekannter Weise mit der Suspension eines feinkörnigen Katalysators bis zur Ausbildung eines Katalysatorfestbetts der vorgesehenen Standhöhe befüllt, das Festbett sodann mit einem Inertgas von oben nach unten solange' durchspült, bis die Luft aus dem Reaktionsraum im wesentlichen vollständig verdrängt ist, das Katalysatorfestbett anschließend von unten nach oben mit einer geeigneten Flüssigkeit, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, flutet und schließlich den Flüssigkeitsspiegel im Katalysatorfestbett unter ständiger Berieselung mit dem flüssigen Reaktanten durch Einleiten eines Gases (Inertgas oder zweckmäßig gasförmiger Reaktant) am Kopf des Reaktors absenkt und die Umsetzung in Gang bringt.
Dieses Verfahren der Erfindung macht die Durchführung exothermer Rieselsäule-Verfahren mit sehr feinkörnigen Katalysatoren, die eine mittlere Korngröße unter etwa 2, insbesondere unter etwa 1,5 mm oder ggf. weit darunter besitzen, störungsfrei möglich. Dabei ist es zweckmäßig, das Katalysatorfestbett mit etwa 3 Nl Inertgas pro cm der Reaktorquerschnittsfläche und Stunde zu spülen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 - 3 nr5 Flüssigkeit pro m2 der Reaktorquerschnittsfläche und Stunde zu fluten. Höhere Flutungsgeschwindigkeiten sind zwar möglich, können indes zu einer unvollständigen Benetzung der Katalysatoroberfläche führen.
- 5 -50 9 8 32/0845
Es ist zweckmäßig, das Fluten des Katalysatorbetts unter erhöhtem Flüssigkeitsdruck vorzunehmen, da diese Maßnahme die Benetzung "trockener" Stellen im Festbett begünstigt. Ein Mehraufwand ist mit dem Fluten unter Überdruck nicht verbunden, da bei einer Neubefüllung des Reaktors eine Druckprobe ohnehin erfolgen muß.
Das Verfahren der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert und zwar anhand der Herstellung niederer Alkohole, insbesondere Isopropanol, sowie der Herstellung höherer Carbonylverbindungen, insbesondere Methylisobutylketon, die aus den oben benannten PSen an sich bekannt sind.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein Reaktor von 9 m Höhe und 280 mm lichtem Durchmesser wurde mit der wässrigen Suspension von 500 1 eines stark sauren Kationaustauscherharzes ("B 3") einer Korngröße von 0,3 - 1,2 mm befüllt. Die im Reaktor Vorhandene Luft wurde allein durch Spülen mit Stickstoff verdrangt.
■χ
Anschließend wurde der Katalysator mit 8,5 m Wasser pro
ρ ·
m Querschnittsfläche und Stunde, berieselt und auf die Reaktionsbedingungen von 100 atü Propylendruck und 1350C gebracht. Es wurden 742 kg Propylen (92 %ig) pro m Querschnittsfläche und Stunde zugeführt, das entspricht einer Propylenzufuhr von 2,0 Mol pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde. Der Katalysator erreichte eine Leistung von 1,5 Mol Isopropanol (IPA) pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde sowie eine Selektivität für IPA von 90 - 92 %. Als Nebenprodukte waren etwa 8 - 10 % Diisopropyläther und weniger als 0,2 % Propylenpolymerisate gebildet worden. ·
Eine Messung der Temperaturverteilung im Katalysatorbett
509832/084S
zeigte vor allem im oberen Reaktorbereich örtliche Übertemperaturen bis zu etwa 1800C. Nach der Entleerung des Reaktors wurden mehrere Zonen mit Durchmessern von 5-15 cm im Fe'stbett gefunden, in denen der Katalysator zu einer teerartigen Masse verbacken war.
