CN111253227B - 对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法，将含有对甲氧基甲苯的溶液通入负载有活性组分的开管式毛细管柱内发生催化反应，即可得到对甲氧基苯甲醛。该方法对于反应的醛产物选择性高，活性组分不易流失，催化剂的使用寿命长，且制备过程绿色环保。

Description

对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法
技术领域
本申请涉及一种对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法，属于化工原料制备领域。
背景技术
对甲氧基苯甲醛又称茴香醛,在常温下为无色或者淡黄色的液体，有持久的山楂香气，是一种附加值很高的香料，也是重要的有机化学合成中间体。但是目前对甲氧基苯甲醛的合成由苯酚经硫酸二甲酯进行甲基化，然后再经氯甲基化、水解反应制得，该方法需要使用计量的卤素，环保压力大，发展清洁环保的生产方法迫在眉睫。
采用分子氧作为氧化剂，从对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛是一种较为绿色的氧化过程。例如，专利CN102070382A报道了将卟啉金属盐和负载在载体上的卟啉金属盐作为催化剂，催化甲苯以及取代甲苯氧化，但反应条件较苛刻，且对甲氧基苯甲醛收率较低。
因此，设计并制备高选择性得到对甲氧基苯甲醛的催化剂且制备过程环保，已成为亟待解决的技术问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法，方法对于反应的醛产物选择性高，活性组分不易流失，催化剂的使用寿命长，且制备过程绿色环保。
本申请提供的对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法：将含有对甲氧基甲苯的溶液通入负载有活性组分的开管式毛细管柱内发生催化反应，即可得到对甲氧基苯甲醛。
在本申请中，对甲氧基甲苯的结构式如式Ⅰ所示，对甲氧基苯甲醛的结构式如式Ⅱ所示；
Figure BDA0001888436780000021
Figure BDA0001888436780000022
在本申请中，开管式毛细管柱是指中间没有填充材料的中空毛细管柱。
可选地，毛细管柱的内径为100-1000nm；优选地，毛细管柱的内径为200～500nm。
所述活性组分包括含有活性元素的化合物，所述活性元素选自Co、Mn、V、Pd中的至少一种。
可选地，所述负载有活性组分的开管式毛细管柱由包括以下步骤的方法制备得到：
(a)用碱液对所述开管式毛细管柱进行活化；
(b)将含有硅烷化合物的溶液注入步骤(a)中活化后的开管式毛细管柱内进行反应，烘干后将所述开管式毛细管柱进行煅烧；
(c)将含有所述活性元素的溶液注入步骤(b)中经过煅烧处理后的开管式毛细管柱内，烘干，即得到所述负载有活性组分的开管式毛细管柱。
具体地，在步骤(a)中，用注射器将毛细管柱中注入碱液，橡皮塞封端，水浴下活化，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥，即完成了毛细管柱的活化。
可选地，水浴的温度为50～70℃，活化时间1～5h。优选地，水浴的温度为60℃，活化时间2～3h。
可选地，所述步骤(a)中的碱液包含氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种。
在步骤(b)中，将含有硅烷化合物的溶液用注射器注入活化好的开管式毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入水浴中进行反应，之后再放入烘箱中烘干，烘干后将所述开管式毛细管柱放入马弗炉中进行煅烧。
可选地，所述步骤(b)中的硅烷化合物包括正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，3-氨丙基三甲氧基硅烷，吡啶基三甲氧基硅烷，嘧啶基三甲氧基硅烷，咪唑基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本申请中，含有硅烷化合物的溶液的制备方法，包括：将无水乙醇、硅烷化合物、CTAB进行混合；将混合溶液放入0℃的冰水浴中，磁力搅拌下将氨水加入该混合溶液中，继续搅拌，形成所述含有硅烷化合物的溶液。
所述无水乙醇、硅烷化合物、CTAB的体积比可以为50～100:1～10:0.1～5。
CTAB是指：十六烷基三甲基溴化铵。
在本申请中，用硅烷化合物修饰，以起到固定活性组分的作用。
可选地，步骤(b)中的反应温度为50～70℃，反应时间为2～7h。
具体地，将毛细管柱放入50～70℃的水浴中进行反应，反应时间为2～7h。优选地，水浴温度为60℃，水浴中的反应时间为3～6h。
可选地，步骤(b)中，在烘箱中的烘干温度为110～130℃，烘干时间为2～4h。优选地，烘干温度为120℃，烘干时间为3h。
可选地，步骤(b)中的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～3h。
煅烧温度的上限独立地选自500℃、600℃、700℃，煅烧温度的下限独立地选自400℃、500℃、600℃。
煅烧时间的上限独立地选自2h、3h，煅烧时间的下限独立地选自1h、2h。
