CN106631713B - 一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的方法。叔丁醇甲醇混合液自催化剂段中部进入催化精馏塔，甲醇自塔顶进入催化精馏塔，在催化精馏塔内，叔丁醇和甲醇在催化剂作用下进行醚化反应，塔顶产品经分离获得甲基叔丁醚。进一步地，催化精馏塔塔顶无回流；通过塔釜再沸器对塔釜液加热，塔釜未反应的叔丁醇继续上升并在催化剂作用下与甲醇进行醚化反应。本发明方法提高了叔丁醇转化率和反应选择性，且本发明方法操作简单、节约能耗，降低了反应成本。

Description

一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的方法。
背景技术
近年来，随着国家把生态文明建设纳入“五位一体”总布局以及社会各界对环境问题的重视，我国政府于2001年出台汽油无铅化政策对解决由城市汽车废气造成的环境污染问题起着举足轻重的作用。为响应汽油无铅化政策和环保的需要，由FCC联产MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(甲基叔戊基醚)等醚类汽油稳定剂的生产技术得到了发展。MTBE、TAME以及ETBE(乙基叔丁基醚)等醚类产品是目前汽油常用添加剂。其中MTBE因抗爆性能良好，原料成本低等优点而较后两者应用更为广泛。
目前MTBE的生产主要是利用甲醇与C4馏分中的异丁烯在酸性树脂催化剂作用下液相反应制得。但是合成MTBE所用的异丁烯主要来源于乙烯工业副产C4及炼油催化裂化装置副产C4所得，其产量难以满足MTBE日益增长的需求。因此，非异丁烯合成MTBE路线需要被开发研究。一方面，叔丁醇很容易通过丁烷氧化得到。同时环氧丙烷装置会副产大量的叔丁醇，一套年产环氧丙烷253kt的生产装置，每年可联产叔丁醇332kt，导致国内叔丁醇产能过剩。另一方面，从反应机理角度，叔丁醇和甲醇制备MTBE的路线更简单。
专利EP0659722A1是采用叔丁醇与甲醇在两个醚化反应器中反应生成并提纯MTBE。该工艺尚未考虑未反应叔丁醇、甲醇、水的回收，且叔丁醇与水的共沸问题亦没有得到解决。该工艺经第二个醚化反应器后叔丁醇转化率只达到81％左右。
专利US5741953是以叔丁醇与甲醇为原料，使用两个反应器和一个催化蒸馏塔，工艺流程复杂，投资成本高。在第二个反应器中，叔丁醇的转化率最高只能达到84％，后续催化蒸馏塔负荷较大。该专利以水作为萃取剂，也没有考虑叔丁醇与水的共沸问题，从而影响反应平衡。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的方法。
一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的方法，其在于，叔丁醇甲醇混合液自催化剂段中部进入催化精馏塔，甲醇自塔顶进入催化精馏塔，在催化精馏塔内，叔丁醇和甲醇在催化剂作用下进行醚化反应，塔顶产品经分离获得甲基叔丁醚。
一种实施方式中，催化精馏塔塔顶无回流；通过塔釜再沸器对塔釜液加热，塔釜未反应的叔丁醇继续上升并在催化剂作用下与甲醇进行醚化反应。进一步地，通过塔釜再沸器对塔釜液加热形成叔丁醇与水的共沸物，共沸物上升至催化剂层并使共沸物中的叔丁醇在催化剂的作用下与甲醇进行醚化反应。
一种实施方式中，催化反应段压力为0.1～0.3MPa；催化反应段温度为60～100℃。
一种实施方式中，叔丁醇甲醇混合液中，叔丁醇与甲醇的摩尔比为1:0.2～1:1。
一种实施方式中，叔丁醇甲醇混合液按照质量空速为0.1～3h-1进料。
一种实施方式中，塔顶甲醇按照质量空速为0.01～0.5h-1进料。
一种实施方式中，所述催化剂为固体酸树脂催化剂。
一种实施方式中，所述固体酸树脂催化剂的直径为Φ0.45～1.25mm，含水量为30～50wt％。
一种实施方式中，催化剂段以上为上部填料段，装填理论板数为4～30的填料；催化剂段以下为上部填料段，装填理论板数为10～50的填料。
本发明的有益效果为：
⑴本发明方法中，叔丁醇-甲醇水溶液自催化剂段中部进入催化精馏塔内，未反应的叔丁醇上升可继续在催化剂段上部与甲醇醚化；塔釜中的叔丁醇经塔釜再沸器加热全部上升至催化剂段参加醚化反应，显著提高叔丁醇的转化率。
⑵本发明方法中，塔顶无回流，降低能耗，节约了反应成本，并且无MTBE、异丁烯的回流减少了聚合物的生成，提高了叔丁醇的选择性。
⑶本发明方法中，催化剂装填不需要捆扎，操作简单且用量较少，进一步节约成本。
附图说明
图1为实施例所述一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚的工艺流程图。
标号说明：T1-催化精馏塔，R1-塔釜再沸器，P1-第一进料泵，P2-第二进料泵，V1-混合器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
如图1所示为本发明一种以叔丁醇和甲醇为原料制备MTBE的工艺流程图，工艺流程包括以下步骤：
