CN102924212B - 一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物及萃取精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物及萃取精馏方法。所述溶剂组合物包括按重量份数计的以下组分：N-甲基-2-吡咯烷酮93～99份、碱金属硫酸盐1～7份。所述碱金属硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾。所述萃取精馏方法包括：脱除轻组分的碳九芳烃混合物经所述溶剂组合物萃取精馏后分离出均三甲苯。本发明的溶剂组合物对均三甲苯和邻甲基乙苯的分离效率高，降低了萃取精馏溶剂用量，可达到生产过程节约能耗的目的。

Description

一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物及萃取精馏方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，进一步地说，是涉及一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物及萃取精馏方法。

背景技术

均三甲苯是一种宝贵的精细化工原料，经硝化、加氢还原，生产均三甲苯胺，再与1，4二羟基蒽醌缩合、磺化，则生成弱酸性普拉艳兰RAW；另一种染料是均三甲苯经磺化、硝化、还原，制成2，4-二氨基-均三甲苯-6-磺酸，再与溴氨酸缩合成兰色基，然后与乙氧基二氯均三嗪反应，最后生成活性艳兰K-3R及RAN，用于印花和轧染；此外均三甲苯胺与α-氯代丙酸甲酯缩合，可制成麦田除草剂，配成20％溶液使用。此外，以均三甲苯为原料可制成抗氧剂330，均苯三甲酸，2，4，6-三甲酚等多种化工产品及化工中间体，也可以用于合成三甲苯甲醛树脂，它的用途广，附加值很高。炼油厂重整装置二甲苯塔底油中均三甲苯10％左右。目前我国这部分重整碳九资源一直未进一步开发利用，以长岭炼油厂为例，目前该厂年产均三甲苯约0.7万吨，若将其分离提纯，不仅可使石油资源得到合理利用，也可增加企业的经济效益。

由于碳九芳烃混合物中各组分的沸点十分接近，特别是均三甲苯和邻甲基乙苯沸点仅差约0.5℃，相对挥发度为1.009，用普通精馏分离难度较大，若以普通精馏方法对其分离，需要上千块理论板，因此实际上是无法实现的。可行的方法是采用萃取精馏技术。其基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变均三甲苯与邻甲基乙苯之间的相对挥发度，从而达到提纯均三甲苯的目的。

美国专利US 3220933披露了以邻苯二甲酸二甲酯作为萃取溶剂，对C9芳烃进行萃取蒸馏，由于该溶剂对均三甲苯和邻甲乙苯的分离效果不佳，仅能得到87％的均三甲苯，远远低于98％(均三甲苯一级品的纯度)。国内南京师范大学对该方法进行了进一步的研究(萃取精馏制取均三甲苯的实验研究.化工时刊.2000，5：18～20.)，由实验结果可知，当回流比为4，溶剂与原料进料物质的质量比为10时，萃取精馏塔理论板数N为102块的条件下，塔顶馏出液中的均三甲苯物质的质量分数可达0.92以上，并对该过程进行了模拟计算，模拟计算表明，当以N＝170，同等条件下塔顶馏出液中的均三甲苯物质的质量分数才可达98％以上，采用邻苯二甲酸二甲酯作为萃取溶剂制备高纯度的均三甲苯所需萃取精馏塔板数目要求过高(N＝170)，溶剂/原料比例过大。

中国专利CN1958538A公开了一种双溶剂萃取分离碳九芳烃的方法，包括将碳九芳烃混合物进行预分馏，截取含均三甲苯和邻甲乙苯的富集馏分；将含均三甲苯和邻甲乙苯的富集馏分引入双溶剂萃取精馏塔的中部，高沸点溶剂从所述双溶剂萃取精馏塔上部注入，低沸点溶剂从所述双溶剂萃取精馏塔下部注入，在两种溶剂协同萃取作用下，塔顶得到含均三甲苯和低沸点溶剂的混合馏分，塔底得到含部邻甲乙苯和高沸点溶剂的混合馏分；将塔顶和塔釜所得的两股混合馏分分别在溶剂回收塔中进行分离，将分离得到的均三甲苯和邻甲基乙苯产品排出系统，两种溶剂回收后重复使用。由于又引入了一种溶剂，必须对该溶剂进行分离和再利用，因而需增加一个低沸点溶剂分离塔。有设备一次性投资和流程相对复杂的缺点。另外，由于低沸点溶剂和均三甲苯和从塔顶排出，导致分离过程能耗增加。