Beispiel 2
Der Reaktor von Vergleichsbeispiel 1 wurde in der dort angegebenen Weise mit demselben Katalysator befüllt und durch Einleiten von 3 1 Np/cm h am Reaktorkopf von der eingeschlossenen Luft und dem im Zwischönkornvolumen befindlichen Wasser befreit.
Hiernach wurde der Reaktor mit einer Flutungsgeschwindigkeit von 120 l/h mit Wasser gefüllt und unter einen Wasserdruck von etwa 100 atü gesetzt.
Nach Entlastung vom Wasserdruck wurde der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor unter Berieselung mit 8,5 nr/m · k Wasser durch Einleiten von Propylen am Kopf des Reaktors abgesenkt und der Reaktor auf die Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 (100 atü und 1350C) gebracht. Um wiederum einen Propylenumsatz von 75 % zu erhalten, wurden diesmal 3,18 Mol eines 92 %xgen Propylens pro Liter Katalysator und Stunde am Kopf des Reaktors eingespeist.
Der Katalysator erreichte eine Leistung von 2,2 Mol IPA/ Liter Katalysatorvolumen und Stunde und eine Selektivität für IPA von 98,5 %· Polymerisate wurden nicht festgestellt.
Die Temperaturverteilung im Reaktor erwies sich als sehr gleichmäßig und betrug im Längs- und Querschnittsprofil 135 i 3 0C.
Beispiel 3
Die kontinuierliche IPA-Herstellung nach Beispiel 2 wurde
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48 h lang unterbrochen.
Vor der Fortsetzung der IPA-Herstellüng wurde der Reaktor nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit Wasser geflutet und der Wasserspiegel unter Berieselung des Katalysators • mit V/asser durch Einleiten von Propylen gesenkt. Dann wurde der Reaktor auf"dieselben Reaktionsbedingungen (100 atü Propylendruck, 1350C) gebracht.
Nach Einstellung der Gleichgewichte wurde die gleiche Katalysatorleistung (2,2 Mol IPA/ l»h) Selektivität und Temperaturverteilung wie vor der Unterbrechung erreicht.
Beispiel 4 (Vergleich)
'Der in den Beispielen 2 und 3 beschriebene kontinuierliche Versuch wurde für 48 h unterbrochen.
Zur Portsetzung des.Verfahrens wurde der Katalysator zunächst allein mit 8,5m Wasser pro m Reaktorquerschnittsfläche und Stunde berieselt und der Reaktor dann auf dieselben Reaktionsbedingungen (etwa 100 atü Propylendruck, 135 0C) gebracht. Es wurde eine Katalysatorleistung von 1,7 Mol IPA/Liter Katalysatorvolumen und Stunde gemessen.
Die Messung der Temperatur-Längs- und -Querschnittsprofile ergab örtliche Übertemperaturen von 15 - 20 0C, die erst nach mehreren Tagen allmählich verschwanden. Die IPA-Selektivität lag während dieser Zeit bei 94 %,
Beispiel 5
Das in DT-PS 1 260 454 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon (MIBK) wurde in einem Reaktor von 3 m Höhe und 26 mm lichtem Durchmesser durchgeführt.
- 8 509832/0845
In den Reaktor wurden 1,51 eines stark sauren Kationaustauscherharzes eingeschlämmt, das eine Korngröße von 0,3 - 1,2 mm besaß und 1,9 Gew.-% Palladium enthielt.
Vor dem Anfahren wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und das Katalysatorbett dann mit einem Gemisch von 70 Vol.-% IPA und 30 Vol.-?6 MIBK geflutet. Unter Berieselung mit Aceton wurde der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor durch Einleiten von Wasserstoff gesenkt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 125 0C und einen Wasserstoffdruck von 30 atü gebracht und die Umsetzung durch Zuspeisung von 3,2 1 Aceton pro Stunde fortgeführt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
Vorlauf 0,5
Aceton 51,5
Isopropanol 0,3
MIBK * 38,4
DIBK ** 1,4
höhere Ketone 0,6
Wasser 7,3
* = Methyl-iso-butylketon
** = Di-iso-butylketon
Die Raum/Zeit-Ausbeute betrug 654 g MIBK pro Liter Katalysatorvolumen und.Stunde und die MIBK-Selektivität lag bei 93,3 %.