⑴分别向催化精馏塔T1内装填催化剂和填料。催化剂段装填理论板数为1的催化剂；催化剂采用市售大孔酸性离子交换树脂，其直径为Φ0.45～1.25mm，含水量为34.4wt％，最高使用温度180℃。上部填料段装填理论板数为4～30，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为10～50，直径为Φ3mm的θ环填料。
⑵摩尔比为1:0.5的叔丁醇和甲醇在混合器V1中混合得到叔丁醇甲醇混合液，通过第二进料泵P2将叔丁醇甲醇混合液按照质量空速为0.6～0.85h-1由催化剂段中部通入催化蒸馏塔T1内；同时，通过第一进料泵P1将甲醇按照质量空速为0.1～0.15h-1自催化蒸馏塔T1的顶部通入塔内；催化蒸馏塔T1内，催化剂段的压力控制在0.1～0.3MPa，催化剂床层温度控制在60～100℃。叔丁醇甲醇混合液自催化剂段中部进料后，叔丁醇和甲醇在催化剂作用下进行醚化反应，部分叔丁醇上升与塔顶进料的甲醇在催化剂段上段继续反应生成MTBE；并通过塔釜再沸器R1对塔釜产物加热蒸馏，使其中的叔丁醇与水形成共沸，共沸物上升至催化剂段并使塔釜未反应的叔丁醇在催化剂段继续反应生成MTBE。在塔釜采出液相产品水。塔顶产物经分离得到液相MTBE产品。
以下结合具体实施例，作进一步描述：
实施例1
催化蒸馏塔T1(塔内径Φ40mm)中，上部填料段装填理论板数为5，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为12，直径为Φ3mm的θ环填料；催化剂段装填质量为90g的催化剂，催化剂层理论板数为1；将叔丁醇和甲醇的摩尔比为1:0.5的叔丁醇甲醇混合液以质量空速0.6h-1通入催化蒸馏塔T1内，同时，甲醇以质量空速0.1h-1自塔顶进入催化蒸馏塔T1，反应段(催化剂段)操作压力0.1MPa，催化剂段温度为65℃。所得产品色谱组成如下表：
Figure BDA0001206491730000051
实施例2
催化蒸馏塔T1(塔内径Φ40mm)中，上部填料段装填理论板数为5，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为12，直径为Φ3mm的θ环填料；催化剂段装填质量为90g的催化剂，催化剂层理论板数为1；将叔丁醇和甲醇的摩尔比为1:0.5的叔丁醇甲醇混合液以质量空速0.6h-1通入催化蒸馏塔T1内，同时，甲醇以质量空速0.1h-1自塔顶进入催化蒸馏塔T1，反应段操作压力0.2MPa，催化剂层温度为86℃。所得产品色谱组成如下表：
Figure BDA0001206491730000052
实施例3
催化蒸馏塔T1(塔内径Φ40mm)中，上部填料段装填理论板数为5，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为12，直径为Φ3mm的θ环填料；催化剂段装填质量为90g的催化剂，催化剂层理论板数为1；将叔丁醇和甲醇的摩尔比为1:0.5的叔丁醇甲醇混合液以质量空速0.6h-1通入催化蒸馏塔T1内，同时，甲醇以质量空速0.1h-1自塔顶进入催化蒸馏塔T1，反应段操作压力0.3MPa，催化剂层温度为97℃。所得产品色谱组成如下表：
Figure BDA0001206491730000061
实施例4
催化蒸馏塔T1(塔内径Φ40mm)中，上部填料段装填理论板数为5，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为12，直径为Φ3mm的θ环填料；催化剂段装填质量为90g的催化剂，催化剂层理论板数为1；将叔丁醇和甲醇的摩尔比为1:0.5的叔丁醇甲醇混合液以质量空速0.85h-1通入催化蒸馏塔T1内，同时，甲醇以质量空速0.15h-1自塔顶进入催化蒸馏塔T1，反应段操作压力0.1MPa，催化剂层温度为70℃。所得产品色谱组成如下表：
Figure BDA0001206491730000062
实施例5
催化蒸馏塔T1(塔内径Φ40mm)中，上部填料段装填理论板数为5，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为12，直径为Φ3mm的θ环填料；催化剂段装填质量为90g的催化剂，催化剂层理论板数为1；将叔丁醇和甲醇的摩尔比为1:0.5的叔丁醇甲醇混合液以质量空速0.85h-1通入催化蒸馏塔T1内，同时，甲醇以质量空速0.15h-1自塔顶进入催化蒸馏塔T1，反应段操作压力0.2MPa，催化剂层温度为86℃。所得产品色谱组成如下表：
Figure BDA0001206491730000071
实施例6
催化蒸馏塔T1(塔内径Φ40mm)中，上部填料段装填理论板数为5，直径为Φ3mm的θ环填料；下部填料段装填理论板数为12，直径为Φ3mm的θ环填料；催化剂段装填质量为90g的催化剂，催化剂层理论板数为1；将叔丁醇和甲醇的摩尔比为1:0.5的叔丁醇甲醇混合液以质量空速0.85h-1通入催化蒸馏塔T1内，同时，甲醇以质量空速0.15h-1自塔顶进入催化蒸馏塔T1，反应段操作压力0.3MPa，催化剂层温度为95℃。所得产品色谱组成如下表：
Figure BDA0001206491730000072