中国专利CN1513818A报道了一种精馏于萃取交错结合分离C9的工艺，采用N-甲酰吗啉作为萃取溶剂，塔顶馏出液中，均三甲苯的含量可达98.5％以上，由于该溶剂对均三甲苯与邻甲基乙苯的分离效率较低，萃取精馏塔理论板数N需要123块，均三甲苯收率仅为84％。

虽然采用萃取精馏技术实现了均三甲苯的分离，但其最大的弱点是溶剂比大，大溶剂量不仅降低了塔的生产能力和塔板效率，抵消了由于加入溶剂后提高相对挥发度使所需塔板数减少的效果，而且增加了整个过程的能耗。所以，降低溶剂比，提高溶剂分离能力，对整个过程的技术经济指标有着重要的影响。因此，人们希望寻求一种理想的技术解决方案，即找到另一种物质对萃取剂进行改性，提高它对均三甲苯与邻甲基乙苯的相对挥发度，是一种简单的、行之有效的方案。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物及萃取精馏方法。操作能耗低、产品纯度和收率高。

本发明的目的是提供一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物。

包括按重量份数计的以下组分：

N-甲基-2-吡咯烷酮93～99份、碱金属硫酸盐1～7份。

所述碱金属硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾，优选为硫酸钠。

本发明的目的之二是提供一种萃取精馏分离均三甲苯的方法。

包括：

脱除轻组分的碳九芳烃混合物经所述溶剂组合物萃取精馏后分离出均三甲苯。

具体地，

(1)将经脱除轻组分的碳九芳烃混合物引入偏三甲苯塔，塔顶排出含均三甲苯和甲基乙苯的富集馏分，塔釜引出含有均三甲苯的物流；

(2)将偏三甲苯塔塔顶排出含均三甲苯和甲基乙苯的富集馏分从萃取精馏塔的中部引入，所述的溶剂组合物从塔顶引入，经过萃取精馏后，均三甲苯从萃取精馏塔的顶部排出，塔底排出含有邻甲乙苯和溶剂组合物的物流；

(3)将萃取精馏塔塔底排出含有邻甲乙苯和溶剂组合物的物流，引入溶剂组合物回收塔，含有邻甲乙苯得物流从溶剂组合物回收塔顶排出，溶剂组合物从溶剂组合物回收塔底排出后循环利用。

其中，以重量计，所述的溶剂组合物用量为所述的均三甲苯和邻甲基乙苯的富集馏分进料量的0.5-10倍，优选3-8倍；

(1)步中的脱除轻组分的碳九芳烃混合物的轻组分是指沸点小于均三甲苯的组份，主要是异丙苯，正丙苯，间、对甲基乙苯。(1)步中的脱除碳九芳烃混合物中轻组分的方法可采用现有技术中的精密精馏或萃取精馏技术。

操作条件可采用本领域内通常的操作条件，本发明中可优选：

所述的偏三甲苯塔的理论塔板数为60-100，塔顶回流比为10-20，塔顶温度为150-170℃，塔底温度为170-200℃，塔顶压力为0.08-0.12MPa，塔底压力为0.09-0.14MPa.

所述的萃取精馏塔的理论塔板数为70-120，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为150-170℃，塔底温度为190-220℃，塔顶压力为0.08-0.12MPa，塔底压力为0.09-0.14MPa.

所述的回收塔的理论塔板数为10-20，塔顶的回流比为1-3，塔顶温度为155-170℃，塔底温度为190-230℃，塔顶压力为0.08-0.12MPa，塔底压力为0.09-0.14MPa.