Beispiel- 6 (Vergleich)
Das kontinuierliche Verfahren nach Beispiel 5 wurde für 24 h unterbrochen. Danach wurde das Katalysatorbett lediglich mit 3,2 l/h Aceton berieselt, was einer Berieselungsdichte von etwa 6 nr/m Reaktorquerschnittsfläche und Stunde ent«
- 9 509832/0845
spricht, der Reaktor auf die in Beispiel 5 genannten Bedingungen gebracht und erneut angefahren. Unter sonst gleichen Bedingungen hatte das Reaktionsprodukt nunmehr folgende Zusammensetzung:
Vorlauf 0,6
Aceton 64,9
Isopropanol 0,3
MIBK 20,8
MSO (Mesityloxid)0,4 %
DIBK 4,2 %
höhere Ketone 2,5 %
Wasser 6,3 %
Die Raum/Zeit-Ausbeute betrug 400 g MIBK/ 1 h und die MIBK-Selektivität 72,2 %.
Beispiel 7
Das kontinuierliche Verfahren von Beispiel 6 wurde erneut für 24 h unterbrochen. Anschließend wurde der Katalysator 2 h lang mit 3 1 Wasserstoff pro cm'
Stunde von oben nach unten gespült.
2 h lang mit 3 1 Wasserstoff pro cm Querschnittsfläche und
Danach wurde der Reaktor mit einem Gemisch aus 70 Raumteilen IPA und 30 Raumteilen MIBK mit einer Geschwindigkeit von
χ 2
1,5m dieser Flüssigkeit pro m Querschnittsfläche und Stunde gefüllt. Anschließend wurde der Flüssigkeitsspiegel gesenkt und der Reaktor auf die Betriebsbedingungen gebracht, wie es in Beispiel 5 beschrieben wurde.
Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
- 10 -
509832/0845
Vorlauf 0,6
Aceton 52,9
Isopropanol 0,3
MIBK 37,0
MSO < 0,1
DIBK 1,5
höhere Ketone 0,6
Wasser 7,1
Daraus ergab sich eine Raum/Zeit-Ausbeute von 632 g MIBK/1 Katalysator h und eine MIBK-Selektivität von 92,5 %.
Wie die Beispiele zeigen, werden die höchsten Ausbeuten und Selektivitäten und die gleichmäßigste Temperaturverteilung dann erreicht, wenn man das von Luft freie bzw. befreite Katalysatorfestbett vor Beginn bzw. Wiederbeginn der Umsetzung flutet, und zwar zweckmäßig unter dem während der Umsetzung herrschenden Druck, und den Flüssigkeitsspiegel dann unter ständiger Berieselung durch Einleiten des gasförmigen Reaktanten absenkt. Das mit dieser Arbeitsweise erreichbare Ergebnis der Reaktion wird nicht erzielt, wenn man auf das Fluten verzichtet und durch Spülen mit Inertgas oder dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer lediglich die Luft aus dem Reaktorsystem verdrängt, auch wenn dabei das Festbett in der gleichen Weise berieselt wird. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens scheint demnach das zweckmäßig unter erhöhtem Druck vorzunehmende Fluten des Katalysator-Festbetts vor Beginn bzw. Wiederbeginn der Umsetzung entscheidend zu sein. Das Fluten des Katalysator-Festbetts soll die Lage der einzelnen Teilchen nicht oder nicht nennenswert verändern} es ist somit keine Durchmischung des Festbetts erforderlich oder beabsichtigt.