优选地，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2h。
具体地，在步骤(c)中，将含有活性组分的溶液用注射器注入所得的毛细管柱中，反复注入4～10次，烘干后即可将所述活性组分负载在所述开管式毛细管柱的内壁上。
可选地，含有活性元素的溶液可以为含有活性元素的盐类化合物所形成的溶液。
具体得，Co的盐类化合物选自Co的硝酸盐、Co的氯盐中的至少一种。
Mn的盐类化合物选自Mn的硝酸盐、Mn的氯盐中的至少一种。
V的盐类化合物选自V的硝酸盐、V的氯盐中的至少一种。
Pd的盐类化合物选自Pd的硝酸盐、Pd的氯盐中的至少一种。
可选地，含有活性元素的盐类化合物在其溶液中的质量百分数为0.5～2％。
将活性组分负载到毛细管柱的内壁后，将对甲氧基甲苯溶液通入所述该毛细管柱内发生催化反应。
可选地，在所述对甲氧基甲苯溶液中，溶剂为乙酸，对甲氧基甲苯在所述对甲氧基甲苯溶液中的质量百分比为1～20％。
对甲氧基甲苯在所述对甲氧基甲苯溶液中的质量百分比的上限独立地选自10％、20％；对甲氧基甲苯在所述对甲氧基甲苯溶液中的质量百分比的下限独立地选自1％、10％。
可选地，采用列管式反应器，所述列管式反应器由所述负载有活性组分的开管式毛细管柱组成。
可选地，将所述含有对甲氧基甲苯的溶液通入所述列管式反应器内发生催化反应，包括：
将所述含有对甲氧基甲苯的溶液与氧气进行混合，将该气液混合物通入所述列管式反应器内各个所述负载有活性组分的开管式毛细管柱发生催化反应。
所述气液混合物通入所述负载有活性组分的开管式毛细管柱的流速为0.1～20m/s，氧气的压力为0.1～0.5Mpa，催化反应的温度为60～120℃。
可选地，气液混合物通入所述开管式毛细管柱的流速为0.1～20m/s，氧气的压力为0.1～0.5Mpa，催化反应的温度为60～120℃。
气液混合物通入所述开管式毛细管柱的流速的上限独立地选自0.5m/s、2m/s、4m/s、5m/s、8m/s、10m/s、16m/s、20m/s，气液混合物通入所述开管式毛细管柱的流速的下限独立地选自0.1m/s、0.5m/s、2m/s、4m/s、5m/s、8m/s、10m/s、16m/s。本申请中，通过高流速的方式，减少醛产物在催化活性中心的停留时间，从而提高了醛的选择性。
氧气的压力的上限独立地选自0.2Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa，氧气的压力的下限独立地选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa。
催化反应的温度的上限独立地选自75℃、80℃、120℃，催化反应的温度的下限独立地选自60℃、75℃、80℃。
在本申请中，可以将一根毛细管柱作为反应器，还可以用多根毛细管柱并联使用，例如10根、30根、50根。如图1所示，多根毛细管柱并联时，其进液口与液泵相连，液泵将气液混合物(对甲氧基甲苯溶液和氧气的混合物)注入毛细管柱中，对甲氧基甲苯溶液经过毛细管柱内的活性组分处理后排出，进入气液分离装置，得到含有对甲氧基苯甲醛的产品。
本申请能产生的有益效果包括：
1)与传统的催化反应过程相比，该方法能够高选择性的得到对甲氧基苯甲醛，选择性可达80％以上。
2)该方法催化剂使用寿命长，连续72小时反应不失活。
3)通过高流速的方式，减少醛产物在催化活性中心的停留时间，从而有利于提高醛的选择性。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中由多根毛细管柱并联制备对甲氧基苯甲醛的装置的结构示意图；
图2为1#毛细管柱的转化率和选择性随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
对甲氧基甲苯的转化率＝[(气液混合物中的对甲氧基甲苯摩尔数)－(产物中的对甲氧基甲苯摩尔数)]÷(气液混合物中的对甲氧基甲苯摩尔数)×(100％)
对甲氧基苯甲醛的选择性＝对甲氧基苯甲醛摩尔数÷所有产物摩尔总和×100％
本申请的实施例中，对甲氧基甲苯的转化率以及对甲氧基苯甲醛选择性都基于摩尔数进行计算。
我这边所有的专利中的转化率与选择性的计算均是通过气相色谱外标法定量来计算的，不涉及碳摩尔数的计算
实施例1负载有活性组分的开管式毛细管柱的制备
1#毛细管柱的制备
a、取内径200微米的毛细管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥；
b、在烧杯中加入10ml无水乙醇、2ml正硅酸乙酯、0.3ml吡啶基三甲氧基硅烷、1mlCTAB，搅拌均匀；放入0℃冰水浴中，磁力搅拌下将0.2ml氨水加入到溶液中，继续搅拌20min形成均匀透明的含有硅烷化合物的溶液；
c、将上述含有硅烷化合物的溶液用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入60℃水浴中反应6h，再放入120℃干燥箱中烘干、干燥3h，之后将制备好的毛细管柱放入马弗炉中，600℃煅烧2h；
d、将1wt％的氯化钴水溶液用注射器注入所得毛细管柱中，反复注射6次，烘干，即得1#毛细管柱。
2#毛细管柱的制备
1)取内径500微米的毛细管柱，用注射器注入2mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化4h，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥；