所述的碳九芳烃混合物可优选来自铂重整塔底油、二甲苯异构化副产、催化裂化油或裂解石脑油，其中均三甲苯的含量为8重量％-50重量％，邻甲基乙苯的含量为5重量％-50重量％，偏三甲苯的含量为8重量％-60重量％。不同来源的碳九芳烃组成稍有不同，可根据实际情况调节流程和操作手段。

本发明的方法具有以下优点：

1，由于该方法采用的溶剂组合物对均三甲苯和邻甲基乙苯的分离效率高，降低了萃取精馏溶剂用量(降低了溶剂/均三甲苯和甲基乙苯的富集馏分的重量比)，可达到生产过程节约能耗的目的。

2，采用本发明的方法，提高了均三甲苯的收率，因此提高了从碳九芳烃中获取均三甲苯产品的经济效益。

附图说明

图1：本发明所述的萃取精馏分离均三甲苯流程示意图

附图标记说明

设备类：T1偏三甲苯塔，T2萃取精馏塔，T3溶剂组合物回收塔

物流类：1脱除轻组分的碳九芳烃混合物，2均三甲苯和甲基乙苯的富集馏分，3偏三甲苯，4均三甲苯，5邻甲乙苯和溶剂组合物，6主要含有邻甲乙苯的物流，7循环溶剂组合物

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

采用单级循环汽液平衡釜测定在各种溶剂(溶剂组合物)存在下均三甲苯与邻甲基乙苯的相对挥发度，平衡釜结构见文献(詹其伟，顾正桂，姚小利，刘波，裂解C9与溶剂之间汽液平衡数据的测定及溶剂筛选.计算机与应用化学，2009，26(4)：479-481.)。在平衡釜中加入不同重量比的各种溶剂/碳九芳烃混合物，加热循环3h-4h，待提升管上下温度不变，温差Δt≤0.2℃时，取样分析。采用Agilent 7890气相色谱测定汽相和液相碳九原料组分的重量分数。均三甲苯对邻甲基甲乙苯相对挥发度用R表示，用下式计算R：R＝(Y₁/X₁/(Y₂/X₂)。其中，在本发明中，Y₁和Y₂分别是汽相中均三甲苯和邻甲基乙苯的重量分数，X₁和X₂：分别是液相中均三甲苯和邻甲基乙苯的重量分数。相对挥发度用R越大，表明均三甲苯和邻甲基乙苯分离越容易。

实施例1-9

在本发明的实例中所用的原料是脱除轻组分的碳九芳烃混合物，其中含35.10重量％的均三甲苯，其具体组分及含量见表1。

表1脱除轻组分的碳九芳烃混合物组成及沸点

组分名称	含量(重量％)	沸点(℃)
			轻组分	0.40	-
均三甲苯	35.10	164.74
			邻甲乙苯	38.10	165.18
偏三甲苯	26.40	169.38

在溶剂组合物/碳九芳烃混合物重量比为4的条件下，按上述方法试验了不同组成的溶剂组合物，均三甲苯和邻甲基乙苯相对挥发度的实验结果列于表2中。

对比例1-3

实验方法和相对挥发度的计算同实施例。在本对比例中，在溶剂组合物/碳九芳烃原料重量比为4的条件下，试验了溶剂N-甲酰吗啉，均三甲苯与邻甲基乙苯相对挥发度的实验结果列于表2中。

表2不同条件下间甲乙苯/对甲乙苯相对挥发度

从表2可以看出，本发明的溶剂组合物能显著提高对间甲乙苯对对甲乙苯相对挥发度，尤其在溶剂组合物按重量份计的组成为：N-甲基-2-吡咯烷酮93份，硫酸钠7份的情况下，对均三甲苯与邻甲基乙苯相对挥发度的提高幅度最大。

实施例10

所用的原料是脱除轻组分的碳九芳烃混合物，其中含35.10重量％的均三甲苯，其具体组分及含量见表1。萃取精馏溶剂采用本发明提供的溶剂组合物，其组成按重量份计为：N-甲基-2-吡咯烷酮93份，硫酸钠7份。

如图1所示，经脱除轻组分的碳九芳烃混合物1进入偏三甲苯塔T1的中下部，塔顶排出含均三甲苯和部甲基乙苯的富集馏分2，塔釜引出主要含有均三甲苯的物流3；从T1塔顶流出的含均三甲苯和部甲基乙苯的富集馏分2进入萃取精馏塔T2的中下部，循环溶剂组合物7由上部进入萃取精馏塔T2，经过萃取精馏分离，塔顶馏出均三甲苯4，塔底排出主要含有邻甲乙苯和溶剂组合物的物流5；从T2塔釜排出的主要含有邻甲乙苯和溶剂组合物的物流5被引入溶剂组合物回收塔，主要含有邻甲乙苯的物流6从溶剂组合物回收塔顶排出，溶剂组合物7从溶剂组合物回收塔底排出后循环利用。