- 11 -
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Sofern Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, die mit dem Katalysator reagieren können, wie es im Falle von stark sauren Kationaustauscherharz-Katalysatoren bei Verwendung von Olefinen der Fall sein kann, ist es vorteilhaft, bei einem Stillsetzen des Reaktors das darin noch vorhandene Olefin durch ein Inertgas oder eine geeignete Flüssigkeit, etwa Wasser, zu verdrängen. Es versteht sich, daß dazu eine Flüssigkeit gewählt werden muß, in der der Katalysator während eines Stillstands der Anlage nicht nennenswert aufquillt. Unter dieser Voraussetzung kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung zu unterbrechen, indem man die Zufuhr des Olefins einstellt, den Reaktor mit Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit flutet und in diesem gefluteten Zustand beläßt, bis er erneut in Betrieb genommen werden soll. Das kann dann geschehen, indem man den Flüssigkeitsspiegel im Reaktor durch Einleiten von Olefin absenkt und das Katalysatorfestbett gleichzeitig mit dem flüssigen Reaktionsteilnehmer berieselt. In dieser einfachen Weise läßt sich ausschließen, daß das Stillsetzen der Anlage zu einer Aktivitätsminderung des Katalysators führen kann.
- 12 -
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung exothermer Reaktionen in einem als Rieselsäule ausgebildeten Reaktor bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit einem Katalysator-Festbett, das von gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmern^insbesondere^im^Gleichstrom und (insbesondere) von oben nach unten durchströmt wird, wobei der Reaktor mit einer Suspension des Katalysators in einer Flüssigkeit, insbesondere dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, befüllt und vor Beginn bzw. Wiederbeginn der Umsetzung die im Reaktionsraum etwa vorhandene Luft durch Spülen des Systems mit einem Inertgas und/oder dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer oder durch Fluten verdrängt wird, · -
    dadurch ge kennzeichnet, daß man
    a) den Reaktor mit der Suspension eines feinkörnigen Katalysators,(insbesondere Ionenaustauschers) bis zur Ausbildung eines Katalysator-Festbetts befüllt oder ggf. gefüllt hält,
    b) das Katalysator-Festbett, sofern es Luft enthält, von oben nach unten mit einem Inertgas solange durchspült, bis die Luft aus dem Reaktionsraum im wesentlichen vollständig verdrängt ist,
    c) das Katalysator-Festbett von unten nach oben mit einer Flüssigkeit, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, flutet , und
    d) den Flüssigkeitsspiegel im Katalysator-Festbett unter ständiger Berieselung mit dem flüssigen Reaktionsteilnehmer durch Einleiten des gasförmigen Reaktanten absenkt und die Reaktion in Gang bringt.
    - 13 509832/0845
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß
    a) der Reaktor mit einem stark sauren Kationaustauscherharz, das katalytisch wirksame Metalle oder Metallionen enthalten kann und eine mittlere Korngröße unter etwa 2 mm, insbesondere unter etwa 1t'5 mm, besitzt, befüllt wird,
    b) mit etwa 3 Nl Inertgas pro cm Querschnittsfläche und Stunde gespült und
    c) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 - 3 nr Flüssig-' keit ;
    wird.
    keit pro m Querschnittsfläche und Stunde geflutet
  3. 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , d a durc'h gekennzeichnet, daß die Reaktion unterbrochen wird, indem man die Zufuhr zumindest des gasförmigen Reaktanten einstellt und ihn aus dem System durch Spülen mit Inertgas und/ oder Fluten mit dem flüssigen Reaktanten oder einem geeigneten Lösungsmittel verdrängt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet*
    daß man den Reaktor während der Betriebspause im gefluteten Zustand beläßt und zwecks Wiederaufnahme der Reaktion den Flüssigkeitsspiegel im Katalysator-Festbett unter ständiger Berieselung mit dem flüssigen Reaktionsteilnehmer durch Einleiten des gasförmigen Reaktanten absenkt.
    509832/0845
DE2404329A 1974-01-30 1974-01-30 Verfahren zur Befüllung und Inbetriebnahme bzw. Wiederinbetriebnahme einesals Rieselsäule ausgebildeten Festbettreaktors Expired DE2404329C3 (de)

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