2)在烧杯中加入10ml无水乙醇、1ml正硅酸乙酯、0.3ml吡啶基三甲氧基硅烷、0.5mlCTAB，搅拌均匀；放入0℃冰水浴中，磁力搅拌下将0.4ml氨水加入到溶液中，继续搅拌30min形成均匀透明的含有硅烷化合物的溶液；
3)将上述含有硅烷化合物的溶液用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入60℃水浴中反应3h，再放入120℃干燥箱中烘干、干燥3h，之后将制备好的毛细管柱放入马弗炉中，500℃煅烧2h；
4)将1wt％的硝酸钴水溶液用注射器注入所得毛细管柱中，反复注射8次，烘干，即得2#毛细管柱。
实施例2由1#毛细管柱制备对甲氧基苯甲醛
将单根1#毛细管柱连接到催化氧化固定床反应系统中，用泵打入20％的对甲氧基甲苯的乙酸溶液，利用背压阀控制氧气的压力为0.3MPa，其中液体的流速为4m/s，反应温度为80℃，利用气相色谱检测出口的产物，计算转化率与选择性。对甲氧基甲苯的转化率为37％，对甲氧基苯甲醛的选择性为85％。
实施例3～6由1#毛细管柱制备对甲氧基苯甲醛
实施例3～6与实施例2区别在于不同的流速、压力，其余的制备条件均相同，测试结果如表1所示：
表1
流速(m/s) 压力(MPa) 转化率(％) 选择性(％)
实施例3 0.5 0.3 32 80
实施列4 4 0.5 40 83
实施例5 8 0.3 36 88
实施例6 16 0.2 27 96
由表1可以看出，单根毛细管柱作为反应器时，对甲氧基苯甲醛的选择性均高于80％。
实施例7由2#毛细管柱制备对甲氧基苯甲醛
将50根2#毛细管柱连接到催化氧化固定床反应系统中，用泵打入10％的对甲氧基甲苯的乙酸溶液，利用背压阀控制氧气的压力为0.2MPa，其中液体的流速为10m/s，反应温度为75℃，利用气相色谱检测出口的产物，计算转化率与选择性。对甲氧基甲苯的转化率为36％，对甲氧基苯甲醛的选择性为92％。
实施例8～11由2#毛细管柱制备对甲氧基苯甲醛
实施例8～11实施例7的区别在于不同的流速、压力、并联根数，其余的制备条件均相同，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001888436780000081
由表1可以看出，多根毛细管柱作为反应器时，对甲氧基苯甲醛的选择性均高于80％。
实施例12毛细管柱的使用寿命测试
采用实施例2中的条件对1#毛细管柱进行寿命测试。
图2为1#毛细管柱的转化率和选择性随时间变化图，由图2可以看出，在测试时间时长内，1#毛细管柱的对甲氧基甲苯的转化率35～50％，1#毛细管柱的对甲氧基苯甲醛的选择性＞80％，并且由图2中也可以看出，1#毛细管柱的使用寿命长，连续72小时反应不失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，将含有对甲氧基甲苯的溶液通入负载有活性组分的开管式毛细管柱内发生催化反应，即可得到对甲氧基苯甲醛；
所述负载有活性组分的开管式毛细管柱由包括以下步骤的方法制备得到：
（a）用碱液对所述开管式毛细管柱进行活化；
（b）将含有硅烷化合物的溶液注入步骤（a）中活化后的开管式毛细管柱内进行反应，烘干后将所述开管式毛细管柱进行煅烧；
（c）将含有所述活性元素的溶液注入步骤（b）中经过煅烧处理后的开管式毛细管柱内，烘干，即得到所述负载有活性组分的开管式毛细管柱；
所述活性组分包括含有活性元素的化合物，所述活性元素为Co；
所述步骤（b）中的硅烷化合物包括正硅酸乙酯、吡啶基三甲氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的碱液包含氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；
步骤（c）中的含有所述活性元素的溶液包括含有活性元素的盐类化合物所形成的溶液；
所述含有活性元素的盐类化合物在其溶液中的质量百分数为0.5~2%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中的反应温度为50~70℃，反应时间为2~7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中的煅烧温度为400~700℃，煅烧时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述含有对甲氧基甲苯的溶液中，溶剂为乙酸，对甲氧基甲苯在所述对甲氧基甲苯溶液中的质量百分比为1~20%。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，采用列管式反应器，所述列管式反应器由所述负载有活性组分的开管式毛细管柱组成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述含有对甲氧基甲苯的溶液通入所述列管式反应器内发生催化反应，包括：
将所述含有对甲氧基甲苯的溶液与氧气进行混合，将该气液混合物通入所述列管式反应器内各个所述负载有活性组分的开管式毛细管柱发生催化反应；
所述气液混合物通入所述负载有活性组分的开管式毛细管柱的流速为0.1~20m/s，氧气的压力为0.1~0.5Mpa，催化反应的温度为60~120℃。
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