产品的收率是通过下式计算的：

具体的分离工艺条件、各物流说明、产品的收率及纯度见表3、表4，表5。

表3实施例的分离工艺条件

表4实施例的各物流说明

表5实施例的各产品收率及纯度

偏三甲苯收率(重量％)	邻甲乙苯收率(重量％)	均三甲苯收率(重量％)
			98.50	99.59	98.10
偏三甲苯纯度(重量％)	邻甲乙苯纯度(重量％)	均三甲苯纯度(重量％)
			99.3	97.55	98.5

对比例：

所用的原料是脱除轻组分的碳九芳烃混合物，其中含35.10重量％的均三甲苯，其具体组分及含量见表1。

萃取精馏溶剂采用中国专CN1513818A利披露的N-甲酰吗啉。按图1所述的从碳九芳烃中富集均三甲苯的方法进行实施，具体的分离工艺条件、各物流说明、产品的收率及纯度见表6、表7，表8。

表6对比例的分离工艺条件

表7对比例的各物流说明

表8对比例的各产品收率及纯度

偏三甲苯收率(重量％)	邻甲乙苯收率(重量％)	均三甲苯收率(重量％)
			98.50	99.8	82.8
偏三甲苯收纯度(重量％)	邻甲乙苯纯度(重量％)	均三甲苯纯度(重量％)
			99.3	85.90	98.50

从表3、6可知，由于采用分离效率较高的溶剂组合物，溶剂/原料(重量流量比)从10降低到4，回流比从5降低到4，从而降低了能耗；另外，从表4、7可知，由于采用分离效率较高的萃取精馏溶剂，产品均三甲苯收率从82.8％提高到98.1％，邻甲乙苯纯度从85.90％提高到97.55％，因此提高了从碳九芳烃中获取均三甲苯产品的经济效益。

Claims (5)

1.一种萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物，其特征在于所述溶剂组合物由按重量份数计的以下组分组成： 

N-甲基-2-吡咯烷酮93～99份、碱金属硫酸盐1～7份； 

所述碱金属硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾。 

2.如权利要求1所述的萃取精馏分离均三甲苯的溶剂组合物，其特征在于： 

所述碱金属硫酸盐为硫酸钠。 

3.一种采用如权利要求1或2所述的溶剂组合物萃取精馏分离均三甲苯的方法，包括： 

脱除轻组分的碳九芳烃混合物经所述溶剂组合物萃取精馏后分离出均三甲苯； 

所述的碳九芳烃混合物来自铂重整塔底油、二甲苯异构化副产品、催化裂化油或裂解石脑油，其中均三甲苯的含量为8重量％-50重量％，邻甲基乙苯的含量为5重量％-50重量％，偏三甲苯的含量为8重量％-60重量％。 

4.如权利要求3所述的萃取精馏分离均三甲苯的方法，包括： 

(1)将经脱除轻组分的碳九芳烃混合物引入偏三甲苯塔，塔顶排出含均三甲苯和甲基乙苯的富集馏分，塔釜引出含有均三甲苯的物流； 

(2)将偏三甲苯塔塔顶排出含均三甲苯和甲基乙苯的富集馏分从萃取精馏塔的中部引入，所述的溶剂组合物从塔顶引入，经过萃取精馏后，均三甲苯从萃取精馏塔的顶部排出，塔底排出含有邻甲乙苯和溶剂组合物的物流； 

(3)将萃取精馏塔塔底排出含有邻甲乙苯和溶剂组合物的物流，引入溶剂组合物回收塔，含有邻甲乙苯的物流从溶剂组合物回收塔顶排出，溶剂组合物从溶剂组合物回收塔底排出后循环利用。 

5.如权利要求4所述的萃取精馏分离均三甲苯的方法，其特征在于： 

所述的萃取精馏塔的理论塔板数为70-120,塔顶回流比为2-5，塔顶温度为 150-170℃，塔底温度为190-220℃，塔顶压力为0.08-0.12MPa,塔底压力为0.09-0.14MPa。