Claims (5)

1.一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备甲基叔丁基醚并副产异丁烯的方法，其特征在于，包括：
叔丁醇甲醇混合液自催化剂段中部进入催化精馏塔，甲醇自塔顶进入催化精馏塔，在催化精馏塔内，叔丁醇和甲醇在催化剂作用下进行醚化反应，且催化精馏塔塔顶无回流；
通过塔釜再沸器对塔釜液加热形成叔丁醇与水的共沸物，以使塔釜未反应的叔丁醇继续上升并在催化剂作用下与甲醇进行醚化反应；
塔顶产品经分离获得甲基叔丁醚和异丁烯；
其中，叔丁醇甲醇混合液中的叔丁醇与甲醇的摩尔比为1:0.2～1:0.5，叔丁醇甲醇混合液按照质量空速为0.6h-1～0.85h-1进料，塔顶甲醇按照质量空速为0.1h-1～0.15h-1进料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化反应段压力为0.1～0.3MPa；催化反应段温度为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为固体酸树脂催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体酸树脂催化剂的直径为Φ0.45～1.25mm，含水量为30～50wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂段以上为上部填料段，装填理论板数为4～30的填料；催化剂段以下为下部填料段，装填理论板数为10～50的填料。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201529531A (zh) * 2014-01-23 2015-08-01 Cpc Corp Taiwan 使用第三丁醇混合物聯產異丁烯與甲基第三丁基醚之方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN204897786U (zh) * 2015-06-13 2015-12-23 衢州金昊投资管理有限公司 一种甲基叔丁基醚生产设备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201529531A (zh) * 2014-01-23 2015-08-01 Cpc Corp Taiwan 使用第三丁醇混合物聯產異丁烯與甲基第三丁基醚之方法

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